KR100854832B1 - 유화 분산제 및 이를 이용한 유화 분산 방법, 유화물, 및에멀젼 연료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기능성 유제와 물, 또는 기능성 과립과 물 등의 계면에 대하여, 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 유화 분산계를 형성하는 것, 또한 기능성 유제의 소요 HLB 또는 기능성 과립의 표면 상태에 관계없이 유화 분산시키는 것이 가능한 유화 기술을 제공한다. 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질에 의해 형성된 폐쇄 소포체를 주성분으로 하는 유화 분산제, 단입자화된 바이오폴리머를 주성분으로 하는 유화 분산제를 이용한다. 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질로서는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 5 내지 15인 유도체, 다이알킬다이메틸암모늄 중 알킬쇄 길이가 8 내지 22인 알킬 또는 알켄일의 할로젠염, 및 인지질 또는 인지질 유도체로부터 작성되는 입자를 이용한다. 에멀젼 표면에 수상-유화 분산제상-유상의 3상 구조를 형성하여 열 안정성 및 경시 안정성이 우수한 유화물(에멀젼 연료 등)을 형성할 수 있다.
화학식 1
Description
본 발명은, 피유화물의 종류에 관계없이 경시 안정성이 우수한 유화 분산제 및 이를 이용한 유화 분산법, 유화물, 및 에멀젼 연료에 관한 것이다.
종래, 기능성 유성 기제 또는 기능성 과립을 물에 유화 분산시키는 경우에는, 기능성 유성 기제의 소요 HLB나 과립 표면의 성질에 따라 계면활성제를 선택하여 유화 분산을 행하였다. 또한, 유화제로서 사용되는 계면활성제의 소요 HLB값은 O/W형 에멀젼을 만드는 경우와 W/O형 에멀젼을 만드는 경우 각각에 따라 구분하여 사용할 필요가 있었으며, 더욱이 열 안정성이나 경시 안정성이 충분하지 않기 때문에 다종 다양한 계면활성제를 혼합하여 이용하고 있었다(비특허문헌 1 내지 4 등 참조).
또한, 종래, 경유 등을 연료로 한 열기관(자동차, 발전, 선박, 항공기 등)으로부터의 배기 가스 중에는 PM(탄소 미립자)이나 VOC(α-바이페닐 등) 이외에 연소에 수반하여 필연적으로 발생하는 CO나 NOx의 문제가 있다. 이 때문에, 각 자치체에서는 독자적으로 엄격한 규제치를 설정하고 있으며(예컨대, 100 내지 110ppm 이하), 이 문제의 기술적 해결책으로서는 연료에 물을 50% 첨가한 에멀젼 연료에 의해 가능해지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5, 비특허문헌 6 등). 또한, 고점도의 중질유란 증류 잔사유(타르, 피치, 아스팔트 등), 오일 샌드, 천연 비츄먼, 오리노코 타르 등 상온에서는 취급할 수 없는 고점성유이지만, 이것을 유동화하기 위해 저점도의 석유 유분 등으로 조정하는 것, 또한 이 조정 중질유를 계면활성제에 의해 에멀젼화하는 것도 알려져 있다(특허문헌 7).
비특허문헌 1: "Emulsion Science" Edited by P. Sherman, Academic Press Inc. (1969)
비특허문헌 2: "Microemu1sions-Theory and Practice" Edited by Leon M. price, Academic Press Inc. (1977)
비특허문헌 3: 「유화·가용화의 기술」 아츠시 두지, 공학도서출판 (1976)
비특허문헌 4: 「기능성 계면활성제의 개발 기술」 CMC 출판 (1998)
비특허문헌 5: "수에멀젼 연료에 의한 배기 가스의 질소 산화물 및 흑연의 저감 효과", [2004년 8월 25일 검색], 인터넷 URL:
http://www.naro.affrc.go.jp/top/seika/2002/kanto/kan019.html
비특허문헌 6: "수에멀젼 연료의 디젤 기관에 대한 적용화 연구", 가와사키중공업기술보 제132호, [2004년 8월 25일 검색], 인터넷 URL:
http://www.khi.co.jp/tech/nj132g05.htm
특허문헌 7: 일본 특허공개 제1995-70574호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 계면활성제는 생분해성이 낮고 거품의 원인이 되기 때문에 환경 오염 등의 심각한 문제로 되고 있다. 또한, 기능성 유성 기제의 유화 제제의 조제법으로서, HLB법, 전상 유화법, 전상 온도 유화법, 겔 유화법 등의 물리화학적인 유화 방법이 일반적으로 실시되고 있지만, 어느 것이나 오일/물 계면의 계면 에너지를 저하시켜 열역학적으로 계를 안정화시키는 작용을 에멀젼 조제의 기본으로 하고 있기 때문에, 최적의 유화제를 선택하기 위해 매우 번잡하고 또한 막대한 노동력이 들며, 더욱이 많은 종류의 오일이 혼재하고 있으면, 안정하게 유화시키는 것은 거의 불가능했다.
또한, 경유 등의 연료는 다종의 탄화수소유의 혼합물이기 때문에, 물을 첨가한 연료를 종래의 계면활성제에 의해 유화하는 것은 곤란하며, 계면활성제에 의한 경시 안정적인 에멀젼 연료는 아직 개발되어 있지 않다.
또한, 저점도의 석유 유분 등으로 유동화된 조정 중질유는 반송 라인에서의 침강, 부착 또는 불완전 연소에 의한 환경 오염 등을 위해 폭넓게 이용될 정도로까지 되어 있지 않다. 더구나, 조정 중질유를 계면활성제에 의해 에멀젼화한 에멀젼 연료는 성분 성상에 현저한 차이가 있기 때문에, 다량 다종의 계면활성제를 사용하더라도 만족할 수 있는 안정성이 얻어지지 않는다.
그래서, 이 발명에 있어서는, 기능성 유성 기제와 물, 또는 기능성 과립과 물 등의 계면에 대하여 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 유화 분산계를 형성하는 것, 또한 기능성 유성 기제의 소요 HLB값 또는 기능성 과립의 표면 상태에 관계없이 유화 분산시키는 것이 가능한 유화 분산제, 및 이를 이용한 유화 분산법 및 유화물을 제공하는 것을 주된 과제로 하고 있다. 또한, 유화물의 응용예로서, 환경 부하에 대한 영향을 저감시키는 것이 가능한 경시 안정성이 우수한 에멀젼 연료를 제공하는 것도 과제로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
종래의 계면활성제를 이용한 유화법에서는 오일과 물의 계면에 계면활성제가 흡착되어 그 계면 에너지를 저하시키는 것을 유화·분산법의 기본으로 하고 있었기 때문에, 그 계면 장력을 저하시키기 위해 다량의 유화제를 필요로 하는 것이었다. 이에 반해, 본 발명자들은 신규한 유화 기술을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 오일/양친매성 화합물/물 계 중에서 독립상으로서 존재하는 양친매성 화합물의 나노 입자를 반데르 발스 힘에 의해 유성 기제 표면에 부착시킴으로써 유화를 행하는 3상 유화법을 발견하고, 또한 이러한 유화법에 의하면 유성 성분의 소요 HLB값에 의하지 않고, 유성 성분/물 계면의 계면 장력의 크기가 유화제의 나노 입자의 부착에 중요하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명자들은 이 3상 유화 에멀젼은 보통의 O/W형이나 W/O형 등의 2상 유화 에멀젼에 비해 매우 높은 안정성을 나타내는 것을 발견하고, 이들 지견에 근거하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유화 분산제는 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되어 유성 기재 표면에 부착되는 폐쇄 소포체를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 폐쇄 소포체는 평균 입자 직경을 에멀젼 형성시에 8㎚ 내지 500㎚, 분산제 조정시에 분산액중의 농도 범위 5 내지 20wt%에 있어서 200㎚ 내지 800㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질로서는, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체나, 화학식 2로 표시되는 다이알킬암모늄 유도체, 트라이알킬암모늄 유도체, 테트라알킬암모늄 유도체, 다이알켄일암모늄 유도체, 트라이알켄일암모늄 유도체 또는 테트라알켄일암모늄 유도체의 할로젠염의 유도체를 채용하면 좋다. 또한, 인지질 또는 인지질 유도체로부터 작성되는 입자를 사용할 수도 있다.
여기서, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체에 있어서는, 이온성 계면활성제를 몰분율로 0.1≤Xs≤0.33의 범위로 추가로 부가하여, 폐쇄 소포체를 이온화(양이온화 또는 음이온화)할 수도 있다.
상술한 유화 분산제를 이용한 유화 분산 방법으로서는, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제의 비를 1 내지 1000으로 하여 접촉, 혼화시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유화 분산제로서는 단입자화된 바이오폴리머를 주성분으로 하는 것이어도 좋다.
여기서, 바이오폴리머로서는 미생물 생산에 의한 다당류, 인지질, 폴리에스터류, 생물 유래의 전분 등의 다당류, 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 것이 고려된다. 예컨대, 미생물 생산의 다당류로서, 리보스, 크실로스, 람노스, 프럭토스, 글루코스, 만노스, 글루쿠론산 및 글루콘산 등의 단당류 중으로부터 몇 개의 당을 구성 요소로 하여 미생물이 생산하는 것을 들 수 있다. 특정 구조의 다당류를 생산하는 몇 개의 미생물종이 알려져 있지만, 임의의 다당류이어도 좋고, 또한 이들의 혼합물이어도 좋다.
또한, 생물 유래의 전분으로서는, 감자, 찹쌀 가루, 타피오카 가루, 곤포 가루 등이 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니며 단일체 또는 복합 구조로 양친매성을 나타내는 것이면 좋다.
이러한 유화 분산제를 이용한 유화 분산 방법으로서는, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제의 비를 50 내지 2000으로 하여 접촉, 혼화시키는 것이 바람직하 다.
한편, 상술한 유화 분산제를 제조하는 방법으로서는, 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 폐쇄 소포체를 형성하는 공정 또는 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질을 단입자화시키는 공정과, 폐쇄 소포체 또는 단입자화된 양친매성 물질을 소정 온도 이하의 물에 적하하여 미세화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 폐쇄 소포체를 형성하는 공정 또는 단입자화시키는 공정은 사용하는 재료에 따라 여러 고안이 필요하지만, 피마자유 유도체에서는 60℃ 이하의 물에 교반하면서 적하하는 것으로 달성된다.
상술한 유화 분산제와 유지를 접촉 혼화시켜 얻어지는 유화물은, 오일과 물의 계면에 유화 분산제상이 형성되기 때문에, 합일(合一)이 일어나기 어렵고, 유지의 종류에 의존하는 일 없이 열 안정성 및 경시 안정성이 매우 우수하다.
이러한 유화물의 일례로서 에멀젼 연료를 들 수 있다. 이 에멀젼 연료는 물을 첨가한 연료에 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되어 유성 기재 표면에 부착되는 폐쇄 소포체를 주성분으로 하고, 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경이 에멀젼 형성시에 8㎚ 내지 500㎚, 분산제 조정시에 분산액중의 농도 범위 5 내지 20wt%에 있어서 200㎚ 내지 800㎚인 유화 분산제를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 연료는 경유, 중유(A-중유, C-중유), 등유, 가솔린 등, 또는 점도 조정을 실시한 고점도의 중질유(증류 잔사유, 오일 샌드, 천연 비츄먼, 오리노코 타르 등)를 상정하고 있으며, 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질로서는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화유의 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체를 이용하면 좋다.
화학식 1
또한, 연소 가스의 CO나 NOx의 값을 상술한 규제치 이하로 하기 위해서는, 중량비로 양친매성 물질 0.1 내지 15.0%, 상기 연료 1 내지 95%, 물 밸런스로 조성하는 것이 바람직하다.
연료로서 A-중유를 이용하고, 양친매성 물질로서 상기 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 10인 유도체(HCO-10)를 이용한 경우에는, HCO-10을 0.1 내지 14.25%, A-중유를 5 내지 95%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는 HCO-10을 5 내지 14.25%, A-중유를 5 내지 50%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
또한, 연료로서 경유를 이용하고, 양친매성 물질로서 상기 HCO-10을 이용한 경우이면, HCO-10를 0.4 내지 10.0%, 경유를 5 내지 95%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는 HCO-10을 0.8 내지 10.0%, 경유를 5 내지 60%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
또한, 연료로서 중질유를 이용하고, 점도 조정제로 유동화하는 공정을 거친 양친매성 물질로서 상기 HCO-10을 이용한 경우에는, HCO-10을 0.3 내지 9%, 조정 중질유를 80 내지 10%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는, HCO-10을 0.3 내지 9%, 조정 중질유를 70 내지 30%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
또한, 상기 에멀젼 연료에 방청제, 난연제, 방부제 등의 첨가물을 목적에 따라 임의로 배합할 수 있다. 상기 3상 유화 기술은 경유, 중유 이외의 합성유, 식물유 등과의 혼합유에도 적용가능하다.
한편, 상술한 에멀젼 연료를 제조하는 방법은 원료유를 유동화 조정하는 공정과, 유동화 조정된 원료유를 소정 온도 이하까지 온도를 내리는 온도 조절 공정과, 상기 온도 조절 공정에서 온도 조절된 원료유를 상기 유화 분산제액 중에 적하하여 미세화하는 공정을 포함하면 좋다. 특히 중질유에 있어서는 온도 관리가 중요하다. 중질유가 유동 가능하게 되는 80℃ 전후로 가열한 후에 점도 조정용 오일을 소요량 가하여 균일화한다. 이 때의 점도는 조정용 오일의 양에 의해 관리 가능하다. 그러나 유화 분산제와 더불어 60℃ 정도로 온도를 낮추어 둘 필요가 있다. 이와 같이 조정한 중질유 또는 경유, 중유 등은 에멀젼 연료 조성에 맞춘 물과 유화 분산제의 액 중에 소량씩 가하여 교반되어 에멀젼 연료가 형성된다.
발명의 효과
이상 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유화 분산제를 이용함으로써 기능성 유성 기제와 물, 또는 기능성 과립과 물 등의 계면에 대하여 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 유화 분산계를 형성하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 종래의 탄화수소계 계면활성제에서는 안정한 유화물을 형성하기 어렵지만, 본 발명의 유화 분산제를 이용하면, 장기간에 걸쳐 폭넓은 온도 영역에서 유화 안정화를 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 1종류의 유화 분산제를 이용하여, 피유화 유제의 소요 HLB값 또는 기능성 과립의 표면 상태에 관계없이 유지 성분을 유화 분산시키는 것이 가능해지기 때문에, 탄화수소계 유제나 실리콘계 유제의 유화도 가능해진다. 이 때문에, 유화제를 선택하는 번거로움이나 노력을 최소한으로 할 수 있고, 또한 다종류의 혼재하고 있는 오일을 동시에 유화시키는 것도 가능해진다.
또한, 유화에 필요한 유화 분산제의 농도는 종래의 계면활성제의 1/10 내지 1/1000로 끝나기 때문에 환경에 주는 부하를 현저히 저감시킬 수 있다.
더욱이 또한, 본 발명에 따른 연료 에멀젼에 의하면, 물을 첨가한 경유, 또는 중유에 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되어 유성 기재 표면에 부착되는 폐쇄 소포체를 주성분으로 하는 유화 분산제를 필수 성분으로서 포함하도록 했기 때문에, 매우 경시 안정성이 우수한 연료 에멀젼을 형성할 수 있고, 또한 NOx, CO 및 HC(탄화수소)의 발생 농도를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 이러한 에멀젼 연료를 이용함으로써 연소 기관의 내구 년수의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 이러한 에멀젼 연료를 이용함으로써 연료 성분의 중량비로부터 예측되는 것 이상의 CO2를 발생시키고, 또한 산소 농도를 증가시킬 수 있는 것으로부터 완전 연소를 촉진하는 것이 가능해져, 불완전 연소에 의해 생기는 탄소 미립자(PM)를 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1은 유화 메카니즘을 설명하는 도면이며, 도 1(a)는 종래의 계면활성제의 단분자막 흡착 메카니즘을 설명하는 도면, 도 1(b)는 나노 입자의 부착 메카니즘을 설명하는 도면이다.
도 2(a)는 종래의 흡착 분자형에서의 열 충돌에 의한 현상을 설명하는 도면이며, 도 2(b)는 유화제상 부착형에서의 열 충돌에 의한 현상을 설명하는 도면이다.
도 3은 DMPC-C14TAB계 유화제 입자의 TEM 사진(Xs=0.5, 등몰 혼합)이다.
도 4는 DMPC-C14TAB계 유화제 입자의 평균 입자 직경이 390.0㎚인 경우(A)와 2097.8㎚인 경우(B)의 산란 강도 분포와 TEM 사진이다.
도 5는 물에 대하여 0.5wt%의 DMPC-TTAB 혼합 액정에 오일을 첨가하여 유화한 경우의 XRD 피크를 관측한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 유화 분산제의 제조방법을 설명하는 블록도이다.
도 7은 유상분량에 따른 유화 상태의 상위함을 모식적으로 그린 도면이다.
도 8은 에멀젼 연료의 제조방법을 설명하는 블록도이다.
도 9(a)는 종래의 계면활성제를 이용한 경유와 A-중유의 에멀젼을 조제 후 2일간 동안 놓아둔 상태를 나타내는 도면이며, 도 9(b)는 3상 유화법을 이용한 경유와 A-중유의 에멀젼을 조제 후 30일간 놓아둔 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 표 2의 유화 상태를 나타내는 사진이다.
도 11은 표 5의 유화 상태를 나타내는 사진이다.
도 12는 표 6의 유화 상태를 나타내는 사진이다.
도 13은 등유, 경유, A-중유 및 유동 파라핀에 의한 점도 조정의 결과를 나타낸다.
도 14는 경유의 연소로부터 경유 에멀젼의 연소로 이행시켜 배기 가스의 각 성분의 농도 변화를 측정한 시험 결과를 나타낸다.
도 15는 A-중유의 연소로부터 A-중유 에멀젼의 연소로 이행시켜 배기 가스의 각 성분의 농도 변화를 측정한 시험 결과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 최선의 실시형태를 설명한다.
도 1에 있어서, 종래의 계면활성제에 의한 유화법과 이번에 채용한 3상 유화법의 개념도가 제시되어 있다.
종래의 계면활성제에 의한 유화법에 있어서는, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 계면활성제는 동일 분자내에 성질이 다른 친수기와 친유기를 가진다. 친수성 유화제는 오일 입자에 대하여는 계면활성제의 친유기가 오일에 상용하고, 또한 친수기는 오일 입자의 외측으로 배향된 상태로 정렬되어 있기 때문에 물에 친밀성을 갖기 쉽고, 수매체 중에 균일하게 혼합되어 O/W형 에멀젼을 생성한다. 또한, 친유성 계면활성제는 물의 입자에 대하여는 계면활성제의 친수기가 배향되고, 친유기가 외측으로 향한 상태로 정렬되어 오일에 친밀성을 갖기 쉽고, 유매체 중에 균일하게 혼합되어 W/O형 에멀젼을 생성한다.
그러나, 종래의 이러한 유화법에 의하면, 계면활성제가 오일 표면에 흡착되어 단분자 상의 유화막을 형성하고 있기 때문에, 계면활성제의 종류에 의해 계면의 물성이 변화되는 단점이 있다. 또한, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 오일 방울의 열 충돌에 의한 합일에 의해 오일 방울의 크기는 점차로 커져, 결국은 오일과 계면활성제 수용액으로 분리된다. 이것을 막기 위해서는 마이크로에멀젼을 형성시킬 필요가 있는데, 이것에는 다량의 계면활성제를 이용해야만 하는 단점이 있다.
그래서, 본건에 있어서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 오일이나 물의 입자에 대하여 유화제상의 나노 입자를 부착시켜, 이것에 의해 수상-유화 분산제상-유상의 3상 구조를 형성하여, 종래의 계면활성제와 다르게 상용성에 의한 계면 에너지를 저하시키는 일 없이, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 열 충돌에 의한 합일을 일으키기 어렵게 하여 유화물의 장기 안정화를 도모하고 있다. 또한, 이러한 기구에 근거하여, 소량의 유화 분산제에 의해 에멀젼을 형성하는 것이 가능한 신규한 유화제(3상 유화법)를 채용하도록 하고 있다.
이러한 3상 유화를 실현하기 위한 유화 분산제로서는, 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되어 유성 기재 표면에 부착되는 폐쇄 소포체(베시클)를 주성분으로 하는 유화 분산제나, 단입자화된 바이오폴리머를 주성분으로 하는 유화 분산제가 고려되고 있다.
여기서, 양친매성 물질에 의해 형성되는 폐쇄 소포체는 평균 입자 직경을 에멀젼 형성시에 8㎚ 내지 500㎚로 하는 것이 바람직하다. 입자 직경을 8㎚보다도 작게 하면, 반데르 발스 힘에 기인하는 흡인 작용이 작아져 폐쇄 소포체가 오일 방울의 표면에 부착하기 어렵게 되기 때문이며, 또한 입자 직경을 500㎚보다도 크게 하면, 안정한 에멀젼을 유지할 수 없게 되기 때문이다. 도 3에 입자 직경 8㎚를 나타내는 TEM 사진을 나타낸다. 또한, 입자 직경이 500㎚보다 커지면, 침상 입자가 생기게 되어 안정한 에멀젼을 형성할 수 없게 된다. 도 4에 평균 입자 직경 390.0㎚의 경우(500㎚ 이하의 경우: 도면 중 (A)측)와 평균 입자 직경 2087.8㎚의 경우(500㎚보다 큰 경우: 도면 중 (B)측)의 산란 강도 분포와 TEM 사진을 나타낸다.
폐쇄 소포체의 입자 직경을 에멀젼 형성시에 이 범위로 하기 위해서는, 분산제의 조정시에는 분산액중의 농도 범위 5 내지 20wt%에 있어서 200㎚ 내지 800㎚이어도 좋다. 이것은 에멀젼 형성 공정에서 폐쇄 소포체가 세립화되기 때문이다. 이 공정에서 폐쇄 소포체가 파괴되어 있지 않는 것은 도 5의 XRD 피크를 관찰하는 것으로 확인할 수 있다. 도면 중, XH는 유화제에 대한 유상의 몰분율을 나타낸다.
이러한 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체, 또는 화학식 2로 표시되는 다이알킬암모늄 유도체, 트라이알킬암모늄 유도체, 테트라알킬암모늄 유도체, 다이알켄일암모늄 유도체, 트라이알켄일암모늄 유도체 또는 테트라알켄일암모늄 유도체의 할로젠염의 유도체를 채용하면 좋다.
화학식 1
화학식 2
경화 피마자유의 유도체로서는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체가 사용 가능하다. 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 5 내지 20으로 변동시킨 예를 표 1에 나타낸다. 5 내지 15의 범위는 안정하지만, 20에서는 단시간의 에멀젼 형성은 가능하나 안정하게 유지할 수 없다. 부착력을 높이기 위해서, 이것에 의해서 얻어지는 폐쇄 소포체를 이온화할 수도 있다. 이러한 이온화 베시클을 형성하는데 있어서 이온성 계면활성제로서, 양이온화를 위해서는 알킬 또는 알켄일트라이메틸암모늄염(탄소쇄 길이 12 내지 22), 바람직하게는 탄소쇄 길이 16의 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethylammonium Bromide: 이하, CTAB라고 함), 음이온화를 위해서는 알킬황산에스터염(CnSO4 -M+ 탄소쇄 길이 8 내지 22, M: 알칼리 금속, 알칼리 토 족, 암모늄염 등), 알킬설폰산염(CnSO3 -M+ 탄소쇄 길이 8 내지 22, M: 알칼리 금속, 알칼리 토 족, 암모늄염 등) 등을 이용하면 좋다. 이온화의 방법은, 예컨대 HCO-10과 CTAB를 에탄올 용매를 이용하여 혼합하고, 이후에 에탄올을 제거하여 HCO-10과 CTAB의 혼합 물질을 형성하고, 그 후 이 혼합 물질에 HCO-10이 10wt%가 되도록 증류수를 가하여 교반하여 항온조에서 숙성시키면 좋다. HCO-10과 CTAB의 혼합 베시클 중의 CTAB의 몰분율(Xs)은 Xs<0.1로 하면, 혼합 베시클의 양이온성이 일정하게 계속되지 않고, 0.33<Xs로 하면, 안정한 혼합 베시클을 얻을 수 없기 때문에 양이온화하기 위해서는 0.1≤Xs≤0.33의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질로서는 인지질이나 인지질 유도체 등을 채용하여도 좋다. 인지질로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 중, 탄소쇄 길이 12의 DLPC(1,2-다이라우로일-sn-글라이세로-3-포스포-rac-1-콜린), 탄소쇄 길이 14의 DMPC(1,2-다이미리스토일-sn-글라이세로-3-포스포-rac-1-콜린), 탄소쇄 길이 16의 DMPC(1,2-다이팔미토일-누-글라이세로-3-포스포-rac-1-콜린)가 채용가능하다.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 구성 중, 탄소쇄 길이 12의 DLPG(1,2-다이라우로일-sn-글라이세로-3-포스포-rac-1-글라이세롤)의 Na 염 또는 NH4 염, 탄소쇄 길이 14의 DMPG(1,2-다이미리스토일-sn-글라이세로-3-포스포-rac-1-글라이세롤)의 Na 염 또는 NH4 염, 탄소쇄 길이 16의 DPPG(1,2-다이팔미토일-sn-글라이세로-3-포스포-rac-1-글라이세롤)의 Na 염 또는 NH4 염을 채용하여도 좋다.
또한, 인지질로서 난황 레시틴 또는 대두 레시틴 등을 채용하여도 좋다. 한편, 피유화 유성 성분을 상기 폐쇄 소포체에 의해 형성되는 유화 분산제를 이용하여 유화 분산하는 경우에는, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제이 중량비를 4 내지 200으로 하여 접속, 혼화시키면 좋다.
이에 반해, 단입자화된 바이오폴리머로서는 리보스, 크실로스, 람노스, 프럭토스, 글루코스, 만노스, 글루쿠론산 및 글루콘산 등의 단당류의 중에서 몇 개의 당을 구성 요소로 하여 미생물이 생산하는 것을 들 수 있다. 특정한 구조의 다당류를 생산하는 미생물 종으로서는 알칼리게네스 속, 크산톤모나스 속, 아르쓰로박터 속, 바실러스 속, 한세눌라 속 및 브루나리아 속이 알려져 있으며, 임의의 다당류를 이용하여도 좋고, 또한 혼합물로 하여도 좋다. 바이오폴리머 대신 젤라틴이나 블록 공중합체를 사용하여도 좋다.
단입자화된 바이오폴리머를 주성분으로 하는 유화 분산제를 이용하여 피유화 유성 성분을 유화 분산하는 경우에는, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제의 중량비를 50 내지 2000으로 하여 접촉, 혼화시키면 좋다.
한편, 상술한 유화 분산제를 제조하는 방법으로서는, 자기 조직능을 갖는 양친매성 물질을 폐쇄 소포체에 분산시키는(베시클화 하는) 공정, 또는 단입자화시키는 공정(스텝 I)이 필요하다. 이것은 사용하는 재료에 의해 여러 가지의 고안이 필요하지만, 단입자화 또는 베시클화하기 위해서는 도 6에 나타낸 바와 같이 양친매성 물질을 수분산 및/또는 수팽창시키는 공정(스텝 I-1), 80℃ 정도로 가온 조정하는 공정(스텝 I-2), 수소 결합을 파괴하기 위해 요소 등의 절단제를 첨가하는 공정(스텝 I-3), pH를 5 이하까지로 조정하는 공정(스텝 I-4) 중 어느 하나, 또는 이들의 조합에 의해 달성된다. 특히, 피마자유 유도체에 있어서는 60℃ 이하의 물에 교반하면서 적하함으로써 달성된다.
그 후, 소정의 온도 이하(60℃ 이하)의 수중에 적하하여 설정 농도로 조정하는 공정(스텝 II), 입자를 미세화하기 위해 교반하는 공정(스텝 III)을 거쳐 유화 분산제를 생성한다. 교반은 고속 교반(~16000rpm)인 것이 바람직하지만, 실험 장치이면 1,200rpm 정도까지의 교반으로 단시간에 처리할 수 있다. 또한, 수중적하와 입자의 미세화 공정은 동시에 실시하는 편이 좋다. 바이오폴리머 등은 망상 구조를 파괴하여 단입자화시키기 때문에 공정이 복잡해지지만, 이들은 각각의 실시예 중에서 개별적으로 기재한다(실시예 6, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10).
이하에 있어서, 양친매성 물질에 의해 형성되는 폐쇄 소포체를 주성분으로 하는 유화 분산제의 실시예와, 단입자화시킨 바이오폴리머를 주성분으로 하는 분산제의 실시예를 나타낸다.
실시예 1
(유화 분산제로서 경화 피마자유에 의한 베시클을 이용한 경우)
경화 피마자유에 의한 베시클로서, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중, 에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수(E)가 10인 유도체(이하, HCO-10이라 함; 분자량 1380g/mol)를 사용했다.
이 HCO-10은 물에 대한 용해성이 거의 없고, 수중에서 자기 조직화하여 폐쇄 소포체를 형성하는 것으로 알려져 있고(「폴리(옥시에틸렌)경화 피마자유계 비이온 계면활성제의 베시클 형성성에 대하여」 유화학, 41권, 제12호, P1191-1196, (1992), 「폴리(옥시에틸렌)경화 피마자유 분산 용액의 열적 성질」 유화학, 41권, 제12호, P1197-1202, (1992) 참조), 평균 입자 직경은 표 2에 나타낸 바와 같이 농도에 의존하지만, 수분산액의 단계에서 200㎚ 내지 800㎚이다. 분산액중에서의 안 정성을 고려하여 5 내지 20wt%의 농도 범위로 설정했다.
이러한 유화 분산제를 이용하여 통상의 계면활성제와 동등 이상의 유화능이 있는지를 조사하기 위해, A-중유와 물의 계를 이용하여 HCO-10의 물에 대한 농도를 10wt%로 하고, 물은 수도물을 이용하고, 실온에서 호모 믹서를 이용하여, 8000rpm에서 약 5분간 교반하여 유화했다. 그 유화 상태를 A-중유의 중량비를 변화시켜 조사했다. 에멀젼에 유화한 후의 경화 피마자유(HCO-10)-물-A 중유의 각 조성 비율과 유화 상태의 결과를 표 3에 나타낸다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 소량의 HCO-10으로 70wt%까지의 A 중유를 유화시키는 것이 가능했다. 여기서, A 중유와 물의 비율을 변화시킨 경우의 유화 상태의 변화를 모식적으로 나타내면, 도 7에 나타낸 바와 같이, 물에 대한 A 중유의 비율을 많게 하면, (a)의 희박 O/W형 에멀젼 상태로부터 (b)의 농후 O/W형 에멀젼 상태가 되고, (c)의 전이상태를 지나 (d)의 침강 W/O 에멀젼 상태가 되고, A 중유의 비율이 너무 많아지면, (e)의 역 마이크로에멀젼 상태와 분리 수상이 형성된다. 상기 No. 1 내지 No. 5는 (a) 및 (b)의 상태이며, No. 6과 No. 7은 (d)의 상태이며, No. 8 내지 No. 10은 (e)의 상태에 대응한다. 또한, 특징적인 것은 No. 6 및 7은 외관상 일부 중력에 의한 코아세르베이션(크리밍)이 관찰되었지만, 약하게 교반함으로써 재분산되었다. 또한, 크리밍화된 것은 계면활성제로 유화한 것의 크리밍 상태와 다르고, 장기간 방치하여도 오일 방울의 합일은 관찰되지 않았다.
실시예 2
또한, 유동 파라핀 등의 각종 유제와 물의 계에 대하여, HCO-10에 의한 유화 상태를 조사하기 위해, 유화 분산제인 HCO-10의 물에 대한 농도를 10wt%, 계 전체에 대한 농도를 7%로 고정하고, 물은 수도물을 이용하여, 실온에서 통상의 교반기에 의해 약 5분간 교반한 후의 유화 상태를 각 유제로 조사하면, 표 4에 나타내는 결과가 얻어진다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유제의 종류에 의존하지 않고 양호한 유화 상태가 얻어졌다. 더욱이 이 유화 상태는 실온에서 1개월 지나서도 변화되지 않고 우수한 유화물을 얻을 수 있었다.
실시예 3
(유화 분산제로서 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용한 경우)
다음으로, 유화 분산제로서 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드를 이용한 실시예에 대하여 설명한다. 이 유화 분산제를 이용하여 유동 파라핀의 유화 상태를 조사하면 표 5에 나타낸 바와 같이 되었다. 약 0.5wt% 이상에서 양호한 유화 상태를 얻을 수 있었다. 또한, 실리콘유에 있어서도 표 6에 나타낸 바와 같이 양호한 유화 상태를 얻을 수 있었다.
실시예 4
(유화 분산제로서 인지질을 이용한 경우)
다음으로, 유화 분산제로서 인지질을 이용한 실시예에 대하여 설명한다.
상기 인지질(DMPC, DMPG, DPPC)을 이용하여 유제의 종류를 변화시켜 유화 상태를 조사하면 표 7에 나타낸 바와 같이 되었다. 각각의 유제에 있어서 유분은 0.1 내지 35wt%의 범위로 설정하고, 물은 수도물을 이용하여, 실온에서 통상의 교반기에 의해 약 5분간 교반했다. 또한, 인지질의 농도는 0.005 내지 0.5wt%의 범위로 설정했다.
이 결과로부터, 인지질(DMPC, DMPG, DPPC)에 의한 유화의 경우도 유제의 종류에 의존하지 않고, 소량의 인지질로 양호한 유화 상태가 얻어졌다. 더욱이, 얻어진 유화물은 열 안정성이 우수하고 실온에서 1개월이 지나도 유화 상태가 변화하지 않는 경시 안정성이 우수한 것이었다.
실시예 5
또한, 인지질로서 난황 레시틴을 이용하고, 난황 레시틴과 실리콘유, 난황 레시틴과 헥사데케인에 대하여 유화 상태를 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 표 중, (1)은 수소 첨가한 경우, (2)는 수소 첨가하지 않은 경우이다. 이 경우에도 열 안정성 및 경시 안정성이 우수한 유화물을 얻을 수 있었다.
실시예 6
(유화 분산제로서 단입자화시킨 바이오폴리머를 이용한 경우)
다음으로, 단입자화시킨 바이오폴리머를 주성분으로 하는 유화 분산제의 실시예를 나타낸다.
바이오폴리머로서는 전술한 미생물 생산 중, 알칼리게네스 속이 생산하는 다당류를 이용했다. 이 다당류는 물에 분산시키면 망상 구조를 형성하고, 점조한 액체가 되므로, 망상 구조를 단입자화해야 한다. 그래서, 바이오폴리머 수용액을 바이오폴리머의 분체를 소정량 분산시키고, 하루 방치하여 팽윤시킨 후, 80℃에서 30분 가열하여 조제하고, 이것에 요소를 첨가하여 바이오폴리머의 수소 결합을 파괴하여 단입자화를 도모했다. 0.1wt%까지의 바이오폴리머는 4mol/dm3 요소 수용액에 의해 단입자화시킬 수 있다.
단입자화시킨 바이오폴리머의 수분산액이 유제에 대하여 통상의 계면활성제와 동일한 유화제인지를 조사하기 위해, 탄화수소유 중 하나인 유동 파라핀을 이용하여 바이오폴리머의 분산 농도에 의해 유화능을 조사하면 표 9에 나타낸 바와 같이 되고, 바이오폴리머 0.05wt% 수분산액인 유동 파라핀을 70wt%(물 30wt%)까지 유화시키는 것이 가능하였다. 더욱이, 시간이 지나도 액체의 상태에 변화가 보이지 않고 매우 안정하였다. 또한, 바이오폴리머 0.04wt%, 유동 파라핀 30%로 일정하게 하고 유화할 때의 온도를 25 내지 75℃까지 변화시켰지만, 조제된 유화 상태는 어떠한 온도에서도 안정하였다.
또한, 유제의 유동 파라핀 농도를 30%로 일정하게 하고, 바이오폴리머의 농도를 변화시켜 바이오폴리머의 유화능을 조사하면 0.04wt%로부터 유화할 수 있는 것을 알았다.
실시예 7
다음으로, 바이오폴리머의 농도를 0.04wt%, 유제의 농도를 30%로 일정하게 하고, 유제의 종류를 변화시켜 유화 상태를 조사했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 여기서 이용한 유제는 헥사데케인, 실리콘, 미리스트산 아이소프로필, 스쿠알란, 올리브 오일, 호호바 오일, 세토스테아릴 알코올, 올레일 알코올 및 올레인산이다. 올레인산은 며칠 후 분리되었지만 다른 유제는 유화할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 바이오폴리머에는 우수한 유화능이 있고, 0.04wt%라고 하는 저농도에 있어서도 유액은 안정한 것이 명백해졌으며, 바이오폴리머의 단입자가 오일 방울의 주위에 부착되어 유화 분산제상을 만들고, 에멀젼 표면에서 수상-유화 분산제상-유상의 3상을 형성한 것에 의한 것이라고 생각된다.
실시예 8
바이오폴리머로서 생물 유래의 전분을 이용한 경우의 예를 이하에 나타낸다.
전분종으로서는 감자 전분, 찹쌀 가루, 타피오카 가루(카사바 감자 가루)를 이용하고 오일로서는 유동 파라핀, 헥사데케인을 이용했다.
유화제의 조제에 대해서는, 전분을 단입자로 하기 위해 물에 전분을 분산시켜 교반하면서 90℃까지 가열한 후, 실온까지 냉각하여 양호한 분산 상태로 하고, 이 조작에 의해 수득된 당폴리머 분산액을 이용하여 유화제로 했다.
또한, 에멀젼의 조제에 대해서는, 실온하에서 단입자화 조작 후의 전분 수분산액에 대하여 유상을 첨가하여 교반에 의해 에멀젼을 조제했다.
결과를 표 11 내지 13에 나타낸다.
실시예 9
바이오폴리머로서 키토산을 이용한 경우의 예를 이하에 나타낸다.
오일로서는 유동 파라핀을 이용했다.
유화제의 조제에 대해서는 키토산을 단입자로 하기 위해 물에 키토산을 분산시켜 pH 5 이하의 산성으로 조정했다. 이 조작에 의해 육안적으로는 투명해지고, 키노산은 단입자화되어 양호한 분산액이 얻어졌다. pH를 바꿔 에멀젼을 조제하는 경우는 이후 pH 조정을 행했다.
또한, 에멀젼의 조제에 대해서는 단입자화 조작 후의 키토산 분산액에 대하여 유상을 첨가하고 교반에 의해 에멀젼을 조제했다.
결과를 표 14에 나타낸다. 또한, pH를 4, 7 및 10으로 조정한 결과를 표 15에 나타낸다.
실시예 10
바이오폴리머로서, 생물 유래의 다당류인 곤포 가루를 이용한 경우의 예를 이하에 나타낸다.
당폴리머 성분으로서는 곤포 가루에 포함되는 푸코이단을 이용했다.
유화제의 조제에 대해서는, 푸코이단을 단입자화하기 위해 물에 곤포 가루를 분산시켜 pH 5 이하의 산성으로 조정했다.
또한, 에멀젼의 조제에 대해서는, 단입자화 조작 후의 곤포 가루 분산액에 대하여 유상을 첨가하고 교반에 의해 에멀젼을 조제했다.
결과를 표 16에 나타낸다.
이상에 나타낸, 양친매성 물질에 의해 형성되는 폐쇄 소포체나 단입자화된 바이오폴리머를 주성분으로 하는 유화 분산제를 이용한 유화법(3상 유화법)을 종래의 계면활성제에 의한 유화법과 비교하면 공통적으로 다음과 같은 특징이 인정되었다.
우선, 종래의 유화법에 있어서는, 오일과 물의 계면에 계면활성제가 흡착되어, 오일/물 계면의 계면 에너지를 저하시킴으로써 유화시키는 것을 기본으로 했지만, 3상 유화법에 있어서는, 나노 입자가 오일과 물의 계면에 반데르 발스 힘에 의해 부착되어 유화 분산상을 형성하는 것을 특징으로 하기 때문에, 피유화 유성 기제의 소요 HLB값에 관계없이 계면 에너지를 변화시키지 않고 유화시키는 것이 가능하다.
그 결과, 종래의 계면활성제에 의한 유화에서는, 오일 방울의 열 충돌에 의해 합일을 유도하지만, 3상 유화에 의한 경우에는 오일 방울의 표면에 유화제상으로서의 나노 입자가 부착되어 있기 때문에, 충돌하더라도 합일이 매우 일어나기 어렵고, 열적으로도 경시적으로도 안정화시키는 것이 가능했다.
또한, 종래의 계면활성제에 의한 유화에서는 오일 방울의 성질에 따라 적절한 계면활성제를 수시 선택해야 했지만, 3상 유화법에 의한 유화에서는 일단 나노 입자를 선정하면 오일 방울의 종류에 관계없이 같은 유화제를 이용할 수 있기 때문에, 이종 유제 에멀젼의 공존 및 혼합도 가능해진다.
또한, 종래의 유화법에서는 오일 방울이 마이크로에멀젼을 형성하기 때문에 다량의 계면활성제가 필요했지만, 3상 유화법에서는 적은 농도의 유화 분산제로 유화가 가능했다.
더욱이 또한, 상술한 3상 에멀젼은 1) 연어 알 모양의 거대한 오일 방울을 안정하게 형성하는 것도 가능하고, 2) 크리밍은 비중의 차이에 의해 달라지므로 연속하지 않는 상을 제거하더라도 유화 상태에 변화는 없었다. 또한, 3) 수상 또는 유상에 첨가물을 가하더라도 3상 유화형 에멀젼을 형성하는 것이 가능했다.
이하에 있어서, 상술한 3상 유화를 실현하는 유화 분산제를 에멀젼 연료에 응용한 예를 설명한다.
본 발명의 에멀젼 연료는 물을 첨가한 경우, 중유(A-중유, C-중유), 중질유, 등유 또는 가솔린 등의 연료에 상기 유화 분산제를 필수 성분으로서 포함시킨 것이다.
여기서, 양친매성 물질에 의해 형성되는 폐쇄 소포체는 평균 입자 직경을 8㎚ 내지 500㎚로 하는 것이 바람직하다. 입자 직경을 8㎚보다 작게 하면, 반데르 발스 힘에 기인하는 흡입 작용이 작아져, 폐쇄 소포체의 오일 방울의 표면에 부착되기 어려워지기 때문이며, 또한 입자 직경을 500㎚보다도 크게 하면, 상술한 바와 같은 안정한 에멀젼을 유지할 수 없게 되기 때문이다.
폐쇄 소포체의 입자 직경을 에멀젼 형성시에 이 범위로 하기 위해서는, 분산제의 조정시에는 200㎚ 내지 800㎚이어도 좋다. 이는 에멀젼 형성의 공정에서 폐쇄 소포체가 세립화되기 때문이다.
이러한 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질로서는 상기 화학식 1로 표시되는 (폴리옥시에틸렌) 경화 피마자유 유도체가 채용된다.
경화 피마자유의 유도체로서는, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체가 사용가능하다. 또한, 목적에 따라 상기 폐쇄 소포체의 열 안정성의 향상을 도모하기 위해 상기 유화 분산제와 다른 이온성 계면활성제·양성 계면활성제 그 외 비이온 계면활성제를 병용할 수 있다.
한편, 상술한 에멀젼 연료를 제조하는 방법은, 특히 중질유에 있어서는 온도 관리가 중요하다. 즉, 중질유 등의 고점성유를 이용한 에멀젼 연료에 있어서는 유동화 조정하는 공정(스텝 IV)과 유동화 조정한 고점성유를 소정 온도 이하(60℃ 이하)까지 온도를 낮추는 온도 조절 공정(스텝 V)이 필요하게 된다.
유동화 조정의 공정(스텝 IV)은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 연료유가 유동 가능해지도록 80℃ 정도로 가열 조정하는 공정(스텝 IV-1), 그 위에 점도 조정용유를 소요량 첨가하는 공정(스텝 IV-2), 교반하여 균일화하는 공정(스텝 IV-3)에 의해 달성된다. 균일화할 때의 점도는 조정용유의 첨가량에 의해 관리 가능하다. 또한, 스텝 IV-1의 가열 조정의 온도는, 조정용유와 혼합 가능하면 80℃가 아니어도 좋지만, 중질유 등의 고점성유의 경우에는 유화 분산제와 병용할 때에 60℃ 이하까지 온도를 낮추지 않으면 안된다. 이 때문에 고점성유의 경우에는, 유동화 조정하는 공정 후에, 유동화 조정된 원료유를 소정 온도 이하(60℃ 이하)까지 온도를 낮추는 온도 조절 공정(스텝 V)이 필요하게 된다. 이 스텝 IV 및 스텝 V의 공정은 원료유에 따라서는 생략 가능하다.
그 후, 유동화 조정된 원료유를 유화 분산제액 중에 적하하는 공정(스텝 VI), 입자를 미세화하기 위해 교반하는 공정(스텝 VII)을 거쳐 에멀젼 연료를 생성한다. 즉, 유동화 조정한 중질유 또는 경유, 중유 등은 에멀젼 연료 조성에 맞춘 물과 유화 분산제의 액에 소량씩 가하여 교반되어 에멀젼 연료가 형성된다. 교반은, 고속 교반(~16000rpm)인 것이 바람직하지만, 교반에 대해서는 온도 상승이 관찰되지 않는 정도의 속도이면 좋다. 또한, 수중 적하와 입자의 미세화의 공정은 동시에 실시한 쪽이 바람직하다.
실시예 11
이하에 있어서, 양친매성 물질에 의해 형성되는 폐쇄 소포체를 주성분으로 하는 유화 분산제를 이용하여 물과 경유 및 A-중유를 유화하여 에멀젼 연료를 조제하는 실시예를 나타낸다.
시판품의 경유 및 A-중유를 수도물로써 유화시키는 것을 시도했다. 유화 분산제로서는 친수성의 나노 미립자를 형성하는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중, 에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수(E)가 10인 유도체(이하, HCO-10이라 함; 분자량 1380g/mol)를 물에 분산시킨 분산액을 사용했다. 이 HCO-10은 상술한 바와 같이 물에 대한 용해성이 거의 없고, 수중에서 자기 조직화하여 폐쇄 소포체를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 평균 입자 직경은 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 농도에 의존하지만, 수분산액의 단계에서 200㎚ 내지 800㎚이다. 분산액중에서의 안정성을 고려하여 5 내지 20wt%의 농도 범위로 설정했다. 계면활성제는 전혀 사용하지 않았다.
유화기는 통상의 균질화기를 사용하고 연소 실험은 등유 수단의 버너를 사용한 연소 실험 장치를 사용하여, 연소 배기 가스 중의 5성분(NO, CO, SO2, CO2 및 O2)을 자동 모니터링하였다.
HCO-10 수분산액에 연료를 첨가하고, 균질화기로 16000rpm 및 10분간 교반하여 에멀젼을 조제했다. 에멀젼의 조성은 중량비로 HCO-10: 5%, 유상 50%, 물 45%이다.
도 9에, 종래의 계면활성제에 의한 경유와 A-중유의 에멀젼과, 본 발명의 3상 유화법에 의한 경유와 A-중유의 에멀젼을 조제한 후, 계면활성제에 의한 에멀젼에 있어서는 2일 경과한 상태를, 3상 유화법에 의한 에멀젼에 있어서는 30일 경과한 상태(이 상태는 2개월 경과하여도 동일하였다)를 나타낸다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 계면활성제에 의한 에멀젼은 완전히 상분리하고 있지만, 3상 유화법에 의한 에멀젼에 있어서는 HCO-10의 유화 분산제 이외에 첨가물을 이용하지 않더라도 경시적으로 매우 안정하게 존재했다.
다음으로, HCO-10, 유상(A-중유, 경유) 및 물의 중량비를 변화시켜 교반에 의해 에멀젼을 조제한 후, 실온에서 일주일 및 1개월 경과한 상태를 관측했다.
A-중유의 유화예를 표 17 내지 표 19에 나타낸다. 또한, 표 18의 유화 상태의 사진을 도 10에 나타낸다. 단시간이면 HCO-10: 0.5%, 유상: 95%이어도 에멀젼은 형성되지만, 유상이 80% 이상으로 되면 경시 변화가 보였다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HCO-10을 0.1 내지 14.25wt%, A-중유를 5 내지 95wt%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는 HCO-10을 5 내지 14.25wt%, A-중유를 5 내지 60wt%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
경유의 유화예를 표 20 내지 표 23에 나타낸다. 또한, 표 22의 유화 상태의 사진을 도 11에 나타내고, 도 23의 유화 상태의 사진을 도 12에 나타낸다. 이 경우에는 유상 80wt% 이상의 에멀젼은 안정하게 형성되지 않았다. 그러나, 경시적인 변화는 볼 수 없었다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HCO-10을 0.4 내지 10.0wt%, 경유 5 내지 95wt%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는 HCO-10을 0.8 내지 10.0wt%, 경유를 5 내지 60wt%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
한편, 이상에 있어서는, 오일 종으로서 경유와 A-중유를 이용한 경우에 대해서 나타내지만, 가솔린, 등유, C-중유를 유화하는 경우에 대해서도 표 24에 나타낸 바와 같이, 적은 유화 분산제에서 안정한 유화 상태가 확인되었다.
고점도의 중질유를 유화하는 경우에는 점도를 조정하는 공정을 거친다. 이 때 사용되는 점도 조정제는 석유 정제 등의 공정으로부터 얻어지는 유출분의 저점도유인 경유나 A 중유가 적합하지만, 중질유와 균일하게 섞이는 것이면 특별히 한정할 필요는 없다. 표 25 및 도 13에 등유, 경유, A 중유 및 유동 파라핀에 의한 점도 조정의 결과를 나타낸다.
도 13에서 3만 mPa 정도까지는 다음 공정에서의 취급에 지장은 없다. 점도 조정제로서 유동 파라핀을 40중량부 이용한 경우의 유화예는 유화 자체는 가능하지만 유동성 불량 때문에 취급하기 어렵다.
또한, 점도 조정제로서 A 중유를 30% 가한 조정 중질유와 10wt% HCO-10 수분산액으로 에멀젼화한 결과를 표 26 및 표 27에 나타낸다.
또한, 점도 조정제로서 등유, 경유 및 유동 파라핀을 이용한 경우의 유화 실험예를 표 28, 표 29 및 표 30에 나타낸다.
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, HCO-10을 0.3 내지 9wt%, 조정 중질유 80 내지 10wt%, 물 밸런스로 조성하는 것, 보다 바람직하게는 HCO-10을 0.3 내지 9wt%, 조정 중질유를 70 내지 30wt%, 물 밸런스로 조성하면 좋다.
다음으로, 경유 에멀젼과 A-중유 에멀젼의 연소 실험을 각각 실시했다. 등유 수단의 연소 장치를 사용하여 버너의 개조를 실시하지 않더라도 에멀젼 연료는 소화하는 일 없이 연소했다.
경유의 연소시의 배기 가스에 대한 측정 결과를 도 14에, A-중유의 연소시의 배기 가스에 대한 측정 결과를 도 15에 나타낸다.
도 14로부터 분명한 바와 같이, 연료를 경유로부터 그의 에멀젼으로 바꾸면, 배기 가스 중의 NOx 농도가 현저히 감소하고, 연소가 안정되면 보통의 약 1/10이 되었다. 또한, CO 농도는 일단 증가하지만, SO2 농도와 함께 감소하는 경향을 보였다. 이에 반해, 배기 가스 중의 산소 농도는 증가하고, CO2 농도도 연료 성분이 50%이었던 것과 견주어 증가하고 있기 때문에, 경유 단독인 연료보다도 완전 연소하고 있다고 생각된다. 경유와 그 에멀젼의 각각의 연소 온도는 각각 약 1150℃와 950℃로, 약 200℃ 저하되었다.
또한, 도 15로부터 분명한 바와 같이, 연료를 A-중유로부터 그의 에멀젼으로 바꾼 경우에도 배기 가스 중의 NOx 농도는 현저히 감소하고, 연소가 안정되면 보통의 약 1/6이 되었다. CO 농도는 일단 증가하지만, SO2 농도와 함께 감소하는 경향을 보였다. 이에 반해, 배기 가스 중의 산소 농도는 증가하고, CO2 농도도 연료 성분이 50%이었던 것과 견주어 증가하고 있기 때문에, A-중유 단독인 연료보다도 완전 연소하고 있다고 생각된다. A-중유와 그 에멀젼의 각각의 연소 온도는 약 1050℃와 900℃로, 약 150℃ 저하되었다.
따라서, 상술한 에멀젼 연료를 사용함으로써, 대기 오염이 개선되어 환경 부하를 현저히 저감시키는 것이 가능해진다고 예기된다.
본 발명은 향장품, 의약품, 식품, 농약, 페인트, 연료 에멀젼, 토양 개량제 등 기능성 유성 기제나 과립 미립자를 유화 분산시킨 유화제제 및 분산액 등을 이용하는 용도에도 적용가능하다.
Claims (18)
- 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 형성되어 유성 기재 표면에 부착되는 폐쇄 소포체를 포함하고, 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경이 에멀젼 형성시에 8㎚ 내지 500㎚, 분산제 조정시에 분산액중의 농도 범위 5 내지 20wt%에 있어서 200㎚ 내지 800㎚인 것을 특징으로 하는 유화 분산제.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 양친매성 물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체인 유화 분산제.화학식 1
- 제 3 항에 있어서,상기 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체에 계면활성제를 몰분율로 0.1≤Xs≤0.33의 범위로 추가로 부가하는 것을 특징으로 하는 유화 분산제.
- 제 1 항에 있어서,상기 양친매성 물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 다이알킬암모늄 유도체, 트라이알킬암모늄 유도체, 테트라알킬암모늄 유도체, 다이알켄일암모늄 유도체, 트라이알켄일암모늄 유도체 또는 테트라알켄일암모늄 유도체의 할로젠염인 유화 분산제.화학식 2
- 제 1 항에 있어서,상기 양친매성 물질은 인지질 또는 인지질 유도체로부터 작성되는 입자인 유화 분산제.
- 제 1 항에 따른 유화 분산제를 이용한 유화 분산 방법에 있어서, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제의 비를 1 내지 1000으로 하여 접촉, 혼화시키는 것을 특징으로 하는 유화 분산 방법.
- 삭제
- 미생물 생산에 의한 다당류, 인지질, 폴리에스터류 및 생물 유래의 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 다당류, 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 단입자화된 바이오폴리머를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입자 직경이 에멀젼 형성시에 8㎚ 내지 500㎚, 분산제 조정시에 분산액중의 농도 범위 0.04 내지 20wt%에 있어서 50㎚ 내지 800㎚인 것을 특징으로 하는 유화 분산제.
- 제 9 항에 따른 유화 분산제를 이용한 유화 분산 방법에 있어서, 피유화 유성 성분과 상기 유화 분산제의 비를 50 내지 2000으로 하여 접촉, 혼화시키는 것을 특징으로 하는 유화 분산 방법.
- 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질에 의해 폐쇄 소포체를 형성하는 공정 또는 미생물 생산에 의한 다당류, 인지질, 폴리에스터류 및 생물 유래의 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 다당류, 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 바이오폴리머를 단입자화시키는 공정과, 폐쇄 소포체 또는 단입자화된 양친매성 물질을 소정 온도 이하의 물에 적하하여 미세화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 분산제의 제조방법.
- 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 유화 분산제와 피유화 유성 성분을 접촉 혼화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 유화물.
- 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질을 1 내지 5wt%가 되도록 분산시킨 분산액을 형성하는 동시에 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경을 200㎚ 내지 800㎚로 조정하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 수득된 폐쇄 소포체를 경유 또는 중유에 부착시키고 에멀젼 형성시에 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경을 8㎚ 내지 500㎚로 하는 제 2 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 연료.
- 삭제
- 자발적으로 폐쇄 소포체를 형성하는 양친매성 물질을 5 내지 20wt%가 되도록 분산시킨 분산액을 형성하는 동시에 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경을 200㎚ 내지 800㎚로 조정하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 수득된 폐쇄 소포체를 점도 조정된 중질유에 부착시키고 에멀젼 형성시에 상기 폐쇄 소포체의 평균 입자 직경을 8㎚ 내지 500㎚로 하는 제 2 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 연료.
- 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서,상기 양친매성 물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유의 유도체 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수(E)가 5 내지 15인 유도체인 에멀젼 연료.화학식 1
- 제 13 항에 있어서,상기 양친매성 물질 0.1 내지 4.5wt%, 상기 연료 5 내지 60wt%, 물 밸런스로 조성되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 연료.
- 제 15 항에 있어서,상기 양친매성 물질 0.3 내지 9wt%, 상기 점도 조정된 중질유 10 내지 80wt%, 물 밸런스로 조성되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 연료.
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