KR100850650B1 - 금속입자의 고정 방법, 및 이 고정 방법을 각각 사용하는금속입자 함유 기판의 제조 방법, 탄소 나노튜브 함유기판의 제조 방법 및 반도체 결정성 로드 함유 기판의 제조방법 - Google Patents

금속입자의 고정 방법, 및 이 고정 방법을 각각 사용하는금속입자 함유 기판의 제조 방법, 탄소 나노튜브 함유기판의 제조 방법 및 반도체 결정성 로드 함유 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기판의 소정 위치에 금속 미립자가 부착된다. 내부에 분산된 금속성 화합물을 함유하는 레지스트막이 기판 (101) 상에 형성된다. 리소그래피에 의해 레지스트막의 패터닝이 수행된다. 패터닝된 레지스트에서의 수지를 제거하는 동시에, 상부에 형성된 패터닝된 레지스트를 가지는 기판 (101) 이, 산소 분위기내에서 가열되어 기판 (101) 의 표면에 금속 미립자 (106) 를 부착시킨다.
금속 미립자, 레지스트막, 리소그래피, 패터닝된 레지스트, 산소 분위기

Description

금속입자의 고정 방법, 및 이 고정 방법을 각각 사용하는 금속입자 함유 기판의 제조 방법, 탄소 나노튜브 함유 기판의 제조 방법 및 반도체 결정성 로드 함유 기판의 제조 방법{METHOD FOR FIXING METAL PARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING METAL PARTICLE-CONTAINING SUBSTRATE, METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE-CONTAINING SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR CRYSTALLINE ROD-CONTAINING SUBSTRATE RESPECTIVELY USING SUCH FIXING METHOD}
기술 분야
본 발명은 금속입자의 고정 방법, 및 이것을 사용한 금속입자 함유 기판의 제조 방법, 탄소 나노튜브 함유 기판의 제조 방법 및 반도체 결정성 로드 함유 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
배경 기술
최근, 탄소 나노튜브를 전자 소자에 적용하려는 시도가 활발히 검토되고 있다. 이러한 전자소자를 제조하기 위해, 기판 상에 탄소 나노튜브를 고정시키는 것이 필요하다. 통상적으로, 이러한 상태를 획득하기 위한 프로세스는, 기판 상에 준비된 탄소 나노튜브를 고정시키는 프로세스와 기판 상에 촉매로서 기능하는 금속 미립자를 부착하여 그 금속 미립자로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 프로세스를 포함한다.
이들 프로세스들에서, 후자의 프로세스는 탄소 나노튜브를 원하는 위치에 확 실하게 배치할 수 있다는 점에서 이점이 있다. 이러한 금속 미립자를 부착시키는 프로세스가 채택되는 경우, 금속 미립자를 기판상의 원하는 위치에 더 높은 제어성으로 부착시키는 것이 요구된다. 또한, 탄소 나노튜브의 직경이 금속 미립자의 직경에 의해 결정되므로, 치명적인 기술적 문제점은 금속 미립자의 사이즈에서의 감소이다. 보다 구체적으로, 탄소 나노튜브의 직경의 오더 즉, 0.4nm~수nm 입자 사이즈를 갖는 미립자의 제조가 요구되며, 특히 lnm 이하의 최소 사이즈를 가지는 미립자를 제조하는 기술이 요구된다.
특허 문헌1은 금속 미립자의 패턴을 기판 상에 제공하는 방법을 기재한다. 그 특허 문헌은 금속 촉매 이온을 함유하는 수용액을 기판 상의 소정 영역에 확산하고 어닐링 프로세스를 수행함으로써, 그 금속 촉매 이온을 함유하는 수용액을 응집시켜 금속 촉매 클러스터를 형성하는 기술을 기재한다. 그러나, 이 프로세스에서는, 수 nm 레벨에서의 미립자 사이즈를 제어하는 것이 곤란하다. 또한, 그 부착되는 미립자의 양을 제어하는 것도 곤란하다.
한편, 반도체에 미세 프로세싱 기술을 사용함으로써, 기판 상에 금속 도트들이 제조될 수 있다. 그러나, 예를 들어 미세 가공법인 전자빔 리소그래피가 사용되는 경우라도, 그 가공 치수는 최소 약 10nm 의 도트 패턴이다. 따라서, 종래에는 10nm 이하의 패턴 제작은 곤란하였다.
한편, 종래에는 10nm 이하의 사이즈를 가지는 금속 미립자를 제조하는 프로세스로서, 레이저 애블레이션 (laser ablation) 프로세스, 기상 (gas phase) 또는 액상으로 분산된 원료로부터 금속을 석출하는 프로세스 등이 사용되고 있다. 10nm 이하의 입경을 갖는 미립자는 이러한 방법들을 사용함으로써 용이하게 획득될 수 있다. 그러나, 이들 방법들을 사용함으로써 기판상의 특정 위치에 금속 미립자를 제조하는 것은 곤란하였다. 따라서, 미립자를 제조하는 프로세스 이외에 기판 상에 미립자를 배치하기 위한 이차적인 프로세스가 요구된다.
[특허 문헌1]
일본 공개 특허공보 제 2003-168745 호
발명의 개시
이와 같이, 종래의 기술에 의해서는 기판상의 소정의 위치에 소정의 치수를 가지는 소정 개수의 금속 미립자를 배치하는 것이 곤란하였다. 본 발명은 전술한 상황의 견지에서 착안되었으며, 본 발명의 목적은 기판상의 소정의 위치 상에 금속 미립자를 부착하는 기술을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 기판 상에 금속 미립자를 향상된 제어성으로 부착하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수지 성분 및 금속 함유 입자를 함유하는 레지스트막을 기판 상에 형성하는 단계; 및 레지스트막에서의 수지 성분을 제거하고, 금속 함유 입자를 이루는 금속성 원소를 포함하는 금속입자를 기판 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법을 제공한다.
본 발명은 미세가공이 가능한 레지스트막에 금속 함유 입자가 첨가되고, 미세 패턴을 형성한 후에 금속입자가 패턴에 형성되는 절차를 채용한다. 그 결과, 첨가되는 금속의 양에 따라 미세 패턴보다 상당히 작은 금속입자가 단지 목표 위치에만 형성될 수 있다.
또한, 레지스트막에서의 수지 성분이 제거되고 금속 함유 입자를 이루는 금속성 원소로 이루어지는 금속입자가 기판 상에 고정된다. 따라서 수지 성분을 제거하면서, 금속입자가 레지스트막 내에서 이동되어 기판 상에 확실하게 고정될 수 있다. 따라서 금속입자가 기판상의 소정의 위치에서 미세 입자형태로 고정될 수 있다. 또한, 수지 성분을 제거함으로써 금속입자의 표면이 노출될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 금속입자가 미세 영역에 용이하게 배치될 수 있고 또한 동시에 종래의 미세 가공 기술의 최소 가공 치수 이하의 작은 치수로 가공될 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 레지스트막에 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 기판 상에 고정된 금속입자의 수 또는 입경이 제어될 수 있다.
본 발명에서는, 금속 함유 입자는 금속성 화합물과 금속의 입자를 포함한다.또한, 금속입자의 표면 상에는 계면 활성제 (surfacant) 와 같은 표면층이 부착될 수도 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 유기금속성 분자를 함유하는 유기 분자 가스 분위기 내에서 기판 상에 하전입자 빔을 조사하고, 하전입자 빔이 조사되는 영역에 금속 성분을 함유하는 유기 분자 가스의 분해 생성물을 퇴적시킴으로써, 금속 성분을 함유하는 패턴을 형성하는 단계; 및 패턴에서의 유기 성분을 제거하고 금속 성분을 함유하는 금속입자를 기판 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 고정 방법에서는, 기판상의 원하는 영역에 대해 하전입자 빔 을 조사함으로써, 금속 성분을 함유하는 패턴이 단지 원하는 영역에서만 형성될 수 있다. 따라서, 기판상의 원하는 영역에 금속 성분이 확실하게 퇴적될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고정 방법은 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계를 포함하므로, 금속 성분의 목표 미세 입자가 원하는 영역에 확실하게 배치될 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들어 전자 또는 이온이 하전입자로 사용될 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 패턴이 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 패턴에서의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 기판 상에 고정된 금속입자의 개수와 입경이 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서, 금속 함유 입자는 금속성 화합물일 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 레지스트막에서의 금속 함유 입자의 분산성이 향상될 수 있다. 따라서, 금속입자의 입경이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법은, 레지스트막을 형성하는 단계 이후와 수지 성분을 제거하고 금속입자를 고정시키는 단계 이전에, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 레지스트막을 가열하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법은, 금속 성분을 포함하는 패턴을 형성한는 단계 이후와 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계 이전에, 불활성 가스 또는 진공 중에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 패턴막을 가열하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한 구성을 가짐으로써, 금속 함유 입자들이 응집될 수 있다. 따라 서, 기판 상에 고정될 금속입자의 개수와 직경은 가열 온도 또는 가열 시간에 따라 제어될 수 있다. 가열 온도는, 기판의 손상, 기판 재료와 금속의 반응, 기판 재료내로의 금속 확산이 억제되는 경우, 450℃ 이하인 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서, 전술한 수지 성분을 제거하고 금속입자를 고정시키는 단계는 레지스트막을 플라즈마 분위기에 노출시키는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 패턴 중의 유기 성분을 제거하고 금속입자를 고정시키는 단계는 패턴을 플라즈마 분위기에 노출시키는 단계를 포함할 수도 있다.
이러한 구성을 가짐으로써, 레지스트막 중의 수지 성분이 기판의 표면으로부터 확실히 제거될 수 있다. 또한, 이 공정에서 금속입자는 레지스트막 또는 패턴 중에서 기판의 표면을 향해 이동될 수 있다. 따라서, 금속입자는 기판의 표면 상에 확실하게 고정될 수 있다. 또한, 금속입자의 표면이 확실히 노출될 수 있다. 탄소 수지를 효과적으로 제거하고, 금속을 제거하는 것을 방지하기 위해, 산소 플라즈마 분위기에 금속입자의 표면을 노출시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 전술한 수지 성분을 제거하고 금속입자를 고정시키는 단계는 산소 가스 분위기 중에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 패턴 중의 유기 성분을 제거하고 금속입자를 고정시키는 단계는 산소 가스 분위기 중에서 300℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도로 패턴을 가열시키는 단계를 포함할 수도 있다
이러한 구성을 가짐으로써, 레지스트막 중의 수지 성분의 연소가 확실하게 달성되어 기판 표면으로부터 수지 성분이 제거될 수 있다. 또한, 이 공정에서 금속입자는 레지스트막 중 또는 패턴 중에서 기판 표면을 향해 이동될 수 있다. 따라서, 금속입자가 기판의 표면 상에 확실히 고정될 수 있다. 또한, 금속입자의 표면이 확실히 노출될 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 기판의 표면 상에 고정된 금속입자의 개수 또는 사이즈가 가열 온도 또는 가열 시간을 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정방법에서는, 전술한 레지스트막은 네거티브 형 레지스트막일 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 노광에 따라 레지스트막 중의 수지 성분의 분자량이 증가될 수 있다. 따라서, 금속 함유 입자를 응집시키는 공정에서 레지스트막의 변질 및/또는 연소가 억제될 수 있다. 따라서, 금속입자는 기판 상의 원하는 위치에 더 확실하게 고정될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 레지스트막은, 금속입자가 고정되는 영역을 피복하도록 형성될 수도 있고, 레지스트막 중의 금속 함유 입자는 그 영역에 금속입자를 고정하도록 응집될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 패턴은, 금속입자가 고정되는 영역을 피복하도록 형성될 수도 있고, 패턴 중의 금속 함유 입자는 그 영역에 금속입자를 고정하도록 응집될 수도 있다.
이러한 구성을 가짐으로써, 원하는 입경을 가지도록 기판상의 원하는 영역에 금속입자가 응집될 수 있고, 원하는 개수의 금속입자가 원하는 영역 상에 확실히 고정될 수 있다. 여기서, 본 발명에서는, 기판 상에 고정되는 금속입자들 중 하나의 입경은, 레지스트막 또는 패턴 중의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 또한, 레지스트막 또는 패턴을 가열하는 공정이 포함되는 경우에는, 가열 온도 또는 가열 시간을 조정함으로써 금속입자의 입경도 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 패터닝된 레지스트를 형성하는 전술한 단계는 레지스트막을 리소그래피에 의해 패터닝하는 단계를 포함할 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 패터닝된 레지스트는 보다 안정적으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법은, 금속입자를 고정시키는 단계 이후에, 금속입자와 접촉하도록 전극을 제공하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 금속입자가 제공된 영역에 개구부가 제공된 마스크가 형성된 상태에서, 금속막을 성막하는 방법 등이 포함될 수도 있다. 종래 기술에서는 탄소 나노튜브를 확실하게 전극과 접촉하도록 배치시키는 것이 곤란해서, 이점이 중요한 기술적 과제였다. 전술한 구성에 따르면, 탄소 나노튜브는 전극과 확실하게 접촉할 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 기판은 노출면을 가지는 전극을 포함할 수도 있고 기판 상에 금속입자를 고정시키는 상기 단계는 전극의 표면 상에 금속입자를 고정시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 금속입자는 전극의 표면 상에 바람직하게 고정될 수 있다. 또한, 고정된 금속입자로부터 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써, 탄소 나노튜브 등이 셀프-얼라이닝 배열 (self-aligning arrangement) 로 형성되어 전극간에 접합을 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 전극은 금속으로 이루어질 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 금속입자는 전극의 표면 상에 확실히 고정될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 전극의 표면 상에 금속입자를 고정시키는 전술한 단계는 레지스트막 중의 금속 함유 입자를 응집시켜서, 전극의 표면 상에 금속입자를 고정시키는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 전극의 표면 상에 금속입자를 고정시키는 전술한 단계는 패턴 중의 금속 성분을 응집시켜서 전극의 표면 상에 금속입자를 고정시키는 단계를 포함할 수도 있다.
이러한 구성을 가짐으로써, 원하는 직경을 가지는 금속입자가 그것의 소정 개수를 제공하도록 전극 상에 응집되어 전극 상에 확실하게 고정될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법에서는, 금속입자는 하나이고 고정될 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 금속입자는 기판상의 원하는 영역에 응집될 수도 있어, 하나의 입자로서 확실히 고정된다. 여기서, 본 발명에서는, 기판 상에 고정된 하나의 금속입자의 입경은 레지스트 또는 패턴 중의 금속 성분의 농도를 조정함으로써 제어될 수도 있다. 또한, 레지스트막 또는 패턴을 가열하는 공정이 포함되는 경우, 또한 금속입자의 입경은 가열 온도 또는 가열 시간을 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 고정 방법은 레지스트막을 형성하는 단계 이전에 기판 상에 확산 배리어막을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있고, 기판 상에 금속입자를 고정시키는 상기 단계는 확산 배리어막 상에 금속입자를 고정시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 기판 중의 금속 함유 입자에 포함된 금속성 원소의 확산은 억제될 수 있다. 또한, 금속입자는 확산 배리어막을 통해 기판 상에 더 확실히 고정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 금속입자 고정 방법을 포함하는 금속입자 함유 기판 제조 방법이 제공될 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 금속입자는 미립자의 형태로 기판의 표면 상에 고정될 수 있다. 또한, 패터닝된 레지스트 또는 패턴이 형성된 영역에서만 형성된다. 따라서, 원하는 위치에 원하는 치수 또는 원하는 개수의 금속입자를 가지는 금속입자 함유 기판이 안정되게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 금속입자 함유 기판 제조 방법에서는, 금속입자의 평균 입경은 0.1nm 이상 10nm 이하일 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 미세 구조를 포함하는 소자에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 획득되는 금속입자 함유 기판은, 탄소 나노튜브의 성장이나 반도체 결정 로드를 성장시키는 촉매로서 사용될 수도 있다. 또한, 에칭용의 마스크, 단전자 트랜지스터용 전자 저장소, 양자 광학소자의 도트 등과 같은 애플리케이션에 사용될 수도 있다. 또한, 유리 등과 같은 투명 기판을 부가적으로 사용함으로써 디스플레이 유닛 애플리케이션에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 촉매부착 기판이 제공되고, 그 기판 상에 복수의 전극이 제공되며, 그 전극 상에 소정 개수의 촉매 금속입자가 각각 부착되고, 그 촉매 금속입자의 평균 입경은 O.lnm 이상 lOnm 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 금속입자의 촉매에 의한 기상 증착 프로세스에 의해 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하고, 전술한 금속입자 고정 방법에 의해 금속입자를 고정시키는 단계가 수행되는, 그 표면 상에 탄소 나노튜브를 함유하는 기판 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기에서 전술한 금속입자 고정 방법을 포함한다. 따라서, 탄소 나노튜브를 성장시키기 위한 금속 촉매는 기판상의 원하는 위치에 미립자로 고정될 수 있다. 따라서, 기판상의 원하는 위치로부터 탄소 나노튜브의 성장이 허용될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브를 표면 상에 함유하는 기판이 안정적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 금속입자를 피복하도록 아모퍼스 탄소 수지를 배치시키는 단계; 및 상부에 아모퍼스 탄소 수지를 가지는 기판을 가열함으로써 아모퍼스 탄소 수지에서 금속입자를 이동시켜, 금속입자가 이동하여 궤적을 형성하는 영역에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하고, 금속입자를 고정시키는 상기 단계가 전술한 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 표면 상에 탄소 나노튜브를 함유하는 기판 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 전술한 금속입자 고정 방법이 포함된 다. 또한, 금속입자를 피복하도록 아모퍼스 탄소수지를 배치시키는 공정이 포함된다. 따라서, 기판을 가열함으로써 금속입자가 아모퍼스 탄소 수지 내에서 이동될 수 있다. 따라서, 금속입자의 촉매에 의해, 그 궤적을 따라 아모퍼스 탄소 수지에서 탄소 나노튜브가 성장될 수 있다. 금속입자가 기판상의 원하는 위치에 배치될 수 있으므로, 탄소 나노튜브는 이 방법을 사용함으로써 기판상의 원하는 위치에 성장할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 및 금속입자의 촉매에 의한 기상증착 프로세스에 의해 반도체의 결정성 로드를 성장시키는 단계를 포함하고, 금속입자를 고정시키는 상기 단계가 전술한 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 표면 상에 반도체 결정 로드를 포함하는 기판 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 상기 전술한 금속입자 고정 방법을 포함한다. 따라서, 반도체의 결정성 로드의 성장을 가능하게 하는 금속 결정이 기판의 원하는 위치에 미립자의 형태로 고정될 수 있다. 따라서, 반도체의 결성성 로드가 기판상의 원하는 위치로부터 성장할 수 있다. 따라서, 기판 상에 반도체의 결정성 로드를 함유하는 기판은 안정되게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 결정 로드를 함유하는 기판 제조 방법에서는, 금속입자는 Au 입자일 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 반도체의 결정성 로드의 성장이 보다 확실히 달성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 결정 로드를 함유하는 기판 제조 방법에서는, 반도체는 Si, Ge，GaAs, GaP, InAs, 또는 InP 중 임의의 것일 수도 있다.
본 발명은 다양한 다른 조합, 변형 및 환경에서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 방법과 장치 등 사이의 표현의 임의의 다른 변화도 본 발명에 따른 실시형태의 태양으로서 유효할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 리소그래피 기술에서 제조될 수 없는 미세 금속 미립자가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 제조된 금속 미립자는 목표 위치에만 용이하게 배치될 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징과 이점은 바람직한 실시형태들에 대한 다음의 설명과 첨부된 도면으로부터 보다 명백해진다.
도 1 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하는 단면도이다.
도 4 는 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하는 단면도이다.
도 5 는 도 1 의 금속 미립자를 촉매로서 사용하는 탄소 나노튜브의 제조 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7 은 본 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 제조 프로세스를 설명하기 위한 단면도이다.
도 8 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 9 는 도 8 에 도시된 퇴적물 중의 금속 미립자를 기점으로 하여 탄소 나노튜브가 성장하는 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 10 은 실시형태에 따른 트랜지스터의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 11 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12 는 실시형태에 따른 트랜지스터를 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 13 은 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 보다 상세히 설명한다. 모든 도면들에서, 도면에 공통으로 도시되는 구성 요소에는 동일한 부호가 부여되고, 이하의 설명에서는 이에 대해 상세히 설명하지 않는다.
(제 1 실시형태)
본 실시형태는 기판의 표면에 부착된 금속 미립자를 함유하는 금속 미립자 부착 기판에 관한 것이다. 도 1 은 본 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 의 금속 미립자 부착 기판은, 기판 (101) 과 기판 (101) 표면에 부착된 금속 미립자 (106) 를 포함한다. 기판 (101) 에 이용가능한 재료는 특별히 한정되지 않으며, 규소 등과 같은 다양한 재료들이 목적에 따라 선택될 수도 있다. 또한, 목적에 따라 금속 미립자 (106) 의 재료로서 다양한 재료 또는 합금이 선택될 수도 있다. 금속 미립자 (106) 의 재료로서 사용하기에 유용한 금속성 원소는 예를 들면 다음 원소들을 포함한다.
이트륨 (Y) 등의 주기율표에서의 3족원소;
티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf) 등의 주기율표에서의 4족원소;
니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta) 등의 주기율표에서의 5족원소;
크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 등의 주기율표에서의 6족원소;
망간 (Mn) 등의 주기율표에서의 7족원소;
철 (Fe) 등의 주기율표에서의 8족원소;
코발트 (Co), 로듐 (Rh) 등의 주기율표에서의 9족원소;
니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 의 주기율표에서의 10족원소;
구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au) 등의 주기율표에서의 11족원소;
알루미늄 (Al), 인듐 (In) 등의 주기율표에서의 13족원소;
게르마늄 (Ge) 등의 주기율표에서의 14족원소; 및
란타늄 (La), 세륨 (Ce), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 루테튬 (Lu) 등과 같은 란타나이드 시리즈.
도 1 의 금속 미립자 부착 기판은 이하에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 이하, 도 2 내지 도 4 를 참조하여 설명한다. 우선, 기판 (101) 의 표면 상에 레지스트막 (102) 이 형성되어 금속 미립자 (106) 가 고정되는 영역을 피복한다 (도 2).
레지스트막 (102) 은 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통해 레지스트 조성물을 기판 (101) 표면에 도포함으로써 형성될 수도 있다. 레지스트 조성물의 구성에는 다양한 성분들이 사용될 수도 있다. 예를 들어 화학 증폭형의 레지스트가 사용될 수도 있고, 이러한 경우에는, 레지스트 조성물은, 금속 미립자 (106) 를 이루는 금속 성분, 베이스 수지, 노광됨으로써 산을 발생시키는 산발생제, 및 유기용제를 함유하는 구성을 가질 수도 있다.
예를 들어, 전자빔 리소그래피용의 네거티브 레지스트가 레지스트 조성물로 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 칼릭스 [n] 아렌, p-메틸-메틸 아세톡시 칼릭스 [n] 아렌, p-클로로메톡시 칼릭스 [n] 아렌 등 (상기 어느 것이나 4
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5) 과 같은 칼릭스 아렌-함유 레지스트; 폴리스티렌 함유 레지스트; 실세스퀴옥산 함유 레지스트 등이 이용될 수도 있다. 또한, 예를 들어, "NEB 레지스트" (스미토모 화학공업사로부터 상업적으로 입수가능함) 등의 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트가 사용될 수도 있다.
네거티브형의 레지스트를 사용함으로써, 후술하는 베이스 수지의 가교결합 제공에 의해 정제되는 가교결합 물질의 분자량은 증가될 수 있다. 또한 가교결합 물질의 내열성이 충분히 확보될 수 있다. 따라서, 후술하는 금속 미립자(106) 의 응집 프로세스에서, 가교결합 물질의 변질 등이 억제되어, 향상된 정확성으로 목표 영역 상에 금속 미립자 (106) 를 고정시키는 것이 가능하다.
또한, 포지티브 레지스트가 사용되는 경우, 예를 들어, "ZEP 레지스트" (니혼 제온사로부터 상업적으로 입수가능함), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 등 이 이용될 수도 있다.
또한, 금속 성분은 금속 미립자로서 분산될 수도 있다. 또한, 용제에 용해될 수 있는 금속 화합물로서 레지스트 조성물에 분산시키는 것이 바람직하다. 이것은 금속 성분을 레지스트 조성물에 균일하게 분산되게 할 수 있다. 또한, 레지스트 재료의 용제에 적어도 일정량으로 용해될 수 있는 형태의 금속성 화합물이 이용될 수도 있다. 금속성 화합물은 예를 들어 메탈로센, 메탈 아세테이트, 메탈 아세틸아세토네이트, 메탈로프탈로시아닌 등을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 기판 (101) 상에 Fe 의 미립자가 부착되는 경우, 페로센, Fe 아세테이트, Fe 아세틸아세토네이트, Fe 프탈로시아닌 등의 Fe 화학물이 사용될 수도 있다.
이하, 금속성 화합물을 레지스트 조성물에 분산시킬 경우를 설명한다. 여기서, 금속 미립자를 레지스트 조성물에 분산시킬 경우를 제 6 실시형태에서 설명한다. 기판 (101) 상에 레지스트막 (102) 이 형성되고 그 후, 기판 (101) 상의 레지스트막 (102) 이 리소그래피에 의해 패터닝된다. 도 3 은 네거티브형 레지스트용 전자빔 노광을 실시함으로써 획득된 패터닝된 레지스트 (103) 을 개략 적으로 나타내는 단면도이다.
노광에 의해, 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지에는 가교결합이 발생하여, 분자량을 원래 값의 몇 배로부터 무한대 레벨까지 증가시킨다. 금속 성분은, 그 베이스 수지의 매트릭스에 균일하게 분산되어 매립된 상태로 존재한다. 현상 프로세스를 수행시에, 미노광 부분의 베이스 수지와 금속성 화합물은 용제 내에서 용해되어 기판 (101) 으로부터 제거된다. 한편, 노광된 부분에 대해서는, 베이스 수지의 용해속도는 그것의 분자량을 증가시킴에 따라 감소되어, 이에 의해 기판 (101) 상에 잔류한다. 레지스트 수지에 매립된 금속 성분도 또한 마찬가지로 잔류한다.
전술한 절차에서, 단지 노광되어진 기판상의 특정한 영역에서만, 금속 성분을 함유하는 레지스트가 용이하게 패터닝될 수 있다. 이러한 기법은, 패터닝 프로세스에 사용되는 레지스트 재료에 또한 함유되는 용제에 용해될 수 있거나 분산가능한 모든 유기 금속종에 적용될 수 있다.
또한, 첨가한 금속 성분에 함유되는 금속의 용도 (application) 에 따라, 레지스트막(102) 또는 패터닝된 레지스트 (103) 에 대하여, 금속성 화합물을 응집시키는 프로세스나 베이스 수지를 제거하는 프로세스가 수행될 수도 있다.
금속성 화합물로서 존재하는 금속 성분의 응집은 열 처리 프로세스에 의해 제어될 수 있다. 레지스트 패턴 (103) 에서의 금속 성분의 응집은, 그것이 금속종, 금속 성분의 농도, 레지스트 재료의 구성, 평균 분자량, 기하구조와 같은 상태에도 의존하지만, 약 300℃ 에서 시작된다. 따라서, 레지스트막 (102) 을 형 성한 이후와 수지 성분을 제거하고 금속 미립자 (106) 의 고정을 수행하기 이전에, 상부에 형성된 레지스트 패턴 (103) 을 가지는 기판 (101) 이 예를 들어 300℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 300℃ 이상에서 가열함으로써, 금속 성분은 확실하게 응집되어 미립자 (104) 를 획득할 수 있다. 또한, 기판 (101) 은 예를 들어 1200℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이하의 온도에서 가열될 수도 있다. 이러한 구성을 가짐으로써, 탄소로의 금속의 고용이 억제될 수 있다. 따라서, 금속과 탄소 재료는 배타적으로 응집될 수 있다. 그 결과, 패터닝된 레지스트 (103) 에서 금속 원자들을 응집함으로써 형성된 미립자 (104) 와, 금속 성분을 실질적으로 함유하지 않은 수지화된 영역 (105) 이 나타난다 (도 4).
여기서, 도 4 에서의 미립자 (104) 는 도 1 에서 전술한 바와 같은 금속 미림자 (106) 에 대응하는 금속의 미립자이다.
미립자 (104) 의 사이즈는, 레지스트 조성물에서의 금속성 원소의 농도, 열처리온도, 및 열처리 시간에 의해 제어될 수 있다. 더 작은 입자 사이즈를 획득하기 위해, 금속성 원소의 농도를 작게하고, 보다 작은 패터닝된 레지스트 (103) 를 제공하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 레지스트 조성물에 첨가되는 부가적인 금속성 원소의 농도는, 레지스트 용제에 포함되는 물질의 레지스트 재료에 대해 중량으로 1/1000이하 정도까지 용이하게 제어될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 용제에 포함되는 물질의 레지스트 재료의 중량에 대해 1/1000 중량의 금속성 원소가 첨가되는 경우, 약 10nm 직경과 약 10nm 두께의 레지스트의 도트 패턴을 제조하고 진공에서 약 600℃에서 약 1 시간동안 유지함으로써, 사방 1nm 이하의 사이즈를 가지는 하나의 금속 미립자만이 그 패터닝된 레지스트에 형성될 수 있다.
또한, 더 낮은 처리 온도를 선택하거나 또는 더 짧은 처리 시간을 선택함으로써 보다 작은 사이즈의 입자가 획득될 수 있다. 반대로, 더 높은 처리 온도 또는 더 긴 처리 시간이 선택되는 경우, 입자 사이즈는 증가한다. 처리 온도가 더욱 증가하는 경우, 입자 사이즈는 금속성 원소의 확산과 증발에 기인하여 감소된다.
열 처리 프로세싱을 수행하는 프로세스에서는, 프로세싱을 수행하는 분위기 조건도 중요하다. 통상적으로 레지스트 재료의 주성분으로 탄화수소가 선택되므로, 열처리 프로세싱이 산소 분위기에서 수행되는 경우 그것은 연소된다. 따라서, 레지스트 재료의 연소를 방지하기 위해, 불활성가스 분위기나 진공중에서 가열처리 하는 것이 필요하다. 일반적으로, 네거티브형 레지스트의 패턴의 패터닝된 기하 구조는, 열처리 프로세스가 10-4 Pa 이하의 진공도 하에서 800℃로 수행되더라도 유지된다. 한편, 그 분위기에 산소를 의도적으로 도입하여 패터닝된 레지스트 (103) 에서의 수지를 제거할 수 있다.
열 프로세싱으로부터 생성되는 미립자 (104) 에서, 기판 (101) 표면에 노출되는 상태로 존재할 수도 있지만, 많은 경우, 패터닝된 레지스트 (103) 속에 그 일부가 매입되어 있다. 본 실시형태에서는, 이 상태로부터 패터닝된 레지스트 (103) 에서의 수지가 제거된다. 이 프로세스에서, 패터닝된 레지스트 (103) 에 서의 수지가 제거됨에 따라 기판 (101) 의 표면을 향해 미립자 (104) 가 이동한다. 따라서, 수지를 제거하면서, 기판 (101)의 표면 상에 미립자 (104) 가 금속미립자 (106) 로서 부착될 수 있다. 이러한 방식으로, 금속 미립자 부착 기판이 획득된다 (도 1).
탄화수소 함유 수지를 함유하는 레지스트를 베이스 수지로 사용하는 경우에서 수지의 제거는, 등방성 또는 이방성 산소 플라즈마에 노출시키거나 또는 산소분위기 내에서 예를 들어 300℃ 이상 1200℃ 이하, 또한 보다 구체적으로는 400℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 가열처리함으로써 달성될 수 있다. 이들 방법들을 사용함으로써 금속 미립자 (106) 에 함유된 금속성 원소의 양에는 실질적으로 어떠한 영향도 제공하지 않고서 탄소 수지의 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 또한, N2 플라즈마, 암모니아 플라즈마 등과 같은 산소를 함유하지 않은 플라즈마를 사용함으로써 레지스트가 제거될 수 있다. 이러한 경우, 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 이러한 절차를 가짐으로써, 금속 미립자 (106) 의 표면이 산화되지 않는 상태에서 수지가 제거될 수 있다.
또한, 패터닝된 레지스트 (103) 에서 수지를 제거함으로써, 금속 미립자(106) 가 기판 (101) 의 표면상에 노출된 상태로 부착될 수 있다. 따라서, 금속 미립자 (106) 가 촉매로서 보다 효율적으로 이용될 수 있다. 또한, 기판 (101) 상의 금속 미립자 (106) 의 사이즈와 위치를 고정시키는 것의 유용한 효과가 나타난다.
본 실시형태에서는, 수지 성분 및 금속 함유 입자를 함유하는 레지스트막(102) 을 형성하는 공정과, 레지스트막 (102) 으로부터 수지 성분을 제거하여 금속 함유 입자를 이루는 금속성 원소로 이루어지는 금속 미립자 (106) 를 기판 (101) 상에 고정시키는 공정을 이용함으로써 금속 미립자 부착 기판이 제조된다 따라서, 기판 (101) 상의 소정 위치에 사방 1nm 이하의 사이즈를 가지는 하나의 금속미립자가 확실하게 고정될 수 있다.
그 결과 획득된 금속 미립자 부착 기판은 예를 들어, 기판 (101) 상의 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하는 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 반도체 결정 로드의 성장을 가능하게 하는 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 에칭용 마스크, 단전자 트랜지스터의 전자 저장소, 양자 광학소자의 도트 등으로 사용될 수 있다. 기판 (101) 의 표면 상에 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 함으로써 형성되는 구조를 제 4 및 제 5 실시형태에서 설명한다. 또한, 반도체 결정 로드의 성장을 가능하게 함으로써 형성되는 구조를 제 8 실시형태에서 설명한다.
(제 2 실시형태)
본 실시형태는 도 1 에 도시된 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 다른 방법에 관한 것이다.
제 1 실시형태에 기재된 금속 미립자 부착 기판의 제조에서는, 단일층의 레지스트막 (102) 이 형성되었지만, 2 층의 레지스트막 (102) 이 또한 형성될 수도 있다. 도 6 은 상부에 2 층의 레지스트막이 형성된 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 6 에서, 기판 (101) 상에 제 1 막 (108) 과 제 2 막 (109) 이 순차적으로 형성된다.
우선, 기판 (101) 상에 제 1 막 (108) 이 형성된다. 제 1 막 (108) 은 금속성 화합물이 없는 레지스트막이다. 레지스트 조성물을 도포하고 가열 건조시킴으로써 제 1 막 (108) 이 획득된다.
후속하여, 원하는 금속성 화합물을 분산 또는 용해함으로써 제조된 용제가 스핀 코팅을 통해 제 1 막 (108) 상에 도포되어 제 2 막 (109) 을 형성한다.
여기서, 제 1 막 (108) 을 형성하기 위한 레지스트 조성물에 함유되는 베이스 수지로는 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명한 재료가 이용될 수도 있다. 또한, 제 2 막 (109) 에 함유된 용제는 제 1 막 (108) 에 대한 부족한 용제인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 막 (109) 에 금속성 화합물로서 페로센이 함유되는 경우, 아세톤이나 알코올이 사용될 수도 있다. 예를 들어 1 중량% 의 페로센을 이들 용제에 용해시키고 그 용제의 적당량을 기판 (101) 상에 스핀 코팅함으로써, 제 1 막 (108) 상에 페로센 박막이 제조될 수 있다.
또한, 제 2 막 (109) 은 금속성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물일 수도 있다. 예를 들어, 제 1 실시형태에 나타내진 레지스트 조성물 막이 사용될 수도 있다. 이것은 금속성 화합물의 코팅량을 향상된 정확성으로 조정하는 것을 제공할 수 있다. 또한, 현상 프로세스 동안에 액체 현상제에 금속성 화합물이 용해되는 것이 억제될 수 있다. 이러한 경우, 제 1 막 (108) 과 제 2 막 (109) 에 함유되는 베이스 수지와 같은 재료가 금속 성분을 제외하고는 동일하도록 선택하는 것이 바람직하다.
레지스트막이 노광되고 미노광 부분이 현상액에 용해되어 제거되는 경우, 기판 (101) 의 표면 상태, 사용하는 금속성 화합물의 극성, 분자량 등과 같은 특성에 의존하여, 기판 (101) 에 부착되는 불용성 부분이 잔류물로서 남을 수도 있다. 본 실시형태에서는, 기판 (101) 상에 금속 성분을 함유하지 않은 제 1 막 (108) 이 형성되고, 제 1 막 (108) 상에 금속 성분을 함유하는 제 2 막 (109) 이 형성된다. 이 때문에, 금속성 화합물이 기판 (101) 과 직접 접촉하지 않도록 구성된다. 따라서, 미노광부에서의 잔류물의 발생이 보다 확실히 억제될 수 있다.
제 1 실시형태에서 설명된 방법을 사용하여, 이와 같이 제조된 2층의 레지스트를 가지는 기판 (101) 에 대해 레지스트의 패터닝 이후, 더 향상된 정확성으로 금속 미립자 (106) 가 원하는 위치에 배치될 수 있다.
(제 3 실시형태)
본 실시형태는 금속 미립자 부착 기판를 제조하는 또 다른 방법에 관한 것이다.
도 13 은, 본 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판의 구성을 개략적으로나타내는 단면도이다. 도 13 에 도시된 금속 미립자 부착 기판의 기본 구성은, 기판 (101) 상에 접촉하도록 기능성 박막 (130) 이 기판 (101) 상에 제공되고 기능성 박막 (130) 상에 금속 미립자 (106) 가 고정되는 점을 제외하고는, 도 1 에 도시된 금속 미립자 부착 기판과 유사하다.
기능성 박막 (130) 은, 금속 미립자 (106) 에 함유된 금속성 원소가 기판 (101) 내로 확산하는 것을 방지하는 확산 배리어막이다. 또한, 그것은 금속 미 립자 (106) 의 표면 확산을 방지하여 기판 (101) 상에 확실하게 고정시키는 막이다.
기능성 박막 (130)은, 예를 들어 2000℃ 이상의 용융점을 가지는 내열성 금속 또는 그 합금의 막일 수도 있다. 내열성 금속에 대해서는, 예를 들어, 탄탈륨 (Ta), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 루테늄 (Ru), 이리듐 (Ir) 등이 사용될 수도 있다.
또한, 기능성 박막 (130) 은, 예를 들어 주기율표 4족, 주기율표 5족, 주기율표 6족, 주기율표 13족, 또는 주기율표 14족 등의 금속성 원소를 함유하는 세라믹 막일 수도 있다. 세라믹 막은, 예를 들어 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 몰리브텐 (Mo), 탄탈륨 (Ta), 티타늄 (Ti), 규소 (Si), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2 이상의 금속의 산화막, 질화막 또는 산화질화막일 수도 있다. 통상적인 산화막은 예를 들어, Si02 일 수도 있다. 통상적인 질화막은 예를 들어, SiN, TaN 등 일 수도 있다. 또한, 통상적인 산화질화막은 예를 들어 SiON 막일 수도 있다.
기능성 박막 (130) 의 두께는, 예를 들어 O.lnm 이상 5nm 이하일 수도 있다. 이러한 값을 가짐으로써, 기판 (101) 의 표면의 화학적 상태나 구조적 상태가 확실하게 변화될 수 있고, 금속 미립자 (106) 가 기판 (101) 상에 확실하게 고정될 수 있다. 또한, 기능성 박막 (130) 의 두께에 대해서는, 기판 (101) 의 표면의 화학적 상태나 구조적 상태에서의 변화를 제공하기 위해 요구되는 최소 두께가 선택 될 수도 있고 그 결과 기능성 박막 (130) 의 두께는 예를 들어 1nm 이하일 수도 있다. 두께가 1nm 이하이더라도 충분한 기능이 제공된다.
도 11 은 도 13 에 도시된 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 우선, 기판 (101) 상에 기능성 박막 (130) 과 레지스트막 (131) 이 순차적으로 성막된다.
기능성 박막 (130) 은, 열 증착 프로세스나 스퍼터 증착 프로세스를 통해 형성될 수도 있다. 다른 방법으로, 기능성 박막 (130) 에 세라믹 막이 사용되는 경우, 금속을 증착한 이후에 기판 (101) 의 표면 또는 전체를 산화 또는 질화시킴으로써 제조될 수도 있다.
레지스트막 (131) 은, 예를 들어 제 1 실시형태에서 설명한 레지스트막 (102) 일 수도 있다. 다른 방법으로, 제 2 실시형태에서 설명한 제 1 막 (108) 및 제 2 막 (109) 의 다층막이 사용될 수도 있다. 레지스트막 (131) 의 제조에는, 예를 들어 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태에서 설명한 방법이 프로세스가 사용될 수도 있다.
본 실시형태에서는, 기판 (101) 상의 기능성 박막 (130) 상에 금속 미립자 (106) 가 고정된다. 기능성 박막 (130) 을 제공함으로써, 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 프로세스에서 발생되는 기판 (101) 중으로의 금속성 원소의 확산이 억제될 수도 있다. 그 결과, 금속 미립자를 제조하는 공정을 통해, 금속성 원소량의 엄밀한 제어가 달성될 수 있다. 또한, 금속 미립자 부착 기판이 전자 소자에 응용되는 경우, 기판 (101) 내로 확산된 금속성 원소를 통해 기판으로 새어 나오는 누설 전류의 생성이 억제될 수 있다.
또한, 기능성 박막 (130) 존재하도록 배치시킴으로써, 금속 미립자를 제조하는 공정과 그 후의 응용 공정, 특히 가열을 수행하는 공정에서 금속 미립자 (106)가 기판 (101) 상에 확실하게 고정될 수 있다. 일반적으로, 금속 미립자 (106)의 용융점은 사이즈 효과에 의해 낮아진다. 이 때문에, 금속 미립자 (106) 는 벌크의 용융점 이하의 온도에서 용융함으로써 기판 (101) 위를 용이하게 이동할 수 있다. 본 실시형태에서는, 기능성 박막 (130) 의 재료를 선택 함으로써, 기능성 박막 (130) 의 표면재료와, 금속 미립자 (106) 의 재료간의 친화성 (affinity) 이 조절되어 향상된 친화성을 제공하거나 또는 반대로 더 불량한 친화성을 제공할 수 있다. 이 때문에, 기판 (101) 상에서의 고정 강도가 최적화될 수 있다.
또한, 기능성 박막 (130) 을 제공함으로써, 표면의 물리적인 구조 (morphology) 가 변화될 수 있어, 기판 상에서의 고정 강도를 최적화할 수 있다. 특히, 막두께가 5nm 이하인 경우, 기능성 박막 (130) 은 표면에 미세한 거칠기를 갖는 구조를 형성할 수 있다. 이러한 미세 구조는 금속 미립자 (106) 의 더 강한 고정 특성을 제공할 수 있다. 이 때문에, 금속 미립자 (106) 는 보다 고온에서 조차도 기판 (101)상의 단일의 소정 지점에 확실하게 유지될 수 있다.
본 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판은, 예를 들어 후술하는 탄소 나노튜브 함유 기판이 제조되는 경우, 탄소 나노튜브의 촉매가 그 상부에 부착된 기판으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 반도체 결정 로드가 성장되는 경우, 반도체 결정 로드에 대한 촉매가 그 상부에 부착된 기판으로서 사용 될 수도 있다. 또한, 에칭용의 마스크, 단전자 트랜지스터의 전자 저장소, 양자 광학소자의 도트 등에 사용될 수도 있다.
(제 4 실시형태)
본 실시형태는 제 1 내지 제 3 실시형태 또는 후술하는 다른 실시형태에서 설명되는 금속 미립자 부착 기판을 사용하는 탄소 나노튜브 함유 기판에 관한 것이다. 도 5 는 본 실시형태의 탄소 나노튜브 함유 기판을 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 5 에서, 기판 (101) 상에 부착된 금속 미립자 (106) 를 기점으로 하여 기판 (101) 의 표면을 따라 탄소 나노튜브가 형성된다. 금속 미립자 (106) 는 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 촉매이다.
도 5 의 구조는 다음과 같이 제조될 수 있다. 우선, 제 1 내지 제 3 실시형태 또는 후술하는 다른 실시형태를 이용함으로써 금속 미립자 부착 기판이 제조된다. 이하, 제 1 실시형태에 설명된 금속 미립자 부착 기판 (도 1 내지 도 4) 을 이용하는 경우를 설명한다. 이 경우, 전술한 방법에 의해 미립자 (104) 를 기판 (101) 상에 함유하는 패터닝된 레지스트 (103) 가 제조된다.
기판 (101) 에 대해 사용하는 재료로서, 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 온도에서, 화학적 조성, 기하 구조 및 상태에서의 변화를 나타내지 않고, 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 촉매 활성을 전혀 나타내지 않은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 이러한 재료는 Si, 산화 규소, 질화 규소, 산화질화 규소, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 내열성 금속, 전이 금속 화합물 등을 포함할 수도 있다. 또한, 기판의 표면 상에 형성된 산화 막을 가지는 규소 기판이 기판 (101) 으로 사용될 수도 있다.
레지스트막 (102) 를 형성하는데 사용되는 레지스트 조성물은, 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 촉매 활성을 가지는 금속 성분을 함유한다. 제 1 실시형태에서 설명된 레지스트가, 예를 들어 레지스트에 사용될 수도 있다. 이들 중에서, 전자빔 리소그래피용 네거티브형 레지스트가 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 칼릭스 아렌 함유 레지스트, 폴리스티렌 함유 레지스트, 폴리메타크릴레이트 함유 레지스트, 실세스퀴옥산 함유 레지스트 등이 이용될 수도 있다.
탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 촉매 활성을 가지는 금속은 예를 들어, 철, 니켈, 코발트 등을 포함할 수도 있다. 레지스트막에 촉매 금속을 분산하기 위해, 레지스트 재료의 용제에 적어도 일정량으로 용해될 수 있는 금속성 화합물 형태가 이용될 수도 있다. 전술한 이들 원소들 중의 임의의 원소가 메탈로센 또는 프탈로시아닌 화합물로서 안정하게 존재할 수 있고, 클로로밴젠, 아니솔, 에틸 유산염, 에테르 등과 같은 레지스트 용제 또는 케톤, 알코올 등과 같은 유기 용제에 용해될 수 있다.
여기서, 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 촉매로서 금속 미립자 (106) 을 사용하기 위해, 금속 미립자 (106) 의 표면이 노출되도록 하는 것이 필요하다. 따라서, 미립자 촉매의 활성도를 더욱 증가시키기 위해, 촉매 활성을 갖지 않은 표면을 피복하는 재료를 제거하는 것이 효과적이다. 촉매 활성을 갖지 않은 통상적인 재료는 패터닝된 레지스트 (103) 에 함유된 베이스 수지와 같 은 성분을 포함한다.
기판 (101) 은 일반적으로, 예를 들어 탄소 나노튜브 (107) 에 대한 기상 증착 프로세스에서의 약 800℃의 온도까지 가열되므로, 전술한 가열 온도 이하의 온도에서의 프로세싱에 의해 형성된 금속 미립자 (106) 에서는, 추가적인 응집 진행 등의 변화가 발생된다. 그러나, 패터닝된 레지스트 (103) 에서의 수지가 제거되어 촉매로서 기능하는 금속 미립자(106) 만을 기판 (101) 상에 분리된 상태로 남기면, 가열 프로세스에 의한 금속 미립자 (106) 의 기하 구조에서의 변화가 최소 레벨로 억제될 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 (107) 의 기상증착을 수행하는 온도보다 더 높은 온도에서 열 프로세싱이 사전에 수행되면, 탄소 나노튜브 (107) 의 성장을 가능하게 하는 공정에서 금속 미립자 (106) 의 기하구조에서의 원하지 않는 변화가 억제될 수 있다.
금속 미립자 (106) 의 표면을 세정하는 통상적인 프로세스는 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명된 열처리 프로세싱 또는 플라즈마 프로세싱을 포함한다.
일단 금속 미립자 부착 기판 (도 1) 이 획득되면, 기상 증착 프로세스에 의해 탄소 나노튜브 (107) 가 성장된다. 탄소 나노튜브 (107) 의 기상 증착 프로세스는, 열분해된 메탄 가스 플로우 내에서, 예를 들어, 600℃ 이상 800℃이하의 온도에서 수행될 수도 있다. 다른 방법으로, 또한 증착은, 유사 온도에서 예를 들어, 에탄올, 메탄올 등의 알코올, 아세틸렌 가스 등을 사용함으로써 수행될 수 있다. 또한, 아르곤 가스, 질소 가스 등과 같은 불활성 가스가 원료 가스를 희석하기 위해 원료 가스내로 혼합될 수도 있다. 다른 방법으로, 촉매 금속을 감 소시키기 위해 수소 가스 또는 수증기가 원료 가스내로 혼합될 수도 있다. 다른 방법으로, 원하지 않는 아모퍼스 탄소를 제거하기 위해 원료 가스내로 산소 가스 또는 수증기가 혼합될 수도 있다. 원료 가스에 이들 가스들을 혼합함으로써 탄소 나노튜브의 증착이 촉진될 수 있다.
탄소 나노튜브 (107) 은 예를 들어 도 5 에서와 같이, 금속 미립자 (106) 를 기점으로 하여 기판 (101) 의 표면을 따라 성장한다. 또한, 다층 또는 단층 탄소 나노튜브가 성장될 수도 있다. 획득된 탄소 나노튜브의 외경은 금속 미립자 (106) 의 입경과 실질적으로 동일하다. 따라서, 탄소 나노튜브의 직경은 기판 (101) 상에 고정되는 금속 미립자 (106) 의 사이즈를 조절함으로써 간단하고 안정되게 제어될 수 있다. 또한, 단층의 탄소 나노튜브는, 금속 미립자의 직경을 약 2nm 이하로 선택함으로써 향상된 효율로 획득될 수 있다.
(제 5 실시형태)
본 실시형태는, 탄소 나노튜브 함유 기판을 제조하는 다른 절차에 관한 것이다.
도 4 를 이용하여 전술한 바와 같이, 제 1 내지 제 3 실시형태 또는 후술하는 실시형태에 설명된 금속 미립자 부착 기판을 제조하기 위한 프로세스의 과정에서 제조되는 패터닝된 레지스트 (103) 에는 미립자 (104) 가 존재한다. 이 미립자 (104) 는 가열 상태에서 열적 여기에 의해 아모퍼스 탄소의 매트릭스 내부를 이동한다. 이러한 과정에서, 미립자 (104) 는 그 촉매효과에 의해 그 궤적이 되는 영역에 튜브형 또는 시트형의 그라파이트 상 (graphite phase) 을 형성한다.
그 결과, 가열 처리 프로세스가 진행함에 따라 원래 아모퍼스의 (amorphous) 상태이었던 패터닝된 레지스트 (103) 는 일반적으로 그라파이트 상으로 변형된다. 이러한 효과를 이용함으로써 기판 상에 그라파이트 패턴이 형성될 수 있다. 전술한 효과를 조장하는 금속성 원소는 예를 들어 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하는 촉매가 되는 원소를 포함한다. 보다 구체적으로, 예를 들면 Fe, Ni, Co 등이 포함될 수도 있다.
그라파이트 패턴을 형성하는데 사용되는 금속 미립자 부착 기판은, 예를 들면, 제 1 내지 제 3 실시형태 또는 후술하는 실시형태에 설명된 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 프로세스를 통해 도 1 에 도시된 금속 미립자 (106) 을 제조함으로써 획득될 수도 있다.
또한, 금속 박막을 리프팅 업하거나 또는 밀링하고 그 후 열처리하여 금속 박막을 패터닝하는 방법에 의해 또는 금속 함유 입자를 함유하는 용제를 도포하는 방법에 의해 랜덤 및 복수의 미립자가 제조될 수도 있다. 이 경우, 미립자가 제조된 이후에, 금속 함유 입자를 함유하지 않는 일반적인 레지스트를 이용하여 패터닝된 레지스트를 형성하고, 열처리 프로세스를 수행함으로써, 유사한 그라파이트 패턴이 형성될 수 있다.
가열전의 패터닝된 레지스트 (103) 는 낮은 열전도성 및 낮은 도전성을 가지는 탄소 수지이지만, 가열 프로세스에 의해, 더 양호한 도전성, 열전도성을 나타내는 그라파이트 상이 형성된다. 이러한 절차를 가짐으로써, 획득된 그라파이트 패턴은, 예를 들어 고성능의 애플리케이션용의 배선 재료 또는 폐열 (heat-waste) 재료로서 사용될 수도 있다.
기판 (101) 의 표면에 형성된 그라파이트 패턴이 배선 재료로서 사용되는 경우, Fe 등의 촉매 금속이 화학 화합물 또는 미립자의 상태로 레지스트 재료에 분산된다. 그 후, 래지스터 재료가 스핀 코팅 프로세스 등에 의해 기판 (101) 상에 도포되어 레지스트막 (102) 을 형성한다 (도 2). 또한, 전자빔 노광, 광학 노광 등을 통해 배선을 형성하고 싶은 영역에, 패터닝된 레지스트 (103) 가 형성된다 (도 3). 그 후, 열처리 프로세스, 예를 들어 제 1 실시형태에 설명된 열처리 프로세스를, 촉매 금속에 의한 그라파이트화 효과 (graphitization effect) 가 생성되는 레벨까지 수행함으로써 패터닝된 레지스트 (103) 의 전체 그라파이트화가 달성될 수 있다.
여기서, 가열 온도는 금속성 원소의 종류 및/또는 패터닝된 레지스트 (103) 에서의 수지의 종류에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 그 온도는 500℃ 이상일 수도 있다. 또한, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상태를 가짐으로써, 미립자 (104) 가 확실히 이동될 수 있다.
또한, 철, 니켈, 코발트 등과 같은 촉매 금속의 혼합을 이용함으로써, 또는 전술한 촉매와 고용되는 성질을 가지는 이종 금속의 혼합을 이용함으로써, 더 낮은 레벨까지 가열 온도가 낮아질 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 450℃ 이하의 레벨로 낮아질 수도 있다. 이것은 프로세스 조건을 규소 소자를 제조하는 프로세스 조건에 일치시킬 수 있다.
또한, 그라파이트 패턴이 열 전도막으로서 사용되는 경우에, 레지스트 재료를 촉매가 되는 금속의 미립자 혹은 화학적 화합물과 혼합하고, 스핀 코팅 프로세스를 통해 기판 (101) 상에 막을 형성하며, 그 후 열처리 프로세스를 수행함으로써 그라파이트화가 달성될 수 있다. 가열 프로세스에서 분해 또는 증발을 발생시킬 가능성을 가지는 레지스트 조성물이 사용되는 경우, 전자빔 노광이나 광학 노광에 의해 베이스 수지에 가교 결합을 형성하거나 또는 더 큰 분자량을 가지는 베이스 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 선택하는 것이 더 나을 수도 있다.
또한, 도 1 에 도시된 금속 미립자 (106) 가 제 1 내지 제 3 실시형태 또는 후술하는 실시형태에 기재된 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 프로세스를 통해 제조될 수도 있고, 또는 랜덤하고 복수의 미립자가 전술한 프로세스를 통해 제조될 수도 있고 그 후 아모퍼스 탄소 수지가 이 금속 미립자를 피복하도록 배치될 수도 있다. 예를 들어, 금속 함유 입자를 함유하지 않는 일반적인 레지스트를 이용하여, 예를 들어 20nm 이하의 폭과 높이를 가지는 라인 형상의 패턴이 금속 미립자 상에 제조될 수도 있다. 그리고, 상부에 형성된 패턴을 가지는 기판이 레지스트내로 금속 미립자를 이동시키도록 가열될 수도 있어, 금속입자가 이동하여 궤적을 형성하는 영역에 기판상의 소정의 위치에 라인 형상의 긴 그라파이트 튜브를 배치할 수 있다. 그라파이트 튜브는 예를 들어, 전자 소자나 센서의 제조에 적용될 수도 있다.
또한, 가열 처리 프로세스에서 그라파이트되지 않고 잔존하는 아모퍼스 탄소는, 아모퍼스 탄소가 그라파이트보다 더 산화되기 쉽다는 사실을 이용하여, 산소 플라즈마 또는 고온 산소 분위기에 노출시킴으로써 제거될 수 있다.
(제 6 실시형태)
본 실시형태는 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 다른 방법에 관한 것이다. 전술한 실시형태에서는 레지스트막 (102) 에서의 분산이 금속 화합물의 형태로 이루어졌지만, 본 실시형태는 금속 미립자를 레지스트 조성물에서 직접 분산시키는 것을 포함한다. 도 7 은 본 실시형태에 따른 금속 미립자 부착 기판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
우선, 그 내부에 분산된 금속 미립자 (111) 을 함유하는 레지스트막 (112) 이 기판 (113) 상에 제조된다 (도 7a). 기판 (113) 용 재료로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 전술한 실시형태에서 나타낸 재료가 사용될 수도 있다. 또한, 액상 프로세스나 또는 기상 프로세스에 의해 사전에 제조된 금속 미립자가 사용될 수도 있다.
레지스트막 (112) 은 예를 들어, 레지스트 조성물 중으로 금속 미립자(111) 의 분말이나 또는 분산액이 직접 첨가되고 그 획득된 조성물이 스핀 코팅 등과 같은 프로세스에 의해 기판 (113) 상에 도포되는 프로세스에 의해 형성될 수도 있다. 이 경우, 금속 미립자 (111) 사이의 결합을 방지하기 위해, 그 표면에 계면 활성제 등의 유기 화합물의 분자막을 가지는 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써 금속 미립자 (111) 의 분산 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 레지스트막 (112) 은 제 2 실시형태에서 설명한 2 층의 레지스트일 수도 있다. 이러한 경우, 레지스트는, 기판 (101) 표면 상에 금속 미립자 (111) 를 함유하지 않는 레지스트막을 성막하고, 그 막 상에 스핀 코팅 프로세스 등을 통해 금속 미립자의 분산액을 도포함으로써 형성될 수도 있다. 이 경우, 현상 프로세스에서 미립자의 탈리 (elimination) 을 방지하기 위해, 필요에 따라, 레지스트에 대해 캡막을 형성하거나, 레지스트 재료의 유리전이 온도 이상으로 가열해서 미립자를 막내로 매립하는 등의 프로세싱을 수행하는 것이 효과적이다. 수용성 용제에 분산된 금속 미립자 (111) 를 사용하는 경우 이러한 프로세스가 적당하다.
또한 제 3 실시형태에서 전술한 바와 같이, 기판 (101) 상에 기능성 박막 (130) 이 제공될 수도 있고, 본 실시형태에 따른 레지스트막 (112) 으로서 레지스트막 (131) 이 기능성 박막 (130) 상에 제공될 수도 있다 (도 13).
그 다음에, 원하는 영역 (114) 에, 전자, 광자, 원자 (이온) 등의 입자 빔(115) 이 조사된다 (도 7b). 그 후에, 레지스트막 (112) 에 대한 현상 프로세스 및 건조 프로세스가 수행된다. 이 방식으로, 그 내부에 분산된 금속 미립자(111) 를 함유하는 패터닝된 레지스트가 획득된다. 도 7c 는 네거티브형 레지스트 재료를 사용하는 경우의 패터닝된 레지스트 (116) 를 나타내는 도면이다. 도 7d 는 포지티브 레지스트를 사용하는 경우의 패터닝된 레지스트 (117) 을 나타내는 도면이다. 포지티브 레지스트형이 사용되는 경우, 패터닝된 레지스트 (117) 는 입자빔 (115) 으로 조사되는 영역 (114) 이외의 영역에서 형성된다.
또한, 제 1 실시형태에서 설명한 방법을 이용하여 산소 플라즈마 프로세싱 또는 산소 분위기 내에서의 고온 어닐링 프로세싱이 수행되어, 패터닝된 레지스트 (116) 또는 패터닝된 레지스트 (117) 에 함유된 수지를 제거하거나 또는 금속 미립 자 (111) 표면 상의 유기 분자막의 일부분을 제거할 수도 있다. 이 방식으로, 금속 미립자 (111) 상의 소정 위치에 금속 미립자 (118) 가 부착될 수 있다 (도 7e, 도 7f).
본 실시형태의 금속 미립자 부착 기판은, 전술한 실시형태에서와 마찬가지로, 탄소 나노튜브의 성장 또는 반도체 결정 로드의 성장을 가능하게 하는 촉매로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 금속 미립자 부착 기판은 제 4 또는 제 5 실시형태에서 설명된 탄소 나노튜브 함유 기판을 제조하는데 사용될 수도 있다. 또한, 제 8 실시형태에서는 반도체 결정 로드 함유 기판을 설명한다. 또한, 에칭용의 마스크, 단전자 트랜지스터의 전자 저장소, 양자 광학소자의 도트 등으로서 사용될 수 있다.
(제 7 실시형태)
본 실시형태에서는, 포커스된 이온빔 (FIB) 을 사용하는 화학적 기상 증착법 (CVD) 에 의해 기판 상에 금속 미립자를 패터닝하는 것이 수행된다. 이 기법은 증발된 원료가 기판 표면 상에 스프레이되고, 동시에 이온빔이 조사되며, 이에 의해 기판 표면에 부착된 원료를 주로 분해하여, 국소적으로 퇴적시키는 방법이다. 이하, 금속입자가 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하는 촉매인 경우를 참조하여 설명한다.
퇴적물 (deposit) 에 탄소 나노튜브의 기상 성장을 수행하기 위한 촉매 금속을 유입하기 위해서, 다양한 금속성 화합물이 원료 가스에 혼합될 수도 있다. 원료 가스는 유기 금속성 분자를 함유하는 유기 분자 가스일 수도 있다. FIB- CVD 의 원료에 적당한 통상의 재료는, 실온에서는 고체상태이고 100℃ 정도까지 가열함으로서 10-5Pa 이상의 증기압을 가진다. 이것은 가스화가 가능해서 고체 표면에 더 높은 흡착 계수를 가지는 재료가 FIB-CVD 에 적합하기 때문이다. 보다 구체적으로, Fe, Ni, Co 를 함유하는 메탈로센 화합물 또는 카르보닐 화합물 등의, 비교적 저분자량의 유기금속성 화합물이 바람직할 수도 있다.
이하, 이 방법을 철 메탈로센인 페로센을 금속성 화합물로서 사용할 경우를 예시함으로써, 도 8 및 도 9 를 참조하여 설명한다. 우선, 포커스된 이온빔 (121) 을 조사할 수 있는 진공 장치에서의 시료 홀더내에 기판 (120) 이 배치된다. 기판 (120) 의 재료로, 전술한 실시형태에서의 기판 (101) 에 사용될 수 있는 재료와 유사한 재료가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 성장에 사용할 경우, 산화막을 갖는 Si 기판이 사용될 수도 있다.
고체 페로센은 65℃까지 가열되고 증발된 가스는 노즐 (122) 를 통해 직접 기판 (120) 의 표면 상에 스프레잉되고, 30keV 가속 전압의 Ga+ 포커스된 이온빔 (121) 이 동일 영역에 대해 조사된다. 진공 장치에서의 페로센 가스의 분압은, 약 10-3Pa 이다. 또한 조사용 이온전류의 적당량은 O.1~100 pA 이다. 예를 들어, 1pA 의 이온빔이 페로센 가스 분위기에서 30초 동안 기판에 조사되면, 직경 100nm, 높이 1.5 ㎛ 를 가지는 주상의 퇴적물 (123) 이 형성된다. 퇴적물 (123) 은 금속미립자 (124) 가 고정되는 영역을 피복하도록 형성된다.
퇴적물 (123) 은 페로센의 분해 생성물이며, 아모퍼스 탄소에서 실질적으로 균일하게 분산된 철 원자를 함유하는 구조를 가진다. 철의 함유량은 조성비로 10% 정도이다. 철 원자가 미립자를 생성하지 않는다는 것이 철 원자의 중요한 특징이고 그 결과, 열 자극에 의한 미립자 형성이 제어될 수 있다.
또한, 철 함유량을 제어하기 위해, 다른 원료 저장소가 준비될 수도 있고, 페난트렌, 피렌 등의 금속을 함유하지 않는 방향족 탄화수소 분자가 촉매 원소 함유 원료와 동시에 공급될 수도 있고, 촉매 원소 함유 원료의 공급과 별도로 공급될 수도 있어, 퇴적물 (123) 에서의 금속 함유량을 제어할 수 있다.
FIB-CVD 에 의해 제조된 퇴적물 (123) 중의 철 원자는, 예를 들어 불활성 가스 분위기 또는 진공 내에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 포함하는 열 프로세싱을 수행함으로써, 제 1 실시형태에서와 같이 유사하게 응집될 수 있다. 페로센 원료로부터 제조된 구조에 대해서는, 600℃에서 열처리함으로써 약 10nm 의 철 미립자가 석출되는데, 프로세싱 온도를 상승시킴에 따라 입자 사이즈가 증가된다. 또한, 산소 플라스마 프로세싱 등과 같은 탄소 부분제거 프로세스가 수행될 수도 있다. 또한, 산소 분위기 내에서 300℃ 이상 120O℃ 이하의 온도로 패턴이 가열되어 퇴적물 (123) 중의 유기 성분을 제거하고, 금속 미립자 (124) 을 기판 (120) 상의 소정의 위치에 고정한다.
또한, FIB-CVD에 의해 제조된 퇴적물 (123) 의 구조가 이온원인 Ga로 오염되더라도, Ga 가 진공 내에서 열처리되는 경우에는, 400℃ 정도의 온도에서 표면에 석출이 시작되고, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 약 1 시간 정도 열 프로세싱을 수행함으로써 이들의 대분분이 증발된다. 이것은 Ga 를 제거하는 것을 가능 하게 한다.
본 실시형태의 금속 미립자 부착 기판은, 전술한 실시형태에서와 같이 유사하게, 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하는 또는 반도체 결정 로드 성장을 가능하게 하는 촉매로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 금속 미립자 부착 기판은 제 4 또는 제 5 실시형태에서 설명된 탄소 나노튜브 함유 기판을 제조하는데 이용될 수도 있다. 또한, 제 8 실시형태에서 반도체 결정 로드 함유 기판을 설명한다. 또한, 에칭용의 마스크, 단전자 트랜지스터의 전자 저장소, 양자 광학소자의 도트 등으로서 사용될 수도 있다.
예를 들어, 도 9 는 퇴적물 (123) 을 가열해서 응집시킴으로써 형성된 금속 미립자 (124) 를 기점으로 하여 성장하는 탄소 나노튜브 (125) 의 상태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 9 는 퇴적물 (123) 중의 탄소성분을 제거하지 않고, 탄소 나노튜브 (125) 가 성장된 상태를 나타내지만, 퇴적물 (123) 중의 탄소성분을 제거함으로써, 금속 미립자 (124) 가 기판 (120) 의 표면을 향해 이동하고 최종적으로 기판 (120) 의 표면 상에 고정되어 부착된다. 그 후, 탄소 나노튜브 (125) 가 성장될 수도 있다.
(제 8 실시형태)
본 실시형태는, 전술한 실시형태에 의해 획득되는 금속 미립자 부착 기판을 사용한 반도체의 결정성 로드의 성장을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.
반도체 에피텍셜 성장 프로세스 중의 하나는, 기판 상에 배치되어 수 nm~수백 nm의 입경을 가지는 Au 미립자를 촉매로서 사용하고, 그 입경에 대응하는 직경 을 가지는 결정성 로드의 성장을 가능하게 하는 방법이다. 이 방법에서, Au 미립자의 사이즈와 배치에서의 제어성이 중요하다. 본 실시형태에서는, 전술한 실시형태에 설명된 방법을 이용하여, 기판 상에 Au 미립자가 부착되게 한다. 이 방법은 Au 미립자를 촉매로서 사용하여, 기상 증착 프로세스에 의해 반도체의 결정성 로드의 성장을 가능하게 함으로써, Si, InP 등의 반도체의 결정성 로드의 제조를 제공한다.
예를 들면 모노 클로로벤젠 용제에 용해된, 1중량% 의 메틸아세톡시 칼릭스아렌과 0.5 중량%의 골드 카르보닐 또는 디메틸골드 아세토네이트 등의 유기용제에 용해될 수 있는 금 화합물을 함유한 용제의 적당량을 규소 산화물 기판 상에 적하하고, 3000 rpm (회전/분)으로 스핀 코팅 프로세스를 수행한다. 그 후, 건조 질소 분위기에서 120℃ 의 온도로 가열하여 1 시간동안 유지하여 용제의 건조를 행한다.
레지스트를 가지는 획득된 기판 상에 전자빔 노광 장치를 사용하여 적정량 (예를 들어 10mC/cm2 이상 100mC/cm2 이하) 으로 전자빔 조사를 수행한다. 그 후에 기판을 자일렌내에 30초간 침지하여 현상 프로세스를 행한다. 그 후, 이것을 건조하면, 임의의 패턴을 갖는 패터닝된 레지스트를 획득한다. 예를 들어 레지스트로서 칼릭스 아렌이 사용되는 경우, 네거티브형 레지스트이므로, 전자빔 조사가 이루어진 부분에는 금을 포함하는 패터닝된 레지스트가 형성된다. 따라서 이 경우에는 Au 미립자를 배치하고자 원하는 부분에 대해서만 전자빔 조사를 행 해도 충분하다.
그 다음에, 기판을 예를 들어 진공도 10-4Pa 이하의 분위기에서 유지하면서, 300℃ 내지 600℃ 정도의 온도에서 약 5분 내지 1 시간 동안 열처리 프로세스를 수행한다. 열처리 프로세싱은 패터닝된 레지스트에 Au 미립자를 응집시키는 것을 제공한다. 생성된 Au 미립자의 사이즈와 양은 패터닝된 레지스트에서의 금 농도, 패턴의 사이즈 및 가열 처리 프로세스에 대한 온도에 의존한다. 가열처리 프로세스 온도가 충분히 높은 경우, 금의 농도를 감소시키거나 또는 더 작은 사이즈의 도트를 가지는 패턴을 이용함으로써 하나의 패터닝된 레지스트당 하나의 미립자를 제조하는 것이 가능하다. 한편, 농도가 증가하거나 또는 더 큰 사이즈의 패턴을 사용하는 경우, 패턴당 복수의 미립자가 생성된다.
그 다음에, 패터닝된 레지스트에서 탄소 수지 부분을 제거하기 위해서, 산소 플라스마 프로세싱 또는 산소 분위기 어닐링을 행한다. 이 프로세싱을 가짐으로써, 금 표면의 촉매활성을 저지하는 재료가 확실하게 제거될 수 있다. 전술한 프로세싱은 탄소 수지 부분의 산화를 제공하고, 이것은 교대로 기상에서 탈리하며, Au 미립자의 부분만이 기판 상에 잔존할 수 있다.
본 발명자의 검토 결과, 전자빔을 노광량 80mC/cm2 으로 조사함으로써 제조된 패턴 사이즈 80×80nm2, 높이 40nm의 Au 함유 패터닝된 레지스트로부터, 평균 직경 20nm 의 금 미립자를 제조할 수 있었다.
Au 미립자를 가지는 기판을, 1Torr 이하의 진공이 생성되는 유리관 내에서 500℃ 정도의 온도로 가열하고, 헬륨으로 10% 희석한 열분해 실란 가스 플로우를 사용하여, 규소 로드의 성장을 가능하게 하는 프로세스를 수행한다. 본 발명자의 검토 결과, Au 미립자를 촉매로 이용하여, 촉매와 거의 동일한 사이즈를 가지는 로드 결정이 전술한 프로세스에 의해 성장되는 것이 확인되었다.
또한, 결정성 규소 로드의 길이를 성장 시간, 성장 온도, 또는 공급 가스 유량을 조절함으로써 제어할 수 있었다.
또한, 화합물 반도체의 성장을 가능하게 하는 원료 가스로서, ⅢB-원 (ⅢB-source) 으로 트리메틸갈륨과 트리메틸인듐, ⅤB-원으로 아르신 또는 포스핀을 사용할 수 있다. 이들 가스들의 조합을 사용함으로써, GaAs, GaP, InAs, InP 등의 결정 성장이 가능하다. 또한, 이들 반도체의 고체 원료로부터, 수소 가스 플로우를 통해, 원료를 공급할 수 있다.
(제 9 실시형태)
본 실시형태에서는, 전술한 실시형태에서 획득된 반도체 결정성 로드 함유 기판이 트랜지스터에 적용된다. 도 12a 내지 도 12d 는 본 실시형태에 따른 트랜지스터를 제조하는 프로세스를 설명하기 위한 단면도이다.
도 12a 에서, 절연성 기판 (150) 상의 원하는 위치에, 제 1 내지 제 3 실시형태, 제 6 실시형태 및 제 8 실시형태에 설명된 방법에 의해, 직경 약 20nm의 금미립자 (151) 가 제조되고, 또한 제 8 실시형태에 설명된 방법에 의해 결정성 규소 로드 (152) 가 제조된다. 또한, 결정성 규소 로드 (152) 의 표면에는, 표면 산화막인 산화막 (153) 이 제공된다. 산화막 (153) 은, 예를 들어 350℃ 정도의 저온에서, 산소, 수증기, 오존, 또는 산소 플라즈마 등의 산소 함유 가스를 이용하여 결정성 규소 로드 (152) 의 표면을 산화함으로써 형성된다.
금 미립자 (151) 의 촉매를 기점으로 사용하여 결정성 규소 로드가 성장되는 경우, 결정성 규소 로드를 일정한 방향을 따라 정렬시키기 위해서, 성장 프로세스동안 또는 성장 프로세스 이후에, 넘어뜨리는 기계적인 힘이나, 유체의 흐름에 의한 압력, 정전기력, 또는 광압이 결정성 규소 로드에 제공될 수 있다.
그 다음에, CVD 프로세스에 의해 절연성 기판 (150) 의 전체 표면 상에 고농도 폴리실리콘막이 형성되고, 레지스트 패터닝과 건조 에칭 등을 포함하는 리소그래피 공정에 의해 도 2b 에 도시된 게이트 전극 (154) 가 형성된다. 또한, 소스/드레인을 형성하는 유사한 리소그래피 공정에 의해 규소 질화막 마스크로서 규소 질화막 (155) 가 형성되고, 노출 부분의 산화막 (153) 이 제거된다. 규소 질화막 (155) 을 마스크로 해서, 예를 들어 이온 주입 프로세스 또는 열 확산 프로세스를 통해 소스-드레인 영역 (156) 이 형성된다.
그 후, 소스-드레인 영역 (156) 을 형성하기 위해서, 규소 질화막 (155) 이 제거되고, 다시 규소 질화막 (155) 에 사용된 프로세스와 유사한 프로세스를 통해 규소 질화막 (157) 이 제조된다. 규소 질화막 (157) 을 마스크로 해서, 노출 부분의 산화막 (153) 이 제거되고, 얕은 주입 깊이의 소스-드레인 영역 (158) 이 소스-드레인 영역 (156) 의 농도 보다 더 낮은 농도로 형성된다(도12c).
최종적으로, 도 12d 에 도시된 바와 같이, 소스-드레인 영역 (156) 을 피복하도록 전극 (159) 가 제조되어, 본 실시형태에 따른 트랜지스터를 제조한다.
전술한 방법에 따르면, 트랜지스터의 소스와 드레인 사이의 확실한 접속이 반도체 결정성 로드를 통해 제공될 수 있다. 이 때문에, 더 양호한 제조 안정성을 나타내는 트랜지스터가 더 높은 수율로 안정적으로 획득될 수 있다.
(제 10 실시형태)
본 실시형태에서, 전술한 실시형태에 설명된 방법에 의해 획득된 탄소 나노튜브 함유 기판이 트랜지스터에 적용된다.
도 10 은 본 실시형태에 따른 트랜지스터를 나타내는 평면도이다. 이 배치에서는, 소스 전극 (230) 의 주변에 소스 전극 (230) 과 이격되어서 소스 전극(230) 의 외주를 피복하도록 드레인 전극 (231) 이 형성된다. 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 사이에는 게이트 금속성 막 (220) 이 형성된다. 탄소 나노튜브 (205) 가 소스 전극 (230) 및 드레인 전극 (231) 의 양쪽에 접속되도록 형성된다.
이 탄소 나노튜브 (205) 는 기판 표면 내에서 수평방향을 따라 촉매 캐리어막 (204) 상의 금속 미립자 (203) 를 기점으로 하여 성장한다. 이 배치가 취해지는 경우, 탄소 나노튜브 (205) 가 임의의 방향을 따라 성장하더라도, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 전기적 접속이 이루어질 수 있다. 여기서, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 사이의 거리는, 탄소 나노튜브 (205) 의 성장 조건을 고려해서 적당하게 선택될 수도 있어, 탄소 나노튜브 (205) 에 의한 전기적 접속이 보다 확실해질 수 있다.
도 10 의 트랜지스터에서, 소스 전극 (230) 및 드레인 전극 (231) 을 형성하 는 전극막은 금, 백금, 티타늄 등의 단층막 또는 이들의 다층막일 수도 있다. 게이트 금속성 막 (220) 의 재료에 대해서는, 알루미늄, 금, 티타늄, 텅스텐 등과 같은 하나 이상의 금속(들) 이 사용될 수도 있다.
그 다음에, 도 10 에 도시된 트랜지스터를 제조하는 방법의 예를 설명한다.
우선, 표면 상에 형성된 규소 산화막을 가지는 실리콘 기판 (미도시) 상에 촉매 캐리어막 (204) 이 형성된다. 여기서, 촉매 캐리어막 (204) 은 다음과 같이 형성된다. TiN, 알루미늄 및 산화알루미늄막이 이 순서로 형성된 적층막을 포함하는 구조를 가지는 촉매 캐리어 재료가 규소 기판의 표면 상에 형성되고, 그 상에 마스크가 형성되어 건조 에칭 프로세스에 의해 촉매 캐리어 재료가 패터닝된다. 여기서, 촉매 캐리어막 (204) 중의 TiN 은, 기판 표면상의 규소 산화막과 알루미늄 사이의 향상된 밀착성을 제공하기 위한 응집막으로서 사용된다.
계속하여, 촉매 캐리어막 (204) 상에 금속 미립자 (203) 가 고정된다. 금속 미립자 (203) 을 고정시키는 방법은 전술한 실시형태에 설명된 방법을 사용하여 수행될 수도 있다. 금속 미립자 (203) 용 재료는 탄소 나노튜브의 촉매용 재료로부터 적당하게 선택될 수도 있고 예를 들어 Fe일 수도 있다.
계속하여, 상부에 고정된 금속 미립자 (203) 을 가지는 기판이 CVD 증착 챔버에 배치되고, 메탄이나 아세틸렌 등의 원료 가스가 공급되어 금속 미립자 (203)로부터 탄소 나노튜브 (205) 를 성장시킨다. 탄소 나노튜브 (205) 는 기판면내수평 방향을 따라 신장한다 (도 10). 단층 구조의 탄소 나노튜브 (205) 를 기판면내 수평방향을 따라 신장시키기 위해서, 금속 미립자 (203) 에 대한 재료 및 성장 온도를 적절히 선택하는 것이 중요하다.
계속하여, 탄소 나노튜브 (205) 상에 레지스트막이 형성되고, 소스 전극 (230) 및 드레인 전극 (231) 이 포토리소그래피를 통해 제공될 영역에 개구부를 포함하는 패터닝된 레지스트가 제조된다. 그 후, 패터닝된 레지스트 마스크를 통해 기판의 전체 표면에 걸쳐 전극막이 증착된다. 그 후, 리프트-오프 기법에 의해, 레지스트를 용해시킬 수 있는 용제에서 레지스트 및 그 상부에 형성된 불필요한 전극막을 제거한다. 이 방식으로, 소스 전극 (230) 및 드레인 전극 (231) 이 형성된다.
계속해서, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 사이에 개구부를 포함하는 레지스트가 형성되고, 그 마스크를 통해 절연막 (미도시) 과 게이트 금속성 막 (20) 이 순으로 형성된다. 그 후, 레지스트를 용해시킬 수 있는 용제를 이용하여, 레지스트 마스크에 대한 박리 프로세스 (stripping process) 를 수행하여 레지스트 및 그 상부에 형성된 불필요한 부분의 절연막과 게이트 금속성 막 (220) 을 제거한다.
전술한 공정에 의해 도 10 에 도시된 구조를 가지는 트랜지스터가 획득된다. 이 트랜지스터에서, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 사이의 전기적 접속이, 수평방향을 따라 금속 미립자 (203) 로부터 탄소 나노튜브 (205) 를 성장시킴으로써 제공된다. 따라서, 용제에 분산된 탄소 나노튜브를 전극들 사이에 배치하는 방식에 비하여, 양쪽 전극사이의 전기적 접속이 더 높은 정확도로 달성될 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 (205) 와 전극간의 접촉 저항이 상대적으로 감소될 수 있다.
본 실시형태에서 금속 미립자 (203) 를 고정시킨 이후, 금속 미립자 (203) 에 접촉하는 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 이 제공되었지만, 전극을 먼저 형성한 후, 그 전극의 표면 상에 금속 미립자 (203) 을 고정시키는 것이 사용될 수도 있다. 이 경우, 금속 미립자 (203) 을 형성하는 프로세스 동안에 열 프로세싱에 의한 전극 재료의 열화가 회피되도록 재료와 열 프로세싱 조건을 선택하는 것이 필요하다. 이러한 방식이 사용되는 경우, 그 프로세싱은 다음의 절차로 행해진다.
우선, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 이 제공될 영역에, 개구부를 포함하는 패터닝된 레지스트가 제조된다. 그 후, 패터닝된 레지스트의 마스크를 통해 기판의 전체 표면 상에 걸처 전극막이 증착된다. 그 후, 레지스트를 용해시킬 수 있는 용제에서 리프트-오프 기법을 통해 레지스트와 그 상에 형성된 불필요한 부분의 전극막이 제거된다. 이 방식으로, 소스 전극 (230) 과 드레인 전극 (231) 이 형성된다. 그 다음에, 금속 미립자 (203) 가 소스 전극 (230) 상에 형성된다. 전술한 실시형태에서 설명된 방법을 이용하여, 금속 미립자 (203) 를 고정시키는 방법이 수행될 수도 있다. 금속 미립자 (203) 용의 재료는 탄소 나노튜브의 촉매용 재료로부터 적당하게 선택될 수도 있고 예를 들어, Fe 일 수도 있다. 그 후, 탄소 나노튜브가 전술한 실시형태에서와 같이 유사하게 성장될 수 있다.
본 발명을 실시형태에 기초하여 설명하였다. 이들 실시형태들이 단지 예 시의 목적으로서 제공된 것이고 다양한 변형이 가능하며 이들 변형들은 본 발명의 정신과 범위내에 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
다음의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서, 금속 미립자 부착 기판을 제 1 실시형태에서 설명한 방법 (도 1 내지 도 5) 에 의해 제조하였고 이 방법을 사용하여 기판 상에 탄소 나노튜브를 성장시켰다. 기판 (101) 으로는 산화 규소막을 사용하였다. 모노 클로로벤젠에 용해시킨 페로센의 0.01 중량% 와 메틸 아세톡시 칼릭스 아렌의 1.0 중량%를 함유하는 레지스트막 (102) 을 준비하였다.
이 레지스트 용액을 산화 규소 기판에 적하하고, 4000rpm 으로 스핀코팅 프로세스를 수행하고 또한 건조 질소분위기 내에서 120℃ 에서 가열하여 1 시간 동안 그대로 유지하였다. 그 결과, 약 20nm 두께를 가지는 레지스트막 (102) 을 획득하였다.
계속해서, 기판 (101) 상의 레지스트막 (102) 에 대한 패터닝을 전자빔 노광에 의해 행하였다. 본 실시예에서는, 50keV 로 가속된 전자빔을 사용하였다. 계속해서, 기판 (101) 을 자일렌 또는 아세톤에 30초간 침지하고 현상 프로세스를 수행하였다. 적정한 노광량에서 전자빔 노광을 행하여, 전자빔으로 조사되는 부분에 도 2 에 개략적으로 도시한 패터닝된 레지스트 (103) 를 형성할 수 있었다. 도트 패턴의 최소 사이즈는 약 10nm이다. 이것은, 산업적으로 이용될 수 있는 현 재의 미세 프로세싱 기술에서는 최소 프로세싱 사이즈이다.
계속해서, 패터닝된 레지스트를 가지는 기판을, 10-4Pa 이하의 진공에서 700℃로 1 시간 동안 열처리한 후, 철 원자를 응집하여 형성된 미립자 (104) 와 철을 실질적으로 포함하지 않는 그라파이트화된 영역 (105) 이 도 3 에 개략적으로 도시된 바와 같은 패터닝된 레지스트 (103) 내에 생성되었다 (도 4). 가열 온도를 400℃ 내지 800℃ 정도의 범위의 온도로 설정할 수 있었다.
또한, 획득된 기판 (101) 의 표면에 대해 2분간의 산소 플라스마 프로세싱을 수행하여 패터닝된 레지스트 (103) 에 함유되는 탄소 함유 수지가 제거됨으로써, 이에 의해 기판 상에는 하나의 금속 미립자 (106) 가 남게 된다 (도 1). 주사 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope) 을 통한 기판 (1) 의 관찰 결과, 기판 (101) 상에는 수 nm의 입경을 가지고, 철로 예측되는 미립자가 부착되어 있었다.
그 후, 기판에 부착된 금속 미립자 (106) 를 가지는 기판 (101) 에 대해, 열분해 메탄 가스 플로우 내에서 800℃로 탄소 나노튜브의 성장을 행하였다. 그 결과, 철 미립자 촉매의 기점으로부터 성장된 탄소 나노튜브 (107) 의 존재를 확인할 수 있었다 (도 5). 탄소 나노튜브 (107) 는 다층 또는 단층이며 그 외경은 금속 미립자 (106) 의 입경과 유사하였다. 또한, 금속 미립자의 직경은 약 2nm 이하로 선택될 수도 있어, 향상된 효율성으로 단일상 탄소 나노튜브를 획득하였다.
또한, 패터닝된 레지스트를 프로세싱하는 것에 대해 열 처리 프로세스와 산 소 플라즈마 프로세싱 중 양쪽 또는 어느 하나가 생략되는 경우에 대해서도 추가적인 검토를 행하였고, 그 결과들은 이들의 경우에서도 복수의 철 미립자 촉매의 기점으로부터 성장하는 다층 탄소 나토튜브와 단층 탄소 나노튜브가 확인가능하였다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 제 7 실시형태에서 설명된 FIB-CVD 프로세스를 통해, 탄소 나노튜브의 성장을 가능하게 하는 촉매의 패터닝을 기판에 대해 행하였다.
금속성 화합물로서, 철 메탈로센인 페로센을 사용하였다. 우선, 포커스된 이온빔을 조사할 수 있는 진공 장치에서의 샘플 홀더내에 기판을 배치시켰다. 기판으로는 산화막을 가지는 Si 기판을 사용하였다.
고체 페로센을 65℃에서 가열하고, 기화한 가스를 노즐을 통해 직접 기판 (120) 표면에 뿌리고, 30keV 가속 전압의 Ga+ 포커스된 이온빔을 동일 영역에 조사하였다. 진공 장치에서의 페로센 가스의 분압은 약 10-3Pa 이었다. 또한, 인가되는 이온 전류량을 1pA 로 설정하고 페로센 가스 분위기 내에서 기판에 대해 30 초 동안 조사하여 직경 100nm, 높이 1.5nm 의 주상의 퇴적물을 형성하였다.
이 퇴적물은 페로센의 분해 생성물이며, 아모퍼스 탄소에서 실질적으로 균일하게 분산된 철 원자를 함유하고 있다. 철 함유량은 조성비로 약 10% 이고, 철 원자로 이루어지는 어떠한 미립자도 형성되지 않았다.
그 후, 그 퇴적물을 함유하는 기판을 600℃에서 열처리하여, 약 10nm 의 철 미립자를 석출하였다.
이 철 함유 퇴적물을 가지는 기판을 이용하여, 열분해 메탄 가스 플로우에 의해 800℃ 로 탄소 나노튜브의 성장을 직접 행하여, 그 결과 철 미립자 촉매의 기점으로부터 성장된 다층 탄소 나토튜브와 단층 탄소 나노튜브의 존재를 확인하였다.

Claims (33)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 기판 상에 수지 성분 및 금속 함유 입자를 포함하는 레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트막에서의 상기 수지 성분을 제거하고, 상기 금속 함유 입자를 구성하는 금속성 원소를 포함하는 금속입자를 상기 기판 상에 고정시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속 함유 입자는 금속성 화합물이며,
    상기 레지스트막을 형성하는 상기 단계 이후와 상기 수지 성분을 제거하고 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계 이전에, 불활성 가스 분위기 또는 진공 내에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 상기 레지스트막을 가열하는 단계를 더 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 성분을 제거하고 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 상기 레지스트막을 플라즈마 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분을 제거하고 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 산소 가스 분위기 내에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 레지스트막은 네거티브형 레지스트막인, 금속입자 고정 방법.
  7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 레지스트막은, 상기 금속입자가 고정되는 영역을 피복하도록 형성되고,
    상기 레지스트막에서의 상기 금속 함유 입자를 응집시켜, 상기 영역에 상기 금속입자를 고정시키는, 금속입자 고정 방법.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계 이후에, 상기 금속입자와 접촉하도록 전극을 제공하는 단계를 더 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 상에 전극이 제공되고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 상기 레지스트막에서의 금속 함유 입자를 응집시켜 상기 금속입자를 상기 전극의 표면 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속입자는 별개의 패턴 마다 1 개로 고정되는, 금속입자 고정 방법.
  11. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 상기 단계 이전에, 확산 배리어막을 상기 기판 상에 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 금속입자를 상기 기판 상에 고정시키는 상기 단계는, 상기 금속입자를 상기 확산 배리어막 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  12. 유기금속성 분자를 함유하는 유기 분자 가스 분위기내에서 기판 상에 하전입자 빔을 조사하고, 상기 하전입자 빔이 조사되는 영역에 금속 성분을 포함하는 상기 유기 분자 가스의 분해 생성물을 퇴적시킴으로써, 상기 금속 성분을 함유하는 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴에서의 유기 성분을 제거하고, 상기 금속 성분을 함유하는 금속입자를 상기 기판 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 성분을 포함하는 패턴을 형성하는 상기 단계 이후와 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계 이전에, 불활성 가스 분위기 또는 진공 내에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 상기 패턴을 가열하는 단계를 더 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 패턴에서의 유기 성분을 제거하고 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 상기 패턴을 플라즈마 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 패턴에서의 유기 성분을 제거하고 상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 산소 가스 분위기 내에서 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 상기 패턴을 가열하는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 패턴은, 상기 금속입자가 고정되는 영역을 피복하도록 형성되고,
    상기 패턴에서의 금속 함유 입자를 응집시켜, 상기 영역에 상기 금속입자를 고정시키는, 금속입자 고정 방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계 이후에, 상기 금속입자와 접촉하도록 전극을 제공하는 단계를 더 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 기판의 표면 상에 전극이 제공되고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 상기 패턴에서의 금속 함유 입자를 응집시켜 상기 금속입자를 상기 전극의 표면 상에 고정시키는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속입자는 별개의 패턴 마다 1 개로 고정되는, 금속입자 고정 방법.
  20. 제 3 항, 제 4 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속입자 고정 방법을 포함하는, 금속입자 함유 기판 제조 방법.
  21. 표면 상에 탄소 나노튜브를 함유하는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 및
    상기 금속입자의 촉매에 의한 기상 증착 프로세스에 의해 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 제 3 항, 제 4 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 탄소 나노튜브 함유 기판 제조 방법.
  22. 표면 상에 탄소 나노튜브를 함유하는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계;
    상기 금속입자를 피복하도록 아모퍼스 탄소 수지를 배치시키는 단계; 및
    상부에 배치된 상기 아모퍼스 탄소 수지를 가지는 기판을 가열함으로써 상기 아모퍼스 탄소 수지에서 상기 금속입자를 이동시켜, 상기 금속입자가 이동하여 궤적을 형성하는 영역에 상기 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 상기 제 3 항, 제 4 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 탄소 나노튜브 함유 기판 제조 방법.
  23. 표면 상에 반도체 결정 로드를 함유하는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 및
    상기 금속입자의 촉매에 의한 기상 증착 프로세스에 의해 반도체의 결정성 로드를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 제 3 항, 제 4 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 반도체 결정 로드 함유 기판 제조 방법.
  24. 제 3 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 가열하는 상기 단계는, 불활성 가스 또는 진공 내에서 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 상기 레지스트막을 가열하는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  25. 제 3 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 가열하는 상기 단계는, 진공 내에서 상기 레지스트막을 가열하는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  26. 제 10 항에 있어서,
    상기 1 개의 금속입자의 입경은 상기 레지스트막에서의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 제어되는, 금속입자 고정 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 1 개의 금속입자의 입경은 상기 레지스트막에서의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 제어되는, 금속입자 고정 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 상기 단계는, 상기 기판 상에 상기 레지스트막의 소정 부피를 잔류시키는 단계를 포함하고,
    상기 1 개의 금속입자의 입경은 상기 레지스트막의 상기 부피와 상기 레지스트막에서의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 제어되는, 금속입자 고정 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 패턴을 형성하는 상기 단계는, 상기 기판 상에 상기 레지스트막의 소정 부피를 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 1 개의 금속입자의 직경은 상기 레지스트막의 상기 부피와 상기 레지스트막에서의 금속성 원소의 농도를 조정함으로써 제어되는, 금속입자 고정 방법.
  30. 제 3 항에 있어서,
    상기 레지스트막을 형성하는 상기 단계는,
    상기 금속 함유 입자가 없는 제 1 레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 레지스트막을 형성하는 상기 단계 이후에, 상기 금속 함유 입자를 함유하는 제 2 막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속입자 고정 방법.
  31. 표면 상에 탄소 나노튜브를 함유하는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 및
    상기 금속입자의 촉매에 의한 기상 증착 프로세스에 의해 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 제 26 항에 기재된 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 탄소 나노튜브 함유 기판 제조 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 아모퍼스 탄소 수지를 배치시키는 상기 단계는, 상기 기판 상에, 패터닝된 아모퍼스 탄소 수지의 소정의 기하 구조 (geometry) 를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 나노튜브를 성장시키는 상기 단계는, 상기 패터닝된 아모퍼스 탄소 수지 내에서 상기 금속 미립자를 이용시켜 상기 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써, 그래파이트 패턴 (graphite pattern) 을 형성하는 단계를 포함하는, 탄소 나노튜브 함유 기판 제조 방법.
  33. 표면 상에 반도체 결정 로드를 함유하는 기판을 제조하는 방법으로서,
    상기 기판 상에 금속입자를 고정시키는 단계; 및
    상기 금속입자의 촉매에 의한 기상 증착 프로세스에 의해 반도체의 결정성 로드를 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 금속입자를 고정시키는 상기 단계는, 제 26 항에 기재된 금속입자 고정 방법에 의해 수행되는, 반도체 결정 로드 함유 기판 제조 방법.
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