JP5049473B2

JP5049473B2 - 配線形成方法及び配線

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Publication number: JP5049473B2
Application number: JP2005239065A
Authority: JP
Inventors: 美尚中野; 正明平川; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2025-08-19
Also published as: JP2007051043A

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた配線形成方法及びその形成方法により形成された配線に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ナノチューブという）は、その高電流密度耐性、高熱伝導度、高機械強度という特性から、次世代電子デバイス材料として注目されている。このナノチューブの合成方法としては、アーク放電法やＣＶＤ法があげられ、特に、ＣＶＤ法により基板に対して垂直方向に成長させる技術は、種々提案されている。

しかし、配線材料やトランジスタなどのデバイス材料としてナノチューブを用いるためには、基板に対し水平方向に成長させる必要があり、このような水平方向にナノチューブを成長させる方法がいくつか提案されている。例えば、基板上に金属膜を形成してその表面を酸化させて触媒担持膜とし、さらにこの触媒担持膜上に触媒膜を形成して、この触媒膜からナノチューブを基板に対して水平方向に気相成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−６７４１３（特許請求の範囲等）

上記従来技術においては、成長したナノチューブは基板に対して水平に成長するがその方向性はランダムであるため、気相成長させる際に電界・磁界あるいは基板を回転させる際の遠心力などの外場を印加することによってその方向をそろなければならないという問題があった。また、触媒担持膜をパターニングする必要があり、製造プロセスが複雑で、製造コストが高いという問題もあった。

そこで、本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、製造プロセスが簡単であって、基板に対し水平方向であってかつ所定の方向にナノチューブを成長させる方法を利用した配線形成方法及び配線を提供することにある。

本発明の配線形成方法は、基板表面に触媒源としての電極層を基板表面の原子配列の方位に沿って間隔を空けて複数設け、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを各電極層から基板表面の原子配列の方位に沿って成長させ、隣接する電極層間を配線としてのカーボンナノチューブで接続することを特徴とする。

本発明の配線形成方法は、基板表面に触媒源としての電極層と無機化合物層とを基板表面の原子配列の方位に沿って間隔を空けて設け、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを電極層から無機化合物層に向かって基板表面の原子配列の方位に沿って成長させて、無機化合物層にてその成長をとめて配線の終端とすることを特徴とする。

前記無機化合物層は、金属、合金、炭素のいずれかからなることが好ましい。また、この無機化合物層は、カーボンナノチューブを吸収して炭化物となる金属からなることが好ましい。

また、本発明の配線は、上記した配線形成方法により形成されたことを特徴とする。

本発明のナノチューブの成長方法によれば、簡単な製造プロセスでナノチューブの成長方向を制御できるという効果を奏し、この方法により成長したナノチューブを用いて基板に直接ナノチューブを配線することが可能となる。

本発明のナノチューブの成長方法について、図１を用いて説明する。

図１（ａ）によれば、１は基板であり、この基板上に触媒源２を形成する。基板１は、所定の対称性の結晶方位を有する材料からなる。

この材料としては、例えば、半導体、サファイア、マグネシア又は金属などが挙げられる。半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、等のＩＶ族元素、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等のＩＩＩ−ＩＶ族化合物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅのＩＩ−ＶＩ族化合物、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物等が挙げられ、好ましくはＳｉ、ＧａＡｓである。金属としては、ＣｒやＡｕがあげられる。また、基板１の表面のみがこれらの所定の対称性の結晶方位を有する材料からなるものであってもよい。

この基板１は、触媒源を構成する金属又は合金と化学反応しないものであることが重要である。これは、化学反応が起こると、触媒源２の活性を失わせたり、触媒源を消滅させたりするからである。このような基板としては、例えば、ボロンドープされたシリコン基板、Ｃｒ等の単結晶を成長させたシリコン基板若しくは石英基板などが挙げられる。

表面の結晶方位は、特に制限はないが、（１００）面や（１１１）面を有するものが配線形成上好ましい。

触媒源２は、遷移金属からなり、特に、コバルト、鉄、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属またはこれらの金属の少なくとも１種を含む合金からなることが好ましい。触媒源２の形状は、特に制限はなく、例えば、粒子状や、パターン化された膜状であってもよい。

粒子状の場合、その粒子の直径は、１ｎｍ〜１０ｎｍであればよく、独立して散在していてもよい。ただし、単層ナノチューブを得るためには、その直径が２ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。パターン化された膜状の触媒源である場合、膜の上面から成長したナノチューブは上面で綿状になってしまい基板に沿って成長することができず、膜の側面から成長したナノチューブが基板に沿って成長する。この側面から成長したナノチューブの直径は、膜厚によって決定されることから、膜の最大厚みが５０ｎｍで、その平均厚みが１〜５０ｎｍであることが好ましく、単層ナノチューブを得るためには１〜５ｎｍであることがより好ましい。５０ｎｍを超えると、アモルファスカーボンやカーボンファイバーが混在するからである。

この触媒源２の形成方法は、特に制限されないが、例えば、真空蒸着法、デポジション法、スパッタ法などの公知の方法を用いることができる。

触媒源２を膜状に形成する場合、基板に沿う方向のみナノチューブを成長させるには、膜の上面にＣＶＤ法などの公知の方法でＣｒ等のマスクを形成するか、膜を矩形状等にパターニングする際に使用したレジストをそのまま残しておいてもよい。

上記した触媒源を形成した基板をＣＶＤ装置に搬送し、気相成長を開始する。

気相成長において、基板加熱温度は、７００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは８００〜１０００℃である。また、このときのＣＶＤ装置内の圧力は、０．２Ｐａ〜大気圧であることが好ましく、より好ましくは大気圧である。

原料ガスを導入して、ナノチューブ３を触媒源２から成長させる（図１(ｂ)参照）。原料ガスは、炭素原子を含むガス（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素）、ＣＨ_４のような炭化水素及びアルコール類のうちの少なくとも１種からなるガスであり、これを不活性ガスで希釈してもよい。この不活性ガスは、窒素ガスや、アルゴン等の希ガスから選ばれた少なくとも１種であればよい。炭化水素は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であり、飽和炭化水素としては、メタンであることが好ましく、不飽和炭化水素としては、エチレン又はアセチレンであることが好ましい。

また、還元ガスとして、例えばＨ_２ガス又はアンモニアガスのいずれか一種のガスを使用することが好ましい。本発明では、炭素原子含有ガスとＨ_２ガスとからなる混合ガス、例えば、ＣＯとＨ_２ガス、ＣＨ_４とＨ_２ガスとからなる混合ガスを用いることが好ましく、特に、成長速度の制御が容易であることから、ＣＯとＨ_２ガスからなる混合ガスが好ましい。そして、ＣＯとＨ_２ガスの混合ガスからなる場合には、ＣＯガス又はＣＯ_２の濃度は、２０vol％から９５vol％であり、好ましくは２５vol％〜９０vol％、さらに好ましくは７０vol％〜９０vol％である。また、ＣＨ_４とＨ_２ガスからなる混合ガスの場合には、ＣＨ_４ガスの濃度は２vol％〜２０vol％が好ましい。

この原料ガスを流量５０〜２００ｓｃｃｍで２０〜６０分間導入しつづけて、低速度でナノチューブを成長させると、触媒源から触媒源のない基板上へ基板表面の原子配列の方位に沿って、軸方向を揃えながらナノチューブが成長する。この場合の低速度とは、１〜２０μｍ／ｍｉｎ以下、、好ましくは１−１０μｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１〜３μｍ／ｍｉｎ以下である。２０μｍ／ｍｉｎを超えるとナノチューブが基板に沿って成長することができず、１μｍ／ｍｉｎ未満であると実用的ではないからである。

また、ナノチューブを成長させる前に、Ｈ_２ガス等の還元ガスをＣＶＤ装置内に導入し、その還元ガス雰囲気中で、触媒源を設けた基板を圧力１〜２Ｐａ、温度４００〜８００℃で１０〜２０分間加熱し、前処理を行なってもよい。前処理を行なうことで、基板と触媒源とが活性化し、ナノチューブがより成長しやすくなるからである。

前記触媒源２は、図２（ａ）に示すように、基板１上に所定の間隔をあけて原子配列の方位に沿って隣接して複数設けてもよい。なお、図２において図１と同じ構成要素については同じ参照符号をつけてある。このように触媒源２を設けた場合に、上記の条件下でナノチューブを気相成長させると、基板１の原子配列に沿って各触媒源からナノチューブ３が向かいあって成長するので（図２（ｂ）参照）、基板上で両ナノチューブが接続する（図２（ｃ）参照）。このように、本発明によれば各触媒源間をナノチューブで接続することができるので、この触媒源を電極層とすれば、電極層間を接続するナノチューブを配線として用いることが可能である。

さらに、前記基板上にスパッタ法などの公知の方法で、無機化合物層を設けてナノチューブの成長を止めることもできる。図３（ａ）に示すように、触媒源２と無機化合物層４とを一定の距離を開けて基板１の原子配列の方位に沿って設け、触媒源からナノチューブ３を気相成長させる。なお、図３において図１と同じ構成要素については同じ参照符号をつけてある。

ナノチューブ３を原子配列の方位に沿って上記した基板温度、成長速度等の条件下で気相成長させると、図３（ｂ）に示すように、無機化合物層４にぶつかってその成長がとまる。このように、触媒源と無機化合物層とを基板上に設ければ、触媒源を電極層とした場合に、電極層から成長した配線としてのナノチューブをこの無機化合物層で終端させることが可能である。この無機化合物層４としては、例えば、Ｗ、Ａｕなどの金属や、金属化合物（例えば、ＴｉＮやＴａＣ）、炭素からなる層であることが好ましい。また、無機化合物層４として、ナノチューブを吸収して炭化物化する金属、ＴａやＴｉを使用すれば、配線形成後にＣＶＤプロセスを実行してもナノチューブが必要以上に成長することはないので好ましい。

なお、上記した本発明の実施形態では、ナノチューブの成長条件を最適化することによって、ナノチューブを触媒源から基板表面の原子配列の方位に沿って成長させたが、基板表面に金属原子を並べて、この金属原子に沿ってナノチューブを成長させることも可能である。例えば、基板上に公知の方法によってＡｕからなる金属原子を並べて金属原子列（幅１原子分〜数原子分）を作製する。なお、公知の方法としては、原子レベルの精度で原子をハンドリングできるＳＴＭやＡＦＭ等の装置によって原子を並べる方法、例えば、Ｍ．Ｆ．ＣｒｏｍｍｉｅらがＳｃｉｅｎｃｅ２６２、ｐ２１８−２２０（１９９３）にて開示しているＳＴＭによって銅面上に鉄原子を並べる方法が挙げられる。その後、スパッタ法等によって触媒源を金属原子列に沿ってナノチューブが成長するように形成し、上記した気相成長の条件下で、ナノチューブを金属原子列に沿って成長させることが可能である。この場合には、触媒源から金属原子列の方位に沿ってナノチューブが成長するので、基板や基板表面の原子配列が高い結晶方位を有する必要はない。また、この金属原子の代わりに、ナノスケールの溝や突起物を基板上に設けてもよい。この場合においても、上記の気相成長の要件を満たせば、溝や突起物等の構造物の原子配列の方位に沿って、ナノチューブを成長させることが可能である。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。

本実施例では、原子が直交して配列されている（００１）面上に触媒源を設けて、この触媒源からナノチューブを基板に対し水平方向に成長させた状態を観察した。

まず、片面研磨されたボロンドープのシリコン（００１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、触媒源としてのＦｅ粒子（直径２〜５ｎｍ）を真空蒸着によって散在させて形成した。この（００１）基板表面の原子配列の模式図を図４（ａ）に示す。図４(ａ)に示したように、（００１）面では、シリコン原子が＜１００＞及び＜０１０＞方位に直交して配列している。

次いで、この基板を、ランプを熱源とする熱ＣＶＤ装置内の試料ホルダー上に載置した。この基板をＨ_２ガス中で前処理を行った後、ＣＶＤ装置内を真空排気して圧力１Ｐａとし、ＣＯとＨ_２とからなる混合ガス（混合割合は、ＣＯの割合が９０vol％）をＣＯ／Ｈ_２＝９００／１００ｓｃｃｍの流量で導入して大気圧とした。その流量と圧力を維持したまま、１０分間で基板温度を９００℃まで昇温させ、ナノチューブを２０分間気相成長させた。その状態をＳＥＭで観察した。図４（ｂ）にそのＳＥＭ写真を示す。

図４（ｂ）に示すように、ナノチューブが、散在している触媒源から＜１００＞、＜０１０＞の各方位に軸方向を揃えて成長しており、点Ａでは２本のナノチューブが角度９０度で交差していた。この結果から、各触媒源からナノチューブが（００１）基板表面の原子配列の方位に沿って成長していたことが分かった。

本実施例では、（１１１）面上に触媒源を設け、この触媒源からナノチューブを基板に対し水平に成長させた状態を観察した。

片面研磨されたボロンドープのシリコン（１１１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、触媒源としてのＦｅ粒子（直径２〜５ｎｍ）を真空蒸着によって散在させて形成した。この（１１１）基板表面の原子配列の模式図を図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示したように、（１１１）面では、シリコン原子は＜０１１＞、＜１０１＞、＜１１０＞の各方位に６０度の角度で配列している。

その後、実施例１と同様の方法でこの（１１１）基板上に触媒源からナノチューブを気相成長させ、その状態をＳＥＭで観察した。図５（ｂ）にそのＳＥＭ写真を示す。

図５（ｂ）によれば、ナノチューブが、散在している各触媒源から基板の原子配列の方位に沿って軸方向を揃えて成長しており、点Ａでは＜０１１＞、＜１０１＞、＜１１０＞の各方位に成長したナノチューブがそれぞれ６０度の角度で交わっていた。このことから、各ナノチューブが触媒源から（１１１）基板の原子配列の方位に成長していたことが分かった。

本実施例では、ナノチューブを気相成長させる際の炭素原子含有ガスの流量を変化することでナノチューブの成長速度を変化させ、その状態を観察した。

片面研磨されたボロンドープのシリコン（００１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、触媒源としてのＦｅ粒子（直径２〜５ｎｍ）を真空蒸着によって散在させて形成した。

次いで、この基板を、ランプを熱源とする熱ＣＶＤ装置内の試料ホルダー上に載置した。この基板をＨ_２ガス中で前処理を行った後、ＣＶＤ装置内を真空排気して圧力１Ｐａとし、ＣＯとＨ_２とからなる混合ガス（混合割合は、ＣＯの割合が９０vol％）を成長速度を変更できるように流量を変化させて導入し、大気圧とした。その流量と圧力を維持したまま、１０分間で基板温度を９００℃まで昇温させ、ナノチューブを５〜２０分間気相成長させ、基板に沿って成長するかどうかをＳＥＭで観察した。

成長速度が１００μｍ／ｍｉｎである場合、ナノチューブを基板の結晶方位に沿って成長させることができなかった。成長速度が２０μｍ／ｍｉｎである場合には、散在した触媒源から＜１００＞、＜０１０＞の各方位に軸方向を揃えてナノチューブが成長しているものがいくつか確認できた。成長速度が１０μｍ／ｍｉｎである場合、ナノチューブは、散在している触媒源から＜１００＞、＜０１０＞の各方位に軸方向を揃えて成長しているものが多く、２本のナノチューブが角度９０度で交差しているものもあった。成長速度が３μｍ／ｍｉｎである場合、各ナノチューブが、散在している触媒源から＜１００＞、＜０１０＞の各方位に軸方向を揃えて成長しており、２本のナノチューブが角度９０度で交差しているものもあった。

これにより、結晶方位に沿って成長させるための成長速度は、２０μｍ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０μｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３μｍ／ｍｉｎ以下であることが分かった。

本実施例では、矩形状の触媒源からナノチューブを成長させてその状態を観察した。

片面研磨されたボロンドープのシリコン（００１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、真空蒸着によって触媒源としてのＦｅ膜を形成した。この膜上にレジストを設けてパターニングし、縦３００μｍ×横５０μｍ×平均厚み５ｎｍのＦｅ層を基板の＜０１０＞方位に長手方向を沿わせるようにして形成した。パターニングする際に用いたレジストはそのまま残し、膜上面にナノチューブが成長しないようにした。

その後、実施例１と同様の方法で気相成長を行ったところ、ナノチューブは、触媒源の長手方向の側面の幅３００μｍに渡り、＜１００＞方位に軸方向を揃えて１０〜５０μｍの長さで成長した。これらのナノチューブをＳＥＭ及びＴＥＭで確認すると、全て単層ナノチューブであり、直径は１〜２ｎｍであった。

本実施例では、矩形状の触媒源を基板上に複数設けて、各触媒源からナノチューブが成長する様子を観察した。

片面研磨されたボロンドープのシリコン（００１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、真空蒸着によって触媒源としての複数のＦｅ膜を形成した。この膜上にレジストを設けてパターニングし、縦３００μｍ×横５０μｍ×平均厚み５ｎｍのＦｅ層を基板の＜０１０＞、＜１００＞の各方位に長手方向を沿わせるように間隔（５０μｍ）を空けて形成した。パターニングの際に用いたレジストはそのまま残し、膜上面にナノチューブが成長しないようにした。同じ方位に形成した触媒源はそれぞれ対向するように配置した。

その後、実施例１と同様の方法で気相成長を行った（ただし、成長時間を６０分とした）ところ、ナノチューブは、＜１００＞、＜０１０＞方位に軸方向を揃えてそれぞれ５０〜１００μｍの長さで成長した。これらのナノチューブをＳＥＭ及びＴＥＭで確認すると、全て直径１〜２ｎｍの単層ナノチューブであった。また、対向している触媒源間のナノチューブが互いに接続されている状態も観察された。

本実施例では、基板上に触媒源と無機化合物からなる層とをそれぞれ設けて、触媒源からナノチューブが成長する状態を観察した。

片面研磨されたボロンドープのシリコン（００１）単結晶基板（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）の研磨面上に、膜を形成した。この膜上にレジストを設けてパターニングし、縦３００μｍ×横５０μｍ×平均厚み５ｎｍのＦｅ層を基板の＜１００＞方位に長手方向を沿わせて形成した。このＦｅ層と＜０１０＞方位の対向する場所に５０μｍ離してＷ層（縦３００μｍ×横５０μｍ×平均厚み５０ｎｍ）をスパッタ法で形成した。

その後、実施例１と同様の方法で気相成長を行ったところ、ナノチューブは、触媒源から＜０１０＞方位に軸方向を揃えて幅３００μｍ、長さ５０μｍで成長して、Ｗ層に接触してその成長が止まっていた。これらのナノチューブもＳＥＭ及びＴＥＭで確認すると、直径１〜２ｎｍの単層ナノチューブであった。

本発明のナノチューブの成長方法によれば、基板に対して水平方向にその軸方向を揃えてナノチューブを成長させることが可能であり、このナノチューブを用いて基板上に配線することが可能である。従って、本発明は半導体製造分野において利用できる。

本発明の成長方法によるナノチューブの成長の状態を示す模式図。基板上に触媒源を原子配列に沿って複数設けた場合のナノチューブの成長の状態を示す模式図。基板上に触媒源と無機化合物層とを原子配列に沿って設けた場合のナノチューブの成長の状態を示す模式図。（００１）面の模式図（ａ）と、その面上で成長したナノチューブのＳＥＭ写真（ｂ）。（１１１）面の模式図（ａ）と、その面上で成長したナノチューブのＳＥＭ写真（ｂ）。

符号の説明

１基板２触媒源３ナノチューブ４無機化合物層

Claims

基板表面に触媒源としての電極層を基板表面の原子配列の方位に沿って間隔を空けて複数設け、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを各電極層から基板表面の原子配列の方位に沿って成長させ、隣接する電極層間を配線としてのカーボンナノチューブで接続することを特徴とする配線形成方法。
基板表面に触媒源としての電極層と無機化合物層とを基板表面の原子配列の方位に沿って間隔を空けて設け、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを電極層から無機化合物層に向かって基板表面の原子配列の方位に沿って成長させて、無機化合物層にてその成長をとめて配線の終端とすることを特徴とする配線形成方法。
前記無機化合物層が、金属、合金、炭素のいずれかからなることを特徴とする請求項２に記載の配線形成方法。
前記無機化合物層が、カーボンナノチューブを吸収して炭化物となる金属からなることを特徴とする請求項２に記載の配線形成方法。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の配線形成方法により形成されたことを特徴とする配線。