JP7080477B2 - カーボンナノチューブを成長させる方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基板上の所望の場所にカーボンナノチューブを成長させる方法に関する。
優れた電気的特性および機械的特性を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、電子デバイスや分子ナノセンシングなどのナノデバイスへの適用が期待されている。
カーボンナノチューブをナノデバイスの所望の位置に配置することは難しく、現状は次のようなプロセスで行われる。基板上にカーボンナノチューブを配置するためのアライメントマークを付与する。このようなアライメントマークは、電子ビームリソグラフィを行い、金属蒸着やスパッタリング後、リフトオフによって付与される。次いで、カーボンナノチューブを成長させるための触媒膜を、同様に電子ビームリソグラフィを行い、アライメントマークに形成した後、化学的気相成長法（ＣＶＤ）により、触媒膜からカーボンナノチューブを成長させる。しかしながら、このようなプロセスは煩雑であるだけでなく、精度にも問題があり、より高精度に簡便に所望の位置にカーボンナノチューブを成長させることが望まれている。
一方、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、所望の位置に絶縁体である二酸化ケイ素を形成できることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、二酸化ケイ素の前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、これにＧａ＋のＦＩＢを照射することにより、照射した位置に二酸化ケイ素が形成されることを報告している。
また、金属触媒を用いることなく、二酸化ケイ素上にカーボンナノチューブを生成する技術が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、ＳｉＯ２層を有するＳｉ基板を管状炉に配置し、Ａｒ雰囲気中、９００℃にて、ＣＨ４およびＨ２を導入することによって、密で均一なＳＷＣＮＴが得られることを報告している。
しかしながら、後述する例２に示すように、非特許文献１の技術と非特許文献２の技術とを組み合わせても、所望の位置にカーボンナノチューブを成長できないことが分かった。したがって、ＦＩＢを用い所望の位置にカーボンナノチューブを成長できる技術が開発されることが望まれている。
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．Ｙｏｕｎｇら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １３（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９５
Ｂｉｌｕ Ｌｉｕら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，２０８２－２０８３
以上から、本発明の課題は、基板上の所望の位置に高精度にカーボンナノチューブを成長させる方法を提供することである。
本発明による基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法は、前記基板上にシリカ前駆体を供給するステップと、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を前記シリカ前駆体が供給された基板に照射し、前記シリカ前駆体に基づくシリカからなるシートを形成するステップであって、前記シートは、３ｎｍを超え５００ｎｍ以下の厚さ、および、面内方向において、長手方向に２μｍ以上５μｍ以下、短手方向に２μｍ以上５μｍ以下の大きさを有し、前記ＦＩＢが照射された基板上に形成される、ステップと、前記シートが形成された基板を少なくとも酸素を含有する雰囲気中で熱処理するステップと、化学的気相成長法（ＣＶＤ）により前記シートから１本のカーボンナノチューブを成長させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記シートは、５ｎｍ以上５０ｎｍｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記シリカ前駆体は、アルコキシシランであってもよい。
前記アルコキシシランは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、またはアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。 前記熱処理するステップは、酸素を含有する雰囲気中、７００℃以上１５００℃以下の温度範囲で、前記シートが形成された基板を熱処理してもよい。
前記熱処理するステップは、酸素を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、前記シートが形成された基板を熱処理してもよい。
前記熱処理するステップは、前記シートが形成された基板を、１分以上２時間以下の時間、熱処理してもよい。
前記酸素を含有する雰囲気は、酸素と不活性ガスとの混合ガスであってもよい。
前記酸素と前記不活性ガスとの混合比は、体積比で、酸素：不活性ガス＝１０～４０：９０～６０を満たしてもよい。
前記熱処理するステップは、前記シートの端部にシリカからなる粒子を形成してもよい。
前記粒子は、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有してもよい。
前記成長させるステップは、前記熱処理された基板上に、炭素原子（Ｃ）を含有するガスを供給し、不活性ガス雰囲気中で加熱してもよい。
前記Ｃを含有するガスは、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素およびアルコールガスからなる群から少なくとも１種選択されてもよい。 前記成長させるステップは、４００℃以上１５００℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記ＦＩＢのイオン源は、液体金属であってもよい。
前記液体金属は、ガリウムであってもよい。
前記基板は、シリコン基板、化合物半導体基板、金属基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板およびセラミック基板からなる群から選択されてもよい。
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群から選択されてもよい。
前記カーボンナノチューブは、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有してもよい。
前記シートは、５ｎｍ以上５０ｎｍｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記シリカ前駆体は、アルコキシシランであってもよい。
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前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群から選択されてもよい。
前記カーボンナノチューブは、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有してもよい。
本発明の基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法は、基板上にシリカ前駆体を供給するステップと、集束イオンビーム（ＦＩＢ）をシリカ前駆体が供給された基板に照射し、シリカ前駆体に基づくシリカからなり、３ｎｍを超え５００ｎｍ以下の厚さ、および、面内方向において、長手方向に２μｍ以上５μｍ以下、短手方向に２μｍ以上５μｍ以下の大きさを有するシートを、ＦＩＢが照射された基板上に形成するステップと、シートが形成された基板を少なくとも酸素を含有する雰囲気中で熱処理するステップと、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりシートから１本のカーボンナノチューブを成長させるステップとを包含する。ここで、シリカからなるシートは、ＦＩＢによって基板上の所望の位置に形成される。さらに、シートは、酸素を含有する雰囲気中で熱処理されることによって、カーボンナノチューブの触媒として機能するので、続くＣＶＤによって、そのシートを起点としてカーボンナノチューブが成長する。この結果、基板上の所望の位置にＦＩＢを照射することによって、カーボンナノチューブを高精度に成長させることができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
図１は、本発明の基板上の所望の位置にカーボンナノチューブを成長させるステップを示すフローチャートである。
図２は、本発明の基板上の所望の位置にカーボンナノチューブを成長させるプロシージャを示す図である。
図２は、本発明の基板上の所望の位置にカーボンナノチューブを成長させるプロシージャを示す図である。
ステップＳ１１０：図２（Ａ）に示すように、基板２１０上にシリカ前駆体２２０を供給する。基板２１０は、シリカ前駆体２２０が位置できれば、平板状であっても、湾曲していてもよい。また、基板２１０は、後述する熱処理（Ｓ１３０）およびカーボンナノチューブの成長（Ｓ１４０）において、温度を上昇させても反応性のないものであればよい。具体的には、基板２１０は、シリコン基板、化合物半導体基板、金属基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板およびセラミック基板からなる群から選択される。これらの基板は、入手が容易であり、温度を上昇させてもカーボンナノチューブとの反応性が低い。当業者であれば、用途に応じて、基板２１０を選択できる。
シリカ前駆体２２０は、後述する集束イオンビーム（ＦＩＢ）２３０の照射によって分解され、シリカとなるものであれば特に制限はないが、好ましくは、アルコキシシランである。アルコキシシランは容易にシリカとなる。アルコキシシランの中でも、より好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、またはアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から少なくとも１種選択されるアルコキシシランである。これらは、いずれも、入手可能であり、ＦＩＢの照射によって分解されてシリカとなる。中でも、ＴＥＯＳは容易にシリカとなるため好ましい。なお、本願明細書において、シリカとは、ケイ素の酸化物を意図しており、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であってもよいし、酸素欠損したＳｉＯｘ（ｘ＜２）であってもよい。
ステップＳ１２０：図２（Ｂ）に示すように、集束イオンビーム（ＦＩＢ）２３０をシリカ前駆体２２０が供給された基板２１０に照射する。これにより、ＦＩＢが照射されたシリカ前駆体２２０は分解され、シリカとなり、図２（Ｃ）に示すように、ＦＩＢ２３０が照射された基板２１０上にシリカ前駆体２２０に基づくシリカからなるシート２４０が形成される。ここで、シート２４０の厚さは、３ｎｍを超える。シート２４０の厚さが３ｎｍ以下であると、シート２４０が触媒として機能せず、カーボンナノチューブが成長しない。
ＦＩＢ２３０のイオン源には、液体金属を使用でき、中でも、ガリウムが好ましい。ガリウムをイオン源とするＦＩＢ２３０であれば、通常のＦＩＢ装置を使用できる。ＦＩＢ２３０の例示的な条件は、加速電圧が１０ＫｅＶ以上５０ＫｅＶ以下の範囲であり、イオンビーム電流が１５０ｐＡ以上４００ｐＡ以下の範囲である。これにより、シリカ前駆体２２０が効率的に分解される。
シート２４０の形状や厚さは、ＦＩＢ２３０の走査および照射条件によって制御できるが、シート２４０は、好ましくは、シート２４０の面内方向において、長手方向の長さが１μｍ以上１０００μｍ以下を満たし、短手方向の長さが１μｍ以上１０００μｍ以下を満たす。これにより、シート２４０がカーボンナノチューブの触媒として機能し得る。シート２４０は、より好ましくは、シート２４０の面内方向において、長手方向の長さが１μｍ以上１００μｍ以下を満たし、短手方向の長さが１μｍ以上１００μｍ以下を満たす。これにより、シート２４０からカーボンナノチューブの成長が促進し得る。シート２４０は、なおさらに好ましくは、シート２４０の面内方向において、長手方向の長さが２μｍ以上１５μｍ以下を満たし、短手方向の長さが２μｍ以上１５μｍ以下を満たす。
また、シート２４０は、好ましくは５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、シート２４０がカーボンナノチューブの良好な触媒として機能し得る。シート２４０は、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、シート２４０からカーボンナノチューブの成長が促進し得る。シート２４０は、なお好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。シート２４０の厚さは、ＦＩＢ２３０の照射時間によって制御され得、例示的には、１秒以上６０分以下の範囲である。シート２４０の厚さは、照射時間が長いほど厚くなり、照射時間が短いほど薄くなる。ＦＩＢ２３０の照射時間は、シート２４０の大きさおよび厚さにもよるが、例えば、長手方向の長さが２μｍ以上１５μｍ以下を満たし、短手方向の長さが２μｍ以上１５μｍ以下を満たし、３ｎｍを超えて１μｍ以下の厚さを有するシートを形成する場合、上述の加速電圧およびイオンビーム電流の範囲において、１秒以上３００秒以下の範囲である。
図２においてシート２４０は矩形の形状を有するが、シート２４０の形状は矩形に限らない。シート２４０は、円形、楕円形、三角形等任意の形状であってよい。この場合も、長手方向および短手方向が上述の範囲を満たすことが好ましい。シート２４０の形状は、基板２１０上に所定の形状を有するマスクを配置したり、ＦＩＢの装置にビームの走査パターンを予め設定したりすることによって容易に制御できる。
ステップＳ１２０で得られたシリカからなるシート２４０は、上述したようにシリカからなるが、ＦＩＢによる金属やシリカ前駆体による炭素を含有していてもよい。この場合、金属の含有量は、好ましくは、０モル％を超えて２０モル％以下の範囲であり、炭素の含有量は、好ましくは、０モル％を超えて４０モル％以下の範囲である。この範囲であれば、後述する熱処理において、炭素は燃焼し、金属は揮発するため、カーボンナノチューブの成長に影響はない。
ステップＳ１１０およびＳ１２０は、シリカ前駆体を供給可能にした真空チャンバおよびビーム源を備えた集束イオンビーム（ＦＩＢ）システムを用いて実施される。
ステップＳ１３０：シート２４０が形成された基板２１０を少なくとも酸素を含有する雰囲気中で熱処理する。これにより、図２（Ｄ）に示すように、シート２４０は、不純物の炭素や金属が除去された、カーボンナノチューブの触媒として機能し得るシート２５０となる。熱処理条件は、好ましくは、酸素を含有する雰囲気中、７００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。７００℃よりも低いと、シート２４０中に含有される金属が揮発しない場合がある。１５００℃より高いと、シート２４０の品質が劣化する場合がある。熱処理条件は、より好ましくは、酸素を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲である。この範囲であれば、シート２４０中の炭素および金属を効率的に除去される。
熱処理条件は、上述の温度条件に加えて、より好ましくは、１分以上２時間以下の時間である。１分より短い場合、金属の揮発あるいは不純物炭素の燃焼が十分ではない虞がある。シート２４０を２時間より長く熱処理しても、燃焼の効果は変化しないので、非効率である。熱処理条件は、さらに好ましくは、１０分以上１時間以下の時間である。これにより効率的にシート２４０は熱処理される。熱処理条件は、さらに好ましくは、２０分以上４０分以下の時間である。
酸素を含有する雰囲気は、例示的には、酸素と、窒素やアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。酸素と不活性ガスとの混合比は、好ましくは、体積比で、酸素：不活性ガス＝１０～４０：９０～６０を満たす。また、このような混合ガスをフローしながら熱処理してもよい。
ステップＳ１３０で得られたシート２５０は、上述したように不純物の炭素や金属を含有しない。また、シート２５０は、好ましくは、シート２５０の端部にシリカからなる粒子２６０を有し、後述する化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって粒子２６０からカーボンナノチューブが成長し得る。このような粒子２６０は、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有しており、この直径に基づいてカーボンナノチューブが成長する。好ましくは、粒子２６０は、０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下を有する。例えば、粒子２６０ｎｍの直径が１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲を有すれば、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲の直径（チューブ径）を有する単層カーボンナノチューブの成長が促進する。なお、本明細書において、シート２５０が不純物の炭素や金属を含有しないとは、分析装置の検出限界以下であることを意図する。
ステップＳ１４０：図２の（Ｅ）に示すように、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりシート２５０から（より詳細には、シート２５０の粒子２６０から）カーボンナノチューブ２７０を成長させる。ＣＶＤを用いたカーボンナノチューブの成長は既知の方法を採用できる。
例示的には、ステップＳ１３０で熱処理された基板２１０上に炭素原子（Ｃ）を含有するガスを供給し、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で加熱すればよい。Ｃを含有するガスは、好ましくは、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素およびアルコールからなる群から少なくとも１種選択されるガスである。これらは、カーボンナノチューブの原料となり得、入手が容易である。
好ましくは、成長温度は、４００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。４００℃を下回ると、カーボンナノチューブが成長しない場合がある。１５００℃を超えると、良質なカーボンナノチューブが得られない場合がある。より好ましくは、成長温度は、６００℃以上１２００℃以下の温度範囲である。この範囲であれば、効率的にカーボンナノチューブが成長する。加熱時間は、成長するカーボンナノチューブの長さに依存するが、例示的に１０分以上２時間以下の時間範囲である。
ステップＳ１３０やステップＳ１４０は、原料ガス等を供給可能であり、真空排気可能な通常の真空チャンバや管状炉を備えたＣＶＤ装置を用いて実施され得る。
このようにして得られたカーボンナノチューブ２７０は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブであってもよいが、上述の製造条件を調整することによって、単層カーボンナノチューブを得ることができる。また、カーボンナノチューブ２７０は、粒子２６０の直径に依存して、好ましくは、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径（チューブ径）を有し、より好ましくは、０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の直径を有し、さらに好ましくは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲の直径を有する。１ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲の直径を有する場合、カーボンナノチューブ２７０は、単層カーボンナノチューブであり得る。
本願発明者らは、上述のステップＳ１１０～Ｓ１４０によって、基板２１０のＦＩＢを照射した位置にシート２５０を形成することにより、そのシート２５０を起点としてカーボンナノチューブ２７０を成長させることに成功した。また、驚くべきことに、シート２５０の大きさによって成長するカーボンナノチューブ２７０の量を制御できることが分かった。詳細には、シート２５０がシート面内方向に小さい場合、成長するカーボンナノチューブの本数は少なくなり、シート２５０がシート面内方向に大きい場合、成長するカーボンナノチューブの本数は多くなる。例えば、１本だけカーボンナノチューブを得たい場合には、シート２５０（あるいは、熱処理前のシート２４０）が、シート面内方向に、長手方向に２μｍ以上５μｍ以下、短手方向に２μｍ以上５μｍ以下の大きさを有すればよい。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［例１～１３］
例１～１３では、基板２１０としてＳｉＯ２自然酸化膜付シリコン基板（大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ）を、シリカ前駆体２２０としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：トリケミカル研究所株式会社）を用い、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システム（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＳＭＩ９８００ＳＥ）により種々の大きさおよび厚さのシリカからなるシート２４０を基板上に製造した。その後、シート２４０を熱処理し、炭素原子を含有する原料としてメタン（ＣＨ４）を用い、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、液体金属にはガリウムを用いた。
例１～１３では、基板２１０としてＳｉＯ２自然酸化膜付シリコン基板（大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ）を、シリカ前駆体２２０としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：トリケミカル研究所株式会社）を用い、集束イオンビーム（ＦＩＢ）システム（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＳＭＩ９８００ＳＥ）により種々の大きさおよび厚さのシリカからなるシート２４０を基板上に製造した。その後、シート２４０を熱処理し、炭素原子を含有する原料としてメタン（ＣＨ４）を用い、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりカーボンナノチューブを成長させた。なお、液体金属にはガリウムを用いた。
基板上にＴＥＯＳを供給し、ＦＩＢの照射条件を表１のように設定し、種々の大きさのシート２４０を基板２１０上に形成した（図１のステップＳ１１０～Ｓ１２０）。なお、ＦＩＢは、３×１０－３Ｐａの真空下にて、２μｍ×２μｍ、５μｍ×５μｍ、５μｍ×１０μｍの３種類の大きさとなるよう走査した。例１～１３で得られたシート２４０が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立株式会社製、ＳＵ－７０）により表１で設定した大きさおよび厚さを有することを確認した。
次いで、後述する熱ＣＶＤで使用する石英からなる管状炉（アサヒ理化製作所製）にシート２４０が形成された基板２１０を設置し、表２に示す条件で熱処理し、カーボンナノチューブを成長させる触媒となるシート２５０を得た（図１のステップＳ１３０）。なお、管状炉は大気中、９００℃で予加熱されており、基板２１０を室温から直接管状炉内に配置し、表２に示す酸素および／またはアルゴンの流量を流し、所定時間加熱した。
次いで、熱ＣＶＤによりシート２５０からカーボンナノチューブを成長させた（図１のステップＳ１４０）。詳細には、炉内の温度を９００℃に維持したまま、炉内を１Ｐａまで排気し、１ａｔｍとなるまでアルゴンを注入し、次いで、水素（Ｈ２）ガス（２００ｓｃｃｍ）を１分間フローした。その後、メタンガス（３００ｓｃｃｍ）と水素ガス（１００ｓｃｃｍ）とを同時に２０分間フローし、カーボンナノチューブを成長させた。２０分後、水素ガス（２００ｓｃｃｍ）をフローしながら炉を室温まで冷却した。
このようにして得られた例１～１３の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立株式会社製、ＳＵ－７０）により観察した。結果を図３～図９に示す。例１～１３の合成物を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日立株式会社製、Ｎａｎｏｃｕｔｅ）、ラマン分光器（Ｒｅｎｉｓｈａｗ製、ＩｎＶｉａ）およびＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ、ＥＤＡＸ／ＡＭＥＴＥＸ社製、Ｇｅｎｅｓｉｓ ＡＰＥＸ４）を用いて調べた。結果を図１０～図１２に示し、説明する。
図３は、例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図４は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例３～１０の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例１０の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例１１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、例１３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図４は、例２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図５は、例３～１０の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図６は、例１０の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、例１１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１２の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図９は、例１３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図３によれば、例１の試料は、シート面内方向に５μｍ×１０μｍの大きさを有し、厚さ１０ｎｍを有するシートから多数の線状の生成物が成長したことが分かった。同様に、例４～例１３の試料は、シートの大きさによって、線状の生成物の数は異なるものの、いずれも、シートから線状の生成物が成長した。特に、例１１～例１３は、シート面内方向に、長手方向に２μｍ以上５μｍ以下、短手方向に２μｍ以上５μｍ以下の大きさのシートを有しており、シートから唯一１本の線状の生成物が成長した。一方、酸素を含有する雰囲気で熱処理をしていない例２、および、厚さ３ｎｍ以下を有するシートを用いた例３の試料は、シートから線状の生成物は成長しなかった。図６は、図５に示す例１０の試料の結果を拡大して示す。
図１０は、例１の試料のＡＦＭ像（ａ～ｂ）、ラマンスペクトル（ｃ～ｄ）およびＫａｔａｕｒａプロット（ｅ）を示す図である。
図１０（ａ）および（ｂ）によれば、例１の試料の線状の生成物は、直径１．７ｎｍを有していることが分かった。図１０（ｃ）によれば、波長５３２ｎｍのレーザで検出されたＧ－バンド（炭素原子の６角格子内振動）のピークは、約１５８０ｃｍ－１近傍に現れ、アモルファスカーボン等のダングリングボンドを有する炭素原子に起因するＤ－バンドのピークは見られなかった。このことから、生成物は、欠陥を有しない単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であることが分かった。
また、図１０（ｄ）によれば、波長６３３ｎｍのレーザで検出されたＲＢＭピークは、周波数ωＲＢＭ１９４ｃｍ－１に現れた。式ｄ＝２４８／ωＲＢＭにこの値を代入し、カーボンナノチューブの直径を算出したところ、１．３ｎｍと算出された。この値は、図１０（ｂ）から測定した値（１．７ｎｍ）に良好に一致した。なお、３０３ｃｍ－１のピークは基板のシリコンに基づく。図示しないが、例４～例１３の試料の線状の生成物も同様のラマンスペクトルを示し、１～４ｎｍの直径を有した。
さらに、図１０（ｅ）に示すように、Ｋａｔａｕｒａプロットを用いて、単層カーボンナノチューブの螺旋度（カイラリティ）を求めた。単層カーボンナノチューブの光学エネルギー遷移とカーボンナノチューブの直径との関係を示すＫａｔａｕｒａプロットには、波長６３３ｎｍのレーザ（エネルギー１．９６ｅＶ）からの入射フォトンの共鳴領域が示される。なお、図１０（ｅ）には５０ｍｅＶの共鳴窓を併せて示す。図１０（ｅ）において、丸および四角は、それぞれ、金属型および半導体型の単層カーボンナノチューブを表す。ここで、螺旋度（１２，６）および直径１．２６ｎｍを有する金属型単層カーボンナノチューブは、ＲＢＭのピーク位置（１９４ｃｍ－１）に良好に一致した。このことから、例１の試料におけるカーボンナノチューブは、螺旋度（１２，６）および直径１．２６ｎｍを有する金属型単層カーボンナノチューブであることが確認された。この結果は、図１０（ｂ）および図１０（ｄ）の結果に良好に一致した。図示しないが、例４～例１３の試料の線状の生成物も同様に金属型単層カーボンナノチューブであることが分かった。
以上の結果から、図１に示す製造方法を実施することにより、カーボンナノチューブを、ＦＩＢを照射した位置に成長させることができることが分かった。特に、カーボンナノチューブの成長には、触媒として、３ｎｍを超えるシリカからなるシートを用い、さらに、そのシートは少なくとも酸素を含有する雰囲気中で熱処理された後にＣＶＤを実施する必要があることが示された。
図１１は、例１の試料のＡＦＭ像（ａ）、高さプロファイル（ｂ）、および、ステップＳ１３０の熱処理前後のＥＤＳプロファイル（ｃ～ｄ）を示す図である。
図１２は、例２の試料のアルゴンガス処理前後のＥＤＳプロファイル（ａ～ｂ）を示す図である。
図１２は、例２の試料のアルゴンガス処理前後のＥＤＳプロファイル（ａ～ｂ）を示す図である。
図１１（ａ）によれば、例１の試料は、シートの端部に粒子２６０が位置しており、その粒子２６０からカーボンナノチューブ２７０が成長していることが分かる。図１１（ｂ）によれば、粒子２６０の直径（２μｍ）は、カーボンナノチューブ２７０の直径（１．７ｎｍ）に匹敵していた。
図１１（ｃ）は、ステップＳ１３０の熱処理前の例１のシートのＥＤＳスペクトルを示し、図１１（ｄ）は、ステップＳ１３０の熱処理後の例１のシートのＥＤＳスペクトルを示す。なお、ＥＤＳは、５ＫｅＶの電子ビームエネルギーで実施された。
図１１（ｃ）によれば、ステップＳ１３０の熱処理前のシートは、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびガリウム（Ｇａ）を含有することが分かった。ここで、酸素およびケイ素は、ＴＥＯＳが分解して生成したシリカに基づき、炭素は、ＴＥＯＳの分解後に残留する不純物炭素であり、ガリウムは、ＦＩＢに基づく。一方、図１１（ｄ）によれば、ステップＳ１３０の熱処理後のシートは、酸素およびケイ素を含有し、炭素およびガリウムを検出限界レベルで含有しないことがわかった。このことから、ステップＳ１３０における酸素を含有する雰囲気中での熱処理によって、シート中の不純物の炭素は燃焼し、ガリウムは揮発することが示された。
図１２（ａ）は、アルゴンガス処理前の例２のシートのＥＤＳスペクトルを示し、図１２（ｂ）は、アルゴンガス処理後の例２のシートのＥＤＳスペクトルを示す。図１２（ａ）は、図１１（ｃ）と同様のスペクトルを示した。図１２（ｂ）によれば、アルゴンガス処理後のシートも、図１２（ａ）と同様に、酸素、ケイ素、炭素およびガリウムを含有していた。このことから、アルゴンガスのみでシートを熱処理しても、不純物の炭素やガリウムを除去することはできないことが示された。また、例２の試料は、その後のＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長を行っても、カーボンナノチューブは成長しなかった。
以上の結果から、シートが、カーボンナノチューブの触媒として機能するためには、シートは、不純物の炭素やガリウムを含有しないシリカからなる必要があることが示された。また、図１に示す製造方法において、ＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長に先立って、酸素を含有する雰囲気でシリカからなるシートを熱処理することが必須であることが示された。
以上の結果を簡便のため表３にまとめる。
本発明の方法を採用すれば、所望の位置にカーボンナノチューブを成長させることができるので、電子デバイスや分子ナノセンシングなどのナノデバイスへの実装が容易となる。
２１０ 基板
２２０ シリカ前駆体
２３０ 集束イオンビーム（ＦＩＢ）
２４０、２５０ シート
２６０ 粒子
２７０ カーボンナノチューブ
２２０ シリカ前駆体
２３０ 集束イオンビーム（ＦＩＢ）
２４０、２５０ シート
２６０ 粒子
２７０ カーボンナノチューブ
Claims (19)
- 基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、
前記基板上にシリカ前駆体を供給するステップと、
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を前記シリカ前駆体が供給された基板に照射し、前記シリカ前駆体に基づくシリカからなるシートを形成するステップであって、前記シートは、３ｎｍを超え５００ｎｍ以下の厚さ、および、面内方向において、長手方向に２μｍ以上５μｍ以下、短手方向に２μｍ以上５μｍ以下の大きさを有し、前記ＦＩＢが照射された基板上に形成される、ステップと、
前記シートが形成された基板を少なくとも酸素を含有する雰囲気中で熱処理するステップと、
化学的気相成長法（ＣＶＤ）により前記シートから１本のカーボンナノチューブを成長させるステップと
を包含する、方法。 - 前記シートは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記シリカ前駆体は、アルコキシシランである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記アルコキシシランは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、イソプロポキシシラン、アリールオキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、またはアミノプロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロポキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［２（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から少なくとも１種選択される、請求項３に記載の方法。
- 前記熱処理するステップは、酸素を含有する雰囲気中、７００℃以上１５００℃以下の温度範囲で、前記シートが形成された基板を熱処理する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
- 前記熱処理するステップは、酸素を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、前記シートが形成された基板を熱処理する、請求項５に記載の方法。
- 前記熱処理するステップは、前記シートが形成された基板を、１分以上２時間以下の時間、熱処理する、請求項５または６に記載の方法。
- 前記酸素を含有する雰囲気は、酸素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項５～７のいずれかに記載の方法。
- 前記酸素と前記不活性ガスとの混合比は、体積比で、酸素：不活性ガス＝１０～４０：９０～６０を満たす、請求項８に記載の方法。
- 前記熱処理するステップは、前記シートの端部にシリカからなる粒子を形成する、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
- 前記粒子は、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有する、請求項１０に記載の方法。
- 前記成長させるステップは、前記熱処理された基板上に、炭素原子（Ｃ）を含有するガスを供給し、不活性ガス雰囲気中で加熱する、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
- 前記Ｃを含有するガスは、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素およびアルコールガスからなる群から少なくとも１種選択される、請求項１２に記載の方法。
- 前記成長させるステップは、４００℃以上１５００℃以下の温度範囲で行う、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
- 前記ＦＩＢのイオン源は、液体金属である、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
- 前記液体金属は、ガリウムである、請求項１５に記載の方法。
- 前記基板は、シリコン基板、化合物半導体基板、金属基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板およびセラミック基板からなる群から選択される、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブからなる群から選択される、請求項１～１７のいずれかに記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブは、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の直径を有する、請求項１８に記載の方法。
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