KR100828876B1

KR100828876B1 - 원통형 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR100828876B1
Application number: KR1020077003088A
Authority: KR
Inventors: 마사토 후지카와; 고헤이 스즈키; 가오루 이노우에; 미키나리 시마다
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2008-05-09
Also published as: CN101032044A; EP1768202A8; JP2006313737A; JP4839116B2; US20060222943A1; EP1768202A1; WO2006106731A1; KR20070065301A; CN101032044B

Abstract

본 발명은 내단락성이 뛰어난 것과 함께, 낙하에 의한 용량저하를 회피할 수 있는 전지특성의 밸런스가 뛰어난 원통형 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전극군은 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 권회해서 이루어지고, 상기 양극은 양극심재와 그 양면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극심재와 그 양면에 담지된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 전극군은 중심에 공동부를 갖고, 상기 공동부에는 중공의 심봉이 삽입되어 있고, 상기 중공의 심봉은 그 전체길이에 따르는 길이방향의 슬릿을 갖고, 상기 중공의 심봉의 바깥지름 A와, 상기 슬릿폭 B가, 0.1≤B/A≤0.6을 충족시키는 원통형 리튬 2차전지이다.

리튬 2차전지, 원통형

Description

원통형 리튬 2차전지{CYLINDRICAL LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 내단락성 및 내열성이 뛰어난 고도의 안전성을 갖는 리튬 2차전지에 관한 것으로, 주로 낙하 등의 충격에 의한 용량저하를 방지하는 기술에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 휴대용 기기를 중심으로 고용량 전원으로서 주목받고 있다. 더욱이, 근년, 전기자동차를 중심으로, 고출력 전원으로서도 리튬 2차전지가 주목받고 있다. 일반적으로 리튬 2차전지를 포함하는 화학전지에서는 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 것과 함께 전해질을 유지하는 역할을 갖는 세퍼레이터를 갖는다. 리튬 2차전지의 경우, 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)으로 이루어지는 미다공질 필름이 세퍼레이터로서 주로 이용되고 있다. 양극과 음극을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와 함께, 원기둥형상으로 권회하는 것에 의해, 원통형 리튬 2차전지의 전극군이 형성된다. 그 때, 전극군의 중심에는 소정의 공동부가 형성된다. 전지의 제조공정에 있어서, 전극군에 비수전해질을 함침시킬 때에는 전극군의 중심의 공동부에 비수전해질이 주입된다.

전극군 내의 전극은 충방전에 수반하여 팽창 혹은 수축한다. 따라서, 전극군은 초기의 형상으로부터, 점차 변형하는 경향이 있다. 따라서, 전극군을 그 중 심으로부터 가압하여, 전극군의 변형(나아가서는 변형에 수반하는 전극의 조각)을 방지하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 같은 목적으로, 전극군의 중심의 공동부에 중공의 심봉(芯棒)을 삽입한 간단하고 쉬운 구조도 제안되어 있다(특허문헌 2). 공동부에 중공의 심봉을 삽입하는 경우에는 심봉에 그 전체길이에 따르는 길이방향의 슬릿이 설치된다. 전극군의 중심의 공동부에 주입된 비수전해질은 슬릿으로부터 전극군에 도입된다.

그런데, 극도의 고온환경에 리튬 2차전지를 장시간 유지한 경우, 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축하기 쉽다. 세퍼레이터가 수축하면, 양극과 음극이 물리적으로 접촉하는 내부단락이 발생할 가능성이 있다. 특히, 근년, 리튬 2차전지의 고용량화에 수반하여, 세퍼레이터가 박형화하는 경향에 있다. 따라서, 내부단락의 방지가 한층 중요시되고 있다. 일단, 내부단락이 발생하면, 단락전류에 수반하는 줄열에 의해서 단락부가 확대하여, 전지가 과열에 이르는 경우도 있다.

따라서, 만일 내부단락이 발생해도, 단락부의 확대를 억제하는 관점으로부터, 무기필러(고체 미립자) 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층을, 전극 활물질층에 담지시키는 것이 제안되고 있다. 무기필러에는 알루미나, 실리카 등이 이용되고 있다. 다공질 내열층에는 무기필러가 충전되어 있고, 필러입자끼리는 비교적 소량의 결착제로 결합되어 있다(특허문헌 3). 다공질 내열층은 고온에서도 수축하기 어렵기 때문에, 내부단락의 발생시에, 전지의 과열을 억제하는 기능이 있다.

특허문헌 1 : 일본특허공개공보 평성11-224689호

특허문헌 2 : 일본특허공개공보 2003-317805호

특허문헌 3 : 일본특허공개공보 평성7-220759호

우수한 리튬 2차전지를 실현하기 위해서, 특허문헌 1 또는 2의 제안과 특허문헌 3의 제안을 병용하는 것을 생각할 수 있다. 이것에 의해, 전극군의 열화가 억제되고, 내부단락 불량은 현저하게 저감한다. 그러나, 낙하 등에 의한 충격이 전지에 주어졌을 때에, 현저한 용량저하가 발생하는 경우가 있다.

본 발명은 상기를 감안하여, 내단락성이 뛰어난 것과 함께, 낙하에 의한 용량저하를 회피할 수 있는 전지특성의 밸런스가 뛰어난 원통형 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 바닥부와 측벽과 상부개구를 갖는 원통형의 전지캔과, 전극군과 비수전해질과, 전극군 및 비수전해질을 수용한 전지캔의 상부개구를 덮는 봉구판을 포함하는 리튬 2차전지로서, 전극군은 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지고, 양(+)극은 양극심재와 그 양쪽 면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 음(-)극은 음극심재와 그 양쪽면에 담지된 음극 활물질층을 포함하고, 전극군은 중심에 공동부를 갖고, 공동부에는 중공의 심봉이 삽입되어 있고, 중공의 심봉은 그 전체 길이에 따르는 길이방향의 슬릿을 갖고, 중공의 심봉의 바깥지름 A와, 슬릿의 폭 B가, 0.1≤B/A≤0.6을 충족시키는 원통형 리튬 2차전지에 관한 것이다.

본 발명의 원통형 리튬 2차전지는 다공질 내열층의 두께를 C㎛로 표시할 때, 2≤C≤10 및 0.2≤(C×B)/A≤3.5를 충족시키는 것이 바람직하다.

다공질 내열층은 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 전극에 있어서, 심재의 양쪽면에 담지된 2개의 활물질층 중 적어도 한 쪽의 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하다.

다공질 내열층은 절연성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.

절연성 필러는 무기산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 부분 단면개념도이다.

도 2는 중공의 심봉의 일례의 사시도이다.

도 3은 도 2의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 관한 원통형 리튬 2차전지의 종단면도이다.

본 발명은 이하의 3개의 지견에 근거하고 있다.

첫째, 다공질 내열층을 갖는 전극군은 충방전에 수반하는 변형이 종래의 다공질 내열층을 갖지 않는 전극군에 비해 작아진다. 이것은 양극, 음극 및 세퍼레이터에 비해, 다공질 내열층의 표면 평활성이 낮고, 전극과 세퍼레이터의 미끄러짐 혹은 위치엇갈림이 일어나기 어렵기 때문이라고 생각된다.

둘째, 전극군의 적당한 변형이 일어나지 않는 경우, 전지캔 내에 전극군이 확실히 고정되기 어렵다. 따라서, 전지를 낙하시켰을 때에, 전극군 내의 전극의 위치엇갈림이 발생하여, 용량저하가 일어나는 경우가 있다. 전지캔 내에 전극군을 제대로 고정하기 위해서는 전극군의 적당한 변형이 필요하다. 전극군이 적당히 변형하는 것에 의해, 전지캔의 측벽에 전극군이 꽉 눌러진다. 이것에 의해, 낙하 등의 충격에 의한 용량저하가 일어나기 어려워진다.

셋째, 전극군의 중심의 공동부에 중공의 심봉을 삽입하는 경우, 심봉의 슬릿의 치수는 심봉이 전극군을 가압하는 힘과 상관성을 갖는다. 또한, 심봉이 전극군을 가압하는 힘은 전극군이 전지캔의 측벽을 가압하는 힘과 상관성을 갖는다. 따라서, 슬릿의 치수를 적정화하는 것에 의해, 다공질 내열층을 구비하는 변형이 작은 전극군을 이용하는 경우에서도, 전극군이 적당한 힘으로 전지캔의 측벽을 가압하는 것이 가능해진다.

그 결과, 다공질 내열층에 의한 안전성의 향상과 낙하 등의 충격에 의한 용량저하의 회피를 양립할 수 있고, 또한 전지특성의 밸런스가 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 일부를 개념적으로 나타내고 있다.

양극(13)은 띠형상의 양극심재(11) 및 이 양쪽면에 담지된 양극 활물질층 (12)을 갖는다. 음극(16)은 띠형상의 음극심재(14) 및 이 양쪽면에 담지된 음극 활물질층(15)을 갖는다. 음극 활물질층(15)의 표면에는 다공질 내열층(18)이 담지되어 있다. 다공질 내열층(18)은 내부 단락시에 단락부의 확대를 방지하는 역할을 한다. 양극(13)과 음극(16)은 이들 사이에 개재하는 띠 형상의 세퍼레이터(17) 및 다공질 내열층(18)과 함께 권회되어 전극군을 구성하고 있다. 전극군의 가장 바깥 둘레에는 음극심재의 노출부(14a)가 배치되어 있다. 전극군은 원통형의 전지캔 (19)에 수용되어 있다. 전극군의 중심의 공동부에는 중공의 심봉(10)이 삽입되어 있다.

도 2는 중공의 심봉의 일례를 나타내는 사시도이다. 심봉(20)은 그 전체길이에 따르는 길이방향의 슬릿(20a)을 갖는다. 슬릿(20a)은 비수전해질을 그 안쪽으로부터 전극군에 도입하는 기능을 갖는다. 도 3은 심봉(20)의 도 2에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도이다. 심봉(20)의 횡단면은 약 원형의 링 형상이다.

따라서, 심봉(20)의 바깥지름 A와 슬릿의 폭 B가, 0.1≤B/A≤0.6을 충족시키는 경우에는 슬릿(20a)이 비수전해질을 전극군에 도입하는 기능(제1 기능)과, 심봉(20)이 전극군을 바깥쪽에 가압하는 기능(제2 기능)이 균형있게 발현한다. 따라서, 변형이 일어나기 어려운 전극군을 이용하는 경우에도, 적당한 힘으로 전극군이 전지캔의 측벽에 꽉 눌러진다. 또한, B/A비가 0.15≤B/A≤0.5를 충족시키는 경우에는 제1 기능과 제2 기능이 더욱 균형 있게 발현한다.

심봉(20)의 횡단면이, 완전한 원형이 아닌 경우에는 이하의 요령에서 바깥지름 A를 구한다.

우선, 심봉(20)의 횡단면에 있어서, 슬릿의 중심(中心)(21)과 축(20)의 중심(重心)(22)을 통과하는 직선 X를 구한다. 다음에, 직선 X에 수직으로, 심봉(20)의 횡단면에 평행하고, 또한 축(20)의 중심(22)을 통과하는 직선 Y를 구한다. 이 때, 직선 Y에 따라서 측정되는 심봉(20)의 바깥지름을, 바깥지름 A라 한다. 또한, 슬릿의 폭 B가, 심봉의 안둘레면과 바깥둘레면으로 상이한 경우에는 안둘레면에 있 어서의 폭과 바깥둘레면에 있어서의 폭과의 평균치를 폭 B라 한다.

바깥지름 A에 대해서, 슬릿의 폭 B가 너무 커서 0.6<B/A가 되면, 심봉(20)이 전극군을 안쪽으로부터 가압하는 힘이, 부분적으로밖에 작용하지 않는다. 따라서, 낙하 등의 충격에 용량저하가 현저하게 된다. 한편, 바깥지름 A에 대해서, 슬릿의 폭 B가 너무 작아서, B/A<0.1이 되면, 비수전해질을 전극군에 도입하는 슬릿의 기능이 저하한다. 따라서, 비수전해질의 전극군에의 침투가 불충분하게 되어, 초기의 전지용량이 작아진다. 즉, B/A비가 클(슬릿의 폭이 넓을)수록, 심봉이 전극군을 가압하는 효과는 저감한다. 한편, B/A비가 작을(슬릿의 폭이 좁을)수록, 전극군에 비수전해질을 침투시키기 어려워진다.

중공의 심봉을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 스테인레스강철, 철 등이, 강도 및 전지 사용환경에 있어서의 화학적 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 중공의 심봉을 구성하는 재료의 적합한 두께는 강도와 가공성을 양립하는 관점으로부터, 0.05∼1mm의 범위가 바람직하고, 0.1∼0.5mm가 특히 바람직하다. 다만, 재료의 적합한 두께는 재료의 종류에 의해 변동한다.

심봉의 바깥지름 A는 전지의 설계에 따라서, 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 휴대용 기기 등에 이용되는 민생용의 리튬 2차전지의 경우, 심봉의 바깥지름 A는 일반적으로 1∼3mm이다.

다만, 심봉의 바깥지름은 전극군의 중심의 공동부의 초기 직경보다, 0.5∼2mm 정도 작은 것이 바람직하다. 이 차이가 0.5mm 미만이면, 중공의 심봉을 공동부에 삽입하기 어려워져서, 생산수율이 저하한다. 반대로, 이 차이가 2mm를 넘으 면, 심봉이 전극군을 안쪽으로부터 가압하는 힘이 저하한다. 따라서, 낙하 등의 충격에 의한 용량저하가 현저하게 되는 경우가 있다. 한편, 전지의 충방전의 반복에 의해, 전극군의 중심의 공동부의 직경은 변화한다.

다공질 내열층의 두께는 0.5∼20㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 더욱 바람직하고, 2∼10㎛가 특히 바람직하고, 2∼6㎛가 가장 바람직하다. 다공질 내열층은 비수전해질을 유지하는 기능(보액성: electrolyte retention)을 갖는다. 다공질 내열층이 너무 얇으면, 보액성이 저하하고, 방전특성(특히 고율방전특성)이 저하하는 경우가 있다. 한편, 다공질 내열층이 너무 두꺼우면, 보액성은 높아지지만, 다공질 내열층이 물러진다. 따라서, 낙하 등의 충격에 의해, 전극군 내의 전극의 위치어긋남이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

다공질 내열층의 두께를 C㎛로 표시할 때, 중공의 심봉의 바깥지름 A, 슬릿의 폭 B 및 다공질 내열층의 두께 C는 0.2≤(C×B)/A≤3.5를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.5≤(C×B)/A≤3.0을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. (C×B)/A<0.2가 되면, 다공질 내열층이 얇고, 심봉의 슬릿의 폭 B도 작기 때문에, 전극에의 비수전해질의 침투성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 3.5<(C×B)/A가 되면, 다공질 내열층이 두껍고 물러져, 심봉의 슬릿의 폭 B도 커진다. 따라서, 낙하 등의 충격에 의해, 전극군 내의 전극의 위치엇갈림이 일어나는 경우가 있다.

0.2≤(C×B)/A≤3.5가 충족되는 경우, 다공질 내열층이 얇은 경우에서도, B/A비는 비교적 크게 유지된다. 따라서, 다공질 내열층의 보액성이 낮은 경우에서도, 전극에의 비수전해질의 침투성은 양호하다. 또한, 얇은 다공질 내열층은 비교 적 튼튼하기 때문에, B/A비가 비교적 크고, 중공의 심봉이 전극군을 가압하는 효과가 작은 경우에서도, 충격에 의한 전지용량의 저하는 일어나기 어려워진다.

또한, 0.2≤(C×B)/A≤3.5가 충족되는 경우, 다공질 내열층이 두꺼운 경우에서도, B/A비는 비교적 작게 유지된다. 따라서, 중공의 심봉이 전극군을 가압 하는 효과도 비교적 크게 유지되고, 다공질 내열층이 무른 경우에서도, 충격에 의한 전지용량의 저하는 일어나기 어려워진다. 또한, 두꺼운 다공질 내열층은 보액성이 높기 때문에, 슬릿의 폭을 좁혀도, 양호한 방전특성이 유지된다.

다공질 내열층은 양극 활물질층의 표면에만 설치해도 좋고, 음극 활물질층의 표면에만 설치해도 좋고, 양극 활물질층의 표면과 음극 활물질층의 표면에 설치해도 좋다. 다만, 내부단락을 확실히 회피하는 관점에서는 양극 활물질층보다 큰 면적으로 설계되는 음극 활물질층의 표면에 설치하는 것이 바람직하다. 다공질 내열층은 심재의 한쪽 면에 있는 활물질층에만 설치해도 좋고, 심재의 양쪽 면에 있는 활물질층에 설치해도 좋다. 또한, 다공질 내열층은 활물질층의 표면에 접착되어 있는 것이 바람직하다.

다공질 내열층은 독립한 시트형상이라도 좋다. 다만, 시트형상으로 형성된 다공질 내열층은 기계적 강도가 그다지 높지 않기 때문에, 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 다공질 내열층은 세퍼레이터의 표면에 설치해도 좋다. 다만, 세퍼레이터는 고온하에서 수축하기 때문에, 다공질 내열층의 제조조건에 세심한 주위를 기울일 필요가 있다. 이러한 염려를 불식하는 관점에서도, 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 표면에 다공질 내열층을 설치하는 것이 바람직하다.

다공질 내열층은 절연성 필러 및 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 다공질 내열층은 절연성 필러와 소량의 결착제를 포함하는 원료 페이스트를, 닥터 블레이드나 다이코트 등의 방법으로, 전극 활물질층 또는 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성된다. 원료 페이스트는 절연성 필러와 결착제와 액상성분을, 쌍완식(雙椀式) 연합기 등으로 혼합하는 것에 의해 조제된다.

고내열성 수지의 섬유를 막형상으로 성형한 것을 다공질 내열층에 이용할 수도 있다. 고내열성 수지에는 아라미드, 폴리아미드이미드 등이 바람직하게 이용된다. 다만, 절연성 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층 쪽이, 고내열성 수지의 섬유로 이루어지는 막보다, 결착제의 작용에 의해 구조적 강도가 높아지므로 바람직하다.

절연성 필러에는 고내열성 수지의 섬유 혹은 비드 등을 이용할 수도 있지만, 무기산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 무기산화물은 경질이기 때문에, 충방전에 수반하여 전극이 팽창해도, 양극과 음극과의 간격을 적성범위 내에 유지할 수 있다. 무기산화물 중에서도, 특히 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등은 리튬 2차전지의 사용 환경하에 있어서 전기화학적인 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

절연성 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층에 있어서는 그 기계적 강도를 유지하는 것과 함께 이온전도성을 확보하는 관점으로부터, 결착제의 양이, 절연성 필러 100중량부당, 1∼10 중량부가 바람직하고, 2∼8중량부가 더욱 바람직하 다. 결착제 및 증점제의 대부분은 비수전해질에서 팽윤하는 성질을 갖는다. 따라서, 결착제의 양이 10중량부를 넘으면, 결착제의 과도한 팽윤에 의해, 다공질 내열층의 공극이 막히고, 이온전도성이 저하하여, 전지 반응이 저해되는 경우가 있다. 한편, 결착제의 양이 1중량부 미만에서는 다공질 내열층의 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다.

다공질 내열층에 이용하는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 약칭), 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라 약칭), 폴리아크릴산계 고무입자{예를 들면 니혼제온(주)제의 BM-500B(상품명)} 등이 바람직하다. 여기서, PTFE나 BM-500B는 증점제와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 증점제는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라 약칭), 폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라 약칭), 변성 아크릴로니트릴고무{예를 들면 니혼제온(주)제의 BM-720H(상품명)} 등이 바람직하다.

절연성 필러 및 결착제를 포함하는 다공질 내열층의 공극률은 그 기계적 강도를 유지하는 것과 함께, 낙하에 대한 내성을 향상시키는 관점으로부터, 40∼80%가 적합하고, 45∼65%가 더욱 적합하다. 다공질 내열층은 양극, 음극 및 세퍼레이터에 비해 표면평활성이 낮기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 미끄러짐(위치엇갈림)이 과도하게 억제되어 있다. 그 때문에, 전극군의 위치엇갈림이 생기기 쉽다. 한편, 다공질 내열층의 공극률을 40∼80%로 제어하고, 다공질 내열층에 적당량의 전해질을 포함시키는 것에 의해, 전극군이 적당히 팽창한다. 따라서, 전극군이 전지캔의 측벽을 가압하게 된다. 이 공극률을 40∼80%로 하는 것에 의한 효과와, B/A 비의 적정화에 의한 효과가 상승적으로 이루어지는 것에 의해, 낙하에 대한 내성을 한층 높일 수 있다.

한편, 다공질 내열층의 공극률은 절연성 필러의 미디언(median) 지름을 바꾸거나, 결착제의 양을 바꾸거나, 원료 페이스트의 건조조건을 바꾸거나 하는 것에 의해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 건조온도를 높게 하거나, 건조에 이용하는 열풍의 풍량을 크게 하면, 공극률은 상대적으로 높아진다. 공극률은 다공질 내열층의 두께, 절연성 필러 및 결착제의 양, 절연성 필러 및, 결착제의 진비중 등으로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 다공질 내열층의 두께는 극판 단면의 SEM사진을 몇 개소(예를 들면, 10개소) 촬영하여, 그러한 두께의 평균치로부터 구할 수 있다. 또한, 수은 포로시미터에 의해 공극률을 구할 수도 있다.

세퍼레이터는 예를 들면 미다공질 필름으로 이루어진다. 세퍼레이터는 다공질 내열층과 양극과의 사이에 설치해도 좋고, 다공질 내열층과 음극과의 사이에 설치해도 좋다. 미다공질 필름의 재질에는 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 양쪽 모두를 포함하는 미다공질 필름을 이용할 수도 있다. 미다공질 필름의 두께는 고용량 설계를 유지하는 관점으로부터, 8∼20㎛가 바람직하다.

양극은 양극심재와 그 양쪽면에 담지된 양극 활물질층을 포함한다. 양극심재는 권회에 적합한 띠형상으로, Al, Al합금 등으로 이루어진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 필수성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 재료는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 양극 활물질에는 리튬함유 천이금속산화물이 바람직하게 이용된다. 리튬함유 천이금속산화물 중에서도, 코발트산 리튬 및 그 변성체, 니켈산 리튬 및 그 변성체, 망간산 리튬 및 그 변성체 등이 바람직하다.

음극은 음극심재와 그 양쪽면에 담지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극심재는 권회에 적합한 띠형상이며, Cu, Cu합금 등으로 이루어진다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 필수성분으로서 포함하고, 도전제, 결착제 등을 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이들 재료는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 음극 활물질에는 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 리튬 금속, 각종 합금재료 등이 바람직하게 이용된다.

양극 또는 음극의 결착제에는 예를 들면 PTFE, PVDF, 스틸렌 부타디엔 고무 등을 이용할 수 있다. 도전제에는 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 그라파이트 등을 이용할 수 있다.

비수전해질은 리튬염을 비수용매에 용해한 것이 바람직하다. 리튬염은 특별히 한정되지 않지만, LiPF₆, LiBF₄등이 바람직하다. 리튬염은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수용매도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등이 바람직하게 이용된다. 비수용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

전지캔의 재질은 리튬 2차전지의 작동 전압범위에 있어서 전기화학적으로 안 정해야 한다. 예를 들면, 철을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 전지캔에는 니켈이나 주석에 의한 도금이 실시되어 있어도 좋다.

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서는 도 4에 나타내는 원통형 리튬 2차전지에 대해서 설명한다.

《전지 1》

(i) 양극의 제작

코발트산 리튬 3kg과, 구레하가가쿠(주)제의 PVDF #1320{PVDF를 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭)용액} 1kg와, 아세틸렌블랙 90g과, 적당량의 NMP를 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극심재의 양쪽면에 도포하고, 건조하고, 압연하고, 양극 활물질층을 형성하여, 총두께가 160㎛의 양극을 얻었다. 양극은 56mm폭의 띠형상으로 재단하였다.

(ii) 음극의 제작

인조흑연 3kg와, 니혼제온(주)제의 BM-400B(변성스틸렌부타디엔고무를 40중량% 포함한 수성분산액) 75g과, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 음극심재의 양쪽면에 도포하고, 건조하고, 압연하고, 음극 활물질층을 형성하여, 총두께가 180㎛의 음극을 얻었다. 음극은 57mm폭의 띠형상에 재단하였다.

(iii) 다공질 내열층의 형성

미디언 지름 0.3㎛의 알루미나(절연성 필러) 970g과, 니혼제온(주)제의 BM-720H(변성 폴리아크릴로니트릴 고무(결착제)를 8중량% 포함한 NMP용액) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 원료 페이스트를 조제하였다. 이 원료 페이스트를, 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 진공 하에서, 120℃에서 10시간 건조하여, 두께 5㎛의 다공질 내열층을 형성하였다. 다공질 내열층의 공극률은 48%이었다. 공극률은 단면 SEM촬영에 의해 구한 다공질 내열층의 두께와, 형광 X선분석에 의해서 구한 일정면적의 다공질 내열층 안에 존재하는 알루미나량과 알루미나 및, 결착제의 진비중과 알루미나와 결착제와의 중량비로부터 계산에 의해 구하였다.

(iv) 비수전해질의 조제

에틸렌 카보네이트(EC)와, 디메틸 카보네이트(DMC)와, 에틸메틸 카보네이트(EMC)와의 부피비 1:1:1의 혼합용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF₆을 용해시키고, 또한 전체의 3중량% 상당의 비닐렌 카보네이트를 첨가하여, 비수전해질을 얻었다.

(v) 전지의 조립

도 4를 참조하면서 설명한다.

양극(5)과, 양쪽면에 다공질 내열층(도시하지 않음)이 설치된 음극(6)을, 이들 사이에 개재시킨 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(7){셀가이드(주)제의 A089 (상품명)}와 함께 권회하여, 원기둥 형상의 전 극군을 구성하였다. 계속하여, 니켈도금을 실시한 철제의 원통형의 전지캔(1)(안지름 18mm)에, 전극군을 삽입하였다. 한편, 전극군의 상하에는 각각 절연판(8a 및 8b)을 배치하였다. 양극(5)에는 양극리드(5a)의 일끝단을 접속하고, 다른 끝단은 안전밸브를 갖는 봉구판(2)의 하면에 용접하였다. 음극(6)에는 음극리드(6a)의 일끝단을 접속하고, 다른 끝단은 전지캔(1)의 안바닥면에 용접하였다.

그 후, 전극군의 중심의 공동부(초기 직경 4mm)에, 중공의 심봉(9)을 삽입하였다. 심봉(9)에는 두께 0.2mm의 냉간압연 스테인레스강판(SUS304-CS)을, 폭 58mm로 재단하여, 대략 원통형상으로 가공한 것을 이용하였다. 심봉(9)의 바깥지름 A는 3.0mm, 슬릿의 폭 B는 0.1mm, B/A=0.03, (C×B)/A=0.17이었다.

심봉(9)의 중공에, 비수전해질을 5.5g 주입하여, 전극군에 비수전해질을 함침시켰다. 그 후, 전지캔(1)의 개구에, 봉구판(2)을 배치하고, 전지캔(1)의 개구끝단부를 봉구판(2)의 둘레가장자리부에 코킹하였다. 그 결과, 안지름 18mm, 높이 65mm, 설계용량 2000mAh의 원통형 리튬 2차전지가 완성되었다.

《전지 2∼7》

심봉(9)의 슬릿의 폭 B를, 0.3mm, 0.5mm, 0.8mm, 1.4mm, 1.8mm 또는 2.2mm로 한 것 이외, 전지 1과 같은 전지 2(B/A=0.1, (C×B)/A=0.5), 전지 3(B/A=0.17, (C×B)/A=0.83), 전지 4(B/A=0.27, (C×B)/A=1.33), 전지 5(B/A=0.47, (C×B)/A=2.33), 전지 6(B/A=0.6, (C×B)/A=3) 또는 전지 7(B/A=0.73, (C×B)/A=3.67)을 각각 제작하였다.

《전지 8∼14》

다공질 내열층의 두께를 0.5㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 8(B/A=0.03, (C×B)/A=0.02), 전지 9(B/A=0.1, (C×B) /A=0.05), 전지 10(B/A=0.17, (C×B)/A=0.08), 전지 11(B/A=0.27, (C×B)/A=0.13), 전지 12(B/A=0.47, (C×B)/A=0.23), 전지 13(B/A=0.6, (C×B)/A=0.3) 또는 전지 14(B/A=0.73, (C×B)/A=0.37)를 각각 제작하였다.

《전지 15∼21》

다공질 내열층의 두께를 1㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 15(B/A=0.03, (C×B)/A=0.03), 전지 16(B/A=0.1, (C×B) /A=0.1), 전지 17(B/A=0.17, (C×B)/A=0.17), 전지 18(B/A=0.27, (C×B)/A=0.27), 전지 19(B/A= 0.47, (C×B)/A=0.47), 전지 20(B/A=0.6, (C×B)/A=0.6) 또는 전지 21 (B/A=0.73, (C×B)/A=0.73)을 각각 제작하였다.

《전지 22∼28》

다공질 내열층의 두께를 2㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 22(B/A=0.03, (C×B)/A=0.07), 전지 23(B/A=0.1, (C×B)/A=0.2), 전지 24(B/A=0.17, (C×B)/A=0.33), 전지 25(B/A=0.27, (C×B)/A=0.53), 전지 26(B/A= 0.47, (C×B)/A=0.93), 전지 27(B/A=0.6, (C×B)/A=1.2) 또는 전지 28(B/A=0.73, (C×B)/A=1.47)을 각각 제작하였다.

《전지 29∼35》

다공질 내열층의 두께를 7㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 29(B/A=0.03, (C×B)/A=0.23), 전지 30(B/A=0.1, (C×B)/A=0.7), 전지 31(B/A=0.17, (C×B)/A=1.17), 전지 32(B/A=0.27, (C×B)/A=1.87), 전지 33(B/A= 0.47, (C×B)/A=3.27), 전지 34(B/A=0.6, (C×B)/A=4.2) 또는 전지 35(B/A=0.73, (C×B)/A=5.13)를 각각 제작하였다.

《전지 36∼41》

다공질 내열층의 두께를 10㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 36 (B/A=0.03, (C×B)/A=0.33), 전지 37(B/A=0.1, (C×B)/A=l), 전지 38(B/A=0.27, (C×B)/A=2.67), 전지 39(B/A=0.47, (C×B)/A=4.67), 전지 40(B/A= 0.6, (C×B)/A=6) 또는 전지 41(B/A=0.73, (C×B)/A=7.33)을 각각 제작하였다.

[0057] 《전지 42∼47》

다공질 내열층의 두께를 20㎛로 한 것 이외, 전지 1, 2, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 42(B/A=0.03, (C×B)/A=0.67), 전지 43(B/A=0.1, (C×B)/A=2), 전지 44(B/A=0.27, (C×B)/A=5.33), 전지 45(B/A=0.47, (C×B)/A=9.33), 전지 46(B/A= 0.6, (C×B)/A=12) 또는 전지 47(B/A=0.73, (C×B)/A=14.67)을 각각 제작하였다.

《전지 48∼54》

다공질 내열층을 설치하지 않았던 것 이외, 전지 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7과 같은 전지 48(B/A=0.03, (C×B)/A=0), 전지 49(B/A=0.1, (C×B)/A=0), 전지 50(B/A =0.17, (C×B)/A=0), 전지 51(B/A=0.27, (C×B)/A=0), 전지 52(B/A=0.47, (C×B)/A =0), 전지 53(B/A=0.6, (C×B)/A=0) 또는 전지 54(B/A=0.73, (C×B)/A=0)를 각각 제작하였다.

각 전지의 특징을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[평가]

각 전지에 대해서, 시험 충방전을 2번 행한 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 이하의 평가를 실시하였다.

(초기 전지 용량(1C))

20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시하여, 초기 방전용량(1C)을 구하였다.

정전류 충전 : 충전 전류치 1400mA/충전 종지전압 4.2V

정전압 충전 : 충전 전압치 4.2V/충전 종지전류 100mA

정전류 방전 : 방전 전류치 2000mA/방전 종지전압 3V

(초기 전지용량(2C))

20℃환경하에서, 이하의 조건으로 충방전을 실시하여, 초기 방전용량(2C)을 구하였다.

정전류 충전 : 충전 전류치 1400mA/충전 종지전압 4.2V

정전압 충전 : 충전 전압치 4.2V/충전 종지전류 100mA

정전류 방전 : 방전 전류치 4000mA/방전 종지전압 3V

(16cm 낙하시험)

초기용량의 측정을 끝낸 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 이하의 조건으로 충전을 실시하였다.

정전류 충전 : 충전 전류치 1400mA/충전 종지전압 4.2V

정전압 충전 : 충전 전압치 4.2V/충전 종지전류 100mA

충전상태의 전지를, 20℃ 환경하에 있어서, 16cm의 높이로부터 30회 낙하시켜, 그 후, 이하의 조건으로 방전을 실시하여, 낙하 후의 방전 용량(1C)을 구하였다

정전류 방전 : 방전 전류치 2000mA/방전 종지전압 3V

또한, 초기 방전용량(1C)에 대한, 낙하 후의 방전용량(1C)의 비율을 백분율로 구하여 내낙하성으로서 나타내었다.

(1m낙하시험)

전지를 낙하시키는 높이를 1m로 변경한 것 이외, 16cm 낙하시험과 같은 시험을 실시하여, 낙하 후의 방전용량(1C)을 구하였다. 또한, 초기 방전용량(1C)에 대한, 낙하 후의 방전용량(1C)의 비율을 백분율로 구하여 내낙하성으로서 나타내었다.

(못 관통시험)

각 전지에 대해서, 충전 전류치 2000mA이고, 종지전압 4.35V까지 충전을 실시하였다. 20℃ 환경하에 있어서, 충전상태의 전지의 측면에, 직경 2.7mm의 철못을 5mm/초의 속도로 관통하여, 전지온도를 전지의 측면에 붙인 열전쌍으로 측정하였다. 90초 후의 도달온도를 구하였다.

상기의 평가결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

중공의 심봉의 바깥지름 A에 대해, 슬릿폭 B가 너무 작은 전지 1은 초기 방전용량이 다른 전지에 비해 현저하게 낮았다. 전지 1을 분해하여, 전극군을 관찰한바, 비수전해질이 전극군에 불균일하게 침투하고 있었다. 슬릿폭 B가 좁기 때문에, 비수전해질이 전극군에 침투하기 어려워진 것이라고 생각된다.

중공의 심봉의 바깥지름 A에 대해서, 슬릿폭 B가 너무 큰 전지 7은 낙하에 대한 내성이 현저하게 저하하였다. 전지 7을 분해하여, 전극군을 관찰한 바, 양극과 음극의 위치엇갈림이 수개소 관찰되었다. 슬릿 폭이 너무 크기 때문에, 심봉이 전극군을 안쪽으로부터 가압하는 힘이 부족하여, 낙하의 충격에 전극군을 견딜 수 없었던 것이라고 생각된다.

이상으로부터, 전극군이 다공질 내열층을 구비하는 경우, 낙하에 대한 내성과 전지특성을 양립하기 위해서는 심봉의 바깥지름 A와 슬릿의 폭 B가, 0.1≤B/A≤0.6을 충족시킬 필요가 있다.

다공질 내열층을 구비하지 않은 전지 48∼54는 못 관통시험에 있어서의 과열이 현저하였다. 다만, 심봉의 슬릿폭 B에 관계없이, 낙하에 대한 내성은 양호하였다. 다공질 내열층을 구비하지 않은 전극군은 적당히 변형하기 때문에, 전지캔 내에서 확실히 고정된 것이라고 생각된다. 따라서, 전지를 낙하시켜도, 전극군 내의 전극의 위치 엇갈림이 억제되어 용량저하는 회피되었다고 생각된다.

전지 2와 전지 49를 비교하면, 다공질 내열층을 구비하는 전지 2가, 초기 방전용량이 많아졌다. 이것은 슬릿폭이 작은 경우에서도, 다공질 내열층이 존재하면, 방전특성이 좋아지는 것을 의미한다. 이것은 다공질 내열층이 비수전해질을 유지하는 기능을 갖는 것과 관련된다고 생각된다. 한편, 전지 2와 49를 분해하여 전극군을 관찰한바, 전지 2가 전지 49보다 전극군 중의 비수전해질의 분포가 균일하였다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 원통형 리튬 2차전지는 내단락성이 뛰어나고, 고도의 안전성을 갖고, 또한 낙하에 의한 용량저하도 회피할 수 있기 때문에, 모든 휴대용 기기(예를 들면 휴대정보단말, 휴대전자기기 등)의 전원으로서 이용 가능하다. 다만, 본 발명의 원통형 리튬 2차전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 가정용 소형 전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드, 전기자동차 등의 전원에 이용할 수도 있다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 내단락성 및 내열성이 뛰어나고, 낙하 등의 충격에 의한 용량저하가 일어나기 어렵고, 전지특성의 밸런스가 뛰어난 리튬 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

바닥부와 측벽과 상부개구를 갖는 원통형의 전지캔과, 전극군과 비수전해질과, 상기 전극군 및 상기 비수전해질을 수용한 상기 전지캔의 상부개구를 덮는 봉구판을 포함하는 리튬 2차전지로서,

상기 전극군은 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을, 이들 사이에 개재하는 다공질 내열층 및 세퍼레이터와 함께 권회해서 이루어지고, 상기 양극은 양극심재와 그 양쪽면에 담지된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극심재와 그 양쪽면에 담지된 음극 활물질층을 포함하고,

상기 전극군은 중심에 공동부를 갖고, 상기 공동부에는 중공의 심봉이 삽입되어 있고, 상기 중공의 심봉은 그 전체길이에 따르는 길이방향의 슬릿을 갖는 원통형 리튬 2차전지에 있어서,

상기 중공의 심봉의 바깥지름 A와 상기 슬릿의 폭 B가, 0.1≤B/A≤0.6을 충족시키고,

상기 다공질 내열층의 두께를 C㎛로 표시할 때, 2≤C≤10 및 0.2≤(C×B)/A≤3.5를 충족시키는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 2차전지.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한 쪽의 전극에 있어서, 상기 심재의 양쪽 면에 담지된 2개의 활물질층 중의 적어도 한 쪽의 표면에 상기 다공질 내열층이 담지되어 있는, 원통형 리튬 2차전지.
제 1 항에 있어서,

상기 다공질 내열층은 절연성 필러를 포함하는, 원통형 리튬 2차전지.
제 4 항에 있어서,

상기 절연성 필러는 무기산화물로 이루어지는, 원통형 리튬 2차전지.
제 1 항에 있어서,

상기 전지캔의 재질이 철을 포함하는, 원통형 리튬 2차전지.
제 1 항에 있어서,

상기 중공의 심봉을 구성하는 재료가 스테인레스강철 또는 철을 포함하는, 원통형 리튬 2차전지.