KR100825177B1

KR100825177B1 - 열가소성 수지 필름을 포함하는 적층체

Info

Publication number: KR100825177B1
Application number: KR1020070068125A
Authority: KR
Inventors: 이와오 오까자끼; 겐지 쯔나시마; 유따까 하라다
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2008-04-24
Also published as: US20020018883A1; EP1170323A3; KR20020003517A; KR100782674B1; EP1170323A2; CN1330098A; KR20070075430A

Abstract

본 발명은 유리 전이점이 150 ℃ 이상인 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름으로서, 상기 필름 두께가 30 ㎛ 이상, 리타데이션 (retardation)이 20 nm 이하이고, 엔탈피 완화 온도가 140 내지 200 ℃, 엔탈피 완화량이 0.01 내지 2.0 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름을 제공한다. 이 필름은 표면 평탄성, 저리타데이션, 열치수 안정성이 우수하여 액정 표시 소자 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

열가소성 수지 필름, 광학 필름, 리타데이션, 엔탈피 완화 온도, 엔탈피 완화량, 표면 평탄성, 열치수 안정성, 액정 표시 소자 기판, 유리 전이점, 적층체

Description

열가소성 수지 필름을 포함하는 적층체 {Laminate Comprising Thermoplastic Resin Films}

본 발명은 열가소성 수지 필름, 광학 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 열가소성 수지 필름은 가볍고 갈라지지 않는다는 특성을 살려 휴대형 정보 단말기의 액정 표시 소자로의 전개가 진행되고 있으며, 컬러 표시가 가능한 액정 표시 소자 기판이 요구되고 있다.

이러한 열가소성 수지를 액정 표시 소자 기판에 사용하는 경우, 종래 사용되고 있는 유리와 동일한 특성이 요구된다. 즉, 무색 투명, 고광선 투과율 등의 광학 특성, 투명 전극 및 배향막 적층 등의 공정에 견딜 수 있는 내열성, 나아가 열치수 안정성 등이다. 이러한 특성은 수지 고유의 특성에 기인하는 경우가 많기 때문에 신규한 수지가 여러가지 개발되어 왔다. 이들은 예를 들면 노르보르넨계 중합체 (USP 2883372 등) 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체 등의 지환족 폴리올레핀이다.

그러나, 컬러 표시를 행할 때에는 액정 표시 소자 기판 상에 형성되는 투명 전극의 저저항화가 필요하며, 그를 위해서는 열치수 안정성이 필요하였다. 즉, 열치수 안정성이 부족하면, 이들 수지를 용융 막형성한 두께 30 ㎛ 이상의 필름을 액정 표시 소자 기판으로서 사용하는 경우, 투명 전극 형성 후에 투명 전극이 박리되거나 틈이 생겨 저저항화를 실현할 수 없다는 문제가 발생하였다. 또한, 필름 두께가 어느 정도 두꺼운 것이 요구되기 때문에 수지를 연속 막형성하여 권취할 때 감은 자국이 생겨, 즉 필름이 컬 (curl)된다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 표면 평탄성, 저리타데이션, 열치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 필름 및 그의 제조 방법, 및 그를 사용한 광학 필름, 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광학적 등방성이 우수하고, 투명 전극을 설치했을 때 저저항화가 달성되며, 또한 컬이 적은 평면성이 양호한 액정 표시 소자 기판을 제공하는 것이이다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 이점은 하기 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명확해 질 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 적어도 유리 전이점이 150 ℃ 이상인 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름으로서, 상기 필름 두께가 30 ㎛ 이상, 리타데이션 (retardation)이 20 nm 이하이고, 엔탈피 완화 온도가 140 내지 200 ℃, 엔탈피 완화량이 0.01 내지 2.0 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름이다.

또한, 본 발명은 유리 전이점이 150 ℃ 이상인 열가소성 수지 A의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지 B를 박리 가능한 상태로 용융 공압출에 의해 적층한 후, 이 열가소성 수지 B를 박리함으로써 필름 두께가 30 ㎛ 이상, 리타데이션이 20 nm 이하, 엔탈피 완화 온도가 140 내지 200 ℃, 엔탈피 완화량이 0.01 내지 2.0 kJ/mol인 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 열가소성 수지 A 상에, 이 열가소성 수지 A의 열팽창 계수 α보다 작은 열팽창 계수치를 갖는 복수층이 이 열가소성 수지 A에서 멀어짐에 따라 상기 열팽창 계수치가 순차 작아지도록 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 광학 필름에 바람직하게 사용된다. 여기에서 광학 필름이란, 액정 표시 소자 기판, 편광자 보호 필름, 터치 패널 지지체, 편광판 등, 표시 소자 부재로서 사용되는 필름을 말한다. 특히, 휴대 전화 표시 화면, 퍼스널 컴퓨터 표시 화면 등의 액정 표시 소자 기판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 적어도 유리 전이점이 150 ℃ 이상인 열가소성 수지 A로 이루어질 필요가 있다. 유리 전이 온도 150 ℃ 미만에서는 액정 표시 소자의 제조 공정 중, 예를 들면, 투명 전극 및 배향막의 제조 공정에서 필름이 변형되는 문제가 발생한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에서 후술하는 다른 층이 적층될 수도 있다.

열가소성 수지 A로서는 지환족 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등이 바람직하게 사용된다. 광학 특성의 관점에서 지환족 폴리올레핀이 바람직하다. 지환족 폴리올레핀의 구체예로서는 하기 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

식 중, R₁, R₂, R₃, R₄는 수소, 탄화수소기 또는 할로겐, 에스테르, 니트릴, 피리딜 등의 극성기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R₁과 R₂, 및 R₃과 R₄는 서로 환을 형성할 수도 있고, m은 양의 정수이며 n, q는 0 또는 양의 정수이다.

식 중, R₅, R₆, R₇, R₈은 수소, 탄화수소기 또는 할로겐, 에스테르, 니트릴, 피리딜 등의 극성기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R₅와 R₆, 및 R₇과 R₈은 서로 환을 형성할 수도 있고, k는 양의 정수이며 l, p는 0 또는 양의 정수이다.

화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 단량체로서 예를 들면 노르보르넨 및 그의 알킬 및(또는) 알킬리덴 치환체, 예를 들면 5-메틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등, 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 이들의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬 치환체 및 할로겐 등의 극성기 치환체, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 그의 알킬 및(또는) 알킬리덴 치환체 및 할로겐 등 극성기 치환체, 예를 들면 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4 a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8 a-옥타히드로나프탈렌, 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등, 시클로펜타디엔의 3 내지 4량체, 예를 들면 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4, 4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센 등을 1종 또는 2종 이상 사용하고, 개환 중합 방법에 의해 중합하여 얻어지는 개환 중합체를 통상 의 수소 첨가 방법에 의해 수소 첨가하여 제조되는 중합체이다.

목적으로 하는 개환 중합체 수소 첨가물 (포화 중합체)의 유리 전이 온도를 150 ℃ 이상으로 하기 위해서는 이들 노르보르넨계 단량체 중에서도 4량체 또는 5량체의 것을 사용하거나, 이들을 주성분으로 하고 2환체 및 3환체의 단량체와 병용하는 것이 바람직하다. 특히 복굴절의 관점에서 4환체의 저급 알킬 치환체 또는 알케닐 치환체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 단량체로서 상기한 바와 같이 노르보르넨계 단량체 중 1종 이상과 에틸렌을 부가 중합하여 얻어지는 중합체 및(또는) 그의 수소 첨가물로서, 모두 포화 중합체이다.

또한, 지환족 폴리올레핀은 화학식 1 및(또는) 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 제조 공정에서 분자량 조절제로서 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 개재시키거나, 또는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 5,6-디히드로시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀 등의 다른 단량체 성분을 소량 성분으로서 첨가함으로써 공중합한 중합체일 수도 있다. 이들 지환족 폴리올레핀으로서는 JSR(주)의 "아톤", 닛본 제온(주)의 "제오노아" 및 "제오넥스", 미쯔이 가가꾸(주)의 "아펠" 등이 바람직하게 예시된다.

이들 지환족 폴리올레핀의 분자량 범위는 시클로헥산을 용매로 하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 의해 측정한 수평균 분자량이 1 내지 30만, 바람직하게는 2 내지 20만이다. 또한, 분자쇄 중에 잔류하는 불포화 결합을 수소 첨가에 의해 포화시키는 경우, 수소 첨가율은 90 % 이상이 바람직하고, 95 % 이상이 보다 바람직하며, 99 % 이상이 더욱 바람직하다. 포화 중합체이기 때문에 열치수 안정성이 개량된다.

본 발명의 지환족 폴리올레핀의 바람직한 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 전단 속도 100 (sec^-1), 280 ℃의 조건에서 1.5×10⁴ poise 이하, 바람직하게는 1.0×1O⁴ poise 이하, 더욱 바람직하게는 0.8×10⁴ poise 이하인 경우에 특히 특성이 양호해진다.

본 발명의 지환족 폴리올레핀은 1종만을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 동일종이라도 분자량이 다른 것을 블렌드할 수도 있다. 또한, 본 발명의 지환족 폴리올레핀에는 산화 방지제 및 대전 방지제, 윤활제, 계면 활성제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 두께는 30 ㎛ 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이상이다. 30 ㎛ 미만이면 필름의 강성이 작기 때문에 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필름이 변형되어 열치수 안정성을 얻을 수 없으며, 액정 표시 소자의 제조가 곤란해진다. 품질상 문제 없고, 통상 공업적으로 제조할 수 있는 필름 두께의 상한은 대략 2000 ㎛ 정도이다. 필름 두께를 제어하는 방법으로서는 여러 가지 방법을 사용할 수 있지만, 중합체 배관 중에 계량 펌프 (구체적으로는 기어 펌프 등)을 설치하는 것이 일반적이다.

또한, 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 리타데이션은 20 nm 이하인 것 이 필요하다. 바람직하게는 15 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 리타데이션을 상기 범위로 함으로써, 컬러 표시가 가능한 액정 표시 소자 기판으로서 사용하는 경우에도 색 얼룩이 없고, 무색 투명성을 유지할 수 있어 바람직하다. 리타데이션의 하한은 0 nm 이다. 리타데이션이 의미하는 바는 굴절률의 면 내 이방성이며, 면 내에서 직교하는 방향의 굴절률 차와 필름 두께의 곱으로 정의된다.

본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 공정에 있어서, 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름 (이하, "A층"이라고 칭함)의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지 B로 이루어지는 필름 (이하, "B층"이라고 칭함)이 박리 가능한 상태로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 A는 용융시의 점도가 높기 때문에 용융 막형성으로 두꺼운 필름을 막형성하면 리타데이션이 커지기 쉽지만, 용융시의 흐름 해석으로부터 열가소성 수지 B로 이루어지는 필름을 적층함으로써 리타데이션을 작게 할 수 있다.

이 점에 관하여 용매를 사용한 용액 막형성이 유리하지만, 용액 막형성에서는 그 용매를 건조 등에 의해 제거할 필요가 있기 때문에 막형성 속도를 올릴 수 없으며, 생산성의 관점에서 불리하다.

또한, B층을 적층함으로써 구금 줄무늬 및 먼지 부착 등의 표면 결점도 방지할 수 있다. 적층하는 방법은 용융시에 구금 내, 또는 어댑터 내에서 적층하여 공압출하는 것이 바람직하다. 용융 공압출한 중합체를 안정하게 주조하기 위해 필름 단부를 제외하고 A층과 B층은 폭 방향으로 균일하게 적층되어 있는 것이 바람직하 다. B층의 두께는 저리타데이션화의 관점에서 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 통상 사용되는 두께로서는 필름의 강성 등을 감안하여 100 ㎛가 상한이다. B층과 A층의 박리력은 100 g/cm 미만, 0.05 g/cm 이상이 바람직하고, 50 g/cm 미만, 0.2 g/cm 이상이 보다 바람직하다. 100 g/cm 이상에서는 B층을 쉽게 박리할 수 없으며, 한편 0.05 g/cm 미만에서는 막형성 공정에서 박리되어 버릴 우려가 있다. 박리력은 사용하는 적층부 수지의 결정성, 결정화도에 따라 다르다.

본 발명의 열가소성 수지 B는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 A와의 박리성의 관점에서 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트를 주요 성분으로 하는 폴리에스테르가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주요 성분으로 하는 것이 가장 바람직하다.

주요 성분이란 80 중량% 이상인 것을 나타내고, 20 중량% 미만이면 제3 성분이 공중합되어 있을 수도, 블렌드되어 있을 수도 있다. 공중합 성분으로서 사용되는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세박산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루탈산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루탈산, 아젤라인산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-나프탈산, 디페닌산, 4,4'-옥시벤조산 및 2,5-나프탈렌디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

이들 중 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 디페닐에탄디카르복실산이 바람직하다. 공중합에 사용되는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌-디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀), 2,5-나프탈렌디올, p-크실렌디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다. 이들 중 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올이 바람직하게 사용된다.

또한, 디카르복실산 성분, 디올 성분 외에 p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등이 공중합되어 있을 수도 있다. 또한, 이들은 선형 구조이지만, 3가 이상의 에스테르 형성 성분을 사용하여 분지형 폴리에스테르로 할 수도 있다. 또한, 블렌드로서는 상기 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 B로서 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 0.55 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 dl/g 이상이다. 이 범위에서 용융시의 흐름성이 개량되어 리타데이션이 작아지고, 또한 필름 단부로 돌아 들어가는 것이 억제되어 균일한 적층 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 B에는 불활성 입자를 첨가할 수도 있으며, 불활성 입자로서는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 입자 및 유기 고분자 입자 (예를 들면 가교 폴리스티렌 입자, 아크릴 입자) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 난연제, 열안정제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 윤활제 등을 배합할 수도 있으며, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 수지 A는 엔탈피 완화 온도가 140 내지 200 ℃, 바람직하게는 145 내지 190 ℃이고, 동시에 엔탈피 완화량이 0.01 내지 2.0 kJ/mol, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 kJ/mol, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 kJ/mol이다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름을 엔탈피 완화 온도 및 엔탈피 완화량이 상기 범위가 되도록 에이징 처리함으로써 액정 표시 소자 기판 등의 광학 필름으로서 충분한 열치수 안정성을 얻을 수 있는 것을 드디어 발견하였다. 열가소성 수지 A의 엔탈피 완화량 0.01 kJ/mol 미만에서는 액정 구조의 완화 현상이 부족하기 때문에 열치수 안정성을 얻을 수 없다. 또한, 완화량이 2.0 kJ/mol을 넘는 양을 달성하기 위해서는 실용상 과도하게 긴 에이징 처리 등을 필요로 한다.

에이징 조건으로서는, 예를 들면 (유리 전이 온도: 30 ℃) 이상, 동시에 유리 전이 온도 이하의 범위에서 30분 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 대략 96시간 이하가 바람직하다. 에이징 온도가 유리 전이 온도에 근접할수록 엔탈피 완화를 고속으로 행할 수 있다. 또한, 에이징 처리함으로써 동시에 저리타데이션 및 롤형으로 권취했을 때의 권취 자국을 완화할 수 있다.

B층으로 양면 커버된 A층을 얻은 후, B층은 박리되고 A층이 기판으로서 사용된다. 액정 표시 소자 기판, 편광자 보호 필름, 터치 패널 지지체, 편광판 등의 광학 필름으로서 사용하기 위해서는 A층에 산소나 수증기 등이 통과하기 어려운 가스 장벽성 (gas barrier property)과, 표면에 흠이 가기 어렵게 하기 위한 내마모성을 부여하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 적층체로부터 B층을 박리한 후의 A층 표면에 가스 장벽층, 하드 코팅층 등의 기능을 갖는 다른 층 (이하 "C층"이라고 칭함)을 적층하는 것이 바람직하다.

이 때, C층의 A층에 대한 접착성을 강고하게 하기 위해서 A층 표면에 예를 들면 플라즈마 처리, 코로나 방전, 화학 약품 처리, 조면화 처리, 에칭 처리 및 화염 처리에서 선택되는 1종 이상의 표면 활성화 처리를 행한 후, C층을 설치하는 것이 매우 바람직하다.

가스 장벽층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알콜막 및 실리카막, 알루미나막 등의 투명 증착층을 코팅할 수도 있고, 또한 가스 장벽성은 내습성, 내알칼리성, 내산성 등의 특성이 필요하기 때문에 유기 고분자 화합물에 평균 입경 5 내지 25 nm 정도의 실리카 등의 무기물을 대량 첨가하고, 나아가 이 유기 고분자층을 열이나 전자선으로 가교 처리하거나, 투명 증착층 상에 이 유기 고분자 가교층을 적층하는 방법이 바람직하게 예시된다. 또한, 미립자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리카 졸, 산화안티몬 졸, 티타니아 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 산화텅스텐 졸 등이 바람직하게 예시되며, 그 입자의 평균 입경으로서는 투명성이 요구되는 용도에서는 1 내지 300 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 이들 입자의 함유량으로서는 10 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 범위가 바람직하다. 이들 층에 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.

이어서, 이 가스 장벽막 상에 하드 코팅막을 코팅하는 방법이 바람직하게 예시된다. 이 경우 유기 고분자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 이들의 변성체 등이 바람직하게 예시된다. 또한, 평균 입경 10 내지 50 nm 정도의 실리카 등의 무기 산화물을 50 내지 85 중량% 정도 첨가하는 것도 바람직하게 예시되며, 필요에 따라 가교제로서 알루미늄 킬레이트 화합물로 대표되는 촉매 등을 첨가한 물/알콜 분산액을 코팅한 후, 열이나 전자선, 방사선 등으로 가교시켜 3H 이상의 하드 코팅층을 형성한다.

또한, C층은 A층의 열팽창 계수 α₁ 보다 작은 열팽창 계수 α₂를 갖는 것이 바람직하다. C층의 열팽창 계수 α₂는 일반적으로 유기층은 열팽창 계수가 크기 때 문에 그 A층의 열팽창 계수보다 작고, 또한 C층 상에 설치하는 예를 들면 투명 도전막 등의 무기층은 열팽창 계수가 작기 때문에 그 열팽창 계수보다 큰 값인 30 내지 15(×1O^-6/℃) 정도가 바람직하다.

C층은 단층이 아닐 수도 있으며, 2 내지 3층의 복수층을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 열팽창 계수가 30 내지 15 (10^-6/℃) 정도인 층과, 열팽창 계수가 20 내지 10 (10^-6/℃) 정도인 층을 2층 적층하는 경우 등이다. 일반적으로 유기층은 열팽창 계수가 크고, 무기층은 열팽창 계수가 작기 때문에 열팽창 계수의 차이를 순차 완화하는 경사 재료로 하는 것이 바람직하다.

이러한 C층은 유기 고분자 화합물에 무기물을 대량으로 첨가하고, A층 표면에 코팅하여 무기물을 포함하는 유기 고분자층을 형성하여 그 유기 고분자층을 가교 처리하여 얻을 수 있다. 이 경우, 가스 장벽층으로서의 C층은 예를 들면 가스 장벽성이 우수한 유기 고분자인 폴리비닐알콜 (PVA)이나 폴리아미드 (PA) 및 그 변성체 등에 평균 입경 5 내지 25 nm 정도의 산화규소 등의 무기 산화물을 30 내지 65 중량% 정도 첨가하고, 가교제로서 알루미늄 킬레이트 화합물로 대표되는 촉매 등을 추가로 첨가한 물/알콜 분산액을 상기 A층에 코팅한 후, 열이나 전자선, 방사선 등으로 가교시킴으로써 얻을 수 있다. 코팅 방법은 코팅제의 절대 점도 및 점도의 전단 특성 등에 따라 그라비아 롤법, 메탈링 바 코팅법, 다이 코팅법, 침지법 등, 여러가지 코팅 방법을 선택할 수 있다. 또한, 건조는 통상의 플로팅 건조를 이용할 수 있으며, 권취는 단부에 요철을 갖게 하는 널 가공을 행할 수도 있다.

또한, 하드 코팅층으로서 상기와 동일하게 하여 열팽창 계수 α₂가 2O 내지 10(×10^-6/℃) 정도인 무기물을 포함하는 유기 고분자층을 코팅할 수 있다. 유기 고분자로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 이들의 변성체 등이 바람직하게 예시되며, 여기에 평균 입경 10 내지 50 nm 정도의 산화규소 등의 금속 산화물의 무기 화합물을 50 내지 85 중량% 정도 및 가교제로서 알루미늄 킬레이트 화합물로 대표되는 촉매 등을 첨가한 물/알콜 분산액을 코팅한 후, 열이나 전자선, 방사선 등으로 가교시켜 하드 코팅층을 형성한다. 여기에서도 코팅 방법은 코팅제의 절대 점도 및 점도의 전단 특성 등에 따라 그라비아 롤법, 메탈링 바 코팅법, 다이 코팅법, 침지법 등, 여러가지 코팅 방법을 선택할 수 있다. 또한, 건조는 통상의 플로팅 건조를 이용할 수 있으며, 권취는 단부에 요철을 갖게 하는 널 가공을 행할 수도 있다.

또한, 열가소성 수지 A면들을 2장 겹치고, 1장의 기판으로서 사용할 수도 있다. 접합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창 계수 α₁의 유기 수지로 이루어지는 A층에 예를 들면 플라즈마 처리, 코로나 방전, 화학 약품 처리, 조면화 처리, 에칭 처리, 화염 처리 등의 각종 표면 활성화 처리를 행한 후, 처리면끼리 또는 처리면과 비처리면을 가열 압착하여 접합시키는 방법 및 A층에 접착제를 도포한 후 접합시키는 방법, 2장의 A층 사이에 열가소성 수지 A와 실질적으로 동일한 중합체층을 용융 압출 적층하고, 가열 압착하여 접합시키는 방법 등이 있다. 생산성 및 품질면에서 표면 활성화 처리법이 바람직하다. 상기한 바와 같이, A층끼리 접합되어 본 발명의 다층 적층체를 구성하는 경우에는 이 접합된 것을 하나의 A층이라고 보아 본 발명의 구성을 취할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

열가소성 수지 A에서 수분, 휘발물, 분해물 등의 분자량 100 미만의 저분자량물의 함유량을 바람직하게는 0.05 중량% 이하로 한 후, 압출기에 공급하여 용융한다. 한편, 열가소성 수지 B도 수분 등의 저분자량물을 제외한 후, 별도의 압출기에 공급하여 용융하고, 상기 열가소성 수지 A 융체와 복합 구금 내 또는 어댑터 내에서 적층한다. 이 때, 용융시의 흐름 해석으로부터 리타데이션을 작게 하기 위해서 열가소성 수지 A의 양면에 열가소성 수지 B를 적층하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지를 구금으로부터 토출하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 주조 시트를 얻는다. 주조 방식은 에어 나이프 방식, 에어 챔버 방식, 프레스 롤 방식, 유동 파라핀 도포법, 정전 인가법, 압연 방식 등을 사용할 수 있는데, 특히 정전 인가법이 바람직하다. 또한, 드럼 재질은 크롬 도금, 또는 스테인레스로 이루어지는 표면 조도 R_max가 0.2 ㎛ 이하인 드럼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 드럼의 표면 온도는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 B의 결정성과 드럼과의 밀착성, 나아가 열가소성 수지 A의 광학 특성에 따르며, 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃이다. 또한, 드래프트비 (구금 토출 간극/고화 필름 두께비)는 20 이하, 바람직하게는 10 이하로 작은 것이 광학적으로 등방성인 필름이 되기 때문에 바람직 하다.

본 발명에서 얻어진 열가소성 수지 필름 상에 필요에 따라 가스 장벽층, 하드 코팅층, 접착 용이층을 형성한 후, 투명 전극을 형성하여 액정 표시 소자 기판으로서 사용한다.

이들 층을 설치한 후, 시트형으로 절단하고 상기 방법에서 유리 전이점 이하로 적당한 하중을 가한 상태에서 에이징하는 것은, 권취 자국의 해소 및 분자 배향의 완화, 또는 열치수 안정성 향상을 위해 특히 바람직하다.

[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

본 발명에서의 특성치 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 리타데이션

나트륨 D선 (589 nm)을 광원으로서 직교 니콜을 구비한 편광 현미경에 시료 필름면이 광축과 수직이 되도록 놓고, 시료 필름의 복굴절 n에 의해 발생한 리타데이션 Rd를 보상기의 보상치로부터 구하였다.

(2) 표면 조도

고사까 겡뀨쇼 제조의 3차원 미세 형상 측정기 (ET-30HK)를 사용하여 중심선 평균 조도 Ra를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다. 20회 측정의 평균치를 표면 조도로 하였다.

촉침 선단 반경: 2 ㎛

촉침 가중 16 mg

측정 면적: 0.3 mm²

커트 오프: 0.25 mm

(3) 적층 두께, 필름 두께

적층 필름을 박리한 후, 각각의 두께를 다이얼 게이지로 측정하였다.

(4) 고유 점도

오르토클로로페놀 중에서 25 ℃로 측정한 융융 점도로부터 하기 식에 따라 계산되는 값을 사용하였다: ηsp/C=[η]+2K[η]C (여기에서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1, C는 용매 100 ml 당 용해 중합체 중량 (g/100 ml), K는 하깅스 상수 (0.343)). 용액 점도와 용매 점도는 오스트왈드 점도계로 측정하였다.

(5) 유리 전이 온도, 엔탈피 완화 온도

시차 주사 열량계로서 세이코 덴시 고교(주) 제조의 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동사 제조의 디스크 스테이션 (SSC/5200)을 사용하고, 알루미늄 팬에 약 5 mg의 시료를 장착하여 300 ℃에서 5분간 유지하고, 액체 질소로 급냉한 후, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하였다.

유리 전이 온도는 유리 전이의 중점 온도로, 엔탈피 완화 온도는 엔탈피 완화 피크의 온도로 하였다. 또한, 엔탈피 완화량은 엔탈피 완화 피크 면적으로부터 구하였다.

(6) 열치수 안정성 (열적 치수 변화 개시 온도)

TMA를 사용하여 30 ℃에서 300 ℃까지 20 ℃/분으로 승온하고, 횡축에 온도, 종축에 치수 변화를 구성했을 때 유리 전이 온도 이하의 직선에서 벗어나는 점을 열적 치수 변화 개시 온도로서 구하였다.

(7) 권취 자국량

필름 샘플 크기 300 mm×300 mm, 두께 0.4 ㎛에서 휘어짐 1 mm 이하를 ○(가), 이것을 넘는 것을 ×(불가)라고 하였다.

(8) 투명 전극의 저항치

열가소성 수지 필름 상에 비스페놀 A형 에폭시 수지와 Si 입자를 1:1로 배합한 경화막을 1 ㎛ 형성하고, 고주파 방전 스퍼터링법으로 SiO₂막을 60 nm 형성한 후, ITO를 주성분으로 하는 투명 도전막을 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 이하의 조건으로 100 nm 형성하였다.

저항치는 LorestaMCP-TESTER-FP (미쯔비시 유까(주) 제조)를 사용하고, 실온에서 측정하였다.

표적 재료: ITO (SnO₂ 1O wt%)

스퍼터링 도입 가스: Ar 및 O₂

스퍼터링 진공도: 2.0×10^-3 Torr

투입 전력: 1.5 kW

기판 온도: 120 ℃

스퍼터링 속도: 10 nm/분

(9) 필름의 두께 얼룩

안리츠 가부시끼 가이샤 제조의 필름 두께 시험기 "KG601A"를 사용하여 필름의 세로 방향으로 30 mm 폭, 10 m 길이로 시료채취한 필름의 두께를 연속적으로 측정하였다. 필름의 반송 속도는 3 m/분으로 하였다. 10 m 길이에서의 두께 최대치 T_max(㎛), 최소치 T_min(㎛)로부터 R=T_max-T_min을 구하고, R과 10 m 길이의 평균 두께 T_ave (㎛)로부터 두께 얼룩 (%)=R/T_ave×100으로서 구하였다.

(10) 열팽창 계수 α

ASTM-D696을 참고로 하여 샘플 폭 5 mm의 직사각형 샘플을 항온 항습조에 설치한 정가중 신장 시험기에 체크간 거리가 150 mm 길이가 되도록 설정하고, 65 RH%로 온도 30 ℃에서 200 ℃까지 승온 속도 2 ℃/분으로 승온시켜 변형량의 평균 경사를 열팽창 계수로 하였다. 단, 온도 범위는 전이 온도를 포함하지 않는 범위로 하였다. 단위는 10^-6/℃이다.

(11) 산소 투과율

ASTM-D-3985에 준하여 23 ℃, 0 RH%에서 측정하였다. 단위는 cc/m²·일·시트이다. MOCON사 제조의 OX-TRAN2/20을 사용하였다.

(12) 수증기 투과율

JIS-K7129B 법에 따라 40 ℃에서 90 RH%로 측정하였다. 단위는 g/m²·일·시트이다. MOCON사 제조의 PERMATRAN-WIA를 사용하였다.

(13) 광선 투과율

분광 광도계 U-3410 (히다찌 세이사꾸쇼)을 사용하여 파장 300 내지 700 nm 범위에서의 가시광선의 전체 광선 투과율을 측정하고, 550 nm에서의 광선 투과율을 채용하였다.

(14) 휘어짐

JIS K6911에 따라 측정하였다.

(15) 표면 저항치

25 ℃, 65 RH%의 분위기하에서 어드밴테스트 제조의 R8340A의 디지탈 초고저항 미소 전류계로 인가 전압 100 V에서 3단자 전극을 사용하여 주전극과 가드 전극간의 저항치를 측정하였다. 대전극은 접지해 두었다. 단위는 Ω/□이다.

(16) 내마모성

#1000 스틸 울로 문지르는 힘에 따라 표면에 생기는 흠집의 생성 용이성 정도로부터 판정하였다.

(17) 연필 경도

JIS-K5400에 준하여 각종 경도의 연필을 90도 각도로 필름에 눌러 하중 1 kg에서 스크래치하였을 때 흠집이 발생한 연필의 경도로 표시하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

<실시예 1>

열가소성 수지 A로서 지환족 폴리올레핀 (닛본 제온(주) 제조 "제오노아", 유리 전이점 163 ℃)을 사용하고, 130 ℃에서 4시간 진공 건조한 후 압출기 A에 공 급하여 280 ℃에서 용융시켰다.

한편, 열가소성 수지 B로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (고유 점도 1.4 dl/g)를 사용하고, 180 ℃에서 6시간 진공 건조한 후, 압출기 B에 공급하여 280 ℃에서 용융하고, 압출기 A로부터 공급되는 열가소성 수지 A와 어댑터 내에서 3층 적층 (열가소성 수지 B/열가소성 수지 A/열가소성 수지 B)시킨 후, 구금으로부터 토출하여 용융 시트를 얻었다. 상기 용융 시트를 70 ℃로 유지한 크롬 도금 롤 상에 밀착시켜 냉각 고화하고, 적층 두께 비율 B/A/B=50 ㎛/400 ㎛/50 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 이어서, 열가소성 수지 B를 박리 (박리력 10 g/cm)시켜 145 ℃에서 24시간 에이징하였다. 얻어진 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

적층비, 열가소성 수지 B의 고유 점도를 1.0 dl/g으로 변경하여 145 ℃에서 48시간 에이징한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

에이징을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

열가소성 수지 A로서 지환족 폴리올레핀 (닛본 제온(주) 제조의 "제오노아", 유리 전이점 163 ℃)을 사용하여 130 ℃에서 4시간 진공 건조한 후, 압출기 A에 공급하여 280 ℃에서 용융시켰다.

한편, 열가소성 수지 B로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (고유 점도 1.4 dl/g)를 사용하여 180 ℃에서 6시간 진공 건조한 후, 압출기 B에 공급하여 280 ℃에서 용융하고, 압출기 A로부터 공급되는 열가소성 수지 A와 어댑터 내에서 3층 적층 (열가소성 수지 B/열가소성 수지 A/열가소성 수지 B)시킨 후, 구금으로부터 토출하여 용융 시트를 얻었다. 상기 용융 시트를 70 ℃로 유지한 크롬 도금 롤 상에 밀착시켜 냉각 고화하고, 적층 두께 비율 B/A/B=50 ㎛/400 ㎛/50 ㎛의 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름으로부터 한쪽면의 B층을 박리하고, 그 박리된 열가소성 수지 A의 필름면에 코로나 방전 처리를 행하고, 투명 증착층으로서 알루미나로 이루어지는 반응성 증착층을 부착하고, 또한 이 증착층 위에 폴리비닐알콜 45 중량%, 평균 입경 13 nm의 구형 콜로이달 실리카 졸 55 중량% (실리카 고형분 10 중량%), 가교제로서 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어지는 물/메탄올 분산액을 사용한 가스 장벽 코팅을 행하여 150 ℃에서 경화시키고, 두께 1 ㎛로 코팅하여 롤에 권취하였다.

이 가스 장벽층을 코팅한 면에 하드 코팅층을 추가로 설치하였다. 즉, 아크릴 수지 30 중량%, 평균 입경 45 nm의 구형 콜로이달 실리카 70 중량%를 UV로 경화시켜 두께 2 ㎛로 하였다.

반대면에 대해서도 동일하게 하여 B층을 박리한 후 가스 장벽층과 하드 코팅 층을 설치하고, 하드 코팅층/가스 장벽층/열가소성 수지 A/가스 장벽층/하드 코팅층으로 이루어지는 5층 구성을 얻고, 이것을 300×300 mm로 매엽 절단하여 이 매엽 시트 500장을 겹친 적층체에 하중을 가해 145 ℃에서 12시간 에이징하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.

	적층비 (B/A/B) (㎛)	유리 전이 온도 (℃)	리타데이션 (nm)	엔탈피 완화 온도 (℃) 완화량 (kJ/mol)	표면 조도 (nm)	열적 치수 변화 개시 온도 (℃)	권취 자국량 (mm)
실시예 1	50/400/50	166	0.5	175 0.35	25	180	○(0)
실시예 2	10/200/10	168	1.5	178 0.45	35	170	○(0)
실시예 3	50/400/50	166	0.5	175 0.35	25	183	○(0)
비교예 1	50/400/50	166	8	- 0	60	145	×(3)

<실시예 4>

열가소성 수지 A로서 지환족 폴리올레핀 (JSR사 제조 "아톤", 고유 점도: 0.67 dl/g, Tg: 171 ℃)을 사용하고, 통상의 방법에 따라 건조한 후 250 mmφ의 탠덤 (tandem)형 용융 압출기에 공급하여 320 ℃에서 용융시키고, 또한 그 열가소성 수지 A에 적층 박리하는 열가소성 수지 B로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (고유 점도 1.25 dl/g, Tg: 70 ℃)를 통상의 방법에 따라 건조한 후 65 mmφ의 용융 압출기에 공급하여 280 ℃에서 용융시키고, 각각을 15 ㎛ 이상의 이물질을 제거하는 필터에 통과시킨 후, B/A/B의 3층이 되도록 적층 어댑터로 적층한 후, 2200 mm 폭의 유리 구금 형상의 T형 구금으로부터 50 mm의 거리에 있는 주조 드럼 상에 시트형으로 압출하였다. 이 때, 에어 챔버를 사용하여 60 ℃로 유지된 경면 크롬 도금 드럼 (드럼 직경: 1800 mm, 표면 최대 조도 Rt: 0.1 ㎛) 상에 30 m/분의 속도로 밀착, 냉각 고화시켰다. 이 때, 구금 줄무늬 등의 표면 결점을 방지하기 위해서 용융 유체의 흐름 방향에 대하여 구금 내 랜드부의 유동 방향과 용융체의 인취 방향을 가능한 한 일치하도록 토출시켜 인취하였다. 구체적으로는 수평선에 대하여 각도 30도 기울어진 경사 구금으로 하였다.

이렇게 해서 얻어진 3층 주조 필름은 30 ㎛/200 ㎛/30 ㎛로 이루어지는 두께 260 ㎛, 두께 얼룩으로서는 길이 방향, 폭 방향 모두 2 % 이하로 작은 것이며, 또한 그 두께 얼룩의 주파수 해석을 행해도 3 내지 10 Hz의 두께 얼룩은 전무하고 두께 균질성이 우수하며, 평면성도 우수한 크레이터·구금 줄무늬 등의 표면 결점이 없는 비정질성의 시트이고, 또한 단부의 폭 변동도 없고 투명하고 완전한 비정질의 주조성이 우수한 것이었다.

이 3층 필름으로부터 한쪽면의 B층을 박리하고, 그 박리된 수지 A로 이루어지는 필름면에 코로나 방전 처리를 행하고, 가스 장벽 코팅을 행하여 150 ℃에서 경화시키고, 두께 1 ㎛로 코팅하여 롤에 권취하였다. 또한, 가스 장벽 조성은 폴리비닐알콜 45 중량%, 평균 직경 13 nm의 구형 콜로이달 실리카 55 중량%, 가교제와 촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어지는 물/메탄올 분산액을 사용하였다.

이 가스 장벽층을 코팅한 면에 하드 코팅층을 추가로 코팅하고, 물을 건조한 후 자외광으로 경화시켜 두께 2 ㎛로 코팅하고, 롤에 권취하였다. 또한, 하드 코팅 조성은 아크릴 수지 30 중량%, 평균 입경 45 nm의 구형 콜로이달 실리카 70 중량%였다.

이와 같이 하여 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름의 한쪽면에 가스 장벽 G층과 하드 코팅 H층을 코팅한 3층 적층 필름의 비코팅면으로부터 B층을 박리한 후, A층면에 연속 코로나 방전 처리를 행하고, 이 코로나 처리면들을 닙 힘에 의해 공기를 배제시켜 180 ℃에서 겹치고, H/G/A/A/G/H로 이루어지는 6층의 다층 적층체를 얻었다. 이 다층 적층체를 300×400 mm로 매엽 절단하였다. 이 매엽 시트 500장을 겹친 적층체를 230 ℃로 가열 압착하여 평면성 개량과 A층간의 접착성을 향상시켰다.

이와 같이 해서 얻어진 각 층의 열팽창 계수 α는 A층: 55(×10^-6/℃), G층: 20(×10^-6/℃), H층: 12(×10^-6/℃)라는 경사 구조가 되었다.

이 매엽의 다층 적층 시트에 우선 0.05 ㎛ 두께의 산화규소층, 또한 그 위에 기판 온도를 200 ℃로 가열하여 0.2 ㎛ 두께의 ITO (Indium Tin 0xide)층을 스퍼터링 장치에 의해 상기 H층 상에 순차 적층시켰다. 이렇게 해서 얻어진 ITO막 표면의 표면 저항치는 15 Ω/□였다. 또한, 이 다층 적층체는 컬이 생기지 않고, 또한 ITO막에도 틈 및 주름 등의 결점이 존재하지 않았다.

이렇게 해서 얻어진 다층 적층체는 휴대 전화 표시 화면, 퍼스널 컴퓨터 표시 화면 등의 액정 표시 소자 기판, 특히 대화면의 컬러 표시 등의 광학 특성이 엄격한 용도 등에 유용하게 이용할 수 있다.

<실시예 5>

실시예 4에서 제조한 두께 200 ㎛의 A층 대신에 400 ㎛로 두께를 변경하여 B/A/B로 이루어지는 3층 적층 시트를 제조하였다. 이 시트로부터 양면에 적층된 B층을 박리하고, 그 양면에 가스 장벽 G층과 추가로 하드 코팅 H층을 적층 코팅하고, 단부에 널 가공을 행하여 롤형으로 권취하였다. 열팽창 계수 α는 실시예 4와 동일한 경사 구조였다. 이것을 매엽으로 잘라낸 후, 실시예 4와 동일하게 산화규소, ITO를 스퍼터링하였다.

얻어진 다층 적층 시트는 광학적으로 우수한 특성을 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 4의 가스 장벽 G층과 하드 코팅 H층을 사용하지 않고, A층에 직접 스퍼터링한 것 이외는 실시예 4와 완전 동일하게 하여 ITO막을 부착했더니, ITO 막에는 틈, 주름, 균열이 들어가고, 기판도 컬되어 광학적 용도로는 사용할 수 없었다. 이것은 열팽창 계수를 경사 구조로 하지 않았기 때문이라고 추정되었다.

<실시예 6>

열가소성 수지 A로서 지환족 폴리올레핀 (닛본 제온사 제조의 "제오노아", Tg: 165 ℃)을 사용하고, 통상의 방법에 따라 진공 건조에 의해 수분 및 산소를 탈기한 후, 원료 호퍼로부터 압출기까지를 질소 치환한 150 mmφ의 진공 압출기에 공급하여 285 ℃로 용융시켰다. 한편, 이 열가소성 수지 A에 적층 박리하는 열가소성 수지 B로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (고유 점도: 0.65 dl/g, Tg: 70 ℃) 30 중량%와 폴리카보네이트 수지 (Tg: 150 ℃) 70 중량%의 혼합 원료 (겉보기 Tg는 130 ℃)를 사용하여 통상의 방법에 따라 이 혼합 열가소성 수지 B를 진공 건조한 후, 65 mmφ의 용융 압출기에 공급하여 280 ℃에서 용융시키고, 열가소성 수지 A, B 각각을 15 ㎛ 이상의 이물질을 제거하는 필터에 통과시킨 후, B/A/B의 3층이 되도록 구금 내에 적층한 후, 1200 mm 폭의 유리 구금 형상의 T형 구금 (수지 유동 방향은 수평이 되도록 설정)으로부터 50 mm의 거리에 있는 주조 드럼 정상에 압출하였다. 이 때의 구금 랜드부에서의 수지 유동 방향과 용융 수지 시트가 이루는 각도는 0도였다. 이 드럼과 수지 시트와의 밀착성을 높이기 위해서 수지 드럼 상, 접지점에서 에어 챔버를 사용하여 140 ℃로 유지된 경면 크롬 도금 드럼 (드럼 직경: 1800 mm, 표면 최대 조도 Rt: 0.1 ㎛) 상에 30 m/분의 속도로 밀착, 냉각 고화시켰다. 또한, 이 때의 양단부에는 밀착성을 향상시키기 위해서 에어 나이프를 사용하였다.

이렇게 해서 얻어진 3층 주조 필름은 30 ㎛/400 ㎛/30 ㎛로 이루어지는 두께 460 ㎛, 전체층 및 B층 각각의 두께 얼룩으로서는 길이 방향, 폭 방향 모두 3 % 이하로 작은 것이며, 또한 그 A층의 두께 얼룩의 주파수 해석을 행해도 3 내지 10 Hz의 두께 얼룩은 전무하고, B층은 두께 균질성이 우수하며 또한 평면성도 우수한 크레이터·구금 줄무늬 등의 표면 결점이 없는 리타데이션 3 nm의 완전 등방성의 비정질성 400 ㎛ 두께의 시트이며, 또한 단부의 폭 변동도 없고 광선 투과율도 400 내지 700 nm의 범위이고, 90 % 이상으로 투명하고 완전한 비정질의 광학적 등방성이 우수한 시트였다.

이 3층 필름으로부터 한쪽면의 B층을 박리하고, 그 박리된 A 수지 필름면에 플라즈마 방전 처리를 행하고 가스 장벽 코팅을 행하여 150 ℃에서 경화시키고, 두께 1 ㎛로 코팅하여 롤에 권취하였다. 또한, 가스 장벽 조성은 투명 증착층으로서 산화알루미나로 이루어지는 반응성 증착층을 부착하고, 또한 이 증착층 상에 폴리비닐알콜 45 중량%, 평균 직경 13 nm의 구형 콜로이달 실리카 10 중량%, 가교제와 촉매로서 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어지는 물/메탄올 분산액을 사용하였다.

이 가스 장벽층을 코팅한 면에 하드 코팅층을 추가로 코팅하고, 물을 건조한 후 자외광으로 경화시켜 두께 2 ㎛로 코팅하였다. 또한, 하드 코팅 조성은 아크릴 수지 30 중량%, 평균 입경 45 nm의 구형 콜로이달 실리카 70 중량%였다.

이와 같이 하여 열가소성 수지 A의 한쪽면에 가스 장벽 G층과 하드 코팅 H층을 코팅한 3층 적층 필름의 비코팅면으로부터 B층을 박리한 후, 다른 A층면에 상기와 동일하게 가스 장벽층과 하드 코팅층을 적층하고 H/G/A/G/H로 이루어지는 5층의 다층 적층체를 얻었다. 이 다층 적층체를 300×400 mm로 매엽 절단하였다. 이 매엽 시트 500장을 겹친 적층체에 적당한 하중을 가하여 160 ℃에서 10시간 가열 에이징하였다. 얻어진 특성은 Tg가 180 ℃, 리타데이션이 1 nm 이하, 65 RH%에서 23 내지 140 ℃까지의 온도 팽창 계수 α가 30 ppm/℃, 30 ℃에서 30 내지 80 RH%의 온도 팽창 계수가 0.3 ppm/%, 중심선 평균 표면 조도 Ra가 2 nm, 영률이 200 kg/mm², 산소 투과율이 0.1 (cc/m²·일), 수증기 투과율이 0.2 (g/m²·일), 광선 투과율이 92 % 이상이었다.

이 매엽의 다층 적층 시트에 우선 0.05 ㎛ 두께의 산화규소층, 추가로 그 위에 컬러 필터 RGB 기판을 적층한 후, 기판 온도를 200 ℃로 가열하여 0.2 ㎛ 두께의 ITO층을 공지된 스퍼터링 장치에 의해 상기 H층 상에 순차 적층시키고, 이렇게 해서 얻어진 ITO막 표면의 표면 저항치는 15 Ω/□였다. 이 다층 적층체는 컬되는 경우도 없고, 또한 ITO막에도 틈 및 주름 등의 결점이 존재하지 않았다.

이러한 우수한 다층 적층체는 휴대 전화 표시 화면, 퍼스널 컴퓨터 표시 화면 등의 액정 표시 소자 기판, 특히 대화면의 컬러 표시 등의 광학 특성이 엄격한 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.

<비교예 3>

실시예 6에서 사용한 표면층 B 수지를 적층하지 않고 수지 A만의 단층으로 하여 제조한 것 이외는 실시예 6과 완전 동일하게 하여 두께 400 ㎛의 시트를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 40O ㎛ 시트의 리타데이션 및 표면 상태를 조사했더니, 리타데이션은 적층했을 때의 3 nm와는 비교할 수 없을 정도로 큰 21 nm이며, 또한 상기 시트 표면에는 경시적으로 구금 줄무늬의 표면 결점이 다수 발견되었다.

본 발명에 따르면 표면 평탄성, 저리타데이션, 열치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 필름을 얻을 수 있다. 이 열가소성 수지 필름은 주로 액정 표시 소자 기판, 편광자 보호 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자 기판은 광학적 등방성이 우수하고, 투명 전극을 설치했을 때 저저항화가 달성되며, 또한 컬이 적은 평면성이 양호한 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자 기판은 휴대 전화 표시 화면, 퍼스널 컴퓨터 표시 화면 등의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

적어도 유리 전이점이 150 ℃ 이상인 열가소성 수지 A로 이루어지는 층 (A층)을 포함하는 적층체로서, A층의 두께가 30 ㎛ 이상, 리타데이션이 20 nm 이하, 엔탈피 완화 온도가 140 내지 200 ℃, 엔탈피 완화량이 0.01 내지 2.0 kJ/mol인 A층 위에, 이 열가소성 수지 A의 열팽창 계수 α보다 작은 열팽창 계수치를 갖는 복수층이 열가소성 수지 A에서 멀어짐에 따라 열팽창 계수치가 순차 작아지도록 적층되어 이루어지는 적층체.
제1항에 있어서, A층의 양면에 상기 열가소성 수지 A의 열팽창 계수 α보다 작은 열팽창 계수치를 갖는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
제1항에 있어서, A층의 한쪽면에 상기 열가소성 수지 A의 열팽창 계수 α보다 작은 열팽창 계수치를 갖는 층 (C층)이 적층되어 이루어지는 적층체를 복수개 접합함으로써 양면에 열가소성 수지 A의 열팽창 계수 α보다 작은 열팽창 계수를 갖는 층 (C층)이 적층된 적층체.
제3항에 있어서, A층 표면에 표면 활성화 처리가 행해지고, 이 처리를 받은 면들이 가열 압착에 의해 접합되어 이루어지는 적층체.
제3항에 있어서, A층 표면에 접착제가 도포되고, 이 접착제를 도포한 면들이 접합되어 이루어지는 적층체.
제3항에 있어서, 2장의 A층 사이에 열가소성 수지 A와 실질적으로 동일한 수지층이 용융 압출 적층되어 접합되어 이루어지는 적층체.