KR100816240B1 - 아조 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 염료, 이 염료의 제조 방법, 이 염료의 용도, 및 이 염료로 염색되거나 날염된 물질에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112007025449601-pct00017
상기 식에서,
치환기들은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

아조 염료{AZO DYES}
본 발명은 신규한 분산 염료, 이의 제조 방법, 및 재생 또는 합성 소수성 물질 및/또는 재생 또는 합성 소수성 물질을 포함하는 배합물을 염색하고 날염하기 위한 상기 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 염료 및 이의 혼합물에 관한 것이다:
Figure 112003033653164-pct00001
상기 식에서,
X는 H; 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br; -CN; 또는 -NO2이고;
R1은 C1-6-알킬; 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 할로겐, -CN, -OC1-2 -알킬, -OCOC1-3- 알킬, -OC6H5 및 -C6H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-4-알킬; C3-4-알케닐; 치환된 C3-4-알케닐, 바람직하게는 -Cl 또는 -Br로 치환된 C3-4 -알케닐; C3-4-알키닐, 바람직하게는 프로파길; C2-4-알킬렌-OCO-C1-3-알킬; C2-4-알킬렌-O(CO)O-C1-3-알킬; C1-3-알킬렌-COO-R5; -C1-3-알킬렌-COO-C 2-3-알킬렌-N-프탈이미드; C1-3-알킬렌-COOCH2COOR5; 또는 C1-3-알킬렌-COOCH2COR 6이고;
R5는 C1-4-알킬; C1-2-알콕시에틸; C3-4-알케닐; C3-4 -알키닐; 신나밀; 페녹시에틸; 페닐-C1-3-알킬; 테트라하이드로푸르푸릴-2; 페닐; 또는 -CH3, -OCH3, -COOCH 3 또는 -COOC2H5로 치환된 페닐이고;
R6은 C1-4-알킬; 페닐; 또는 치환된 페닐, 바람직하게는 -CH3, -OCH3 , -OC2H5, 할로겐 및 -OH로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐이고;
R2는 H; C1-6-알킬; 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 할로겐, -CN, -OH, -OC1-2-알킬, -OCOC1-3-알킬, -OC6H5 및 -C6H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-4-알킬; C3-4-알케닐; 치환된 C3-4-알케닐, 바람직하게는 -Cl 또는 -Br로 치환된 C3-4-알케닐; C3-4-알키닐, 바람직하게는 프로파길; C2-4-알킬렌-OCO-C 1-3-알킬; C2-4-알 킬렌-O(CO)O-C1-3-알킬; C1-3-알킬렌-COO-R5; C1-3-알킬렌-COOCH 2COOR5 또는 C1-3-알킬렌-COOCH2COR6이고; 단, X가 -NO2, H 또는 할로겐인 경우, R2는 C1-6-알킬 라디칼이 아니고;
R3은 H, -NHCO-A1, -NHCOO-A2 또는 -NHCONH-A3이고;
A1은 H; C1-4-알킬; C2-3-알케닐; 페닐; 또는 치환된 C1-2-알킬, 바람직하게는 -OH, -Cl, -OCH3 및 -C6H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-2-알킬이고;
A2는 Cl-4-알킬 또는 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 -Cl, -OCH3 및 -OC2H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-4-알킬이고;
A3은 H 또는 Cl-4-알킬이고;
R4는 H, 할로겐 또는 C1-4-알콕시이고; 단, R4가 Cl-4-알콕시인 경우, R1은 C1-3-알킬렌-COO-R5가 아니고; 단 R3 및 R4가 둘다 H인 경우, R1은 C1-3-알킬렌-COO-R5가 아니다.
반대로 지시되지 않는다면, 존재하는 알킬은 선형 또는 분지형이다.
존재하는 치환된 알킬은 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
할로겐 원자는 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
화학식 I에서, 바람직하게는
X는 H, -CN 또는 -NO2이고;
R1은 C1-4-알킬; 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 할로겐, -CN, -OC1-2 -알킬, -OCO-C1-3-알킬 및 -OC6H5로 치환된 C2-4-알킬; C3-4-알케닐; 벤질; 프로파길; -C2-4-알킬렌-OCO-C1-3-알킬; -C2-4-알킬렌-O(CO)O-C1-3-알킬; C1-2-알킬렌-COO-R 5; -C1-3-알킬렌-COO-C2-3-알킬렌-N-프탈이미드; C2-3-알킬렌-COOCH2COOR5; 또는 C2-3-알킬렌-COOCH2COR6이고;
R5는 C1-4-알킬; C1-2-알콕시에틸; C3-4-알케닐; C3-4 -알키닐; 신나밀; 페녹시에틸; 페닐-C1-3-알킬; 테트라하이드로푸르푸릴-2; 페닐; 또는 -CH3, -OCH3, -COOCH 3 또는 -COOC2H5로 치환된 페닐이고;
R6은 C1-4-알킬; 페닐; 또는 치환된 페닐, 바람직하게는 -CH3, -OCH3 , -OC2H5, 할로겐 및 -OH로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 페닐이고;
R2는 H; C1-4-알킬; 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 할로겐, -CN, -OC 1-2-알킬, -OCO-C1-3-알킬 및 -OC6H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-4-알킬; C3-4-알케닐; 벤질; 프로파길; -C2-4-알킬렌-OCO-C1-3-알킬; -C2-4 -알킬렌-O(CO)O-C1-3-알킬; C1-2-알킬렌-COO-R5; C2-3-알킬렌-COOCH2COOR 5 또는 C2-3-알킬렌-COOCH2COR6이고; 단, X가 H 또는 -NO2인 경우, R2는 C1-4-알킬이 아니고;
R3은 H; NHCO-C1-2-알킬; 또는 -OH, -Cl 또는 -OCH3으로 치환된 NHCO-C 1-2-알킬이고;
R4는 H 또는 C1-2-알콕시이고; 단, R4가 C1-2-알콕시인 경우, R1은 C1-2-알킬렌-COO-R5가 아니고; R3 및 R4가 둘다 H인 경우, R1은 C1-3-알킬렌-COO-R5가 아니다.
특히 바람직하게는
X가 H, -CN 또는 -NO2이고;
R1이 C1-4-알킬; 치환된 C2-4-알킬, 바람직하게는 -Cl, -CN, -OC1-2 -알킬, -OCOC1-3-알킬 및 -OC6H5로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C2-4-알킬; 알릴; 벤질; 프로파길; -C2H4-OCO-C1-3-알킬; -C2H4O(CO)O-C 1-3-알킬; C1-2-알킬렌-COO-R5; 또는 C1-3-알킬렌-COO-C2H4-N-프탈이미드이고;
R2가 H, C1-4-알킬, 알릴, 프로파길, -C2H4OCO-C1-3-알킬, C1-2-알킬렌-COO-R5, -C2H4COOCH2COOR5 또는 -C2H4COOCH2 COR6이고; 단, X가 H 또는 -NO2인 경우, R2가 C1-4-알킬이 아니고;
R5가 C1-4-알킬, C1-2-알콕시에틸, 알릴, 벤질, 프로파길, 신나밀, 페녹시에틸 또는 테트라하이드로푸르푸릴-2이고;
R6이 C1-2-알킬 또는 페닐이고;
R3이 -NHCO-C1-2-알킬이고;
R4가 H 또는 -OCH3이고; 단, R4가 -OCH3인 경우, R1이 C1-2-알킬렌-COO-R5가 아니고; R3 및 R4가 둘다 H인 경우, R1이 C1-3-알킬렌-COO-R5가 아닌 화학식 I의 염료 및 이의 혼합물이다.
X가 H이고; R1이 -CH3, -C2H5, 알릴, 벤질, 프로파길, -C2 H4CN, C2H4OCO-C1-2-알킬, C1-3-알킬렌-COO-C2H4-N-프탈이미드 또는 -C2H4-COO-R 5이고; R2가 H, -CH3, - CH2CH3, -C2H4OCO-C1-2-알킬 또는 -C2H 4-COO-R5이고; R5가 C1-4-알킬, C1-2-알콕시에틸, 알릴, 벤질, 프로파길, 페녹시에틸 또는 테트라하이드로푸르푸릴-2이고; R3이 -NHCOCH3이고; R4가 H이고; 단, R3 및 R4가 둘다 H인 경우, R 1이 C1-3-알킬렌-COO-R5가 아닌 화학식 I의 염료 및 이의 혼합물이 가장 바람직하다.
전술된 신규 화합물 및 이의 혼합물은 매우 유용한 분산 염료이다.
상기 염료의 제조는 하기 화학식 II의 디아조화 아민을 하기 화학식 III의 아민과 커플링시킴으로써 달성된다:
Figure 112003033653164-pct00002
Figure 112003033653164-pct00003
상기 식들에서,
모든 치환기들은 상기 정의된 바와 같다.
디아조화 및 커플링은 일반적으로 공지된 방법에 의해 달성된다.
디아조화는, 예를 들어 아질산나트륨을 사용하여 수성 매질 중에서 수행된다. 또한, 디아조화는 다른 디아조화제, 예를 들어 니트로황산을 사용하여 수행될 수 있다. 추가의 산은 디아조화 동안 반응 매질, 예를 들어 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 염산 또는 이들 산의 혼합물, 예를 들어 인산과 아세트산의 혼합물에 존재할 수 있다. 디아조화는 통상적으로 -10 내지 10℃, 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도 범위 내에서 수행된다.
화학식 II의 디아조화 화합물과 화학식 III의 커플링 성분의 커플링은, 예를 들어 산, 수성 또는 수성-유기 매질 중에서, 바람직하게는 0 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 범위 내에서 공지의 방법으로 수행된다. 사용된 산은, 예를 들어 염산, 아세트산, 황산 또는 인산이다. 예를 들어, 디아조화 및 커플링은 동일한 반응 매질 중에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 고체 형태 또는 수용액의 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 같은 아질산 알칼리 금속은 니트로화제로서 사용된다. 전형적으로 저온에서 과량의 아질산 등, 예를 들어 니트로실황산과의 반응을 통해 친전자 이온 아릴-N2 +를 형성하는 디아조늄 이온의 제조는, 예를 들어 문헌[Fieser & Fieser, Advanced Organic Chemistry, pages 736-740] 또는 [K. Peter C. Vollhardt, Organische Chemie, pages 1154-1157, 1. Auflage 1988]에 개시되어 있다.
화학식 II 및 III의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
화학식 I의 신규한 염료 및 이의 혼합물은 반합성, 및 바람직하게는 합성 소수성 섬유 물질, 특히 방직 물질을 염색하고 날염하는데 사용될 수 있다. 또한, 반합성 소수성 섬유 물질을 포함하는 혼방으로 구성된 방직 물질은 본 발명의 염료에 의해 염색되거나 날염될 수 있다.
적합한 반합성 방직 물질은 주로 셀룰로스-2½-아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트 폴리아미드 및 고분자량의 폴리에스테르뿐만 아니라 셀룰로스와 이들의 혼합물이다.
합성 소수성 방직 물질은 주로 선형 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 테레프탈산, 및 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 축합물로 구성된 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 예를 들어 α,α-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄 및 포스겐으로 구성된 폴리카보네이트; 및 염화폴리비닐계 및 폴리아미드계 섬유로 구성된다.
소수성 합성 물질은 시트상 또는 섬조상 구조의 형태일 수 있으며, 예를 들어 얀(yarn), 또는 직물, 편성 직물 또는 루프형 직물로 제조될 수 있다. 또한, 신규 염료는 극소 섬유 형태의 소수성 합성 물질을 염색하는데 적합하다.
사용하기 전에 화학식 I에 따른 신규 염료를 염료 배합물로 전환하는 것이 편리하다. 이는 상기 염료를 0.1 내지 10μ의 평균 입자 크기로 분쇄함으로써 수행된다. 분쇄는 분산제의 존재하에 수행될 수 있다. 전형적으로, 습식 염료는 분산제를 사용하여 분쇄된 후 진공 건조되거나 분무 건조된다. 날염 페이스트(paste) 및 염욕은 이렇게 수득된 배합물에 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
화학식 I에 따른 신규 염료는 공지된 염색 또는 날염 방법, 예를 들어 프랑스 특허출원 제 1.445.371 호에 기재된 방법에 의해 방직 물질에 적용된다.
전형적으로, 폴리에스테르 섬유 물질은 통상적인 음이온성 또는 비이온성 분산제의 존재 및 통상적인 팽윤제(담체)의 존재 또는 부재하에 65 내지 140℃의 온도 범위에서 염착 방법에 의해 수성 분산물로부터 염색된다.
셀룰로스-2½-아세테이트는 바람직하게는 65 내지 85℃의 온도에서 염색되고, 셀룰로스 트리아세테이트는 115℃ 이하의 온도에서 염색된다.
신규 염료는 써머졸(thermosol) 방법, 염착 방법 및 연속 방법으로 염색하는데 적합하며, 모던 이미지(modern imaging) 방법, 예를 들어 열-전이 날염 또는 잉크젯 날염, 고온 용융 잉크젯 날염 또는 통상적인 날염 방법으로 날염하는데 적합하다.
써머졸 방법, 염착 방법 및 연속 방법은 널리 공지된 염색 방법으로, 문헌[M. Peter and H. K. Rouette: "Grundlagen der Textilveredelung; Handbuch der Technologie, Verfahren und Maschinen", 13th revised Edition, 1989, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main, Germany, ISBN 3-87150-277-4]에 기술되어 있으며, 특히 제 460, 461, 482∼495, 556∼566 및 574∼587 면이 중요하다.
잉크젯 날염 공정에서, 각각의 작은 잉크 방울은 제어 방식에 의해 기재 상에 노즐로부터 분무된다. 연속 잉크젯 방법 및 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 방법이 상기 목적을 위해 주로 적용된다. 연속 잉크젯 방법의 경우에 있어서, 작은 방울을 연속적으로 생성하고, 날염에 필요하지 않은 작은 방울을 회수 용기로 우회시켜 재생한다. 반대로, 불연속 드롭-온-디맨드 방법의 경우에는 필요에 따라 작은 방울을 생성하여 날염한다, 즉 날염이 필요한 경우에만 작은 방울을 생성한다. 작은 방울은, 예를 들어, 압전 잉크젯 헤드(head) 또는 열 에너지(버블젯(bubble jet))에 의해 생성될 수 있다.
고온 용융 잉크젯 프린터에 있어서, 잉크젯 프린터 헤드에서 잉크를 용융시킬 수 있는 프린터에 고체의 고온 용융 잉크를 충전하며, 상기 헤드는 기재와 충돌시에 신속히 재응고하는 액체 잉크를 배출한다. 통상적인 고온 용융 잉크젯 프린터는 약 120 내지 약 150℃의 잉크젯 온도에서 날염용 헤드를 사용하여 작동한다. 상기 온도에서, 고체 잉크는 분사 온도에서 측정시 일반적으로 약 8 내지 25cP의 저점도 액체로 용융된다.
통상적인 날염 절차는 널리 공지되어 있으며, 날염용 잉크 또는 날염용 페이스트가 기재에 운반되는 방식에 따라 다양하다: 예를 들어, 잉크 또는 페이스트는 양각 유형(예를 들어, 활판 날염 및 플렉소 날염)으로, 평면 표면(석판 날염)에서, 오목한 표면(음각 날염)에서, 또는 형판(실크 스크린)을 통해 적용될 수 있다. 다양한 적용 방법 및 다양한 기재는 잉크의 다양한 특성을 필요로 한다.
염색은 염착 공정에 의해 수성 염액에서 수행되며, 염액 비율은, 예를 들어 1:4 내지 1:100, 바람직하게는 1:6 내지 1:50의 넓은 범위에서 선택될 수 있다.
염색 시간은 20 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분이다.
상기 염료 염액은 기타 첨가제, 예를 들어 염색 보조제, 분산제, 습윤제 및 발포 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 염액은 무기산, 예를 들어 황산 또는 인산; 편의상 유기산, 예를 들어 포름산 또는 아세트산; 및/또는 염, 예를 들어 아세트산암모늄, 황산암모늄 또는 황산나트륨을 포함할 수 있다. 산은 주로 염액의 pH를 바람직하게는 4 내지 5의 범위로 조정하는 역할을 한다.
분산 염료는 통상적으로 미세 분산물의 형태로 염액에 존재한다. 이러한 분산물을 제조하는데 적합한 분산제로는, 예를 들어 방향족 설폰산/포름알데하이드 축합물, 설폰화 크레졸 오일/포름알데하이드 축합물, 리그닌 설포네이트 또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 바람직하게는 방향족 설폰산/포름알데하이드 축합물 또는 리그닌 설포네이트와 같은 음이온성 분산제; 또는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌으로부터 다중 첨가 반응에 의해 수득가능한 산화폴리알킬렌계 비이온성 분산제가 있다. 적합한 추가의 분산제는 미국 특허 제 4,895,981 호 또는 제 5,910,624 호에 기재되어 있다.
적합한 잉크 또는 페이스트는 (a) 하나 이상의 화학식 I의 염료, 또는 화학식 I의 화합물의 혼합물, (b) 물, 또는 물과 유기 용매, 무수 유기 용매 또는 저융점의 고체의 혼합물을 포함하는 매질, 및 선택적으로 (c) 추가의 첨가제를 포함한다.
잉크 또는 페이스트는 바람직하게는 상기 화학식 I의 화합물의 염료의 총량이 잉크 또는 페이스트의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%, 특히 2 내지 35 중 량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%의 범위임을 포함한다. 잉크는 물, 또는 물과 유기 용매, 무수 유기 용매 또는 저융점의 고체의 혼합물을 포함하는 상기 매질 (b)의 99 내지 65 중량%, 특히 98 내지 65 중량%, 바람직하게는 98 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 97.5 내지 80 중량%를 포함한다.
상기 매질 (b)가 물과 유기 용매 또는 무수 유기 용매를 포함하는 혼합물인 경우, 화학식 I의 염료 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 상기 매질 중에 완전히 용해된다. 화학식 I의 염료 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 20℃에서 상기 매질 (b) 중에서 2.5 중량% 이상의 용해도를 갖는다. 본 발명의 잉크 조성물이 종이 같은 기재, 또는 아세테이트 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리아크릴니트릴 중합체, 폴리비닐클로라이드 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 이들의 배합물로 구성된 소수성 기재를 날염하는데 사용되는 경우, 잉크는 바람직하게는 하기 조성물과 함께 사용된다. 상기 매질이 물과 유기 용매의 혼합물인 경우, 물과 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 특히 바람직하게는 95:5 내지 80:20의 범위이다. 물과의 혼합물 중에 포함된 유기 용매는 수용성 용매 또는 다양한 수용성 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직한 수용성 유기 용매로는 C1-6-알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 선형 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케토 알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논; 수-혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12개의 디올, 예를 들어 1,5-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 티오디글리콜 및 올리고- 및 폴리-알킬렌 글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12개의 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 바람직하게는 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르; 환상 아미드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-디메틸이미다졸리돈; 환상 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 및 설폭사이드, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 있다. (b)에 따른 매질은 조성물에서 바람직하게는 물 및 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 수용성 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 수용성 용매로는 환상 아미드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈; 디올, 바람직하게는 1,5-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 및 디올의 모노-C1-4-알킬 및 디-C1-4-알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12개의 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 특히 바람직하게는 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올이 포함된다.
(b)에 따른 바람직한 매질로는 (i) 물 75 내지 95 중량부 및 (ii) 디에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈, 티오디글리콜, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산올, 카프로락톤, 카프로락탐 및 1,5-펜탄디올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매 25 내지 5 중량부를 (i)과 (ii)의 중량부 합계가 100이 되도록 포함한다.
물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유용한 추가의 잉크 조성물의 예는 미국 특허 제 4,963,189 호, 제 4,703,113 호, 제 4,626,284 호 및 유럽 특허 공개 제 425150A 호에 기술되어 있다.
(b)에 따른 매질이 무수(1 중량% 미만의 물) 유기 용매인 경우, 이 용매는 비등점이 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 125℃이다. 유기 용매는 수-불용성 용매, 수용성 용매 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직한 수용성 유기 용매는 모두 전술된 수용성 유기 용매 및 이의 혼합물이다. 바람직한 수-불용성 용매로는, 그 중에서도 특히 지방족 탄화수소; 에스테르, 바람직하게는 에틸아세테이트; 염소화 탄화수소, 바람직하게는 CH2Cl2; 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함된다. (b)에 따른 액체 매질이 수-불용성 유기 용매를 포함하는 경우, 극성 용매를 첨가하여 액체 매질에서 염료의 용해도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 극성 용매의 예로는 C1-4-알콜, 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올; 및 케톤, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤이 있다. 무수 유기 용매는 단일 용매 또는 2개 이상의 상이한 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상이한 용매의 혼합물인 경우, 2 내지 5개의 상이한 무수 용매를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 건조 특성 및 저장시 잉크 조성물의 안정성을 양호하게 제어할 수 있는 (b)에 따른 매질을 제공할 수 있다. 무수 유기 용매 또는 이의 혼합물을 포함하는 잉크 조성물은 신속한 건조 시간이 요구되는 경우 및 특히 소수성 및 비-흡수성 기재, 예를 들어 플라스틱, 금속 및 유리를 날염하는데 사용되는 경우에 특히 유익하다.
바람직한 저융점의 매질은 융점이 60 내지 140℃이다. 유용한 저융점의 고체로는 장쇄 지방산 또는 알콜, 바람직하게는 C18-24-탄소쇄의 지방산 또는 알콜, 및 설폰아미드가 포함된다. 통상적인 저융점의 잉크 비히클(vehicle)로는 일반적으로 다양한 비율의 왁스, 수지, 가소제, 증점제, 점도 개질제 및 산화 방지제가 포함된다.
본 발명의 잉크 조성물 및 날염용 페이스트는 잉크젯 잉크 또는 날염용 페이스트에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어 완충액, 점도 개선제, 표면 장력 개선제, 고착 촉진제, 바이오자이드(biozide), 부식 억제제, 균염제, 건조제, 흡습제, 잉크 침투 첨가제, 광 안정제, UV 흡수제, 광학 광택제, 응고 감력액, 이온성 또는 비이온성 계면활성제 및 전도성 염을 보조제로서 추가로 포함할 수 있다. 상기 보조제는 바람직하게는 잉크에 0 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 날염용 페이스트에는 날염용 페이스트의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하로 첨가된다.
본 발명의 잉크 조성물에서 침전을 방지하기 위해, 사용된 염료는 깨끗이 정제되어야 한다. 이는 일반적으로 공지된 정제 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물이 방직 섬유 물질을 날염하는데 사용되는 경우, 하기 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
방직 섬유 물질을 날염하는 경우, 물을 포함하는 용매 이외에도 유용한 첨가제로는 합성 증점제, 천연 증점제 또는 개질된 천연 증점제가 있으며, 이들은 수용성 음이온성 셀룰로스 에테르, 알지네이트 또는 대두 검 에테르를 포함할 수 있다. 수용성 음이온성 셀룰로스 에테르, 알지네이트 및 대두 검 에테르는 모두 잉크를 특정 점도로 조정하기 위해 증점제로서 사용된다. 유용한 수용성 음이온성 셀룰로스 에테르로는, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 하이드록시에틸-, 메틸하이드록시에틸-, 하이드록시프로필- 또는 하이드록시프로필메틸-셀룰로스가 포함된다. 메틸 셀룰로스, 특히 하이드록시 셀룰로스가 바람직하다. 셀룰로스 에테르는 잉크의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 잉크에 사용된다. 유용한 알지네이트로는, 특히 알진산 알칼리 금속, 특히 알진산나트륨이 포함된다. 알지네이트는 통상적으로 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 잉크에 사용된다. 날염용 페이스트는 70 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하의 증점제를 포함한다. 날염용 페이스트에서, 증점제는 날염용 페이스트의 총 중량을 기준으로 3 내지 70 중량%, 특히 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 7 내지 55 중량%의 양으로 사용된다.
잉크젯 날염 방법에서, 점도가 1 내지 40 mPa·s, 특히 5 내지 40 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 40 mPa·s인 잉크 조성물이 바람직하다. 점도가 10 내지 35 mPa·s인 조성물이 특히 바람직하다.
표면 장력이 15 내지 73 mN/m, 특히 20 내지 65 mN/m, 특히 바람직하게는 30 내지 50 mN/m인 잉크 조성물이 바람직하다.
전도도가 0.1 내지 100 mS/cm, 특히 0.5 내지 70 mS/cm, 특히 바람직하게는 1.0 내지 60 mS/cm인 잉크 조성물이 바람직하다.
잉크는 완충 물질, 예를 들어 아세테이트, 포스페이트, 보랙스, 보레이트 또는 시트레이트를 추가로 포함한다. 그 예로는 아세트산나트륨, 인산수소이나트륨, 붕산나트륨, 사붕산나트륨 및 시트르산나트륨이 있다.
이렇게 수득된 염색 또는 날염 물질은 전반적인 견뢰도가 우수하며, 열-이염 견뢰도, 열-고착 견뢰도 및 주름 견뢰도가 특히 유명할 뿐만 아니라 습식 견뢰도도 우수하다.
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다. 온도는 ℃로 주어진다.
실시예 1
디아조화:
2-아미노-5-니트로페놀(15.4부)을 차가운 30% 수산화나트륨 용액(13.7부) 중에 용해시켰다. 30% HCl(36.5부)을 첨가한 후, 0 내지 5℃의 온도에서 1시간 동안 아질산나트륨(6.9부)을 수용액(40%)으로 첨가하였다. 용액을 0 내지 5℃에서 2시간 동안 교반하고 아미노설폰산(0.1부)을 첨가하여 과량의 아질산나트륨을 파괴하였다.
커플링화:
빙초산(156부)중 3-(N-메틸-N-페닐)아미노-프로피온산-2'-(N-프탈이미도)-에틸에스테르(55.6부)의 고온 용액(95℃)을 디아조늄 염 용액에 연속하여 첨가하였다. 현탁액을 35℃에서 교반하고, 아세트산나트륨(3.5부) 및 아세트산(50부)을 첨가하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 현탁액을 20시간 동안 교반하고 침전된 염료를 여거하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 건조시켰다.
단리된 하기 화학식 IV의 염료는 λ최대가 514nm(DMF 중에서)이고, 견뢰도가 우수한 적색 색조로 폴리에스테르를 염색하였다:
Figure 112003033653164-pct00004
실시예 2
디아조화:
디아조화를 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
커플링화:
빙초산(100부)중 1-N,N-디-(2'-아세톡시에틸)아미노-3-아세틸아미노벤젠(32.9부)의 용액을 디아조늄 염 용액에 연속하여 첨가한 후 물(300부)을 첨가하였다. 이어서, 용액의 온도를 30℃로 가온하고, 아세트산나트륨을 첨가하여 pH를 2로 조정하였다. 용액을 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 침전된 염료를 여거하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 건조시켰다.
단리된 하기 화학식 V의 염료는 λ최대가 519nm(DMF 중에서)이고, 견뢰도가 우수한 적색 색조로 폴리에스테르를 염색하였다:
Figure 112003033653164-pct00005
실시예 3
디아조화:
디아조화를 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
커플링화:
빙초산(100부)중 1-[N,N-디-(2'-아세톡시에틸)아미노]-3-아세틸아미노벤젠과 1-[(N-아세톡시에틸-N-프로피오닐옥시에틸)아미노]-3-아세틸아미노벤젠의 혼합물(33.6부)의 용액을 디아조늄 염 용액에 연속하여 첨가한 후 물(300부)을 첨 가하였다. 이어서, 용액의 온도를 30℃로 가온하고, 아세트산나트륨을 첨가하여 pH를 2로 조정하였다. 용액을 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 침전된 염료를 여거하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 건조시켰다.
단리된 염료는 하기 화학식 VIa의 화합물과 화학식 VIb의 화합물의 혼합물이며, λ최대가 519nm(DMF 중에서)이고, 견뢰도가 우수한 적색 색조로 폴리에스테르를 염색하였다:
Figure 112003033653164-pct00006
Figure 112003033653164-pct00007
하기 표 1a 내지 1c는 화학식 Ia의 염료를 추가로 제공하며, 전술된 실시예에 기술된 절차와 유사하게 제조되었다.
모든 염료는 견뢰도가 매우 우수한 적색 색조로 폴리에스테르 섬유 물질을 염색하였다.
Figure 112003033653164-pct00008
Figure 112003033653164-pct00009
Figure 112003033653164-pct00010
실시예 49
아세트산칼륨(7.5부) 및 아세트산구리(5.0부)를 N-메틸피롤리돈(50부)중 3- 아세틸아미노-4-(2'-브로모-4'-니트로-6'-시아노페닐아조)-N,N-디에틸아닐린(11.8부)의 용액에 실온에서 첨가하였다. 용액의 온도를 100℃로 가온하고, 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 물(200부)을 첨가하여 구리 착체 중간체 현탁액을 생성하였다. 여과한 후 습식 잔류물을 2N 염산(200부)에 첨가하였다. 현탁액을 교반하여 중간체를 최종 2-하이드록시 유도체로 60℃에서 3시간 내에 가수 분해하였다.
염료를 여거하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 건조시켰다.
단리된 하기 화학식 VII의 염료는 λ최대가 582nm(DMF 중에서)이고, 견뢰도가 우수한 밝은 자색 색조로 폴리에스테르를 염색하였다:
Figure 112003033653164-pct00011
실시예 50
아세트산칼륨(7.5부) 및 아세트산구리(5.0부)를 디메틸설폭사이드(50부)중 3-아세틸아미노-4-(2'-브로모-4',6'-디니트로페닐아조)-6-메톡시-1-N,N-디알릴-아닐린(11.83부)의 용액에 실온에서 첨가하였다. 용액의 온도를 75℃로 가온하고, 용액을 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 물(200부)을 첨가하여 구리 착체 중간체 현탁액을 생성하였다. 여과한 후 습식 잔류물을 2N 염산(200부)에 첨가하였다. 현탁액을 교반하여 중간체를 최종 2-하이드록시 유도체로 60℃에서 3시간 내에 가 수 분해하였다.
침전된 염료를 여거하고 물로 세척하고 진공하에 60℃에서 건조시켰다.
단리된 하기 화학식 VIII의 염료는 λ최대가 588nm(DMF 중에서)이고, 견뢰도가 우수한 군청색 색조로 폴리에스테르를 염색하였다:
Figure 112003033653164-pct00012
하기 표 2는 화학식 I의 염료를 추가로 제공하며, 전술된 실시예에 기술된 절차와 유사하게 제조되었다.
Figure 112003033653164-pct00013
적용예 A
시판중인 리그닌 설포네이트계 분산제(32.5부)를 사용하여 축축한 여과박의 형태인 실시예 1에 따른 염료(17.5부)를 공지의 방법에 의해 습식 분쇄하고 분말로 분쇄하였다. 이 염료 제제(1.2부)를, 황산암모늄(40부)을 포함하는 70℃의 탈염수(2000부)에 첨가하고, 85% 포름산을 사용하여 염욕의 pH 값을 5로 설정하였다. 세척된 폴리에스테르 섬유 직물(100부)을 상기 염욕에 넣고 용기를 밀폐시키고 20분간에 걸쳐 130℃로 가열하고 이 온도에서 60분 동안 추가로 계속하여 염색하였다. 냉각시킨 후, 폴리에스테르 섬유 직물을 염욕에서 제거하고 세척하고 비누칠하고 통상적인 방식으로 하이드로아황산나트륨과 반응시켜 세탁하였다. 열-고착(180℃, 30초) 후, 전박적인 견뢰도, 특히 광 및 승화 견뢰도, 특히 습식 견뢰도가 우수한 밝은 적색 염색을 수득하였다. 실시예 2 내지 63의 염료를 유사한 방식으로 사용할 수 있으며, 전반적인 견뢰도가 매우 우수한 염색을 수득하였다.
폴리에스테르 얀의 염색은 실시예 2 내지 63과 유사하게 수행될 수 있다.
적용예 B
실시예 1에서 수득된 염료(2.5부)를 디에틸렌글리콜(20부)과 물(77.5부)의 혼합물에 25℃에서 교반하면서 용해시켜 잉크젯 날염에 적합한 날염용 잉크를 수득하였다.
또한, 실시예 2 내지 63의 염료 또는 실시예 1 내지 63의 염료 혼합물도 적용예 B에 기재된 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
적용예 C
본 발명에 따른 날염용 페이스트는 500g의 증점제(대두 검 에테르, 예를 들어 인달카(Indalca, 상표)); 10g의 고착 촉진제(예를 들어, 프린토젠 HDN(Printogen HDN, 상표)); 10g의 균염제(예를 들어, 산도젠 CN(Sandogen CN, 상표)); 10g의 염색용 완충액 및 분산제 시스템(예를 들어, 산다시드 PB(Sandacid PB, 상표), 1:2); 및 10g의 실시예 1의 염료로 구성되며 1000g이 되도록 물을 첨가한다(인달카는 이탈리아 소재의 세살피니아(Cesalpinia) S.p.A에서 구입하였고; 산도젠, 프린토젠 및 산다시드는 스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 아게(Clariant AG)의 상표이다).
본 발명의 날염용 페이스트는 종이 같은 기재, 직물 섬유 물질, 및 가소성 필름 및 가소성 투명제품을 날염하는데 사용된다.
또한, 실시예 2 내지 63의 염료 또는 실시예 1 내지 63의 염료 혼합물도 적용예 C에 기재된 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
적용예 D
적용예 C의 날염용 페이스트를 사용하여 폴리에스테르 결합 직물을 통상적인 날염용 기계로 날염하였다. 생성된 날염된 직물을 110℃에서 3분 동안 건조시킨 후 175℃에서 7분 동안 고온의 증기로 처리하였다. 직물을 차가운 수돗물로 5분 동안 세척한 후 탈염수로 5분 동안 세척하였다. 이렇게 처리된 직물을, 4 g/ℓ의 Na2CO3, 2 g/ℓ의 하이드로아황산나트륨 염(85%) 및 1 g/ℓ의 리오겐 DFT(Lyogen DFT, 상표)(스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 아게의 상표)를 포함하는 욕에서 환원으로 세탁하였다. 수돗물로 15분 동안 추가로 세척한 후 최종 건조 단계를 수행하였다. 이렇게 함으로써, 전반적인 견뢰도, 특히 광 및 승화 견뢰도, 특히 습식 견뢰도가 매우 우수한 밝은 적색 날염을 갖는 폴리에스테르 직물을 수득하였다.
또한, 실시예 2 내지 63의 염료 또는 실시예 1 내지 63의 염료 혼합물도 적용예 D에 기재된 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
적용예 E
잉크젯 날염용 조성물은 바람직하게는 매질을 40℃로 가열시킨 후 실시예 1의 염료를 첨가함으로써 제조된다. 염료가 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 조성물을 실온 미만으로 냉각시키고 성분을 추가로 첨가하였다.
잉크 조성물의 각각의 성분의 분율은 다음과 같다: 실시예 1의 염료(6부), 글리세롤(20부) 및 물(74부).
상기 잉크 조성물은 종이 같은 기재, 직물 섬유 물질, 가소성 필름 및 가소성 투명제품을 날염하는데 사용된다.
또한, 실시예 2 내지 63의 염료 또는 실시예 1 내지 63의 염료 혼합물도 적용예 E에 기재된 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
적용예 F
적용예 E의 날염용 잉크를 사용하여 폴리에스테르 결합 직물을 잉크젯 날염하였다. 날염된 직물을 적용예 D의 날염 후 처리와 유사하게 처리하였다. 이렇게 함으로써, 전반적인 견뢰도, 특히 광 및 승화 견뢰도, 특히 습식 견뢰도가 매우 우수한 밝은 적색 날염을 갖는 폴리에스테르 직물을 수득하였다.
또한, 실시예 2 내지 63의 염료 또는 실시예 1 내지 63의 염료 혼합물도 적용예 F에 기재된 방법과 유사한 방법으로 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I-1의 염료 또는 이의 혼합물:
    Figure 112007025449601-pct00018
    상기 식에서,
    R1은 -CH3, -C2H5, 알릴, 벤질, 프로파길, -C2H4CN, C2H4OCO-C1-2-알킬, -C1-3-알킬렌-COO-C2H4-N-프탈이미드 또는 -C2H4-COO-R5이고;
    R2는 H, -CH3, -CH2CH3, -C2H4OCO-C1-2-알킬 또는 -C2H4-COO-R5이고;
    R5는 C1-4-알킬, C1-2-알콕시에틸, 알릴, 벤질, 프로파길, 페녹시에틸 또는 테트라하이드로푸르푸릴-2이다.
  2. 하기 화학식 II-1의 디아조화 아민을 하기 화학식 III-1의 아민과 커플링시킴을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 화학식 I-1의 염료의 제조 방법:
    Figure 112007025449601-pct00019
    Figure 112007025449601-pct00020
    상기 식들에서,
    모든 치환기들은 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항에 따른 화학식 I-1의 분산 염료 또는 이의 혼합물을 사용하는, 합성 또는 반합성 소수성 유기 물질을 포함하는 섬유, 실 또는 이들로부터 제조된 물질의 염색 또는 날염 방법.
  4. 제 1 항에 따른 화학식 I-1의 분산 염료 또는 이의 혼합물을 사용하는 잉크젯 날염 방법 또는 고온 용융 잉크젯 방법.
  5. 제 1 항에 따른 화학식 I-1의 염료 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    날염용 페이스트, 날염용 잉크, 잉크젯 날염용 잉크 또는 고온 용융 잉크젯 날염용 잉크인 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 화학식 I-1의 염료 또는 이의 혼합물로 염색되거나 날염된 합성 또는 반합성 소수성 유기 물질을 포함하는 섬유, 실 또는 이들로부터 제조된 물질.
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