본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명자는 상기의 BPA형 에폭시 분체 도료의 문제점을 해결하고자 연구, 노력한 결과, 특정 비스페놀 F 에폭시 수지와 특정한 비스페놀 F형 에폭시 경화제를 일정비로 혼합 사용함으로써, 기존 BPA형 에폭시 분체도료와 물성면에서 동일하고, 환경적으로 무해한 BPF형 에폭시 분체 도료 조성물을 개발하게 되었다.
BPF(bisphenol F)형 에폭시 분체 도료 조성물은 BPF(bisphenol F)로 알려진 DPM(diphenylomethane)와 ECH(epichlorohydrin)과의 축합 반응에 의해 생산되는 diglycidyl ether형 에폭시 수지를 기본으로 한다.
[BPF형 에폭시 수지]
BPF(bisphenol F)형 에폭시 분체 도료 조성물은 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 경화제를 포함하며, 여기에 무기 충진제, 경화촉진제, 및 첨가제(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아크릴계 첨가제, 열가소성 수지 포함)를 혼합, 용융분산, 분쇄, 여과로서 만든 분체 도료 조성물이다. 다양한 색상을 얻기 위해서 각종 안료(착색안료, 유색 안료 포함)를 취사 선택하여 첨가할 수 있다.
BPF(bisphenol F)형 에폭시 분체도료는 BPA(bisphenol A)형 에폭시 분체도료와 다른 점은 BPF형 에폭시 수지와 BPF형 에폭시 경화제를 사용한다는 점이다.
BPF(bisphenol F)형 에폭시 수지는 비스페놀 A type의 분자가운데 CH3 대신에 H가 있는 수지이다. 이 수지의 특징으로는 BPA type에 비해 저점도이며, 고반 응성이다. 그리고 타 수지와 상용성 또한 우수하며, 저온경화성, 내화학적 물성, 내식성이 우수하고, 가소성 또한 우수하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 닥타일 주철관용 BPF형 에폭시 분체 도료 조성물은 당량이 600~2000인 비스페놀 F형 에폭시 수지 100 중량부, 및 당량이 150~700인 비스페놀 F형 에폭시 경화제 10~50 중량부를 기본으로 하여 조성된 분체 도료 조성물이다.
필요에 따라, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 점도를 낮게 할 수 있는 데, 그런 경우에 당량이 200~550인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 추가할 수 있다. 이 경우에는 점도가 낮기 때문에 비스페놀 F형 에폭시 경화제를 보다 많이 첨가하여야 한다. 즉, 닥타일 주철관용 BPF형 에폭시 분체 도료 조성물은 당량이 600~2000인 비스페놀 F형 에폭시 수지 20∼80 중량%와 당량이 200~550인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 20~80중량% 혼합한 비스페놀 F형 에폭시 수지 100 중량부, 및 당량이 150~700인 비스페놀 F형 에폭시 경화제 50~70 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화촉진제 0.1~3 중량부, 무기 충진제 5∼50 중량부, 첨가제 0.1~5 중량부가 첨가될 수 있다. 또한, 필요에 따라 필요한 색상에 따라 취사 선택되는 안료(유색 안료, 착색안료 포함)가 사용됨은 물론이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정범위의 당량을 갖는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 일정범위로 혼합된 수지성분에, 당량이 150~700인 비스페놀 F형 에폭시 경화제, 무기충진제, 경화촉진제 및 첨가제를 일정비율 함유한 에폭시 분체도료 조성물로서, 상기 조성물을 FBE(fusion bonded epoxy) 도장공정을 이용하여 주철관 내외부에 사용이 가능하며, 도막형성후 피도체(주철관)와의 부착성, 내충격성, 내음극박리성, 내화학적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 도막의 용출시험에서도 환경유해한 성분이 전혀 검출되지 않는 에폭시 분체 도료 조성물이다.
본 발명에 따르면 수지성분으로는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 사용되는 데, 주로 당량이 600~2000인 비스페놀 F형 에폭시 수지가 사용되나, 필요에 따라 점도를 더 낮추고자 하는 경우에는 당량이 600~2000인 비스페놀 F형 에폭시 수지 20~80%와 당량 200~550인 비스페놀 F형 에폭시 수지 20~80%을 혼합 사용할 수 있다. 이는 도막의 외관저하 방지와 생산성 및 도막의 물성 확보를 위해서이다.
주재에 해당하는 비스 페놀 F형 에폭시 수지의 사용량이 적거나 당량이 지나치게 높은 경우에는 피도체와의 부착성이 떨어지며, 도막외관 저하의 문제점이 있으며, 사용량이 지나치게 많거나 당량이 지나치게 낮은 경우에는 생산성 저하의 문제점이 있다.
본 발명에 있어, 경화제로는 당량이 150~700인 비스페놀 F형 에폭시 경화제를 사용되는 데, 당량이 150미만이면 생산성이 저하되고, 700을 초과하면 경화성이 저하된다.
200~550인 비스페놀 F형 에폭시 수지의 사용 없이 당량이 600~2000인 비스페놀 F형 에폭시 수지만이 사용되는 경우에는 상기 경화제는 수지성분 100 중량부를 기준으로 10~50 중량부 사용되며, 10중량부 미만이면 미경화의 문제가 발생되고, 50 중량부를 초과하면 도막 물성이 저하된다.
이에 반하여, 점도를 더 낮추기 위해서 200~550인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하여 사용하는 경우에는 상기 경화제는 상기 경화제는 수지성분 100 중량부를 기준으로 50~70 중량부 사용되며, 50중량부 미만이면 미경화의 문제가 발생되고, 70 중량부를 초과하면 도막 물성이 저하된다.
무기 충진제로는 바륨설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미나, 티타늄 디옥사이드, 크레이, 알루미나, 운모, 월라스토나이트, 또는 탈크 중 선택되는 1종 이상의 무기 충진제를 사용할 수 있으며, 수지성분 100 중량부를 기준으로 5~50 중량부가 사용된다. 5중량부 미만이면 도막의 sagging현상 및 은폐력 저하의 문제가 발생되고, 50중량부 이상이면 물성이 크게 저하된다.
경화촉진제로는 이미다졸류, 이미다졸 변성에폭시, 디비유 및 비비유염, 트리 페닐 포스핀 및 금속킬레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
첨가제로는 폴리에틸렌 wax 또는 폴리프로필렌 wax(도막의 scratch성 개선), 아크릴계 첨가제(도막의 평활성을 개선시키는 levelling agent(크래터링 방지제)), 또는 열가소성 수지(도막의 외관이나 내수성 개선) 등 여러 가지를 특성에 맞게 사용할 수 있으며, 도료의 유동성 향상 및 cratering 방지, pinhole방지, sagging방지 등의 목적으로 사용된다. 상기 종류의 첨가제 이외에도 필요에 따라 다양한 기타 첨가제가 사용됨은 물론이다.
에폭시 수지성분 100 중량부를 기준으로 상기 경화촉진제는 0.1~3 중량부가 사용되며, 상기 첨가제는 0.1~5 중량부가 사용되는 데, 0.1 중량부 미만이면 도료의 경화성 및 도막 외관에 문제를 야기할 수 있으며, 5 중량부 초과시에는 생산성 저하 및 도막 외관에 문제를 발생시킬 수 있다.
아울러, 필요에 따라 다양한 색상을 구현하기 위해서, 각종 안료를 취사 선택하여 첨가할 수 있음은 물론이다. 안료는 0.1~10중량부가 사용된다.
본 발명에 따른 닥타일 주철관용 비스페놀 F형 에폭시 분체 도료 조성물의 제조공정은 다음과 같이 크게 5단계로 구분되어진다.
제 1단계는 평량공정이다. 설계된 표준배합대로 에폭시 수지, 경화제, 무기충진제, 첨가제 등을 전자저울을 이용하여 계량하여 혼합기에 넣는 공정이다.
제 2단계는 예비혼합(premixing)공정이다. 평량된 혼합물을 premixer(예비혼합기)에 넣고 지정된 시간동안 혼합시킨다.
제 3단계는 용융분산(extrudering)공정이다. 예비혼합된 혼합물을 용융분산기(single screw, twin screw)를 이용하여 고온(70~130℃)에서 용융분산시키고, 적당한 두께의 chip형태로 만든다.
제 4단계는 분쇄(grinding)공정이다. 용융분산되어 만들어진 chip을 고속 grinder를 이용하여 분쇄한다. 이 공정에서 분체도료의 입자크기를 결정하며, 평균입자size는 35~70㎛ 정도를 유지한다.
제 5단계는 여과 및 포장공정이다. 고속 grinder에 의해 분쇄된 분쇄물을 70~180㎛의 여과체(sieve)를 이용하여 여과하고, 검사 후 포장하면 분체도료의 제조가 완료된다.
하기의 표1은 비스페놀 F형 에폭시 분체 도료 조성물의 원료 조성 및 함량을 나타낸 것이다. 표준배합대로 평량 후 예비혼합기를 사용하여 1500~4000RPM 저속, 고속으로 교차 혼합 후, 용융 분산기(twin screw, ZSK-70)에서 100℃로 용융분산하였다.
용융 분산물은 chill roller(냉각 roller)와 cooling belt를 통해 냉각 후, 1~3mm두께, 5~40mm크기의 chip으로 제조했다. 분쇄는 ACM60 grinder를 이용하였고, 분체도료의 평균입자 size는 40~50㎛로 맞추어, 닥타일 주철관용 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물을 제조하였다.
표 1. 원료 조성 및 함량
구분 |
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
구성성분 |
비스페놀 F형 에폭시 수지 |
PX 774① |
100 |
- |
- |
90 |
PX 474M② |
- |
100 |
100 |
- |
PX 105③ |
|
|
|
10 |
경화제 |
PX 432④ |
- |
- |
43 |
61 |
PX 702⑤ |
24 |
16 |
- |
- |
경화촉진제 |
이미다졸⑥ |
1 |
1 |
1 |
1 |
안료 |
TiO2⑦ |
7 |
6 |
8 |
7 |
충진제 |
바륨설페이트⑧ |
- |
27 |
30 |
26 |
탄산칼슘⑨ |
21 |
13 |
- |
- |
실리카⑩ |
17 |
- |
12 |
14 |
① 비스페놀 F형 에폭시 수지-당량:900~1000 ② 비스페놀 F형 에폭시 수지-당량:1200~1300 ③ 비스페놀 F형 에폭시 수지-당량:200~300 ④ 비스페놀 F형 에폭시 경화제-당량:500~700 ⑤ 비스페놀 F형 에폭시 경화제-당량:200~300 ⑥ 경화촉진제 ⑦ 이산화티타늄 ⑧ 바륨설페이트-평균입자 size: 1~10㎛ ⑨ 탄산칼슘-평균입자 size: 1~10㎛ ⑩ 실리카-평균입자 size: 2~15㎛ |
상기 실시예 1-4에서 첨가제로서, 실시예 1에서는 폴리에틸렌 왁스 0.5중량부, 아크릴계 첨가제 1중량부, 열가소성 수지 0.5중량부가 사용되었으며, 실시예 2에서는 폴리에틸렌 왁스 0.5중량부, 아크릴계 첨가제 1중량부가 사용되었으며, 실시예 3에서는 폴리프로필렌 왁스 0.5중량부, 아크릴계 첨가제 1중량부, 열가소성 수지 0.5중량부가 사용되었으며, 실시예 4에서는 폴리프로필렌 왁스 0.5중량부, 아크릴계 첨가제 1중량부가 사용되었다.
상기 실시예들에서, 안료를 제외한 조성물이 전체적으로 Black 계통임으로, 분체 도료 조성물이 gray 색상을 가지도록 하기 위해서, 안료로서 백색의 TiO2를 사용하였다. 필요에 따라 백색의 TiO2 이외에 다양한 색상의 유색 안료가 사용됨은 물론이다.
상기 실시예 1~4에서 제조한 비스페놀 F형 에폭시 분체 도료 조성물의 입자size 및 물성 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2. 분체 도료 조성물의 평균입자
size
및 물성결과
구분 |
평균입자 size |
gel time |
도료 tg |
도막 tg |
실시예 1 |
40~50 ㎛ |
30~45초 |
50℃ |
83℃ |
실시예 2 |
40~50 ㎛ |
30~40초 |
53℃ |
85℃ |
실시예 3 |
40~50 ㎛ |
35~50초 |
52℃ |
87℃ |
실시예 4 |
40~50 ㎛ |
30~40초 |
49℃ |
81℃ |
상기의 제조공정으로 제조된 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물은 닥타일 주철관의 예열후 분체도료가 도장되고, 피도체의 잠열에 의해 경화되는 방식으로 도장되고 도막을 형성한다.
분체도료 도장방법의 세부단계는 다음과 같다.
제 1단계: 닥타일 주철관 및 이형관 내면 전처리
닥타일 주철관의 표면처리는 그리트나 쇼트볼로 SIS SA2.5이상이 되도록 브라스트 처리하며, 피도체 조도(profile)의 앵커패턴은 60~80㎛로 시편을 제작한다. 또한, 크로메이트, 인산 등의 약품으로 전처리를 하여 부착성을 증가시킬수도 있다.
제 2단계: 닥타일 주철관의 예열
전처리된 닥타일 주철관을 가스오븐이나 인덕션 코일을 이용한 고주파 방식으로 예열시킨다. 피도체의 예열온도는 180~250℃, 더 정확하게는 220~230℃로 예열하는 것이 바람직하며, 도장 line의 speed, 온도 유지 정도(도장후 냉각속도) 등에 따라 조정될 수 있다.
제 3단계: 비스페놀 F형 에폭시 분체도료의 도장 및 경화
예열된 피도체에 정전 SPRAY도장으로 도막두께 70~500㎛이상이 되도록 도장한다. 단 700㎛이상 도장시에는 유연성 및 충격성 등 기계적 물성이 떨어질 수 있으므로 지양한다. 비스페놀 F형 에폭시 분체도료는 닥타일 주철관의 잠열에 의해서 완전경화가 가능하다.
제 4단계:냉각공정
230℃로 예열된 닥타일 주철관에 분체도장후 3분 경과하면 완전경화가 가능하기 때문에 그 이후 물로 급냉시키거나 공기중에서 서서히 냉각하도록 한다.
BPF
형 에폭시 분체도료 도장 시편 제작 및 물성시험
본 발명의 실시예 1~4에 따라 제조된 BPF형 에폭시 분체 도료 조성물을 이용하여 시편을 제작하고, 다음과 같은 방법으로 물성시험을 실시하여 표3에 나타내었다.
1)도장 시험편의 제작
①시편조건-100mm × 100mm × 6mm두께 철판
-60mm × 400mm × 6mm두께 철판
②도장방법-상기의 시편을 적정한 방법에 의해 Shot blast처리한 후, 고주파 가열기를 이용하여 230℃로 예열한 후, 정전 spray도장법을 이용하여 도막 두께 400~500㎛로 도장 후 3분 이상 경과 후 수냉시킴.
2)물성 시험 방법
<굴곡성> CAN/CSA 245.2 12.11 시험방법에 준함
<충격성> CAN/CSA 245.2 12.12 시험방법에 준함
<비등수> CAN/CSA 245.2 시험방법에 준함
<음극박리성> CAN/CSA 245.2 시험방법에 준함
<유리전이온도> CAN/CSA 245.2 시험방법에 준함
표 3. 물성 실험 결과
|
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
충격성 |
○ |
○ |
○ |
○ |
비등수(rating) |
2 |
2 |
2 |
2 |
음극박리성(mm) |
3mm이내 |
3mm이내 |
3mm이내 |
3mm이내 |
도막 tg(℃) |
83 |
85 |
87 |
81 |
굴곡성 |
-30℃ |
○ |
○ |
○ |
○ |
25℃ |
○ |
○ |
○ |
○ |
용출시험 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○:양호, △:부족, ×:불량 |
상기 표 3과 같이, -30℃에서 1.5j로 가한 충격에 대하여 양호한 결과가 나왔으며, 98±2℃물에서 1시간 가열한후 측정한 부착성에서 rating 2로서 양호하였다.
음극박리성은 65℃에서 -1.5V 전압을 48시간 동안 가하여 측정한 결과에서도 3mm이내로서 양호하였다. -30℃와 25℃에서 측정한 굴곡성 모두 우수하였으며, 도막의 유리전이온도(Tg)는 모두 80℃이상이었다. 용출시험결과 유해한 물질의 용출이 없었다.
이하, 도면을 참조로 하여, 종래의 BPA형 에폭시 수지와 본 발명의 BPF형 에폭시 수지를 비교하기로 한다.
도면 1은 종래에 닥타일 주철관용 분체 도료 조성물에 사용되는 BPA(비스페놀 A)형 에폭시 수지의 적외선 흡광 스펙트럼이며, 도면 2는 본 발명의 닥타일 주철관용 분체 도료 조성물에 BPF(비스페놀 F)형 에폭시 수지의 적외선 흡광 스펙트럼이다.
BPA형 에폭시 수지의 경우에는 파장 1510 부근에서 가장 낮은 TRANSMITTANCE를 가지는 데 반하여, BPF형 에폭시 수지의 경우에는 파장 1230 부근에서 가장 낮은 TRANSMITTANCE를 가지며, 파장 2920 ∼ 파장 2970대에서 BPA형 에폭시 수지의 TRANSMITTANCE가 BPF형 에폭시 수지의 TRANSMITTANCE 보다 더 낮게 나타남을 알 수 있다.