KR100801783B1 - 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는수소첨가탈황을 위한 촉매, 촉매 담체 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 졸-겔 방법을 통해서 얻어진 실질적으로 결합제가 없는 비드형 담체, 및 귀금속류에서 선택된 촉매적으로 활성이 있는 성분으로 구성되고, 상기 담체는 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 분자체 물질 및 50 내지 95 중량%의 실리카-알루미나로 구성되는 촉매이다.

Description

수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황을 위한 촉매, 촉매 담체 및 방법{Catalyst, Catalyst Support and Process for Hydrogenation, Hydroisomerization, Hydrocracking and/or Hydrodesulfurization}
본 발명은 황 불순물, 그리고 임의로 질소 불순물을 함유한 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황을 위한 촉매, 촉매용 담체 및 방법에 관한 것이다.
수소화 촉매가 석유 증류물 및 그 유도체의 수소화에 사용되는 경우, 원료가 불순물로서 촉매의 수명에 악영향을 미치는 황 성분 및 임의로 질소 성분을 함유하는 문제가 존재한다. 상기 공정에서, 종래의 수소화 촉매는 일반적으로 예를 들어, 담지된 니켈 또는 백금 촉매가 적용된다. 비활성화의 문제점을 감소시키기 위해서, 수소화 이전에 가스상 또는 액체 원료로부터 적어도 황의 일부를 제거하는데 많은 주의가 기울여져 왔다. 이 방법은 또한 수소첨가탈황반응(HDS)으로 알려져 있다. 황 불순물을 함유하는 원료는 또한 촉매 독으로서 작용할 수 있는 질소 불순물도 함유할 수 있다.
일반적으로, 황 불순물은 원료상에서 머캡탄 또는 티오펜 화합물로서, 더욱 상세히는 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜뿐만 아니라, 그 치환 생성물로 존재하 고, 상기 불순물은 황화된 Co-Mo 촉매를 사용하여 H2S 및 탄화수소로 전환될 수 있다.
HDS 공정에서 생성되는 H2S는 일반적으로 가스상이고, 보통 적절한 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 가스상으로부터 흡착되고, 원소형 황으로 가공된다.
HDS 공정에서 얻어지는 액상 생성물 흐름은 여전히 약간의 황을 함유하고 있다. HDS-장치로부터의 전형적인 상기 생성물 흐름의 황 수준은 0.1 내지 500ppm 범위이다.
다음의 수소화 단계에, 촉매로서 니켈이 사용되는 경우, 황의 대부분은 니켈에 의해 흡수된다. 결과적으로, 상기 니켈 촉매는 시간이 지나면서 비활성화될 것이다.
상기한 것과 유사한 문제들이 담체 상의 금속 촉매에 의해 촉진되는 황 함유 공급원료의 수소첨가이성질체화 방법에서 발생할 수 있다. 상기 방법에서 파라핀의 탄소 사슬은 동일한 탄소 대 수소 비율을 갖는 다른 탄소 사슬로 전환된다.
황 피독에 의해 야기되는 니켈 촉매의 악화는 실제적으로 비가역적 과정이지만, 귀금속 촉매는 황 불순물의 존재하에 활성의 일부를 보유하게 된다. 황에 대한 귀금속의 민감성은 사용되는 담체 및 금속의 물성에 관계된다.
미국 특허 공개 제 3,943,053호에는, 황 및 질소 화합물을 함유하는 탄화수소 분획에 존재하는 방향족 및 올레핀의 수소화를 위한 염화알루미나 담체에 약 1:3의 중량비로 담지된 백금 및 팔라듐의 합금 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 촉매는 단일 금속 촉매에 비하여, 배출물 중 방향족 함량을 66%까지 감소시킨다고 기록되었다.
프랑스 특허출원 제 2 569 995호에는 실리카:알루미나의 몰비가 적어도 12:1이고, 큰 비표면적을 갖는 질석(vermiculite)을 담체로 한 촉매의 사용이 기재되어 있다. 상기 촉매는 주기율표의 VIII족에서 선택된 하나의 금속 또는 그것의 화합물을 추가로 함유한다. 상기 프랑스 특허출원에 기재된 가장 바람직한 촉매는 주기율표의 VI족에서 선택된 적어도 하나의 금속 산화물과 조합된, 주기율표의 VIII족에서 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 상기 질석 담체 상에 함유한다.
유럽 특허 공개 제 540,123호에는, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트의 압출물(extrudate) 상에 Pt 및 Pd를 침전시킨 것이 기재되어 있다. 이 물질의 활성은 한정적이다.
유럽 특허출원 제 0 669 162호에는 탄화수소 스트림의 방향족 함량을 감소시키는 방법을 위한 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 하나 이상의 주기율표 VIII족의 금속이 침전된 특정 실리카-알루미나 담체로 구성된다.
상기 촉매의 단점은 특정 실리카-알루미나 담체가 알루미늄 알코올레이트 및/또는 카르복실레이트 및 실리콘 알코올레이트 및/또는 카르복실레이트 용액으로부터 얻어진다는 것이다. 담체를 제조하기 위한 상기 유기 개시 물질의 사용은 환경적으로 비매력적이다. 또한, 상기 담체의 제조는 점성 페이스트의 사출을 포함하며, 이는 부가적인 공정 단계이다.
유럽 특허 공개 제 582,347호에는, 수소첨가이성질체화 촉매와 동일한 단점 을 갖는 유사한 촉매가 제시되어 있다. 이 촉매의 특별한 단점은 중질 공급원료의 처리에 덜 적합하게 하는 1-3 nm의 작은 기공 크기이다. 또한, 황 불순물 또한 존재하는 환경에서 거동에 대한 정보가 제시되어 있지 않다.
국제 출원 공개 제 9835754호에는, 종전 기술의 촉매의 현저한 개선이 기재되어 있다. 이 문헌은 비결정성 실리카-알루미나 담체에 담지되며, 실리카-알루미나 졸을 우선 제조하고, 그리고 나서 오일 상 및 수성 알칼리 상을 통해 연속적으로 졸-방울을 통과시켜서 겔화되는 졸-겔 기술에 의해 제조된 촉매를 기재하고 있다.
백금 및 팔라듐의 기타 촉매가 미국 특허 제 5,308,814호 및 국제 특허 출원 공개 제 94/19429호에 기재되어 있다. 첫번째 문헌에서, 개시된 촉매는 제올라이트 Y 담체에 담지되어 있고, 후자에는 제올라이트 베타 담체에 담지되어 있다.
제올라이트 담체 상의 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 로듐 등의 귀금속 촉매가 예를 들면, 알루미나 등에 담지된 것들 보다 더 활성이 있어 보이더라도, 약간의 단점을 갖고 있다. 본 발명자는 제올라이트 담체 상에 백금, 팔라듐 또는 그 복합물을 담지시킨 촉매를 사용한 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황은 사용되는 공급원료가 보다 중질인 경우에 더욱 어렵게 되는 경향이 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 제올라이트의 일부는 고가의 물질이므로, 상기 제올라이트 담체 상의 촉매의 사용이 경제적으로 덜 매력적이게 된다.
상기 공정들 중 일부가 황 불순물 함유 공급원료의 수소화에서 개선을 제공하더라도, 개선의 여지, 보다 더 구체적으로는 수소화된 화합물의 물성 및 활성의 측면에서 여전히 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 황 및 임의로 질소 불순물을 함유한 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황용 신규 촉매를 제공하는 것으로, 상기 촉매는 상기 불순물에 의한 피독에 낮은 민감성을 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 사용되는 촉매가 높은 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황 활성을 갖는, 황 불순물 함유 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가 탈황 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 경질 및 중질 공급원료 모두가 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황될 수 있는, 황 불순물 함유 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최적의 방식으로 상기 목적을 방법과 결합하는, 즉, 위에서 요구되는 모든 품질 및 특성이 잘-균형잡히고, 미세하게-조정된 프로파일이 사용되는, 황 불순물 함유 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가 탈황 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (광의의 측면에서 제올라이트와 같은) 실질적으로 결합제가 없는 담체 물질 중의 비결정성 실리카-알루미나와 분자체(molecular sieve) 물질과의 조합이 귀금속 촉매 활성의 개선 및 촉매의 성능 개선, 즉, 수소화된 공급 원료의 개선된 물성을 초래한다는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 졸-겔 방법을 통해 얻어지는 실질적으로 결합제가 없는 비드 형(bead type) 담체 물질 및 귀금속에서 선택된 촉매적으로 활성이 있는 성분으로 구성되고, 상기 담체는 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 분자체 물질, 50 내지 95 중량%의 실리카-알루미나 및 최대 5 중량%의 결합제로 구성된다. 더욱 자세하기는, 상기 담체 물질은 완전히 결합제가 없다.
바람직한 구현예는 종속된 청구항에 정의되어 있다.
20 중량% 이상 또는 심지어 최대 30 중량%의 결합제 물질을 함유하는 종래의 물질과 비교할 때, 본 발명은 실질적인 개선을 제공한다. 결합제 물질의 부재(不在)는 촉매 활성부위(active site)의 수에 있어 실질적인 증가를 초래하여, 반응기에 충전량을 증가시킨다. 부가적으로, 귀금속의 함량당 활성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 분자체 물질 및 실리카-알루미나의 상기 조합을 사용하여, 보다 좋은 세탄값의 디젤 연료같은 개선된 물성을 갖는 수소화된 공급원료를 얻을 수 있다. 일반적으로, 디젤의 세탄값은 방향족 고리의 수소화 및/또는 나프텐 고리의 개방화에 의하여 개선될 수 있다. 상기 개선은 담체 물질의 제조를 위해 본 명세서에 정의된 졸-겔 기술을 사용하는 경우 더욱 명백하다.
본 발명의 중대한 이점은 촉매의 담체가 종래의 사출된 담체보다 더 높은 기계적 강도를 갖는 비드로 이루어진다는 점에 존재한다. 동시에, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매 중 귀금속의 활성은 CO 흡착에 의하여 정의된 바와 같은 현저한 활성의 귀금속 표면을 갖는 유사한 촉매의 활성과 거의 동등하거나, 또는 더 높다. 즉, 동일한 양의 촉매가 사용되는 경우, 유럽 특허 공개 제 0 540 123호에 개시된 방법과 비교할 때, 본 발명에 따라 더 높은 반응기 용적 당 활성이 달성된다.
본 발명은 또한, 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 분자체 물질 및 50 내지 95 중량%의 실리카-알루미나를 함유하는, 실질적으로 결합제가 없는 담체 물질로 구성된 촉매 또는 촉매 담체에 관한 것이다. 상기 물질은 촉매적으로 활성이 있는 물질의 산성 물성이 있는 담체로 사용되거나, 또는 일반적으로 이성질체화, 알킬화 또는 (무)수화 반응 등의 산 촉매화 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 상기 구현예에서, 본 발명의 물질은 산성도를 조정할 가능성 및 부재에 따라 예상되는 문제가 없는 결합제의 부재에 의해 특성화된다.
본 발명은 또한, 탄화수소 공급원료가 수소화 또는 탈수소화되는 가장 일반적인 형태의 반응으로 이루어진 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하기는, 황 불순물을 함유하는 탄화수소 공급원료가 수소 존재하에 반응한다. 상기 공급원료의 중요한 종류는 다양한 황 함유 석유 증류물 및 그 유도체에 의해 형성된다.
본 발명의 방법에서 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황되는 전형적인 공급원료는 공급원료의 중량에 기초하여 황으로 계산된 통상 0.1 내지 500 ppm, 바람직하기는 0.1 내지 300 ppm의 황 불순물 함량을 갖는다. 공급원료는 예를 들어 수소첨가탈황 장치의 상류에서 유래된 생성물일 수 있다. 상기 원료의 예로는 그 중에서도 특히, "화이트 오일(white oil)", 가솔린, 디젤 및 등유 등의 중간 증류물, 용매 및 수지가 있다. 더욱 상세하기는, 상기 방법은 상기 공급 원료 중의 방향족 화합물의 수소화, 예를 들어, 티오펜 황 불순물 및/또는 질소 함유 불순물을 함유하는 탄화수소 원료의 탈방향족화에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 방향족 공급원료 중의 올레핀이 본 발명에 따른 방법에서 선택적으로 수소화될 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 특히, 팔라듐으로만 구성된 촉매를 사용하는 경우, 방향족 공급원료 중의 올레핀의 상기 수소화는 매우 효율적이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 촉매는 국제 특허 공개 제 97/03150호에 기재된 과정에 따른 니켈 촉매와 조합된다. 상기 구현예에 따른 방법에서, 황 불순물을 함유하는 탄화수소 원료는 니켈 촉매와 접촉하기 이전에, 또는 접촉과 동시에 본 발명의 촉매와 접촉한다. 이런 방식으로, 니켈 촉매의 황 내성이 개선되고, 매우 긴 수명이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 고체층 반응기, 유동층 반응기, 슬러리-상 반응기, 트리클(trickle)-상 반응기 등의 수소화에 적합한 다양한 유형의 반응기에서 실행될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 반응기 형태 및 공정 디자인에 있어서, 적어도 부분적으로 원료의 성질 및 원하는 반응에 요구되는 온도에 따라 변형이 있을 수 있다.
상기 공정 조건은 사용되는 원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황에서 사용되는 알려진 것들이다.
수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황에 사용되는 수소 (부분)압력은 원료의 유형에 의존하고, 바람직하기는 0.5 내지 300 bar이고, 더욱 바람직하기는 0.9 내지 250 bar이다.
본 발명에 따른 방법에 일반적으로 적합한 조건은 50 내지 450℃의 온도 및 0.1 내지 25h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 추가로 포함한다. 공급원료의 유형 및 수소 분압에 따라, 상기 온도는 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 수소첨가탈황 온도에 대해서는 최대 400℃가 충분한 반면, 수소첨가분해의 경우는 최고의 온도 범위, 즉, 450℃까지 요구되는 것으로 알려져 있다. 수소화 및 수소첨가이성질체화는 최대 350℃까지의 온도를 사용하여 실행할 수 있다.
다양한 중질 원료, 특히, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 치환된 디벤조티오펜 등의 보다 높은 비점을 갖는 황 화합물 함유 중질 원료들은 수소화를 위해 다소 높은 온도를 요구하고, 결과적으로 공정에 사용되는 온도는 촉매적으로 활성인 물질, 더욱 자세하기는 백금, 팔라듐 또는 그 복합물이 가장 효과적인 온도에 상응한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중요한 한 측면은, 황 불순물 함유 탄화수소 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황을 위한 유리한 방법을 인도하는, 매우 특정한 촉매의 선택이다. 따라서, 본 발명은 또한 상기한 바와 같이 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황 방법에 사용을 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 촉매는 적어도 0.2의 분산도를 갖는다. 본 명세서에서 정의되는 상기 분산도는 상기 구현예의 촉매의 중요한 측면이다. 상기 분산도는 이하 설명한 바와 같이 측정되는, 처음 펄스(pulse)에서 흡착되는 CO 분자수와 촉매 샘플에 존재하는 금속 원자의 수의 비율로 정의된다.
제올라이트, 개질 제올라이트 또는 알루미늄 포스페이트, 바람직하기는 산성 형태의 제올라이트와 같은 일반적으로 결정성 미세- 또는 중간-기공성 물질인, 일정량의 분자체 물질이 담체 중에 존재한다. 제올라이트 또는 개질 제올라이트라는 용어는 Si 및 Al 계열의 전통적인 제올라이트를 포함할 뿐만 아니라, 티타늄계 제올라이트 등의 기타 물질도 포함하는 것을 나타내기 위해 사용된다.
분자체 물질의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하기는 15 내지 40 중량%일 수 있다. 적합한 제올라이트는 산성 형태의 제올라이트 X, Y, β, MCM-41, ZSM-5 및 그것의 개질된 물질 등과 같은 산성 제올라이트이다. 기타 가능한 물질은 알루미늄 포스페이트이다.
본 발명에 따른 촉매 담체 중에 존재하는 실리카-알루미나는 결정성인 분자체 물질과 대조적으로, 비-결정성이다. 결정도(crystallinity)는 일반적으로 X선 회절에 의해 측정된다. 비-결정성 실리카-알루미나(더욱 자세하기는 비-제올라이트성 물질)는 아크(arc)(이중 회절 각에 대해 측정된) 1.0도보다 작은 절반 높이에서 폭을 갖는 어떤 회절 피크도 나타내지 않는 X선 회절 패턴을 갖는다.
실리카-알루미나/제올라이트 담체의 산성도는 예를 들어, 실시예 부분에서 기재될 피리딘 흡착/탈착을 사용하여 측정될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에 따라, 상기 물질은 산성 물성을 갖고, 더욱 자세 하기는 실시예 부분에서 정의된 바와 같이, 적어도 5 μmol/g의 브뢴스테드 산성도를 갖는다. 더욱 상세하기는 하한은 25이고, 가장 바람직하기는 50 μmol/g이다.
이와 관련하여, 촉매적으로 활성이 있는 금속을 담체에 담지시키는 것은, 특히, 2 중량% 미만의 귀금속 담지량에서는 산성도에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 알아야 한다.
촉매의 담체는 환경적인 관점에서 매우 매력적인 졸-겔 기술에 의해 얻어진다. 상기 기술은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제 0 090 994호에 기재되어 있으며, 분산되어 있는 분자체 물질을 함유하는, 알루미늄 및 실리콘 무기염의 수성 졸을 오일-상을 통하여 알칼리수-상에 적하방식(dropwise)으로 첨가하는 것으로 이루어진다. 이와 같은 방법으로, 균일한 다공성을 갖는 균질한 비드가 얻어진다.
상기 특정 방식으로 담체를 제조하는 이점은 사출 등의 별도의 형태 성형 단계를 수행하지 않고 비드를 얻는다는 것이다. 또한, 비드는 반응 용기에 충전 및 분리 중에 매우 편리하고 안전하게 조작될 수 있고, 거의 구형이기 때문에 높은 정도로 반응 용기에 패킹할 수 있다.
상기 졸-겔 제조 방법에 의한 담체 제조의 또 다른 이점은 얻어지는 담체가 매우 높은 기계적 강도를 갖고, 미세분말의 생성이 거의 없다는 것이다. 담체의 벌크 분쇄 강도(BCS) 및 사이드 분쇄 강도(SCS) 모두 매우 높은 값을 갖는다.
영국 특허 제 790,476호에는, 실리카-알루미나 담체 상의 백금 및/또는 팔라듐을 함유한 촉매를 개시하고 있으며, 상기 담체는 졸-겔 기술에 의해 얻어질 수 있다. 그러나, 상기 촉매는 탄화수소 분획의 개질용 촉매이다. 또한, 상기 문헌에 기재된 실리카-알루미나 담체의 제조는 졸-겔 기술에 의한 실리카 담체의 제조를 포함하며, 여기서 알루미나는 이온-교환 방법 또는 차후의 함침 단계에 의해 나중에 도입된다. 상기한 제조는 본 발명에 따라 사용된 촉매의 담체보다 작은 표면적을 갖는 담체를 야기한다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 실리카-알루미나 담체는 25 내지 1200 ㎡/g, 바람직하기는 25 내지 1000 ㎡/g 범위에서 선택된 표면적을 가질 수 있다. 더욱 바람직하기는, 담체의 표면적은 200 내지 1000 ㎡/g의 범위이다. 본 발명자는 상기 특정 범위 이내에 해당하는 표면적을 갖는 담체가 촉매를 가장 활성적으로 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매 담체의 평균 기공 크기(실린더형 기공이라는 가정하에, 기공 용적(< 60 nm) 및 표면적(BET)으로부터 계산된)는 바람직하기는 2.0 nm보다 크고, 더욱 바람직하기는 2.5 nm보다 크다. 본 발명자는 담체 상에 금속 성분을 담지시키는 것이 평균 기공 크기를 현저히 변화시키지 않는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, Si/Al 원자 비는 1:10 내지 200:1이고, 더욱 바람직하기는, 1:10 내지 100:1이다. 1:3 내지 50:1의 Si/Al 원자 비를 갖는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 이내에서, 활성의 최적 증가가 관찰되었다.
바람직하기는, 촉매는 촉매 중량을 기준으로 적어도 0.01, 더욱 바람직하기는 0.01 내지 5, 그리고, 가장 바람직하기는 0.1 내지 2 중량%의 귀금속, 즉, 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐 또는 그 혼합물을 함유한다.
상기 촉매는 바람직하기는 백금 및 팔라듐 모두를 함유한다. 이 바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매에 사용되는 백금 및 팔라듐은 바람직하기는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하기는 5:1 내지 1:5의 중량비로 존재한다. 어떤 화학적 형태에서 금속이 활성이 있는지 불확실하다고 알려져 있다. 이것은 순수한 금속일 수도 있지만, 금속황화물, 또는 금속 합금이 적어도 부분적으로 황 내성 증가를 초래하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 요구되는 특성을 갖는 담체 상에 귀금속 성분을 담지하여서 제조될 수 있다. 상기 제조 및 그 조건의 실시예는 당업자에게 알려져 있다. 활성 금속 성분 및/또는 성분들 또는 그 전구체를 담체 물질에 담지하는 것은 함침, 흡착, 이온-교환, 화학적 증기 침전(CVD) 또는 침전의 방법으로 실행될 수 있고, 필요하다면, 상기 전구체가 실제 촉매로 전환되도록 추가로 처리될 수 있다.
본 발명은 또한, 황 불순물 함유 공급원료의 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 및/또는 수소첨가탈황 반응에 있어서, 백금, 팔라듐 또는 그 혼합물 계열 촉매의 성능을 향상시키기 위한 비-결정성, 산성 담체의 사용을 포함한다.
실험
실시예에 기재된 데이타를 얻기 위해, 하기의 방법을 사용하였다.
촉매의 산성도
KBr 윈도우(Spectra-Tech.사)가 장착된 확산 반사 고온 챔버에서 피리딘 흡 착 실험을 하였다. 가스가 챔버를 통하여 흐를 수 있고, 챔버가 비워질 수 있도록 하기 위해, 상기 챔버를 가스 시스템과 연결하였다.
샘플을 미세 분말로 분쇄하고, 알루미늄 샘플 컵에 담았다. 상기 샘플을 먼저 450℃로 가열하고, 불활성 가스 흐름이 챔버를 통해 흐르는 적어도 1시간 동안 450℃를 유지하였다. 상온으로 냉각시킨 후, 피리딘 불활성 가스 혼합물이 약 1분 동안 챔버를 통과하도록 하였다. 그리고 나서, 피리딘 흐름을 중지시키고, 불활성 가스 흐름을 유지하면서, 시스템을 상기 상태로 적어도 1시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 상기 샘플을 불활성 가스 흐름 중에 180℃로 가열하고, 적어도 1시간 동안 180℃에서 유지하고 나서, 실온으로 냉각하였다. 공지의 흡광 계수를 갖는 상응하는 피리미디늄-밴드 및 피리딘 루이스 산 밴드를 사용하여, 450℃에서 가스를 배출하고, 180℃에서 피리딘을 탈착시킨 후, 적외선 스펙트럼에서 차이를 이용하여 브뢴스테드 및 루이스 산 점에 흡착된 피리딘의 양을 측정하였다.
분산
분산도는 하기와 같이, 25℃, 1 bar의 압력 하에, 환원된 형태의 촉매에서 샘플에 흡착되는 CO의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 양을 알고 있는 촉매 샘플을 반응기 내에 위치시키고, 200℃에서 수소로 환원시켰다. 수소 분위기에서 25℃로 냉각시킨 후, 반응기를 적어도 30분 동안 헬륨으로 세정하였다. 그리고 나서, 헬륨 스트림을 6 펄스의 양을 알고 있는 CO로 교체하고, 반응기의 출구에서 열 전도도 검침기로 CO의 농도를 측정하였다. 촉매가 제 1 펄스에서 CO로 포화되고, 제 2 펄스 내지 제 6 펄스는 포화를 확인하는데 사용되도록 촉매 및 CO의 양을 선택하였 다.
분산도에 대한 상한은 하나의 귀금속(Pt, Ir, Ru, Rh 또는 Pd) 원자에 결합될 수 있는 이론적인 CO 원자의 수에 해당한다. 실제적인 용도로, 값 1이 일반적으로 적합한 상한이다.
본 발명은 하기의 비한정적인 실시예를 바탕으로 추가로 설명된다.
촉매 제조
수성 졸-겔 기술에 의해, 제올라이트 HY 분말과, 실리카 및 황산알루미늄의 용액으로부터 30 중량%의 제올라이트 Y를 함유하는 담체를 제조하였다. 이와 같이 얻어진 구(球)체를 MVS052로 지정하였다. MVS052의 브뢴스테드 산성도는 실온에서 피리딘 흡착 및 180℃에서 탈착에 의해 결정된 312 μmol/g이었다. MVS052를 Pd 및 Pt를 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 건조 및 환원 후, MVC069로 지정한 촉매를 얻었다. Pd 함량은 0.89 중량%이었다. Pt 함량은 0.30 중량%이었다. 분산도는 0.23 이었다.
탄화수소 전환
MVC069를 고정층 반응기에 충전시키고, 50 bar의 전압, 260℃의 반응기 입구 온도, 1.5 l/h의 LHSV 및 750 l/h의 수소 GHSV에서 탄화수소 스트림과 접촉시켰다. 원료 및 생성물의 물성을 표에 나타내었다.
원료 생성물
황 (ppm) 65 21
질소 (ppm) 120 15
비점 범위(℃) [ASTM D86]
5% 241 237
95% 356 361
총 방향족류 (%) 30.0 17.8
IP 391/95 20.6 16.6
Mono 7.2 1.0
Di 2.2 0.2
Tri
15℃에서 밀도 (g/ml) 0.8548 0.8448
세탄 IP380 52.4 56.3

Claims (23)

  1. 탄화수소 공급원료의 수소화용, 수소첨가이성질체화용, 수소첨가분해용 또는 수소첨가탈황용 촉매로서, 상기 촉매는 적어도 0.2 이상의 분산도를 가지고, 그리고 결합제가 없는 비드 형 담체 물질 및 귀금속류에서 선택된 촉매적으로 활성이 있는 성분으로 구성되며, 상기 담체 물질은 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 분자체 물질 및 50 내지 95 중량%의 실리카-알루미나로 구성되고, 그리고 상기 담체 물질은 분자체 물질이 분산되어 있는 알루미늄 및 실리콘 무기염의 수성 졸을 오일-상을 통해 알칼리수-상으로 첨가하는 졸-겔 방법에 의하여 얻어지는 것인 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 담체 물질은 15 내지 40 중량%의 적어도 하나의 분자체 물질 및 60 내지 85 중량%의 실리카-알루미나로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 담체 물질 중의 상기 실리카-알루미나는 졸-겔 기술에 의해 얻어지는 비-결정성의 산성 실리카-알루미나이고, 여기서 Si 대 Al의 비는 1:10 내지 200:1인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분자체 물질은 제올라이트 및 개질된 제올라이트 그룹으로부터 선택되고, 상기 물질은 임의로 개질된 것임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 촉매적으로 활성이 있는 성분으로서 촉매의 중량을 기준으로 계산된 0.01 내지 5 중량%의 귀금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 적어도 5 μmol/g의 브뢴스테드 산성을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매적으로 활성이 있는 성분이 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 로듐의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 촉매적으로 활성이 있는 성분은 백금, 팔라듐 또는 그 복합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 촉매적으로 활성이 있는 성분은 백금 및 팔라듐을 포함하고, 상기 백금 대 팔라듐의 중량비가 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 황 불순물 함유 탄화수소 공급원료를 수소화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가분해 또는 수소첨가탈황하기 위한 방법으로, 상기 공급원료를 수소 가스 존재하에 제 1항 또는 제 2항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 공급원료의 중량에 기초하여 황으로 계산된 0.1 내지 500 ppm의 황 불순물 함량을 갖는 공급원료가 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 티오펜 황 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 황 불순물 함유 탄화수소 공급원료는 화이트 오일, 용매, 디젤, 중간 증류물, 가솔린, 수지 및 등유로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 공급원료는 수소첨가탈황 장치의 상류에서 유래된 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 공급원료를 50 내지 450℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 공급원료를 5 내지 300 bar의 수소 압력 하에서 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 분산되어 있는 분자체 물질을 함유하는, 알루미늄 및 실리콘 무기염의 수성 졸을 오일-상을 통해 알칼리수-상으로 적하방식으로 첨가하고, 알칼리수-상으로부터 상기 물질을 회수하고, 그리고 촉매적으로 활성이 있는 성분을 상기 물질 상에 담지하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 4항에 있어서, 상기 분자체 물질은 제올라이트 Y, 제올라이트 β, ZSM-5, MCM-41 및 제올라이트 X로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
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