KR100797806B1 - 자가 강화성 반가공 시트 생성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조한 성형품 - Google Patents

자가 강화성 반가공 시트 생성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 단층 시트로 이루어지며, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 평균 충전제 함량 Fm(중량%), 상부면 U 및 하부면 L을 갖고, 열가소성 성형할 수 있는 자가 강화성 반가공 시트 생성물로서, 각각의 경우, Fm에 대하여, 반가공 시트 생성물의 상부면 U가 충전제가 부족한 상태이고 하부면 L이 충전제가 풍부한 상태임을 특징으로 하는 자가 강화성 반가공 시트 생성물에 관한 것이다.
반가공 생성물의 제조방법도 청구되어 있다.
본 발명의 반가공 폴리(메트)아크릴레이트 시트 생성물은 바람직하게는 고성능 성형 공정, 예를 들면, 열성형에 의한 특히 위생용품, 예를 들면, 샤워 트레이(shower tray) 및 세면기의 제조에 사용된다.
자가 강화성 반가공 시트 생성물, 상부면, 하부면, 충전제, 평균 충전제 함량, 충전제가 부족한 상태, 충전제가 풍부한 상태, 충전된 폴리(메트)아크릴레이트, 열성형, 점도, 위생용품.

Description

자가 강화성 반가공 시트 생성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조한 성형품{A self-reinforcing semi-finished sheet product, a method for the production thereof and a moulded body made therefrom}
본 발명은 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 시트 형태의 반가공 생성물, 이러한 형태의 폴리(메트)아크릴레이트 시트의 제조방법 및 또한 반가공 생성물로부터 제조할 수 있는 성형품, 바람직하게는 위생용품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 단층 시트로 이루어진, 열가소성 성형할 수 있는 자가 강화성 반가공 시트 생성물에 관한 것이며, 여기서, 반가공 시트 생성물은, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 평균 충전제 함량 Fm(중량%), 상부면 U 및 하부면 L을 갖는다.
폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 반가공 생성물은 특히 위생용품, 예를 들면, 목욕통, 샤워 트레이(shower tray) 및 설겆이통을 제조하는 데 사용되며, 바람직하게는 샤워 트레이 및 설겆이통과 관련하여 고성능 성형 공정, 예를 들면, 열성형에 의해 제조하는 데 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트("아크릴계 시팅")로부터 제조된 위생용품은 기본적으로 2개 이상의 단계를 갖는 제조공정에 의해 제조된다. 아크릴계 시팅을 우선 제조하고, 열성형한다. 성형품의 기계적 특성이 부적합하므로 강화시킬 수 있다. 이를 수행하는 한 방법은 중합 가능한 반응성 수지(스티렌/초핑 유리 섬유 혼합물)를 성형품의 배면 위에 스핀 도포하고 경화시키는 것이다. 또한, 유리 섬유 수지 물질을 분무하여 보장된 팀버(timber) 시트는 기재를 강화시키기 위해 종종 혼입된다.
강화 물질을 분무 또는 도포함에 따라, 위생용품의 배면 위에 위치하는 편편하지 않는 섬유(초핑 유리 섬유)는 수동 롤링에 의해 평평하게 할 수 있다.
또한, 특정 상황하에서, 위생용품은 또한 위에서 언급한 조작 후 강화 층을 중합시키고 최종적으로 이의 경화를 완료하기 위해 어닐링시킬 수 있다.
이러한 공정의 단점은 각종 노동 집약적인 조작 및 임의 형태의 백킹(backing) 적용 공정 동안 용매의 바람직하지 않는 방출 및 또한 그 자체가 주 위험인 유리 섬유의 취급이다. 최종적으로, 각종 플라스틱 성분 및 강화 물질과 플라스틱을 포함하는 물질의 혼합물의 가공은 재생 이용성이 불량한 위생용품을 제공한다.
국제 공개공보 제98/45375호(PCT/EP98/01881)의 방법은 언급된 단점을 회피하기 위해 다소 진보되었다. 이러한 공보에 따라, 강화층은 입자 크기가 100㎛ 이하이고 미세한 충전제의 함량이 1 내지 75중량%인 저온 경화 (메트)아크릴레이트 수지로 이루어진다. 이는 완전 재생 이용 가능하고, 임의 섬유 충전제, 예를 들면, 석면 또는 초핑 유리 섬유의 사용 없이 제공하고자 하는 요구되는 기계적 특성을 부합시키는 위생용품을 제공한다. 그러나, 특히 조작자의 건강상의 위험이 있으므로 분무 공정에 의한 강화 층의 도포는 적어도 피조작자의 안전의 관점에서 문제가 전혀 없는 것은 아니다.
국제 공개공보 제97/46625호(PCT/GB97/01523)(ICI)에는, 분무 도포된 (메트)아크릴레이트 시스템을 경화시키기 위해 수성 산화환원 시스템을 사용하여 인력 및 조작자의 위험을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 이는 분무 과정 동안 용매(에틸 메틸 케톤, 기타 케톤 및 유기 용매 등)의 부작용을 감소시키나, 분무 자체가 위험이 전혀 없지 않는 조작이며, 예를 들면, 분무 동안 회피할 수 없는 (메트)아크릴레이트 수지의 비교적 휘발성인 중합 가능한 성분의 매우 미세한 분산액으로 이루어짐을 말한다. MMA 및 기타 단량체의 MAC 값은 사실 비교적 낮고, 예를 들면, 기타 방법으로 가공하는 동안보다 분무 동안 보다 빠르게 달성된다. 이는 강화 층의 후속 분무 또는 도포를 배제시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 명세서에서 언급되고 논의된 선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 위생용품을 가정 적은 가능한 제조비용으로 제조할 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 반가공 생성물을 제공하는 것이다.
폴리(메트)아크릴레이트("아크릴계 시팅")로부터 제조된 완전 재생 이용 가능한 강화 시트의 제공이 본 발명의 목적이다.
또 다른 목적은 반가공 생성물을 제조하는 방법 및 또한 위생용품을 제조하는 방법이 가장 적은 가능한 수준의 방출(용매, 휘발성 및 위험한 물질, 예를 들면, 단량체 등)에 의해 달성된다는 것이다.
또한, 반가공 생성물은 통상적인 현 산업용 제조공정에 의해 제조 및 가공될 수 있어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 완전 재생 이용 가능한 성형품, 예를 들면, 가능한 한 조작자에게 아무 위험 없이 특히 금속 욕을 사용하여 아크릴계 시팅에 공지된 해중합 방법을 사용하여 완전 재생 이용 가능한 샤워 트레이 또는 세면기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시트 형태의 반가공 생성물을 제공하는 것이며, 여기서, 이로부터 제조된 위생용품, 바람직하게는 샤워 트레이 또는 세면기는 정확히 이러한 형태의 위생용품의 안정성에 제시되는 일반적인 요건에 부합되면서 가장 높은 가능한 물질 관련 이점을 제공하는 샤워 트레이 또는 세면기를 제공한다.
또한, 위생용품에서 균열의 형성, 폴리(메트)아크릴레이트 시트(반가공 생성물)의 고성능 성형 동안 특정 위험은 가능한 최대로 억제되어야 한다.
또 다른 목적은 가능한 최상의 내충격강도를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 시트의 형태로 반가공 생성물을 제공하는 것이다.
또한, 신규한 반가공 생성물 및 이로부터 제조될 수 있는 신규한 위생용품은 둘 다 가능한 한 제조하기가 간단하다.
더욱이, 다운스트림 수동 조작도는 최소로 저하된다.
최종적으로, 가능한 가장 높은 정도로 및 간단한 방법으로 강화된 폴리(메트)아크릴레이트 수지로부터 성형품을 제조하는 방법의 자동화 조작은 유의한 역할을 한다.
특히 흥미로운 것은 다수의 기계적 파라메터, 예를 들면, 내연마성, 굽힘 강도(성형된 아크릴계 시트의 내면(상부면)에서 측정), 굽힘 강도(배면(하부면)에서 측정), 탄성 모듈러스, 내충격강도(성형 아크릴계 시팅의 내부면 또는 상부면에서 측정), 내충격강도(배면(선행 기술에서 "피복면"에 상응함)에서 측정) 또는 이들 모두가 높고/높거나 개선된 값을 갖는 강화된 폴리(메트)아크릴레이트 시트로부터 제조된 위생용품을 제공하는 것이다.
청구항 1의 특징 모두를 갖는 반가공 생성물은 이들이 상세하게 명시되지는 않았지만, 위에서 선행 기술의 논의로부터 용이하게 추측되거나 자체 명백한 이들 목적과 기타 목적을 이룬다.
본 발명의 반가공 생성물의 유리한 양태는 생성물 독립항에 대한 종속항에 의해 제공된다.
방법과 관련하여, 방법 독립항의 특징은 발명을 기본으로 하는 문제의 공정 측면을 해결한다. 방법의 유리한 변형은 방법 독립항에 대한 종속항에 의해 보호된다.
성형품, 바람직하게는 위생용품에 관련되는 한, 청구항 세트 내의 적절한 청구항은 기본 문제에 대한 방안을 제공하고, 유리한 양태는 이러한 생성물 청구항에 대한 종속항에 의해 제공된다.
열가소성 성형, 바람직하게는 열성형할 수 있고 특히 위생용품 제조에 사용되고, 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 단층 시트로 이루어지며, 각각의 경우에 Fm과 관련하여 반가공 시트 생성물의 상부면 U가 충전제가 부족한 상태이고 하부면 L이 충전제가 풍부한 상태임을 특징으로 하는 자가 강화성 반가공 시트 생성물(여기서, 반가공 시트 생성물은, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 평균 충전제 함량 Fm(중량%), 상부면 U 및 하부면 L을 갖는다)은 위생용품의 물리적 특성과 관련하여 표준 원리 및 산업 처리 장치에 의해 규정된 모든 요건에 대한 순응성이 우수한 위생용품을 제조하기 위해, 예를 들면, 단순 열 보조 성형 공정에서 사용할 수 있으며, 동시에 위생용품을 가장 간단히 제조할 수 있는 반가공 생성물을 제공한다. 또한, 다수의 기타 이점을 수득할 수 있다.
이들은 다음과 같다:
· 본 발명의 반가공 생성물은 유용한 위생용품, 바람직하게는 샤워 트레이 또는 세면기를 열 보조 성형에 의해 간단하게 제조할 수 있는 위생 특성의 반가공 생성물을 제공하는 "자가 강화성"이다.
· 백킹하지 않음, 즉 위생용품 성형 후 도포된 강화 층을 제조 동안 도포한다.
· 제조 공정의 추가의 자동화가 달성되고, 강화의 수동 적용은 성형되고 강화된 위생용품에 대한 수동 다운스트림 조작과 같이 배제된다.
· 특히 폴리에스테르(폴리에스테르 수지 비함유 물질)의 사용을 배제시킴으로써 반가공된 생성물 및 또한 아크릴계 시팅의 해중합의 공지된 방법에 의한 이로부터 제조된 위생용품은 완전 재생 이용성이다.
· 요구되는 수준을 초과하는, DIN EN 249(샤워 트레이 명세서)에 따르는 기계적 특성(즉, 성형 적성, 내충격강도 및 인성) 및 DIN EN 198(욕조 명세서)에 따르는 기계적 특성(즉, 성형 적성 및 내충격강도)에 대한 순응성이 우수하다.
· 요구되는 수준을 초과하는, DIN ISO 179에 따르는 기계적 특성(내충격강도)에 대한 순응성이 우수하다.
· 요구되는 수준을 초과하는, DIN ISO 178에 따르는 기계적 강도(굽힘 강도)에 대한 순응성이 우수하다.
· 시판되는 기계류 및 시스템을 반가공 생성물(폴리(메트)아크릴레이트 시트) 및 위생용품의 제조에 사용할 수 있으므로, 고가의 전문 도구의 사용을 사실상 배제시킬 수 있다.
· 폴리(메트)아크릴레이트 시트로부터 위생용품이 바람직하게는 용매 유리하에 제조되므로, 응력 균열의 발생 위험이 최소화된다. 용매 함유 시스템, 예를 들면, 성형된 아크릴계 시팅에 백킹을 적용시켜 사용할 수 있는 시스템은 특히 DIN EN 249 온도 주기 시험에서 가공된 강화 층에 응력 균열을 제공하는 경향이 있다.
본 발명에서, "열가소성 성형할 수 있는 자가 강화성 반가공 시트 생성물"은 위생 특성의 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 단층 시트를 의미하며, 열성형후 초기 두께와 최종 두께(각각, 열성형 전 및 열성형 후)와의 최대 비, 예를 들면, 1:0.2, 바람직하게는 1:0.25, 특히 바람직하게는 1:0.33, 매우 특히 바람직하게는 1:0.5가 구체적으로 추가의 강화에 대한 요구 없이 관련 표준(DIN EN 249, DIN ISO 178, DIN ISO 179)에서 위생용품에 대하여 주어진 기계적 요건에 부합되는 위생용품을 제공한다.
본 발명에서 용어 "추가의 강화"는 단층 시트의 기계적 특성을 개선시키기 위한 추가의 층의 사용을 의미한다. 추가의 층은 접착 촉진제의 존재 또는 부재 하에 시트에 적층되거나, 예를 들면, 배면 강화재의 형태로 제공될 수 있다. 강화 효과는, 예를 들면, DIN 53 457에 따르는 탄성 모듈러스를 사용하여 측정할 수 있다. 추가의 층 부재 하의 시트의 탄성 모듈러스와 비교하여 강화된 시트의 탄성 모듈러스의 증가를 본 발명에서 강화로서 판단한다.
따라서, "자가 강화성"은 추가의 강화 층의 부재 하에 (반가공 생성물의) 단층 시트의 기계적 특성의 개선을 의미하며, 시트는 본질적으로 충전 폴리(메트)아크릴레이트의 단층으로 이루어진다.
"충전된 폴리(메트)아크릴레이트"는 충전제를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트를 의미한다.
본 발명에서, "반가공 생성물"은 추가의 가공이 요구되고 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조되는 시트 형태의 전구체를 의미한다. 시트 형태의 전구체는 다운스트림 제조 공정(바람직하게는 열 보조 성형, 특히 바람직하게는 고성능 성형 공정, 예를 들면, 열성형)을 사용하여 목적하는 형태 및 치수의 가공 생성물(위생용품)을 제조하기 위해 사용된다.
용어 "시트"는 목적하는 기하학, 예를 들면, 원형, 각진, 반원형 또는 기타 형태의 시트형 구조를 의미한다. 시트는 바람직하게는 정사각형 또는 직사각형이다.
본 발명의 반가공 시트 생성물의 "상부면 U"는 반가공 생성물을 성형하여 수득할 수 있는 위생용품의 내부면의 표면이다. 위생용품의 내부면은 일반적으로 올바른 사용 동안 물과 접촉하는 면, 즉 튜브, 트레이 또는 대야의 경우에서 내부면이다.
본 발명의 반가공 시트 생성물의 "하부면 L"은 반가공 생성물을 성형하여 수득할 수 있는 위생용품의 외부면의 표면이다. 위생용품의 외부면은 일반적으로 올바른 사용 동안 물과 접촉하지 않는 면이다.
반가공 시트 생성물의 "평균 충전제 함량 Fm"은 반가공 시트 생성물에 존재하는 충전제의 중량과 반가공 시트 생성물의 총 중량과의 비를 구하고 인자 100을 곱하여 계산한다. 충전제 함량 Fm은 유리하게는 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 유리하게는 40 내지 60중량%이다. 본 발명의 반가공 생성물에 존재하는 충전제의 양은 기계적 특성에 중요한 작용을 할 수 있다.
본 발명에 따라, 반가공 생성물의 상부면 U는 각각의 경우 Fm과 관련하여, 충전제가 부족한 상태이고 하부면 L은 충전제가 풍부한 상태이다. "부족"은 상부면의 영역에서 충전제의 국소 함량이 Fm보다 적다는 것을 의미하고, "풍부"는 하부면의 영역에서 충전제의 국소 함량이 Fm보다 많다는 것을 의미한다.
"충전제의 국소 함량"은 [kg·m-3] 단위로 측정한 단위 요소의 용적 중의 충전제 농도를 의미한다. 반가공 생성물의 상부면의 영역에서 충전제가 부족한 경우, 특히 유리하게는, 고광택 표면의 제조를 가능케 하는 반면, 반가공 생성물의 하부면의 영역에서 충전제가 풍부한 경우 강화 작용에 특히 바람직하다.
본 발명에 특히 흥미로운 반가공 생성물은 단면에서 관찰한 U로부터 L로 연장되는 두께 d에 의해 특징화되어, U에서 d의 값은 0이고, L에서 d의 값은 1·d이며, 0 내지 0.1·d의 반가공 시트 생성물의 부분은 Fm보다 적은 평균 충전제 함량 FU(중량%)을 가지고 0.9·d 내지 1·d의 반가공 시트 생성물의 부분은 Fm보다 큰 평균 충전제 함량 FL(중량%)을 갖는다. FU는 상부면에 인접한 정의된 두께의 층에 대하여 Fm과 동일한 방법으로 측정한다. 유사하게, FL은 반가공 생성물의 하부면에 인접한 정의된 두께의 층에 대하여 측정한다.
반가공 생성물에서 충전제의 분포는 "층화"되거나 대략적으로 또는 정확하게 구배일수 있다. 충전제의 분포가 구배에 의해 기재되거나 구배 형태로서 기재될 수 있는 경우, 충전제 구배는 유리하게는 연속적이지 않으나, 비연속적이다.
한 특정 변형에서, 본 발명의 반가공 생성물은 또한 시트의 두께 증가에 따라 비연속 변화를 보여주는 U로부터 L로의 비연속 충전제 농도 구배에 의해 특징화된다. 이는, 예를 들면, 특정의 특히 응력이 부하된 영역의 위생용품을 강화시킬 수 있다.
이러한 형태의 비연속 충전제 구배를 갖는 반가공 생성물을 제조하는 한 방법은 특정 제조공정을 사용하는 것이다. 반가공 생성물이 비교적 저점성 중합체 시럽의 비교적 느린 중합에 의해 제조되는 경우, 강화 충전제는 중력의 영향하에 침강될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 상부면의 영역에서 충전제가 부족하여 발생하는 가능한 결과는 생성된 위생용품 위의 고광택 표면이다. 이는 상부면으로부터 측정된 특정 깊이를 지나서 반가공 생성물이 충전제로부터 유리되는 것에 특히 바람직하다. 본 발명의 한 특정 변형에서, 0 내지 0.01·d, 바람직하게는 0 내지 0.05·d, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1·d 영역에서 표면 U에서 충전제의 농도는 0이다.
시트 형태의 반가공 생성물에 존재하는 충전제의 성질, 형태 및 양은 특히 목적하는 적용에 따라 다양할 수 있다. 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조 동안 유리하게 사용할 수 있는 충전제는 활석, 백운석, 활석과 백운석의 천연 부착물, 운모, 석영, 녹리석, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 점토, 이산화규소, 규산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 황화물, 산화물, 금속 산화물, 분말 유리, 유리 비드, 세라믹, 카올린, 자기, 크리스토발리트, 장석, 백악, 탄소 및/또는 불활성 가스 충전된 중공 미립자를 포함한다.
일반적으로 실란화에 의해 달성할 수 있는 매트릭스에 대한 접착이 비실란화 충전제보다 우수하므로 실란화 등급의 충전제가 제공되는 것이 바람직하다.
충전제 형태 중에서, 특히 흥미로운 것은 운모, 녹리석, 석영을 포함하는 무기물, 예를 들면, R플라스토리트(Plastorit) 등급[나인취(Naintsch)], 활석-백운석 부착물, 특히 백색 활석-순수 백운석 부착물, BC 미소등급(나인취), R도르실리트(DORSILIT) 결정상 석영 가루[도르프너(Dorfner)], R실-셀(SIL-CELL) 마이크로셀룰라 첨가제 제형[슈타우스, 세인트 폴텐(Stauss, St. Polten)], TM스코칠라이트(Scotchlite) 중공 유리 마이크로비드(3M), TM듀알라이트(Dualite) 중공 중합체 마이크로비드[피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce & Stevens Corp.)], R익스텐도스페어스(Extendospheres) XOL 중공 미소구[더 피큐 코포레이션(The PQ Corporation)] 및 R아피랄(Apyral 등급)[수산화알루미늄, 나발텍(Nabaltec)]이다.
미립자와 관련하여, 이들의 여러 형태로 제조된 것을 사용할 수 있다. 대체로, 이들은 규칙 또는 불규칙한 중공 입자이거나 바람직하게는 이들의 공동에 불활성 기체를 갖는 구형 또는 구면이다.
사용할 수 있는 중공 마이크로비드는 대체로 여러 물질, 예를 들면, 유리, 금속, 금속 산화물, 중합체 또는 유기 화합물로 제조된 중공 마이크로비드를 포함한다.
본 발명에서, 플라스틱으로부터 제조되고 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 중공 마이크로비드를 사용하는 것이 바람직하고, 기타 바람직한 중공 마이크로비드는 언급된 공중합체를 형성하는 단량체를 기본으로 하는 공중합체 또는 3원 공중합체로부터 제조된 것이다.
사실상의 중공 비드를 형성하는 이들 중합체 및 공중합체의 예는 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠-비닐리덴 클로라이드 공중합체 등이다.
본 발명에서 중공 마이크로비드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 중공 마이크로비드 또는 미립자는 가공 특성을 변화시키거나 강화 특성을 변화시키기 위해 피복물로 피복할 수 있다.
간단한 중공 마이크로비드의 개질 또한 특히 적합하다. 예를 들면, 특히 흥미로운 중공 마이크로비드는 주변 매질의 영향에 대하여 보다 우수한 안정성을 보증하기 위해 무기 물질로 커버링(피복)될 수 있는 중합체로 이루어진 것이다.
중공 마이크로비드의 피복물은 매우 미세한-입자 무기 물질, 예를 들면, 탄산칼슘, 석영, 운모, 수산화알루미늄, 크리스토발리트 등으로 이루어질 수 있다.
탄산칼슘으로 피복된 중공 마이크로비드, 특히 플라스틱으로부터 제조된 중공 마이크로비드가 특히 바람직하다.
중공 마이크로비드의 제조의 개요의 예는 문헌[참조: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 372, 1995 Materials Research Society, in the contribution by David L. Wilcox, Sr. and Morris Berg, pp. 3 to 13] 및 본 명세서에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
플라스틱으로부터 제조된 특히 적합한 등급의 가스 충전된 중공 마이크로비드는 R두알라이트(Dualite) 등급, 예를 들면, R두알라이트 M 6032[피어스 앤드 스티븐스 코포레이션], R익스판셀(Expancel) 등급, 예를 들면, R익스판셀 642 WU, R로파큐(Ropaque) 등급, 예를 들면, R로파큐 OP 62[룀 앤 하스 코포레이션(Rohm and Haas Co.)], 마쓰모토(Matsumoto) 미소구, 예를 들면, 미소구 F-30E[마쓰모토 유시 세이야쿠 가부시키가이샤(Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)] 등을 포함한다.
언급한 형태의 충전제 외형은 상이할 수 있다. 이들은 구형 또는 비구형이거나 보다 덜 바람직하게는 섬유 또는 필라멘트 형태를 갖는 충전제이다. 존재하는 강화 충전제가 라멜라 또는 침상 형태인 경우, 생성된 자가 강화성 반가공 시트 생성물은 특히 양호한 특성의 배합을 갖는다. 충전제가 구형 또는 특히 라멜라 또는 침상 형태인 경우, 이들은, 예를 들면, 열성형과 같은 고성능 성형 공정에 의해 위생용품을 수득하기 위해 반가공 생성물의 성형 동안 열 및/또는 가압하에 유동시킴에 따라 플라스틱 물질의 유동 방향에 따라 입자를 배향시킨다. 바람직하게는 시트의 형태로 반가공 생성물의 표면에 평행한 강화 충전제 입자의 이러한 배향은 성형된 위생용품에서 균형된 인성-내충격강도 비를 제공할 수 있으며, 위생용품의 양호한 표면 특성을 허락하고, 적합한 유동 라인 내성을 제공하며, 내열성을 개선시킬 수 있고, 일반적으로 가공된 위생용품의 감촉에 대한 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 생성된 반가공 생성물의 한 특정 양태에서, 사용되는 충전제 입자는 라멜라 충전제이다. 본 발명에서, 이들은 유동(열가소적으로 성형 가능한 반가공 생성물의 성형) 동안 바람직한 배향을 나타낼 수 있는 충전제이다.
충전제 입자의 크기는 또한 본 발명의 반가공 생성물의 특징을 결정하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 반가공 생성물 및 따라서 생성된 위생용품의 인성은 충전제의 적합한 크기에 의해 조절될 수 있다. 강화 충전제에 일반적으로 사용되는 입자 크기 범위는 약 0.01 내지 약 100㎛이다. 사용되는 충전제의 평균 입자 크기는 유리하게는 0.01 내지 80㎛, 특히 0.05 내지 30㎛, 매우 특히 유리하게는 0.1 내지 20㎛이다.
사용되는 강화 충전제가 미세할수록, 위생용품의 인성 및 내충격강도는 보다 높다. 충전제가 클수록 생성된 반가공 생성물은 보다 취성이 된다. 본 발명에 따라, 특히 유리한 반가공 생성물은 20㎛에서 스크리닝시 사용되는 충전제로부터의 잔사가 2중량% 미만임을 특징으로 한다.
반가공 시트 생성물의 두께는 다양하다. 따라서, 본 발명은 비교적 두껍거나 비교적 얇은 자가 강화성 반가공 시트 생성물을 포함한다. 가능한 최소 두께는 이와 연관된 물질-관련 이점에 기인하여 일반적으로 바람직하다. 반가공 생성물의 두께 d는 바람직하게는 1.5 내지 12mm, 바람직하게는 2 내지 10mm, 특히 바람직하게는 4 내지 8mm, 여전히 보다 바람직하게는 4.5 내지 7mm이다.
본 발명의 반가공 생성물은, 예를 들면, 캐스팅 공정, 바람직하게는 셀-캐스팅 공정 또는 이의 변형에 의해 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시켜 수득할 수 있으며, 여기서, 중합 가능한 시스템은
메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%,
C2-C4 (메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%,
C5 이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량% 및
삭제
관능가가 2개 이상인 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량%로 이루어진
(메트)아크릴레이트(a) 50 내지 100중량%와,
비닐 방향족 물질(b1) 0 내지 50중량% 및
비닐 에스테르(b2) 0 내지 50중량%로 이루어진
공단량체(b) 0 내지 50중량%로 이루어진 중합 가능한 성분(A)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 이들이 함께 중합 가능한 성분(A) 100중량%를 형성하도록 선택된다],
성분(A)에 가용성 또는 팽윤성인 (예비) 중합체(B) 0 내지 12중량부[성분(A)의 중량부에 대하여],
중합 가능한 성분(A)을 경화시키기에 충분한 양의 개시제(C),
경우에 따라, 시스템의 점도를 조절하는 수단(D),
통상의 첨가제(E) 3중량부 이하[성분(A)의 중량부에 대하여] 및
충전제(F) 0.25 내지 4중량부[결합제(성분(A) 내지 성분(E))의 총 중량부에 대하여]를 포함한다.
표면 U에서 강화 충전제가 부족하고 또한 시트의 하부면 L에서 강화 충전제가 풍부하도록 하는 방법은 반가공 생성물을 수득하기 위해 중합될 (메트)아크릴레이트 시스템의 점도를 이용하는 것이다. 본 발명의 반가공 생성물은 바람직하게는 중합 전 점도가 0.02 내지 0.1Pa·s(20 내지 100cP), 바람직하게는 0.03 내지 0.08Pa·s(30 내지 80cP), 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.06Pa·s(40 내지 60cP), 매우 특히 유리하게는 약 0.05Pa·s(50cP)인 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시켜 수득할 수 있다. 시트의 중합 동안 바람직한 점도 범위의 사용은 특히 고광택 표면 달성에 성공적이다. 그러나, 동시에 안료 또는 기타 통상적인 충전제의 균일한 분포를 달성할 수도 있으며, 이들은 강화 충전제보다 매우 미세하다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 위생용품에서 적당한 자가 강화성 작용을 가지면서 착색 및 고광택 표면을 조합시키는 데 성공적이다.
또한, 본 발명은
중합 가능한 충전된 (메트)아크릴레이트 제형을 제조하는 단계(a),
제조된 제형을 준비된 금형에 부어 넣는 단계(b),
금형 속의 제형을 실온 이상의 온도에서 중합시켜 시트 형태의 반가공 생성물을 제공하는 단계(c) 및
반가공 생성물을 이형시키는 단계(d)를 포함하는, 시트 형태로 반가공 생성물의 제조방법으로서,
금형 속에서 중합 전의 중합 가능한 고충전 (메트)아크릴레이트 제형의 점도 범위가 0.02 내지 0.1Pa·s(20 내지 100cP), 바람직하게는 0.03 내지 0.08Pa·s(30 내지 80cP), 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.06Pa·s(40 내지 60cP), 매우 특히 유리하게는 약 0.05Pa·s(50cP)로 조절됨을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
본 발명의 제1의 유리한 방법 변형은 중합 가능한 제형의 점도가 제형 중의 중합 가능한 단량체에 대한 (예비)중합체의 중량비를 변화시켜 조절함이 특징이다.
이에 대한 대안으로서, 또는 이와 함께, 또한 제형의 점도를 점도 조절제의 비율을 변화시켜 조절하는 것이 유리하다. 점도를 조정, 즉 조절하는 이들 제제는 그 자체가 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들은 이온성, 비이온성 및 쯔비터 이온성 유화제를 포함한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 변형에서, 사용되는 점도-조절제는 유화제, 바람직하게는 하나 이상의 레시틴을 포함한다.
중합 가능한 제형의 점도에 영향을 주고/주거나 점도를 조절하기 위한 기타 유리한 수단 또는 방법은 특히 다음을 포함한다.
중합 시스템의 점도는 조절제를 가하여 변화시킬 수 있다.
중합 시스템의 (예비)중합체 및 단량체성, 중합 가능한 성분 사이의 혼합비를 사용하여 중합 시스템의 점도를 조절하는 것이 유리하다.
사용되는 습윤 첨가제, 예를 들면, 언급된 레시틴 또는 R카타포르(Catafor) 등의 성질 및 양은 목적하는 값으로 점도의 조절을 허락할 수 있다.
충전제 농도 자체는 중합 시스템의 점도에 영향을 미치며 충전제 또는 충전제 혼합물의 성질(입자 크기, 오일 흡수값, 표면 처리)도 그러하다.
또한, 중합 시스템의 점도는 통상의 첨가제, 예를 들면, 틱소트로픽 작용을 하는 제제(예: RAerosil 등급)에 의해 변화시킬 수 있다.
중합 온도는 시스템의 점도에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다.
최종적으로, 개시제 농도 및 중합 반응의 동력학은 중합 시스템의 점도에 대한 영향 및 따라서 충전제의 침강도에 대한 영향을 발휘할 수 있다.
본 발명의 반가공 생성물은 그 자체 공지된 열가소성 성형 공정에 의해 성형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 반가공 시트 생성물로부터 제조된 성형품을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 성형품은 반가공 시트의 열가소성 성형에 의해 제조된 위생용품임을 특징으로 한다.
본 발명에서, 위생용품은 특히, 대야, 특정 형태의 튜브, 트레이 및 유사한 형태이며, 또한 불규칙 형태일 수 있다. 샤워 트레이 및 세면기가 특히 바람직하다. 본 발명의 한 특정 양태는 성형품이 반가공 시트를 열성형하여 제조된 샤워 트레이임을 특징으로 하는 성형품을 포함한다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 반가공 생성물은 반가공 폴리(메트)아크릴레이트 생성물이다. 이들은 폴리(메트)아크릴레이트를 다량, 바람직하게는 주로, 즉 50중량% 이상 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 화학식 I의 구조 단위를 갖는 중합체이다.
Figure 112001025181721-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 유기 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C 4 알킬이고,
R2는 H, C1-C6 알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C4 알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 CH3이고,
n은 1을 초과하는 양의 정수이다.
C1-C4 알킬은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2급-부틸 및 2-메틸-2-프로필이 특히 흥미롭다.
C1-C6 알킬은 C1-C4 알킬에서 언급한 라디칼 및 또한 탄소수 5 또는 6의 라디칼, 바람직하게는 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 3-메틸-1-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실을 포함한다.
화학식 I의 구조 단위를 갖는 화합물의 예는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트 및 이들 유형의 중합체 2개 이상을 함유하는 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트가 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)가 매우 특히 바람직하다.
2개 이상의 치환된 또는 비치환된 아크릴레이트 단량체를 공중합시켜 제조되는 화학적 혼합물(랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체)(예: 메틸 메타크릴레이트-n-부틸 메타크릴레이트 공중합체) 이외에, 또한 본 발명에서 하나 이상의 치환된 또 는 비치환된 아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 비닐계 불포화 단량체 50중량% 이하를 함유하는 공중합체로부터 제조된 폴리(메트)아크릴레이트 시트를 사용할 수 있다.
이들의 예는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-스티렌 3원 공중합체이다.
공단량체는 아크릴계 시팅내에서 공단량체를 함유하는 공중합체의 형태로 바람직하게는 부수적인 양으로 존재하는 임의의 구성물 또는 성분이다. 이들은 일반적으로 이들이 본 발명에 따라 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트의 특성에 악영향을 미치지 않도록 선택된다.
언급된 공단량체(들)는 특히 목적하는 방법으로, 예를 들면, 공중합체가 이의 가공 동안 융점으로 가열되어 반가공 생성물을 제공하는 경우 유동 특성의 수준을 증가 또는 향상시켜 공중합체의 특성을 개질시키거나, 공중합체에서 잔류 색상을 감소시키거나 공중합체에 다관능성 단량체를 사용하여 특정 또는 한정된 정도의 가교 결합을 유도하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 단량체는 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌 및 다양한 할로겐-치환 스티렌, 비닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠을 포함한다. 공중합체에서 색상 감소를 달성하는 데 특히 바람직한 한 방법은 전자가 풍부한 단량체, 예를 들면, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이다.
언급된 공단량체 화합물 중에서, 방향족 비닐 단량체, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
블렌드로서 공지된 물리적 혼합물은 또한 폴리(메트)아크릴레이트 시트(반가공 생성물)에 바람직하다.
본 발명의 반가공 생성물 또는 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 시트는 또한 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개질제, 충전제, 광 안정화제 및 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 틱소트로프제, UV 안정화제, 기후 안정화제 및 가소제를 포함할 수 있다.
충전제는 이의 배합 및 구조에서 폴리(메트)아크릴레이트 매트릭스와 사실상 상이한 임의로 고체 첨가제이다. 본 발명에서 물질은 무기 또는 유기 물질일 수 있다. 이들은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
사용되는 충전제는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트의 해중합 조건하에불활성이다. 본 발명에서, 폴리(메트)아크릴레이트의 해중합 조건하에 불활성인 충전제는 (메트)아크릴레이트 중합체의 해중합을 방해하지 않고 이에 사실상 악영향을 미치지 않는 물질이다. 충전제의 특성은 반가공 생성물(폴리(메트)아크릴레이트 시트)로부터 생성될 수 있는 성형품, 예를 들면, 샤워 트레이 또는 세면기의 간단한 재순환을 허락한다.
폴리(메트)아크릴레이트, 특히 PMMA는 직접적인 화학 재순환 적합성이 우수한 몇몇 플라스틱 중의 하나이다. 이는 열의 적합한 공급으로 이들 중합체가 특정 온도 및 압력에서 완전히 파괴되어 상응하는 단량체성 빌딩 블럭(해중합)을 제공함을 의미한다. 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 해중합 및 200℃를 초과하는 온도에서 폐 아크릴계 시팅의 열 처리에 의해 생성된 단량체성 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 재이용, 생성된 단량체 증기의 축합 및 조 단량체의 후처리에 대한 문헌 및 특허 명세서에 기재된 각종 연속 및 배치 공정이 있다. 산업적으로 가장 자주 사용되는 방법에서, 중합체 물질을 납으로 부분 충전된 외부 가열된 용기에 충전시킨다. 중합체 물질을 400℃ 이상의 온도에서 해중합시키고, 생성된 단량체 증기를 파이프라인을 통해 축합기에 통과시켜 축합시킴으로써 조 액체 단량체를 수득한다. 이러한 형태의 해중합 방법은, 예를 들면, 독일 특허원 제21 32 716호에 기재되어 있다.
본 발명의 반가공 생성물을 수득하는 한 가지 방법은 캐스팅 방법으로, 바람직하게는 셀 캐스팅 방법인 로스테로(Rostero) 방법 또는 셀 캐스팅 방법의 기타 변형 또는 개질에 의해 (메트)아크릴레이트 시스템의 중합이며, 여기서, 중합 가능한 시스템을 언급된 성분(A) 내지 성분(F)를 포함한다.
성분(A)은 중합되는 (메트)아크릴레이트 시스템의 필수 성분이다.
괄호 성분의 사용은 임의적이다. 즉, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.
단량체 성분(A)은 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하며, C1-C4 에스테르 라디칼을 갖는 일관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 장쇄 에스테르, 즉 탄소수가 5 이상인 에스테르 라디칼을 갖는 장쇄 에스테르는 성분(A)에서 50중량%로 한정된다. 성분(A)은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 40중량% 이상 포함한다.
지시된 양의 장쇄 (메트)아크릴레이트는 시스템이 보다 내충격성이게 한다. 따라서, 이들 에스테르는 보다 가요성이고 또한 보다 연성인 반가공 생성물을 만들며, 따라서, 50중량% 이상의 양에서 성능에 제한된다.
(메트)아크릴레이트 이외에, 성분(A)은 기타 공단량체를 포함할 수 있으며, 이들의 비율은 50중량%로 한정된다. 이들 공단량체 중에서, 비닐 방향족 물질 및/또는 비닐 에스테르는 각각 성분(A)에 50중량% 이하로 존재할 수 있다.
보다 높은 비율의 비닐 방향족 물질은 중합체에 혼입시키기 어렵고, 시스템의 분리를 초래할 수 있다. 더욱이, 보다 높은 비율의 비닐 에스테르는 저온에서 불충분하게 경화되어 수축을 증가시키는 경향이 있다.
성분(A)은 바람직하게는 이들 단량체를 사용하여 제조된 반가공 생성물이 위생용품에 목적하는 가공 및 성능 특징을 가지므로 (메트)아크릴레이트를 80 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100중량%를 포함한다. (메트)아크릴레이트에서 C2-C4 에스테르의 비율이 성분(A)에서 50중량%로 제한되는 것이 바람직하고, 성분(A)에 존재하는 이들 에스테르의 양이 30중량% 이하, 특히 유리하게는 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 이는 특히 가요성 층을 제조케 한다.
특히 적합한 일관능성 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메 타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다.
특히 적합한 공단량체는 비닐톨루엔, 스티렌, 비닐 에스테르이다.
바람직하게는 보다 높은 함량이 중합 동안 문제를 유발할 수 있으므로, 성분(A)에서 스티렌을 20중량% 이하로 제한한다.
관능가가 2개 이상인 (메트)아크릴레이트가 성분(A)에 또한 필수적이다. 관능가가 2개 이상인 (메트)아크릴레이트는 중합에서, 특히 반가공 생성물 및 따라서 최종 위생용품의 흡수율을 감소시키는 데 기여하는 가교 결합 작용을 갖는다. 관능가가 2개 이상인 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 성분(A)의 (메트)아크릴레이트 시스템에 0.1 내지 30중량%, 특히 유리하게는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 관능가가 2개 이상인 (메트)아크릴레이트는 직쇄 중합체 분자를 결합시키는 역할을 한다. 이는 특성, 예를 들면, 가요성, 내스크래치성, 유리 전이 온도, 융점 또는 경화 거동에 영향을 미칠 수 있다.
관능가가 2개 이상이고 사용이 바람직한 (메트)아크릴레이트는 다음을 포함한다:
(1) 이관능성 (메트)아크릴레이트
화학식
Figure 112001025181721-pct00002
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 3 내지 30의 양의 정수이다), 예를 들면, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 또는 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이 트; 화학식
Figure 112001025181721-pct00003
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 양의 정수이다), 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 테트라데카프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[(p-(γ-메타크릴옥시-β-하이드록시프로폭시)페닐프로판] 또는 비스 GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자당 2 내지 10개의 에톡시 그룹을 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시-폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄.
(2) 관능가가 3개 이상인 (메트)아크릴레이트
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트.
관능가가 2개 이상인 통상 바람직한 (메트)아크릴레이트는 이들 중에서 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TRIM), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-BDMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 (메트)아크릴레이트 시스템의 기타 바람직한 성분은 관능가가 2개 이상인 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
이들은, 예를 들면, 올레핀계 이중 결합이 하이드록실 함유 화합물, 예를 들 면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록실에틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 비닐 알콜 등에 의해 도입되는 이소시아네이트 함유 예비중합체로부터 통상적이고 널리 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 그 자체 공지된 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외에, 신규한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명에서 특정 부분을 수행한다.
매우 특히 유리한 층은 특정 신규한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수득한다. 이들은 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 3개 이상의 반응성 말단 에틸렌계 불포화 관능가를 갖는다.
이들은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 폴리이소시아네이트 및 하이드록실 관능가가 3개 이상인 폴리옥시알킬렌과 반응시켜 수득되고, 폴리에틸렌 옥사이드의 비율은, 폴리옥시알킬렌의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산과 2가 지방족 알콜의 에스테르이다. 이들 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, (메트)아크릴산을 옥시란과 반응시켜 제조할 수 있다.
옥시란 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드 및/또는 부틸렌 2,3-옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 글리시딜 에스테르를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 제공하기 위한 반응은, 예를 들면, 독일 특허원 제24 39 352호, 독일 특허원 제15 68 838호 및 유럽 특허 제1 308 250호에 기재되어 있다.
다수의 생성된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 시판되며 따라서 본 발명에서 특히 적합하다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 또한 치환체, 예를 들면, 페닐 라디칼 또는 아미노 그룹을 함유할 수 있다. 더욱이, 에스테르의 하이드록시알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 폴리옥시알킬렌 그룹, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 이들 그룹은 종종 옥시알킬렌 단위를 2 내지 10개 가질 수 있다.
바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 및 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에톡시 메타크릴레이트, 폴리프로폭시 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리테트라메틸렌 옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, 카프로락캄 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 카프로락탐 하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함하며, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 폴리이소시아네이트는 분자가 2개 이상의 이소시아네이트 그룹 을 갖는 저분자량 화합물이다.
파단 신도 및 최대 인장 강도에서 특성 프로파일은 경우에 따라 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트의 비율의 선택을 통해 영향받을 수 있다. 관능가가 3개 이상인 화합물의 비율이 보다 높을수록, 최대 인장 강도가 커진다. 그러나, 동시에 파단 신도에서의 현저한 감소가 있다. 따라서, 관능가가 3개 이상인 이들 폴리이소시아네이트의 비율이, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하이어야 한다는 것을 발견하였다. 그러나, 이러한 제시는 이의 사용이 특히 유리한 위에서 언급한 양태(A)의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에만 관한 것이다. 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리옥시알킬렌이 3개 이상의 이소시아네이트를 갖는 폴리이소시아네이트를 통해 결합되는 양태(B)에서, 관능가가 3개 이상인 폴리이소시아네이트의 비율은 적당하게는 보다 크다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디사이클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 메타- 및 파라-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 디(2-이소시아네이토에틸) 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실레이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 트리스(4-이소시아네이토페닐) 티오인산염 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트를 수득하는 또 다른 방법은 다가 알콜과 디이소시아네이트와의 반응 또는 디이소시아네이트의 중합이다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 소량의 물과 반응시켜 제조할 수 있는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 생성물은 뷰렛 그룹을 함유한다.
이들 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며 이들 다수는 시판되고 있다. 이들은 R데스모두르(Desmodur) H, R데스모두르 N 100, R데스모두르 N 3300(BAYER), R바소나트(Basonat) PLR 8401, R바소나트 PLR 8638(BASF), R톨로네이트(Tolonate) HDB 75 MX, R톨로네이트 HDT 90[롱 프랑(Rhone Poulenc)], R베스타나트(Vestanat) IPD, R베스타나트 T 1980/100 및 R베스타나트 T 2960[휠스(Huls)]을 포함한다.
이소시아네이트 그룹이 상이한 반응성을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 특성은 반응 수행을 보다 용이하게 하지만, 이로 한정하는 것은 아니다. 이러한 형태의 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트이다.
본 발명에서, 이소티오시아네이트 동족체가 또한 적합한 폴리이소시아네이트이다. 그러나, 이들 화합물은 시판성이 보다 불량하므로 보다 덜 바람직하다.
하이드록실 관능가가 3개 이상인 폴리옥시알킬렌을 수득하는 한 방법은 사이클릭 에테르, 예를 들면, 옥시란 또는 테트라하이드로푸란의 다중 부가이다.
다중 부가에 사용될 수 있는 옥시란은 위에서 언급한 것을 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌 옥사이드가 바람직하다.
이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 3개 이상의 하이드록실 관능가를 수득하기 위해서, 사용되는 보다 초기 단량체는, 예를 들면, 하이드록실 그룹이 3개 이상인 알콜을 포함할 수 있다.
이들은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 이노시톨을 포함하며 이들 중에서 글리세롤이 바람직하다.
다가 알콜 상의 사이클릭 에테르의 다중 부가는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 당해 분야의 숙련가가 유용한 정보를 얻을 수 있는 문헌은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., keyword "Polyoxyalkylenes"]이다.
또한, 하이드록실 관능가가 3개 이상인 폴리옥시알킬렌을 동일 반응계내에서 제조할 수 있다. 이는 변형(B)을 사용하여 하이드록실 관능가가 2개인 폴리옥시알킬렌을 결합시키기 위해 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 달성한다.
폴리옥시알킬렌의 중량 평균 분자량은 다양할 수 있다. 2,000 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 10,000g/mol, 매우 특히 바람직하게는 4,000 내지 8,000g/mol이 바람직하다.
그러나, 폴리에테르 쇄가 최소 수준의 가요성을 유도하는 것이 중요하다. 폴리에테르 쇄의 수평균 길이는 따라서 10단위 초과, 바람직하게는 20단위 초과, 매우 특히 바람직하게는 30단위 초과이다.
상기 언급한 사이클릭 에테르는 또한 혼합물로서 사용되어 공중합체를 제공 할 수 있다. 또한, 이러한 형태의 블럭 공중합체를 사용할 수 있다.
하이드록실 관능가가 3개 이상인 몇몇 폴리옥시알킬렌은 시판되고 있다.
바람직한 폴리옥시알킬렌은 폴리옥시프로필렌이다. 또한, 폴리옥시프로필렌과 함께 사용될 수 있는 폴리테트라메틸렌 옥사이드가 바람직하며 이들 폴리옥시알킬렌은 각각 3개 이상의 반응성 말단 하이드록실 관능가를 갖는다.
적어도 몇몇 특히 유리한 신규한 우레탄 (메트)아크릴레이트가 다음 화학식 A.IV로서 기재될 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 112001025181721-pct00004
위의 화학식 A.IV에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 50의 알킬렌 옥사이드이고,
R3은 탄소수 18 이하의 방향족, 지방족 또는 지환족 그룹이고 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물로부터 유도되고,
R4는 탄소수 2 이상의 알킬렌 라디칼이고, 단 화학식 A.IV의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 라디칼 R4 중의 반 이상 또는 전부는 탄소수가 3 이상이고,
m은 1 이상의 정수이고,
n은 10 이상의 정수이고,
x는 3 이상의 정수이고,
Z은 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 알콜 또는 3개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트로부터 유도된 결합 그룹이다.
용어 "알킬렌"은 탄화수소를 사용하여 출발하고 비인접한 탄소원자로부터 2개의 수소원자를 제거하여 수득한 2가 라디칼이며, 탄소수 3 내지 18의 알킬렌, 예를 들면, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,8-옥틸렌 및 1,10-데실렌을 포함한다. 이들 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이들 그룹은 또한 치환체를 가질 수 있다.
그룹 R2 내지 R4 및 또한 m 및 n은 반응 동안 사용된 출발 물질로부터 유도된다. 이들은 위에서 정의한 바와 동일하다. 따라서, m은 바람직하게는 1이지만, 최대 인장 강도는 또한 분자의 몇몇이 m이 1을 초과하는 화학식으로 나타낼 수 있으므로 관능 그룹이 3개 이상인 폴리이소시아네이트를 사용하여 증가시킬 수 있다.
결합 그룹 Z는 출발 물질에 의존하며, x도 마찬가지다. 라디칼 Z 및 파라메터 x는 또한 반응 수행 방법 및 출발 물질의 정량비에 의해 영향받을 수 있다. 글리세롤을 Z에 대하여 선택하는 경우, 생성된 결합 그룹은 2개의 폴리옥시알킬렌을 폴리이소시아네이트와 커플링시켜 제조할 수 있는 화학식 A.V의 그룹을 포함할 수 있다.
Figure 112001025181721-pct00005
위의 화학식 A.V에서,
R3, R4 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
이는 또한 2개 이상의 폴리옥시알킬렌을 커플링시켜 제조되는 마크로 분자를 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 3 또는 4개의 반응성 말단 에틸렌계 불포화 관능가를 가질 수 있다.
본 발명에 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(i)를 하나 이상의 폴리이소시아네이트(ii)와 반응시키고, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌(iii)과 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서는 가능한 여러 반응이 존재한다. 예를 들면, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트를, 예를 들면, 등몰량의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 적합한 양의 폴리옥시알킬렌과 반응시키는 2단계 합성으로 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 또는 적합한 반응 수행의 선택은 특히 반응성 말단 에틸렌계 불포화 관능가가 3개인 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제공할 수 있다.
또한, 반응은 1단계로 수행할 수 있다. 이는 에틸렌계 불포화 관능가의 수가 다양한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 제공한다. 3관능성 폴리옥시알킬렌을 사용하는 경우, 생성물이 종종 일례로 위에서 언급한 결합 그룹(A.V)을 갖는 4관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트임을 발견하였다. 생성된 혼합물은 추가의 정제 없이 (메트)아크릴레이트 수지에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
반응은 벌크로, 즉 기타 용매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 또한, 이는 목적하는 경우 불활성 용매를 사용할 수 있다. 이들은 벤젠, 톨루엔 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK)을 포함한다.
이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 반응 온도는 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있지만, 온도 범위는 종종 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 반응을 완결시키는 압력에서 수행된다. 반응은 대기압 이하 또는 대기압 이상에서 수행할 수 있다. 그러나, 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 공기 중에서 수행하거나 불활성 기체 대기에서 수행할 수 있으며, 산소는 수행되는 중합을 억제하므로, 존재하는 산소의 비율을 매우 작게 하는 것이 바람직하다.
반응을 촉진시키기 위해, 종종 촉매, 예를 들면, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, N,N-디에틸사이클로헥실아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄을 포함하는 3급 아민, 또는 디부틸주석 디라우레이트 및 주석 디옥토에이트를 포함하는 유기 주석 화합물을 사용한다. 이들 촉매 및 또한 이들 화합물의 사용량은 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., keyword "Polyurethanes" ]에 기재되어 있다.
반응 동안 (메트)아크릴레이트의 자유 라디칼 중합을 억제하는 억제제를 반응에 가할 수 있다. 이들 억제제는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
성분(B)은 임의 성분이나 매우 바람직하게 사용된다.
성분(B)를 제조하는 2개의 상이한 방법이 있다, 한편, 성분(B)는 성분(A)와 혼합된 중합체성 물질일 수 있다. 또 다른 한편, 성분(A)를 예비 중합시켜 시럽으로서 공지된 형태를 제공할 수 있다. 시럽 자체는 서로 혼합된 성분(A)의 단량체성 성분과 성분(B)의 중합체성 성분을 갖는다.
수지의 점도 및 시스템의 전체 유동성을 조절하고 보다 나은 경화를 위해서, 중합체 또는 예비중합체 성분(B)는 -지시된 바와 같이- 성분(A)에 가할 수 있다. 이러한 (예비) 중합체는 성분(A)에 가용성 또는 팽윤성이다. 성분(A)의 부에 대하여 예비중합체 성분(B)를 0 내지 12부 사용한다. 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 적합하고, 이들은 성분(A)에 용해된 고체 중합체의 형태로 사용되거나 시럽으로 공지된 형태로, 즉 적절한 단량체의 부분 중합 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 이들 중합체의 효과의 예는 특정 가요성 특성, 수축 조절, 안정화 또는 유동 개선이다.
성분(A) 1부에 대하여 성분(B) 2 내지 11부를 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A) 1부에 대하여 성분(B) 4 내지 10부를 사용하는 것이 특히 유리하다. (예비) 중합체 6 내지 9부를 취하고 이들을 중합 가능한 단량체(A) 1부와 혼합하는 것이 매우 특히 바람직하다. (예비) 중합체 성분(B)를 성분(A)에 용해시키는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에서, 결합제의 성분(B)와 성분(A) 사이의 중량비 범위는 1:1 내지 12:1이다. 우수한 특성 균형은 이러한 범위내에서 달성될 수 있다.
특히 유리한 성분(B):성분(A)의 중량비 범위는 5:1 내지 12:1이다.
성분(B)[(예비) 중합체]는 목적하는 중합체일 수 있다. 특히 유리하게는 현탁 중합체, 유화 중합체 및/또는 재연마물이다. (예비) 중합체의 평균 입자 직경은 통상 0.8mm 미만이다.
예비중합체(B)는 매우 유리하게는 현탁 중합에 의해 수득할 수 있는 PMMA 비드 중합체이다. 이러한 중합체는 생성된 성형품의 적당한 내충격강도를 포함하는 특성을 갖는 단층 반가공 생성물의 제조를 허락할 수 있다.
본 발명에서 비드 중합체의 평균 입자 직경은 약 0.1 내지 0.8mm이다. 0.2 내지 0.8mm, 특히 0.4 내지 0.8mm가 바람직하다.
(예비) 중합체(B)는 바람직하게는 공중합체이고 본 발명에서 강화 층의 경도 및 가요성은 (예비) 중합체(B)에서 공단량체의 성질 및 양에 의해 영향받을 수 있다. 사용될 수 있고 각각의 (예비) 중합체(B)의 구조의 일부인 공단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 이외의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌 및 각종 할로겐 치환된 스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르, 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠을 포함한다.
메틸 아크릴레이트에 대한 바람직한 공단량체의 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크 릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트이다.
성분(C)은 중합 가능한 시스템의 경화(중합)에 필요한 필수 성분이다.
중합은 자유 라디칼 또는 이온성 경로에 의해 수행할 수 있으며, 여기서, 자유 라디칼 중합이 바람직하다. 열, 조사 및 개시제, 바람직하게는 자유 라디칼을 형성시키는 개시제를 중합에 사용할 수 있다. 각각의 중합에 대한 조건은 선택되는 단량체 및 개시제 시스템에 의존하며, 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
바람직한 개시제는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 아조 개시제, 예를 들면, AIBN 또는 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴 및 또한 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸퍼옥시 벤조에이트, 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급 부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 3급 부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 비스(4-3급 부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 이들 화합물 2개 이상 서로간의 혼합물 및 또한 언급되지 않은 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 혼합물을 포함한다.
산화환원 시스템을 또한 사용할 수 있으며, 유기 용매 또는 수용액 또는 수성 현탁액에 담근 시스템이 또한 공지되어 있고 사용할 수 있다. 이러한 형태의 시스템은 상표명 RCadox(Akzo)으로 수득된다.
스텝된 반감기를 갖는 2개 이상의 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 방법은 중합 반응의 보다 나은 조절을 제공하며, 국부 불규칙성을 회피할 수 있으며 보다 균일한 결과를 수득한다. 이러한 방법은 또한 후 중합 시간(가열 캐비넷에서 반가공 생성물의 어닐링)을 단축시킬 수 있다.
성분(C)의 양은 넓은 범위내에서 다양하다. 이는 단량체의 배합, (예비) 중합체의 성질 및 양 및 또한 목적하는 중합 온도 및 제조되는 중합체의 목적하는 분자량에 의존한다. 예를 들면, 10,000 내지 200,000의 분자량(중량 평균 분자량)에 대한 가이드라인 값은 단량체 시스템의 중합 가능한 성분 1mol당 개시제 2 ×10-5 내지 약 1 ×10-4mol이다. 사용되는 개시제 화합물(들)의 분자량에 따라 성분(A) 1중량부당 성분(C) 약 1 ×10-3 내지 5 ×10-5중량부를 사용한다.
성분(D)은 중합 가능한 (메트)아크릴레이트 시스템의 임의 성분이지만, 바람직하게는 시스템에 존재한다. 이의 예는 유화제이다. 레시틴이 바람직하다. 사용되는 물질의 양은 폭넓은 범위내에서 다양하다. 각각 성분(A) 1중량부에 대하여 성분(D) 0.01 내지 1중량부가 바람직하다. 각각 성분(A) 1중량부에 대하여 성분(D) 0.1 내지 0.2중량부가 특히 유리하다.
성분(E)은 임의 성분이다. 이들은 그 자체 공지된 통상의 첨가제이며, 첨가제의 예는 위에 기재되어 있다. 성분(E)은 특히 성분(F)에 포함되지 않는 충전제를 포함한다. 따라서, 비강화 충전제, 예를 들면, 착색 안료 등으로 분류되며, 입자 크기는 특히 바람직하게는 성분(F)의 충전제의 입자 크기 보다 작다. 성분(E)로서 사용되는 충전제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 10㎛ 미만, 유리하게는 5㎛ 미만, 특히 바람직하게는 1㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01㎛ 미만이다. 충전제(E) 및 충전제(F)의 평균 입자 크기 범위 사이의 비는 유리하게는 1:3 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:5 내지 1:100, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:50이다.
성분(F)은 필수 성분이고 이러한 성분은 또한 위에서 보다 상세하게 기재되었다.
본 발명의 반가공 시트는 그 자체 공지된 성형 공정에 의해 성형품을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 드로잉, 스트레치 성형, 스트레칭, 가압 성형, 열성형, 진공 성형, 인발 성형을 포함한다. 시트를 소탄성(plastoelastic) 상태로 성형하는 공정이 바람직한 공정이다. 매우 특히 적합한 방법의 예는 또한 열성형이라 칭하는 열 보조 성형 기술이다.
이를 위해, 폴리(메트)아크릴레이트 시트는 금형의 모서리에서 단단하게 클램핑하고, 성형품을 목적하는 경우, 가열된 지지되지 않은 블랭크를 형성하는 힘으로 성형시킨다. 성형에 사용되는 힘은 특히 진공 또는 압축 공기에 의해 생성되거나 기계적 힘, 예를 들면, 플러그 보조 또는 억제 플레이트에 생성되는 힘이며, 이들은 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있다. 성형 공정 동안, 폴리(메트)아크릴레이트 시트의 벽 두께는 감소한다.
폴리(메트)아크릴레이트 시트는 바람직하게는 140 내지 210℃, 특히 바람직하게는 170 내지 190℃의 온도 범위로 가열한다.
따라서, 성형 기기는 시트를 적외선 조사 또는 공기에 의해 또는, 예를 들면, 접촉에 의해 가열하기 위해 금형 옆을 따라 가열 수단을 가지며, 여기서, 적외선 가열이 시트를 균일하게 가열하지만 또한 시트의 특정 영역의 표적되고 국부적인 가열을 허락하므로 바람직하다.
가열된 시트를 금형으로부터 빼낸다. 이는 성형에 사용되는 상기한 힘을 사용하여 수행한다. 열 보조 성형 기기의 다수의 양태에서, 진공은 시트와 금형 사이의 영역으로부터 공기를 제거하기 위해 사용된다.
또한, 포지티브 및 네가티브 성형 공정 사이에는 차이가 있다. 포지티브 공정에서, 성형품의 내부면이 금형과 접촉하므로 성형품의 내부면에 정확한 재생물이 생성된다.
이러한 성형 기술은 그 자체 공지되고 당해 분야의 숙련가는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD ROM, 1998 edition, keyword "plastics processing" or Kunststoff-Maschinen-Fuhrer, Johannaber, 3rd edn. Hanser-Verlag, 1992, pp. 618 et seq.]에서 유용한 정보를 찾을 수 있다.
1. 반가공 생성물의 제조 실시예(실시예 1)
1.1. 금형 제작
Sekurit 유리의 2개의 시트를 금형으로서 사용한다. PVC 밀봉 비드를 금형의 유리 시트 사이에 놓는다. 클램프를 사용하여 유리 시트의 3개의 면을 고정시킨다. 셀의 폭은 다양한 두께의 밀봉 비드를 사용하여 다양하게 한다. 실시예에서, 셀의 두께를 제공하는 틈은 약 8mm이다. 네 번째 면을 충전시킨 후 밀봉한다. 생성된 밀봉 시트 시스템을 수평 저장하고 수욕에 넣는다.
1.2. 금형 충전용 폴리(메트)아크릴레이트 시스템
번호 중량부 물질 그룹 중량% 또는 중량부(pts.)
2) 36.69 메틸 메타크릴레이트 A) A) 79.64%
7) 0.08 가교 결합제2* A) A) 0.17%
6) 0.30 이량체성 α-메틸스티렌 A) A) 0.65%
1) 10.00 예비중합체3* A) 9.00pts.과 B) 1.00pts.에 상응 A) B) A) 19.54% B) 0.02pts.[각각 A)에 대하여]
10) 0.025 아조발레로니트릴 C)
5) 0.275 콩 레시틴5* D)
4) 2.5 착색 페이스트6* E)
8) 0.05 RTinuvin 7707* E)
9) 0.08 RAerosol OT4* E)
3) 50.00 BC-Micro1* F) F) 1pts. [각각 A) 내지 E)의 합에 대하여]
1* BC-Micro 특정 연장제(Naintsch, A-8045 Graz-Andritz, Austria)는 백색의 활석-순수 백운석 부착물이다. 화학 분석에 의한 이의 조성은 SiO2 12%, MgO 22%, CaO 24%이고 1시간 동안 1,050℃에서 애싱(ashing)시 40% 손실된다. 백운석 함량(Leco)은 85%이다. 20㎛로 DIN 66165에 따르는 스크린 분석은 2.0% 잔사를 제공한다.
2* 가교 결합제는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEDMA)이다.
3* 예비중합체는 MMA계 시럽이며, 여기서, 메틸 메타크릴레이트는 그 자체 공지된 방법으로 약 10%의 전환율(잔류 단량체의 90중량%)로 예비 중합된다. 예비중합체의 점도는 약 450cp이다.
4* RAerosol OT은 디옥틸 나트륨 설포석시네이트(Cyanamid)이며, 방출제/이형제로서 사용된다.
5* 콩 레시틴은 Stern Lecithin and Soja GmbH의 생성물이고 사용되는 충전제에 대한 습윤제로서 사용된다.
6* 착색 페이스트는 본질적으로 이산화티탄, 착색 안료 및 디옥틸 프탈레이트(DOP)의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 본 발명의 안료 시트에 대하여 사용된다.
7* RTinuvin 770은 Ciba - Spezialitatenchemie GmbH로부터의 광 안정화제이며 HALS 생성물 그룹에 속한다.
1.3. 셀에서 충전 및 중합
예비중합체 10부 및 메틸 메타크릴레이트 10부는 초기 충전물을 형성하고, 첨가제(4) 내지 첨가제(9)의 지시된 양을 계량한다. 분산에 의한 충전제의 혼입은 10분 동안 교반한 후 개시한다. 분산 시간은 약 1시간이다. 교반된 용기를 분산 과정 동안 냉각한다. 분산 후, 나머지 메틸 메타크릴레이트를 혼합하고 균질화시킨다. 개시제(10)를 교반하고, 용기를 45분 동안 배기시킨다. 위에서 언급한 혼합물을 금형에 붓고, 금형을 수욕에서 62℃에서 수평 저장하고 내용물을 중합시킨다. 주 중합은 약 90%의 전환율을 달성한다. 시트를 120℃에서 어닐링 오븐에서 후중합시킨다. 시트를 냉각시킴에 따라, 유리의 상부 시트를 셀로부터 제거하고 반가공 생성물(폴리(메트)아크릴레이트 시트)를 제거한다.
1.4. 1.3.의 반가공 시트의 고성능 성형
1.3.으로부터의 반가공 생성물의 두께는 약 8mm이다. 치수가 약 1.5 ×1.5m인 반가공 생성물을 열성형하여 샤워 트레이를 수득한다. 이를 다음과 같이 수행한다: 성형할 시트를 금속 프레임에 고정시킨다. 시트의 상부면 및 하부면을 적외선원에 의해 표면 온도가 약 190℃에 도달할 때까지 가열한다. 적외선원을 제거하고 금형을 시트의 하부면으로 가져와 시트에 대하여 기밀성 밀봉을 형성시킨다. 가열한 시트를 흡입에 의해 금형에서 빼낸다. 성형 제품을 냉각한 후 제거할 수 있다.
2 내지 5
추가의 시트의 제조 방법은 실시예 1에서와 같다. 실시예 2 내지 5에서, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 시스템에 대한 혼합 내용에서 변화가 있다. 사용되는 시스템의 제형은 다음과 같다:
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 5에 대한 (메트)아크릴레이트 시스템 2 내지 5의 제형(각각의 경우, 중량부)
물질 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 5
메틸 메타크릴레이트 30 40 50 3
TEDMA8* 0.08 0.08 0.08 0.025
이량체성 α-메틸스티렌 0.3 0.3 0.3 0.3
예비중합체 20 10 0 44
아조발레로니트릴 0.025 0.025 0.025 0.025
콩 레시틴9* 0.3 0.3 0.3 0.3
안료10* 2.5 2.5 0 0
RTinuvin 770 0.05 0.05 0.05 0.05
Aerosol OT4* 0.05 0.04 0.04 0.15
BC-Micro 46.42 46.705 0 49.150
Plastorit Super11* 0 0 49.205 0
MA12* 3
8* TEDMA은 가교 결합제 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
9* 레시틴은 콩 레시틴이다.
10* 안료는 착색 페이스트이다.
11* Plastorit Super는 3성분 무기물(Naintsch, Austria)이다. 이는 무기 운모, 녹리석 및 석영의 라멜라 부착물이며, 화학물리 데이타는 SiO2 58.0%, Al2O3 20.0%, MgO 12.0%, FeO 3.0% 및 K2O 2.0%이다. 12㎛로 DIN 66165에 따르는 스크린 분석은 2% 잔사를 남긴다. 입자 크기 분포에 대한 50% 값은 약 3 내지 4㎛이고, 90% 값은 약 8 내지 9㎛이다.
12* MA는 메타크릴산이다.
샤워 트레이를 1.4에서와 같이 실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 5의 반가공 생성물로부터 제조한다.
비교 실시예 5의 샤워 트레이는 높은 광택 표면을 갖지 않는다. 실시예 2 내지 4에 대한 농도 구배는 EDX로 측정한다. EDX는 에너지 분산 X-선 미량분석이다. 마그네슘, 알루미늄 및 규소의 농도를 반가공 시트의 각종 깊이(두께 d)에서 측정한다. 실시예의 시트에서 농도 구배 측정 결과는 (두께가 8mm인 반가공 생성물에 대하여) 표면 U에서 약 300 내지 400㎛의 투명한 층임을 보여준다. 충전제의 농도는 깊이 d의 1 내지 2mm까지 점진적으로 증가하고 1 내지 2mm에서 포화에 도달한다.
실시예 1 내지 4의 샤워 트레이는 적합한 표준 요건을 충족시킨다. 특히, 예로서 실시예 3의 샤워 트레이에 대하여 다음의 시험을 수행하여 통과되었다:
1) EN 249에 대한 내화학약품성;
2) EN 249에 대한 온도 주기 내성;
3) EN 249에 대한 내충격강도;
4) EN 249(요구: 2mm)의 편향 2 내지 4mm.

Claims (20)

  1. 충전된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조된 단층 시트로 이루어지며, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 평균 충전제 함량 Fm(중량%)과 상부면 U 및 하부면 L을 갖고, 열가소성 성형 가능한 자가 강화성 반가공 시트 생성물로서, 각각의 경우, Fm에 대하여, 상부면 U가 충전제가 부족한 상태이고 하부면 L이 충전제가 풍부한 상태임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 단면에서 측정한 두께 d가, U에서 d의 값이 0으로 되고 L에서 d의 값이 1·d로 되도록 U에서 L로 연장되고, 0 내지 0.1·d의 영역에서 반가공 시트 생성물의 단면의 평균 충전제 함량 FU(중량%)이 Fm 미만인 반면, 0.9·d 내지 1·d의 영역에서 반가공 시트 생성물의 단면의 평균 충전제 함량 FL(중량%)이 Fm 이상임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 함량 Fm 범위가 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 시트의 두께가 증가함에 따라 불연속 변화를 나타내는 U에서 L로의 불연속 충전제 농도 구배가 특징인, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  5. 제2항에 있어서, 0 내지 0.01·d의 영역에서 상부면 U의 충전제 함량이 0임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 충전제가 활석, 백운석, 활석 및 백운석의 천연 부착물, 운모, 석영, 녹리석, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 점토, 이산화규소, 규산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 황화물, 금속 산화물, 분말 유리, 유리 비드, 세라믹, 카올린, 자기, 크리스토발리트, 장석, 백악, 탄소, 불활성 가스 충전된 중공 미립자 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 충전제 입자가 라멜라 또는 침상 형태임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  8. 제1항에 있어서, 사용되는 충전제 입자가 라멜라 충전제임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  9. 제1항에 있어서, 사용되는 충전제의 평균 입자 크기가 0.01 내지 80㎛임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  10. 제1항에 있어서, 20㎛의 스크리닝(screening)에 사용되는 충전제로부터의 잔사가 2중량% 미만임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  11. 제2항에 있어서, 두께 d 범위가 1.5 내지 12mm임을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  12. 제1항에 있어서,
    메틸 (메트)아크릴레이트(a1) 0 내지 99.99중량%,
    C2-C4 (메트)아크릴레이트(a2) 0 내지 99.99중량%,
    C5 이상의 (메트)아크릴레이트(a3) 0 내지 50중량% 및
    관능가가 2 이상인 (메트)아크릴레이트(a4) 0.01 내지 50중량%로 이루어진 (메트)아크릴레이트(a) 50 내지 100중량%와,
    비닐 방향족 물질(b1) 0 내지 50중량% 및
    비닐 에스테르(b2) 0 내지 50중량%로 이루어진
    공단량체(b) 0 내지 50중량%로 이루어진 중합 가능한 성분(A)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 이들이 함께 중합 가능한 성분(A) 100중량%를 형성하도록 선택된다],
    성분(A)에 가용성 또는 팽윤성인 (예비)중합체(B) 0 내지 12중량부[성분(A) 1중량부 기준],
    성분(A)을 경화시키기에 충분한 양의 개시제(C),
    경우에 따라, 시스템의 점도를 조절하는 수단(D),
    대전방지제, 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 염료, 유동 개질제, 광 안정화제, 유기 인 화합물, 안료, 틱소트로프제, UV 안정화제, 기후 안정화제 및 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상의 첨가제(E) 3중량부 이하[성분(A) 1중량부 기준] 및
    충전제(F) 0.25 내지 4중량부[결합제(성분(A) 내지 성분(E)) 1중량부 기준]를 포함하는 (메트)아크릴레이트 시스템을 캐스팅 공정 또는 이의 변형 공정으로 중합시켜 수득할 수 있는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 중합 전의 점도 범위가 0.02 내지 0.1Pa·s(20 내지 100cP)인 (메트)아크릴레이트 시스템을 중합시켜 수득할 수 있는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물.
  14. 중합 가능한 충전된 (메트)아크릴레이트 제형을 제조하는 단계(a),
    제조된 제형을 준비된 금형 속에 부어 넣는 단계(b),
    금형 속의 제형을 실온 이상의 온도에서 중합시켜 시트 형태의 반가공 생성물을 수득하는 단계(c) 및
    반가공 생성물을 이형시키는 단계(d)를 포함하는, 제1항에 따르는 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조방법으로서,
    금형 속에서 중합 전의 중합 가능한 고충전 (메트)아크릴레이트 제형의 점도 범위가 0.02 내지 0.1Pa·s(20 내지 100cP)로 조절됨을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제형의 점도가 중합 가능한 단량체에 대한 (예비) 중합체의 중량비를 변화시킴으로써 조절됨을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 제형의 점도가 점도 조절제의 비율을 변화시킴으로써 조절됨을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 점도 조절제로서, 유화제가 사용됨을 특징으로 하는, 자가 강화성 반가공 시트 생성물의 제조방법.
  18. 제1항에 따르는 자가 강화성 반가공 시트 생성물로부터 제조한 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 자가 강화성 반가공 시트 생성물을 열가소화 성형하여 제조한 위생용품임을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제18항에 있어서, 자가 강화성 반가공 시트 생성물을 열성형하여 제조한 샤워 트레이(shower tray)임을 특징으로 하는 성형품.
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