KR100794478B1 - 자체 세정 광학 유동 셀 - Google Patents

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Abstract

액체 함유 샘플(liquid borne sample)상에 산란된 광 측정을 수행하기 위해 사용되는 광학 유동 셀(optical flow cell)은 내부 광 표면에 고착된 미립자 물질에 의해 오염된다. 상기 오염된 미립자는 유동 셀 내의 조사된 샘플로부터 측정되는 산란 광 신호를 왜곡시킬 수 있다. 이러한 미립자는 특히 셀이 조립될 때 제거가 곤란하다. 이러한 미립자 오염 물질을 제거하며 배출하기 위한 방법은 유동 셀의 내부 구조체에 가장 효과적으로 결합되도록 조정될 수 있는 작동 주파수를 갖는 초음파 발생기 수단을 유동 셀 외부에 부착하는 것을 포함한다. 이러한 초음파 결합은 배출된 셀 미립자로부터 제거될 수 있는 셀을 통해 가압된 유동에 의해 성취될 수 있다. 양호한 기계적 작용을 보장하기 위해, 가압된 초음파는 주파수의 범위에 걸쳐 스위핑된다.
광학 유동 셀, 초음파 발생기 수단, 미립자, 직접 접촉판, 스프링 와셔, 조립체 하우징

Description

자체 세정 광학 유동 셀{A Self Cleaning Optical Flow Cell}
도 1은 미국특허 제 5,404,217호에 개시된 형태와 유사한 유동 셀의 분해도.
도 2는 방사된 레이저 빔을 관찰할 수 있는 포트 및 보어가 제공된 도 1의 셀의 평면도.
도 3은 내부의 미립자의 직접적인 관찰을 허용하는 유동 셀 구조체에 결합된 압전 변환기의 평면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
16 : 압전 변환기 18: 접촉판
19 : 전기 유도 스프링 20 : 와셔 수단
21: 스프링 와셔 22 : 리테이너
23 : 하우징 25 : 볼트 수단
본 발명은 침입성 물리 수단 없이 자동적으로 세정될 수 있는 광학 유동 셀의 설계에 관한 것이다. 본 발명은 광 측정이 미립자 물질 및 광 표면에 고착되는 경향이 있는 기포와 관련되기 때문에 광 측정이 크로마토그래프 분리법 후에 수행될 때 특히 유용하다.
유동 셀과 관련된 하기의 특허 및 출원과, 신규 발명에 의해 개선된 성능을 갖는 관련 구조가 본원에 참조로서 관련된다.
본원에 참조로서 관련된 특허 및 특허출원은 발명의 명칭이 "광 산란 측정용 샘플 셀"인 미국특허 제 4,616,927호(1996.10.14)와, 발명의 명칭이 "샘플 셀 모니터링 시스템"인 미국특허 제 4,907,884호(1990.3.13)와, 발명의 명칭이 "차동 굴절계"인 미국특허 제 5,305,071호(1994.4.19)와, 발명의 명칭이 "레이저 액체 유동 셀 다기관 시스템 및 조립 방법"인 미국특허 제 5,404,217호(1995.4.4)와, 발명의 명칭이 "매우 작은 체적용 광 산란 측정 셀"인 미국특허 제 5,530,540호(1996.6.25)와, 발명의 명칭이 "전기장 유동 분류를 위한 신규한 전극 디자인"이며 스티븐 피. 트레이노프(Steven P. Trainoff)가 출원한 미국특허출원 제 08/989,364호(1997.12.12 출원), 및 발명의 명칭이 "연장된 범위의 간섭 굴절계"이며 스티븐 피. 트레이노프가 출원한 미국특허 출원 제 08/870,937호(1997.6.6 출원)이다.
광 산란 분야에서, 몰 질량 및 용해된 분자의 평균 제곱 반경을 결정하기 위해 적용될 때, 측정은 용해된 샘플을 포함하는 용매로 구성된 용액으로부터 수행된다. 산란각에 의한 산란광 편차(variation)를 측정하며 용질의 농도를 측정함으로써, 원칙적으로 이러한 용해된 분자의 몰 질량 및 평균 제곱 반경을 결정할 수 있다. 유사하게, 액체 현탁물 내의 1 마이크로미터 미만(sub-micrometer)의 입자의 광 산란 특성이 상기 입자의 평균 크기를 결정하는데 사용될 수 있다. 광 산란 기술은 광자 상관 분광학, 라만(Raman) 분광학, 형광체 등과 같은 비탄력적 광 산란을 포함하는 측정에도 양호하게 적용될 수 있다. 통상 고정된 단일 각도에서 수행되는 상기 측정은 방사된 입자 또는 분자의 유체 역학적 크기를 결정하는데 사용된다.
광 산란 측정은 상기 미국특허 제 4,616,927호 및 제 5,404,217호에 언급한 바와 같이 샘플이 광학 셀에 도입되는 광 산란 광도계에 의해 종종 수행된다. 이러한 광 측정과 간섭하는 다양한 오염 물질은 상기 유동 셀 내부에 존재하며, 종종 기록된 광 산란 신호를 왜곡 또는 심지어 피복하는 원인이 된다. 이러한 오염 물질은 다양한 소스로부터 발생되며, 그 중 다수는 방지될 수 없다. 이러한 오염 물질 중에는, 소형 기포와, 측정에 앞서 분자 또는 1 마이크로미터 미만의 입자를 분리하는데 사용되는 경우 크로마토그래프 칼럼으로부터 낙하된 미세한 입자와, 내부 광 표면에 대해 강한 친화력을 가질 수 있는 샘플 자체로부터 형성된 응집체(aggregates)와, 불충분하게 준비된 용매 내의 오염 물질, 및 광 표면상에 응집된 이전 측정으로부터의 부스러기(debris) 등이 포함된다.
측정 중에, 오염 물질의 존재는 종종 산란된 효과에 의해 간접적으로 인식되며 및/또는 산란 셀의 물리적 검사에 의해 현저하게 가시화된다. 산 또는 세정제와 같은 상이한 용매로 광학 셀을 플러싱(flushing)하거나, 1960년대의 테크니콘 오토어낼라이저(Technicon AutoAnalyzer)와 유사한 방식으로 대형의 기포를 도입하는 것과 같이 이러한 오염 물질을 내부 광 표면으로부터 제거 또는 배출하는 다양한 수단이 있다. 종종, 아무리 많은 노력을 기울일지라도, 유동 셀을 분해하여 각각의 부품을 수동으로 세정해야 할 필요가 있다. 일단 분해되면, 표면을 세정하기 위한 가장 유용한 수단 중 하나는 초음파 세정 배스(bath)에서 발생되는 바와 같은 초음파를 사용하는 것이다. 상기 부품은 물과 같은 유체 내에 배치되며, 50 kHZ 정도의 고정 주파수를 갖는 초음파가 배스 전체에 걸쳐 전파된다. 상기 초음파는 배스 챔버에 결합된 압전 변환기에 의해 통상 발생된다. 통상적으로 인가된 주파수 및 전력 레벨에서, 공동 현상(cavitation effects)이 표면에 저항하여 구동될 때 상기 표면의 세정 및 세척을 보조하는 경향이 있는 기포를 발생시킨다.
광학 셀을 분리한 후 부품을 초음파 배스에서 세정하는 것은 효과적이지만, 시간이 소모된다. 불행하게도, 종종 이것이 유일한 수단일 때가 있다. 고온 용매가 요구되는 크로마토그래프 분리법의 경우와 같이 광학 셀이 고온 환경에서 사용될 때, 통상적인 분해 후 세정 방법은, 광학 셀에 접근한 후 제거하고 세정하기 위해 크로마토그래프 자체의 온도가 충분히 감소되어야 하기 때문에 더욱 시간이 소모된다. 고온의 크로마토그래프 및 특히 내부에 사용되는 칼럼은 고온 사이클 중에 손상될 수 있으며, 따라서 주의 깊게 수행되어야 한다. 내부에 장착된 광학 셀을 세정하는 공정은 소정의 경우에, 제거, 세정, 및 재설치를 수행하는데 24시간까지 요구될 수 있다.
표면에 이물질의 증착을 방지하기 위한 방식으로 설계되거나, 적어도 최소의 노력으로 내부 표면을 세정할 수 있는 방식으로 설계된 광 산란 셀의 광 소자를 갖는 것이 적합한 것으로 고려되고 있다. 이를 위해, 청결하며 미립자가 없는 표면이 요구되는 다수의 구조체는 일단 내부 침전물이 검출되면 구조체 자체를 분해할 필요가 없이 제거될 수 있는 "자체 세정(self-cleaning)"으로서 언급되어 왔다. 이러한 오염 물질의 초기 생성이 감소될 수 있는 방법은, 예를 들면 데이빗슨(Davidson)에 허여된 미국특허 제 5,442,437호에 개시되어 있으며, 상기 특허에서는 광 측정이 수행되는 윈도우가 유동하는 용액 내로 연장되도록 배치되며, 이에 의해 연속적으로 "... (그의) 오염 및 얼룩을 최소화하기 위해 상기 윈도우를 세정하며..."라 기재되어 있다. 이는 물론, 상기 미국특허 제 4,616,927호에 개시된 종래의 컨셉이며, 다양한 형태의 관찰 윈도우를 세정하는데 필요한 다수의 다른 유사한 수단이 존재한다. 이러한 세정은 소정 시간 동안 미립자 부스러기가 없이 관찰 윈도우를 유지시킬 수 있지만, 실제로는 충분한 입자가 서서히 응집되어 소정의 광 표면을 통과하는 광을 간섭할 수 있다.
자체 세정 셀의 다른 예는 미국특허 제 4,874,243호에 개시되어 있으며, 상기 특허에서는, 윈도우는 유동 방향에 비스듬히 배치되어, 유동 스트림이 윈도우를 통과할 때 "...자체 세정 작용..."을 발생시킨다. 유사한 예가 가우스만(Gausmann) 등에게 허여된 미국특허 제 4,330,206호에 개시되어 있으며, 상기 특허에서는, 측정 챔버가 개시되어 있으며, "...액체 샘플 내의 공기 또는 기체 기포의 본질적인 자체 세정... 측정 챔버의 본질적으로 효과적인 세정을 제공한다..."라고 기재되어 있다. 이는 광 영역 상부에 배치되어 수용된 유체로부터 기포를 상부로 안내하는 출구 수단에 의해 성취된다. 측정 채널 내로 유동하는 유체는 셀 윈도우를 비스듬하게 타격하며, 따라서 상기 윈도우를 세정하며 오염 물질이 없이 유지시킨다.
버거(Berger)에 허여된 미국특허 제 4,496,454호에는 소정 형태의 액체 크로마토그래피에 의해 사용되는 전기 화학적 셀의 경우의 자체 세정 기구의 다른 예가 개시되어 있다. 상기 특허는 광 산란 검출에 직면한 전기 화학적 검출에 대한 유사한 문제점을 제기하고 있으며, 측정 중에 전극 표면의 오염은 차례로 검출기 응답에 영향을 준다. 광 산란의 경우, 광 표면은 미립자 및 소형 기포에 의해 오염될 수 있다. 버거의 특허는 검출기 전극 표면에 수직으로 물 분사(water jet)를 발생시키기 위해 모세관을 사용함으로써 세정되는 것을 제안하였다.
상술한 유체 세정 수단에 부가하여, 윈(Wynn)에게 허여된 미국특허 제 5,185,531호에 개시된 바와 같은 다수의 기계적 수단이 존재한다. 윈의 특허에서는, 광학 윈도우는 주기적으로 기계적으로 제어된 가요성 와이퍼 블레이드(flexible wiper blades)를 도입함으로써 청결하게 유지되며, "...윈도우 표면에 대한 와이핑을 위해 블레이드 홀더의 대향 측부로부터 연장되는..."이라 기재되어 있다. 광학 셀을 세정하기 위한 와이핑 운동의 다른 수단은 버켓(Birkett) 등에 허여된 미국특허 제 3,844,661호 또는 야나가와(Yanagawa)에 허여된 미국특허 제 4,074,217호에 개시되어 있다.
니페(Neefe)에 허여된 미국특허 제 4,457,880호에 개시된 바와 같이, 초음파의 사용은 표면으로부터 미립자를 제거하기 위해 유용한 수단을 제시하지만, 광학 셀의 부품의 자체 세정 작용을 허용하지는 않는다. 이러한 것에는 3개의 기본적인 이유가 있다. 첫째로, 이러한 세정을 성취하기 위해 적합한 주파수 상태를 설정하기 위한 수단이 없으며, 또한 요구되는 내부 셀 표면에 대한 세정 작용을 집중시키기 위한 수단도 없다. 둘째로, 이러한 자체 세정 장치가 셀 구조체와 일체화되어 있을지라도, 일단 내부 셀 구조체로부터 제거되면, 미립자가 재고착되거나 이후에 소정의 다른 영역에 고착되어 셀 내에 남아있지 않는다는 보장이 없다. 마지막으로, 세정에 사용되는 통상의 초음파는 물과 같은 유체 내에서 통상 사용되는 전력 레벨인 50 kHz 정도의 주파수에서 발생되며, 기포의 발생을 야기하는 공동 현상을 유도한다. 이러한 기포는 세정될 표면상에 세척 작용을 제공하기 때문에 매우 적합하다. 이러한 기포가 광학 셀 내에 발생되면, 기포 자체는 이러한 셀의 미세 격자 내의 표면에 고착되어 서두에 설명한 세정 컨셉을 무너뜨릴 수 있다.
오하시(Ohhashi)에 허여된 미국특허 제 4,672,984호에는 복수의 세정 단계를 제공함으로써 광 표면을 세정하기 위한 초음파를 제안하고 있으며, 각각의 세정 단계는 시간의 변화에 걸쳐 적용되는 상이한 작동 유체 및/또는 초음파 강도를 포함할 수 있다. 재차, 이러한 세정은 세정될 부품을 세정 배스의 배열에 개별적으로 이송하여 외부적으로 수행된다. 상기 특허에는 인가된 초음파 주파수 및 주파수의 편차에 대해서는 개시되어 있지 않으며, 따라서 공동을 발생시키는 경향이 있는 50 kHz 정도의 표준 주파수를 사용하였음을 추측할 수 있다.
혼다(Honda) 등에 허여된 미국특허 제 5,656,095호에는 다중 주파수 컨셉을 도입하고 있으며, 소정의 다중 주파수가 연속적으로 적용된 주파수에 의해 발생된 기포를 없애기 위해 간헐적으로 적용된다. 이러한 작용은 "...매우 개선된..." 세정 효과에 기여하는 대응 압력 펄스(pressure pulses)를 발생시킨다. 상기 특허에는 28 kHZ, 45 kHz 및 100 kHz에서 발생하는 소위 저주파 발생을 고려하고 있지만, 반면에 160 kHz에서 발생하는 고주파 발생을 설명하고 있다. 고주파 초음파는 20㎛ 내지 500㎛의 범위의 크기를 갖는 기포를 발생시키며, 간헐적인 저주파는 기포가 높은 차수의 초음파와 충돌할 때 발생하는 기포를 없앤다.
본 발명은 광학 유동 셀과 일체화됨 미립자가 없어야 하는 것이 요구되는 내부 표면에 음파 결합을 허용하는 방식으로 제어되는 초음파 세정 장치를 제공하는 것에 관한 것이다. 음파는 공동이 정밀하게 폴리싱된 광 표면에 에칭(etching) 또는 다른 손상을 발생시키기 때문에 가능한 한 공동을 방지하는 방식으로 사용된다.
본 발명은 분석 화학 분야, 특히 액체 크로마토그래피(liquid chromatography)에 통상 사용되는 광 산란(scattering) 측정법과 관련되어 사용되는 유동 셀 내의 광 표면을 세정하기 위한 신규한 디자인을 제공한다. 본 발명의 기초는 전기 구동된 압전 변환기(piezoelectric transducer)에 의해 발생된 바와 같은 초고주파 음파를 유동 셀의 내부에 제공하기 위한 수단을 유동 셀 구조체 자체에 일체화시키는 것이다. 상기 음파의 주파수는 혼다 등에 의해 사용된 주파수 보다 훨씬 높다. 공동(cavitation)을 방지하기 위해, 세정된 유동 셀의 통상의 내부 치수에 공명을 제공하며, 1 MHz/sec 정도의 주파수를 사용한다. 상술한 바를 포함하는 다양한 상이한 형태의 유동 셀이 이러한 설계를 위해 유용하게 사용된다. 비. 추(B. Chu)의 교과서인 "레이저 광 산란"에는, 포괄적이지는 않지만, 다수의 부가의 디자인이 제안되어 있다.
본 발명의 요지는 4개의 특징을 갖는다: 1) 양호한 기계적 접촉 수단에 의해 음파원과, 적합한 실시예의 압전 변환기, 및 광학 유동 셀을 일체화하는 단계와, 2) 미립자의 배출이 요구되는 내부 표면에 양호하게 결합되도록 인가된 초음파의 주파수를 변화시키는 단계와, 3) 대부분의 액체 내에 공동을 발생시킬 수 있는 주파수 미만의, 실용적인 전력 레벨에서 초음파 세정을 위해 통상 사용되는 주파수 보다 매우 높은 MHz 차수의 주파수를 사용하는 단계, 및 4) 초음파의 인가 중에 유동 유체 수단을 제공하여 셀로부터 배출된 미립자를 제거하는 단계를 포함한다.
이러한 일체형 세정 기술이 통과 유동 모드에서 작동되지 않는 정적인 광학 셀에 적용될지라도, 이러한 기계적으로 결합된 초음파를 사용할 때, 상기 초음파의 인가 중에 상기 음파 세정에 의해 배출된 입자를 제거하도록 유동 스트림(flow stream)을 허용하기 위한 수단이 제공될 수 있다.
적합하지 않은 미립자가 존재할 수 있는 경향이 많은 유동 셀 구조체의 내부 표면에 매우 효과적으로 음파 에너지를 결합시키기 위해 인가된 음파가 조정되어야 하는 것이 요구되며, 세정될 내부 표면에 최적으로 결합되는 주파수를 포함하는 범위를 자동적으로 반복적으로 스캐닝함으로써 양호하게 작용할 수 있다. 물 내의 1 MHz의 차수의 주파수에서 관련된 파장은 1.5mm이며, 미국특허 제 4,616,927호 및 제 5,404,217호의 유동 셀 및 관련 구조체의 직경과 유사하다. 본 발명에 의한 입자의 제거는 오염된 표면에 강하게 부딪치는 공동이 발생된 기포에 의해 대다수 발생되는 종래의 세정 작용보다는 초음파 압력 파동에 의해 기계적으로 배치되는 것에 의존한다.
구조체 전반에 걸쳐 음파를 적용하는 동안에 유동 셀 구조체를 통해 유동하는 유체는 입자가 없어야 한다. 크로마토그래프 분리법(chromatographic separation)과 결합하여 유동 셀에 적용될 때, 상기 유체는 소위 크로마토그래프 분리법 공정의 이동상(phase)에 결합한다. 이러한 유체는 미립자가 없어야 하며, 크로마토그래프에 사용되기에 앞서 종종 탈가스화 및 여과된다. 또한, 음파장(ultrasonic field)은 유동 셀 내의 입자 응집체를 유도할 수 있기 때문에, 발생된 응집체는 유동 셀로부터 용이하게 플러싱(flushing)된다.
도 1은 미국특허 제 5,404,217호에 개시된 형태의 유동 셀의 주요 부재의 분해도이다. 부재(1,2,3)로 구성된 다기관은 보어(5)가 형성된 글래스 셀(glass cell)(4)을 유지한다. 각각의 다기관 단부에는 글래스 윈도우(6,7)가 O링 수단(8) 및 고정부(9)에 의해 적합하게 밀봉된다. 용해된 분자 또는 포획된 입자를 포함하는 유체가 피팅(fitting)(10)을 통해 유입되며 셀 통로(11)로 유출된다. 통상 레이저(13)로부터의 집중된 빔(12)인 방사 소스(illumination source)가 윈도우(6)를 통해 진입된다. 도 1은 상부에 형성된 입자를 포획하거나 침전물이 침전할 수 있는 다수의 내부 표면 및 영역을 포함하는 유동 셀 구조체의 특징을 도시한다. 상기 셀의 평면도는 도 2에 도시되며, 레이저 빔(12) 및 보어(5)를 관찰할 수 있는 포트(14)가 제공되어 있다. 입자(15)가 보어(5)의 벽에 존재하는 경우에, 상기 입자는 밝은 소스의 광으로서 나타남으로써 시각적으로 관찰될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 셀 벽에 부착된 미립자가 발생하는 외부의 광원이 이러한 형태의 유동 셀 뿐만 아니라 미립자가 부착될 수 있는 다른 구조체로부터 제거될 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본원에서, 용어 "유동 셀(flow cell)"은 글래스 셀 자체와, 광의 입사 빔이 진입되는 윈도우와 도 1에 도시한 다기관의 다양한 부품과 같은 모든 지지 및 부속 부재로 구성된 구조체를 설명하기 위해 사용된다. 본 발명의 적합한 실시예에서 광원이 통상 레이저로서 언급되지만, 본 발명은 광원이 백열 램프, 발광 다이오드(light emitting diodes), 아크 램프 등인 광학 유동 셀의 다른 형태 또는 샘플 자체의 구성 부품에 의해 내부적으로 발생되는 다른 형태에도 동일하게 양호하게 적용될 수 있다.
본 발명의 적합한 실시예는 도 3에 도시되어 있으며, 압전 변환기(16)는 상기 압전 변환기(16)가 결합되는 직접 접촉판(18)과, 스프링 와셔(21)로부터 제공될 때 압력을 균일하게 분포시키는 와셔 수단(20)에 의해 상기 변환기에 저항하여 가압되는 전기 유도 스프링(19), 및 하우징 모듈(23) 내에 조립체를 유지하는 나사산형 리테이너(threaded retainer)(22)와 같은 방사 수단에 의해 유동 셀(17)과 기계 접촉을 유지한다. 조립체 하우징(23)은 볼트 수단(25)에 의해 유동 셀(17)을 유지하는 기록 헤드(24)에 기계적으로 부착된다. 전력은 전력 커넥터 수단(26)을 경유하여 상기 변환기에 공급된다.
상술한 적합한 실시예에서, 압전 변환기(16)가 부착되는 접촉판(18)의 유동 셀과의 단단한 기계적 접촉이 제공된다. 기계적 접촉은 나사산형 리테이너(22)가 조립체 하우징(23) 내로 나사 조임될 때 발생되는 가압에 의해 유도 스프링(19) 및 스프링 와셔(21)의 가압을 통해 압전 변환기 및 접촉판에 제공된 가압 수단에 의해 성취된다. 하우징(23)은 정지 수단을 포함할 수 있으며, 이에 의해 제한된 가압이 설정된다. 선택적으로, 상기 압전 변환기는 에폭시(epoxy) 또는 다른 접착제를 사용하는 아교 접착 또는 교착을 포함하는 결합 또는 다른 부착 수단에 의해 직접 부착될 수 있다. 명백하게, 미립자가 형성되거나 부착되는 상기 유동 셀 보어 및 다른 내부 표면을 통해 침투되는 음파를 발생시키기 위해 사용될 수 있는 양호한 기계적 접촉을 형성하도록 이러한 압전기가 부착되는 소정의 유동 셀 구조체상의 다수의 다른 위치가 존재할 수 있다.
미립자를 제거하기 위해 표면에 직접 압전 변환기를 부착하는 컨셉은 신규한 것은 아니다. 예를 들면, 콜리어(collier)에 허여된 미국특허 제 5,724,186호에는 소위 바이-모프 형태(bi-morph configuration)로 두 개의 압전 변환기의 부착이 자동차의 후방 미러의 물방울의 세정을 위한 수단을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 접근 불가능한 내부 포위 영역을 세정하기 위해 구조체에 초음파 변환기를 부착하는 컨셉은 신규하며 유일한 것이다. 상기 미국특허의 입자는 지구의 중력장에 평행하게 지향된 미러의 대기 환경에서 발생할 수 있는 물방울에만 제한된다는 것을 주목해야 한다.
압전 변환기로 예시된 형태의 초음파 변환기에 전력을 인가하기 위한 전자 구동 회로의 적합한 실시예에서, 주파수의 광범위한 스위핑(sweeping) 범위에 걸쳐 음파를 발생시켜야 한다. 부착된 입자가 대응하는 음파에 의해 유동 셀 구조체로부터 배출되는 유동 셀 구조체의 특정 내부 표면에 양호하게 결합되는 주파수를 정확하게 예측하는 것은 불가능하기 때문에, 본 발명의 적합한 실시예에서는 압전 변환기에 의해 발생되는 여자 주파수(excitation frequency)의 스위핑을 허용한다. 각각의 내부 표면은 미립자 제거를 위해 최상으로 결합된 관련 주파수 범위를 가질 수 있다. 따라서, 인가된 주파수를 스위핑함으로써, 최적의 구동 주파수가 인가되는 것을 보장할 수 있다. 본 출원인은 스위핑 범위가 도 1에 도시한 바와 같은 구조체에 대해 0.5 MHz 내지 5 MHz이어야 한다는 것을 알았다.
본 발명의 적합한 실시예에서 최적의 유동 셀의 내부 부재와 효과적으로 결합되기 위해 메가헤르쯔(megahertz)의 범위에서 작동되는 매우 높은 강도의 초음파를 사용하는 것을 제안하였지만, 이는 신규한 것은 아니며 세정을 위해 이러한 주파수가 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국 코네티컷 소재의 브란슨 울트라소닉 코포레이션 (Branson Ultrasonic Corporation)은 공동을 발생시키지 않는 수단에 의해 "... 불규칙적인 기하학적 형상, 기밀한 공차 및 높은 마무리 가공 표면..."을 제공하는 세정을 가능하게 하는 400 kHz 마이크로쿠스틱(MicroCoustic: 상표명)을 시판하고 있다. 그러나, 주파수의 변화가 없을 뿐만 아니라, 상기 장치는 세정될 대상물에 일체화되지 않는다. 이는 통상의 담금 배스의 전형이지만, 고주파에서 작동한다. 또한, 브란슨의 특허에는 매우 미세한 특징부를 포함하는 표면의 세정을 설명하고 있지만, 세정될 모든 표면은 외부 표면이다. 상기 미세한 특징부에 초음파를 접근시키는 것은 상기 표면이 상기 초음파에 직접 노출되도록 제공된 배스 내에 배치되어야 하는 것을 요구한다. 내부 표면이 고착된 입자가 세정되어야 할 미세한 특징부에 포함되는 구조체에 외부 초음파원을 결합할 수 있는 가능성은 브란슨의 초고주파 장치의 적용에는 고려되어 있지 않다. 이는 브란슨의 장치 및 다른 방법으로 제조된 유사한 장치가 광학 유동 셀과 같은 복잡한 구조체에 대해 내부적으로 배치된 부품 및 표면을 포함하지 않는 광범위한 부품을 초음파에 의해 세정하도록 설계되었기 때문이다.
본 발명의 수단에 의한 입자의 제거는 입자가 세정될 표면에 강하게 부딪치 는 공동이 발생된 기포에 의해 대다수 발생되는 종래의 세정 작용 보다는 초음파 압력 파동에 의해 기계적으로 배치되는 것에 의존한다. 공동은 유체로부터의 기체의 용해를 유도하며, 이는 기포를 발생시키며, 상기 기포는 광학 셀에 존재하는 다른 이외의 미립자와 마찬가지로 산란되거나 입사된 광과 간섭하여 광 산란 장치의 성능을 약화시킨다. 물 내에 1 MHz의 차수의 주파수에서, 관련된 초음파 파장은 1.5mm 차수이며, 미국특허 제 4,616,927호 및 제 5,404,217호의 유동 셀 및 관련 구조체의 직경과 유사하다. 이러한 파동은 종방향으로 유동 채널에 걸쳐 전파될 수 있으며 광 표면에 평행하며 횡단하는 방향으로 압력 변동을 발생시킨다. 통상의 전력 레벨 및 50 kHz의 초음파 주파수에서 초음파 압전 변환기를 작동시키는 것은 유동 셀 및 렌즈를 더욱 손상시키는 부가의 기포를 발생시킬 수 있다. 그러나, 충분히 낮은 전력 레벨에서, 대부분의 유체에 대해 이러한 공동 현상은 세정 효과에 의해 최소화될 수 있다.
본 발명의 컨셉에 의한 실험 중에, 음파가 통상의 유동 셀 내의 광 영역으로부터 미립자를 효과적으로 제거하지만, 상기 동일한 미립자는 상기 미립자가 재차 부착될 수 있는 다른 근접 영역으로 이동된다는 것을 주목하였다. 미립자는 다른 미립자와 응집체를 형성할 수 있으며, 이러한 응집체는 인가된 초음파 장(ultrasonic field)에 의해 발생된다. 상기 자체 세정 효과는 큰 단면에 기인하여 응집된 분산 입자를 인가된 유동 스트림으로서 더욱 용이하게 큰 입자로부터 배출하는 것을 보조한다. 유동 셀로부터 입자를 배출하기 위해, 초음파 제거 공정 중에 셀을 통해 직접 안내되는 입자 자유 유동이 필수적이다. 이러한 방식으로, 미립자는 셀 표면의 한 영역으로부터 다른 영역으로 다소 랜덤 워크(random walk)를 수행하면서 셀 출구를 향해 강제로 이동될 수 있다. 이러한 강제 유동이 존재할지라도, 입자는 종종 스트림에 저항하여 이동되어 스트림에 재부착되는 것이 발견된다. 그러나, 이는 통계학적으로 임의적인 이동이며, 유동 셀로부터 실제 제거되는 정상 스트림 유동 중에 중첩된다. 도 1의 셀을 세정하는데 요구되는 총 시간은 예를 들면, 몇분 정도이다. 따라서, 강제 음파 세정 작용은 항상 작용할 필요는 없다. 따라서, 상기 작용은 일반적으로 수집되는 광 산란 신호의 관찰에 기초하여 광 산란 장치의 작동자에 의해 제어된다. 일반적으로, 이러한 주기적인 세정은 광 산란 신호를 사용하며 미립자 오염물의 존재를 지시하는 기준을 설정함으로써 자동적으로 발생되도록 프로그램될 수 있다.
구조체 전반에 걸친 초음파의 적용 중에, 유동 셀 구조체를 통한 강제 유체 유동은 자체로 입자가 없어야 한다. 크로마토그래프 분리법 이후에 광 산란 측정법을 수행하기 위해 사용되는 유동 셀에 적용될 때, 상기 유체는 소위 이동상에 결합한다. 이러한 유체는 미립자가 없어야 하며, 종종 크로마토그래프법 사용에 앞서 탈가스화 및 여과되어야 한다.
정적 또는 동적인 광 산란 측정법이 수행되며 플러싱 등을 수행하도록 연속적으로 유체를 유동시키는 다른 소스가 없는 다양한 형태의 광학 셀에 있어서, 인가된 초음파에 의해 제거된 광학 셀 입자를 이송시키기 위해 셀로부터 연속적인 방식으로 상기 유체가 도입 및 제거되는 수단이 제공되거나 배치할 필요가 있다. 물론, 상기 유체 자체는 입자가 없어야 하며, 통상 이전에 여과 및 탈가스화되어야 한다.
고온에서 크로마토그래프에 사용되는 광학 셀에 대한 본 발명의 적용은 특히 중요하다. 상술한 바와 같이, 통상의 분해 및 세정 작업은 크로마토그래프 자체의 온도가 광학 셀에 접근하여 제거하고 세정하기 위해 충분히 감소되어야 하기 때문에, 시간이 많이 소모된다. 고온의 크로마토그래프, 및 특히 내부에 사용되는 칼럼은 온도 사이클 동안 손상될 수 있으며, 따라서 주의 깊게 수행되어야 한다. 내부에 장착된 광학 셀을 세정하는 작업은 이러한 경우에 제거, 세정 및 재설치를 수행하는데 24시간까지 요구된다. 따라서, 이러한 고온 크로마토그래프에 자체 세정 구조체를 일체화하는 것은 적합하며 필수적이다. 초음파 발생기 수단(또는 압전 변환기)을 사용하는 본 발명의 적합한 실시예는 250℃의 온도에서 작동 가능해야 한다.
본 발명의 이러한 수단이 사용될 때, 유기질 용매(organic solvents)가 상온 및 고온에서 사용될 때 항상 존재하는 화재 위험에 대해 고려해야 하는 다른 문제점이 있다. 초음파 회로는 100 V 차수의 전압의 적용을 필요로하기 때문에, 불꽃 점화 방전의 가능성이 존재한다. 따라서, 소정의 경우에, 증기 검출기(피가로 유에스에이, 인코포레이티드(Figaro USA, Inc.)에 의해 제조되는)가 초음파 변환기에 근접하게 존재해야 하는 것이 중요하다. 증기 검출기는 이러한 누출이 화재 또는 폭발 위험을 발생시킬 때마다 압전기의 작동을 방지하는 안전 연동 장치로서 사용될 수 있다.
자체 세정 광학 셀의 적합한 실시예 및 적용을 본원에 설명하였지만, 광 측정 분야 및 그에 사용되는 셀을 준비하는 기술자들은 본원에 설명된 장치 및 방법의 다양한 변경 및 수정이 동일한 효과를 제공하는 범위 내에서 이루어질 수 있다 는 것을 이해할 수 있을 것이다. 모든 수정 및 변경은 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
본 발명에 따르면, 분석 화학 분야, 특히 액체 크로마토그래피에 통상 사용되는 광 산란 측정법과 관련되어 사용되는 유동 셀 내의 광 표면을 세정하기 위한 자체 세정 광학 유동 셀이 제공된다.

Claims (18)

  1. 표면을 통해 광이 통과해야만 하는 광학 부재를 포함하는 광학 유동 셀(optical flow cell) 세정 방법으로서,
    a) 상기 유동 셀에 초음파 발생기 수단을 기계적 접촉으로 부착시키는 단계와,
    b) 침전물 및 부착된 미립자가 발생될 수 있으며 또한 광이 통과하는 상기 유동 셀의 일부에 가장 효과적으로 결합되도록 초음파 주파수의 범위를 선택하는 단계와,
    c) 상기 초음파 발생기 수단을 선택된 상기 초음파 주파수의 범위에 걸쳐 구동하는 단계, 및
    d) 상기 부착된 초음파 발생기 수단이 스캐닝된 범위에 걸쳐 주파수를 발생시키도록 작동되는 기간 동안에, 상기 유동 셀을 통해 미립자가 없는 유체를 유동시키는 단계를 포함하는 광학 유동 셀 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 초음파 발생기 수단은 압전 변환기(piezoelectric transducer)인 광학 유동 셀 세정 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 선택된 초음파 주파수의 범위는 0.5 내지 5 MHz인 광학 유동 셀 세정 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 유동 셀은 광 산란 광도계(light scattering photometer)의 유동 셀 부품인 광학 유동 셀 세정 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 광 산란 광도계는 액체 크로마토그래프(liquid chromatograph)와 결합되어 사용되는 광학 유동 셀 세정 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자가 없는 유체는 액체 크로마토그래프 분리법(liquid chromatographic separation)에 사용되는 이동상(mobile phase)인 광학 유동 셀 세정 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기계적 접촉은 접착 수단에 의해 성취되는 광학 유동 셀 세정 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 접착 수단은 에폭시 재료로 제공되는 광학 유동 셀 세정 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 기계적 접촉은 스프링 가압 수단에 의해 제공되는 광학 유동 셀 세정 방법.
  10. 자체 세정 광학 유동 셀로서,
    a) 유동 셀과,
    b) 상기 유동 셀에 기계적 접촉으로 부착된 초음파 발생기 수단과,
    c) 상기 초음파 발생기 수단을 다양한 범위의 초음파 주파수에 걸쳐 구동하는 수단, 및
    d) 상기 초음파 발생기 수단이 작동되는 기간에 걸쳐 상기 광학 유동 셀을 통해 탈가스화 및 여과된 유체를 유동시키는 수단을 포함하는 자체 세정 광학 유동 셀.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 초음파 발생기 수단은 압전 변환기인 자체 세정 광학 유동 셀.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 다양한 범위의 주파수는 0.5 내지 5 MHz인 자체 세정 광학 유동 셀.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 광학 유동 셀은 광 산란 광도계의 유동 셀 부품인 자체 세정 광학 유동 셀.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 광 산란 광도계는 액체 크로마토그래프와 결합하여 사용되는 자체 세정 광학 유동 셀.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 탈가스화 및 여과된 유체는 액체 크로마토그래프 분리법에 사용되는 이동상(mobile phase)인 자체 세정 광학 유동 셀.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 기계적 접촉은 스프링 가압 수단에 의해 제공되는 자체 세정 광학 유동 셀.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 기계적 접촉은 접착 수단에 의해 성취되는 자체 세정 광학 유동 셀.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 접착 수단은 에폭시 재료로 제공되는 자체 세정 광학 유동 셀.
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