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Ältere verwandte Patente und
Anmeldungen
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine optische Durchflussmesszellenkonstruktion
gerichtet, die ohne invasive physische Mittel automatisch gereinigt
werden kann. Sie ist besonders nützlich,
wenn optische Messungen nach einem chromatographischen Trennvorgang
vorgenommen werden, da sich bei einem solchen Vorgang häufig Stoffteilchen
und Luftblasen an den optischen Oberflächen absetzen.
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Hintergrund
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Auf
dem Gebiet der Lichtstreuung, wenn sie zur Bestimmung der molaren
Masse und des quadratischen Mittelwertes des Radius von solvatierten
Molekülen
angewendet wird, werden Messungen an Lösungen vorgenommen, die ein
Lösungsmittel
enthalten, in dem eine gelöste
Probe vorhanden ist. Durch das Messen der Streulichtvariation mit
Streuwinkel und Messen der Konzentration des gelösten Stoffes kann im Prinzip
die molare Masse und der quadratische Mittelwert des Radius solcher
solvatierten Moleküle
bestimmt werden. Auf ähnliche
Weise können die
Lichtstreueigenschaften von Sub-Mikrometer-Partikeln in Flüssigkeitssuspensionen
für die
Bestimmung ihrer durchschnittlichen Größe genutzt werden. Lichtstreutechniken
können
ebenfalls bei der Messung von unelastischer Lichtstreuung wie in der
Photonkorrelationsspektroskopie, in der Raman-Spektroskopie, der Fluoreszenz usw.
eingesetzt werden. Diese Messungen, die im Allgemeinen mit einem
feststehenden einzigen Winkel durchgeführt werden, dienen der Bestimmung
der hydrodynamischen Größe von beleuchteten
Partikeln oder Molekülen.
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Lichtstreumessungen
werden häufig
mit einem Lichtstreufotometer durchgeführt, bei dem die Probe in eine
optische Zelle eingeführt
wird, wie es beispielsweise in
US-A-4.616.927 und
US-A-5.404.217 gezeigt ist.
Solche optischen Messungen werden durch eine Reihe von Kontaminationen
gestört,
deren Vorhandensein in der Durchflussmesszelle häufig dazu führt, dass die aufgezeichneten
Lichtstreusignale verzerrt oder sogar maskiert sind. Solche störenden Einflüsse ergeben
sich aus unterschiedlichen Quellen und können häufig nicht vermieden werden.
Dazu gehören
kleine Luftblasen; feine Partikel, die sich aus chromatographischen
Kolonnen absondern, wenn sie für
die Trennung von Molekülen
oder Sub-Mikrometer-Partikeln
vor einer Messung eingesetzt werden; Aggregationen, die die Probe
selbst bildet, die eine starke Affinität für die optischen Innenflächen aufweisen
kann; Verunreinigungen in dem nicht ausreichend präparierten
Lösungsmittel;
Reste aus vorherigen Messungen, die sich an den optischen Oberflächen anlagern,
usw.
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Das
Vorhandensein dieser Kontaminationen wird während des Messvorgangs häufig indirekt
anhand der Wirkungen erkannt, die sie auf die Streuung haben, oder
weil sie durch eine physikalische Prüfung der Streuzelle sichtbar
werden oder anhand beider Möglichkeiten.
Solche Kontaminationen können auf
unterschiedliche Weise entfernt oder von den inneren optischen Oberflächen abgetrennt
werden; beispielsweise kann die optische Zelle mit verschiedenen
Lösungen
wie Säuren
oder Detergenzien durchgespült
werden, oder es kann in der Art des bekannten Technicon AutoAnalyzers
der 1960er Jahre eine große
Luftblase eingeführt
werden. Manchmal muss trotz aller Anstrengungen die Durchflussmesszelle
auseinander genommen und jede Komponente manuell gereinigt werden.
Ist die Zelle einmal auseinander genommen, dann ist die Benutzung
von Ultraschallwellen, wie sie in einem Ultraschall-Reinigungsbad
erzeugt werden, die wirkungsvollste Weise, um die Oberflächen zu
reinigen. Die Komponenten werden in ein Fluid, beispielsweise Wasser,
gelegt und Ultraschallwellen mit festen Frequenzen von etwa 50 kHz
breiten sich in dem Bad aus. Diese Wellen werden im Allgemeinen
mit einem piezoelektrischen Wandler erzeugt, der mit dem Badgehäuse fest
verbunden ist. Bei den üblicherweise
angewendeten Frequenzen und Leistungspegeln verursachen Kavitationseffekte
im Allgemeinen die Entstehung von Blasen, die, wenn sie an eine
Oberfläche
treiben, beim Reinigen und Abscheuern solcher Oberflächen helfen.
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Das
Auseinandernehmen einer optischen Messzelle und die anschließende Reinigung
ihrer Teile in einem Ultraschallbad sind zwar effektiv, aber zeitraubend.
Leider ist diese Art der Reinigung häufig die einzig mögliche.
Wird die optische Messzelle in einer Umgebung mit hoher Temperatur
verwendet wie es bei chromatographischen Trennungen mit den erforderlichen
Fließmitteln
hoher Temperatur der Fall ist, dann stellt sich das traditionelle
Konzept des Auseinandernehmens als noch zeitraubender heraus, da die
Temperatur des Chromatographen selbst häufig bedeutend reduziert werden
muss, um Zugang zur optischen Zelle zu bekommen, die dann entfernt
und gereinigt wird. Hochtemperaturchromatographen, und insbesondere
die darin verwendeten Kolonnen, können während der Temperaturzyklen
beschädigt werden
und müssen
darum sorgfältig
behandelt werden. Der Reinigungsvorgang einer im Innern angeordneten
optischen Zelle kann in einem solchen Fall bis zu 24 Stunden für das Herausnehmen,
Reinigen und Wiedereinsetzen erfordern.
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Es
ist immer für
wünschenswert
gehalten worden, optische Elemente der Lichtstreuzellen so zu konstruieren,
dass das Anlagern von störenden Materialien
an ihren Oberflächen
verhindert oder dass zumindest ein Aufbau geschaffen wird, der das Reinigen
ihrer Innenflächen
mit minimaler Anstrengung ermöglicht.
Um das zu erreichen, sind viele Strukturen, die saubere Oberflächen ohne
stoffliche Anhaftungen erfordern, als „selbstreinigend" bezeichnet worden,
so dass, wenn Fällmittel
festgestellt werden, sie entfernt werden können, ohne dass die Strukturen
selbst auseinandergebaut werden müssen. Ein Vorgang, durch den
der Beginn der Bildung solcher Kontaminierungen reduziert werden
kann, ist beispielsweise in der Lehre von
US-A-5.442.437 enthalten,
wo Fenster, durch die optische Messungen vorgenommen werden sollen,
so positioniert sind, dass sie sich in die fließende Lösung hinein erstrecken, die
dadurch fortlaufend „..
am genannten Fenster entlang streift, um eine Kontamination und
eine Schichtbildung darauf zu minimieren ...". Das ist selbstverständlich ein
seit langem bekanntes Konzept, das in der oben erwähnten Schrift
US-A-4.616.927 offenbart
wurde und durch zahlreiche andere, ähnliche Anwendungsgegebenheiten bekannt
ist, wo es erforderlich ist, Beobachtungsfenster unterschiedlicher
Art zu reinigen. Auch wenn eine solche Reinigung die Beobachtungsfenster
für einige
Zeit von anhaftenden Stoffteilchen frei halten mag, so können sich
doch schließlich
so viele Partikel ansammeln, dass sie die Passage von Licht durch irgendeine
optische Fläche
stören.
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Ein
weiteres Beispiel für
eine selbstreinigende Zelle ist
US-A-4.874.243 , wo die Fenster in einem solchen
Winkel zur Fließrichtung
angeordnet sind, dass es zu einer „... Selbstreinigungsaktion
..." kommt, während der
fließende
Strom an ihnen vorbeiströmt.
Ein ähnliches
Beispiel ist
US-A-4.330.206 , wo
eine Messkammer gezeigt ist, die „... Luft- oder Gasblasen
in Flüssigkeitsproben
inhärent
selbst entfernt ... [die bereitstellt] inhärent effektives Reinigen der
Messkammer ..." Erreicht
wird dies durch Auslassmittel, die oberhalb des optischen Bereichs
liegen und dadurch Luftblasen nach oben und aus dem im Innern vorhandenen
Fluid heraus führen.
Das in den Messkanal hineinfließende
Fluid trifft schräg
auf das Zellenfenster auf, reinigt es so und hält es frei von Verunreinigungen.
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US-A-4.496.454 beschreibt
ein weiteres Beispiel eines selbstreinigenden Mechanismus für elektrochemische
Zellen, die für
bestimmte Formen von Flüssigkeitschromatographie
verwendet werden. Dieser Stand der Technik greift ein ähnliches
Problem der elektrochemischen Erfassung auf, wie es auch bei der
Lichtstreuerfassung auftritt: Das Verschmutzen der Elektrodenflächen während der
Messung, was wiederum die Detektorreaktion beeinträchtigt.
Handelt es sich um Lichtstreumessungen, dann können die optischen Oberflächen mit
Stoffteilchen und kleinen Luftblasen verunreinigt sein. Dieser Stand
der Technik erzielt das Reinigen durch die Verwendung eines Kapillarrohrs,
um einen Wasserstrahl senkrecht zur Detektorelektrodenfläche zu erzeugen.
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Zusätzlich zu
solchen oben beschriebenen Reinigungsmitteln, die Flüssigkeiten
verwenden, gibt es eine Anzahl von mechanischen Mitteln, für die
US-A-5.185.531 als Beispiel dient.
In dieser Ausführung
werden die optischen Fenster durch das periodische Einführen mechanisch
gesteuerter, flexibler Wischerblätter
sauber gehalten „...
die sich von entgegengesetzten Seiten eines ... Blatthalters zum
wischenden Angriff an den Fensterflächen erstrecken ..." Andere Anordnungen
für eine
Wischbewegung zum Reinigen einer optischen Zelle sind in
US-A-3.844.661 oder
US-A-4.074.217 zu
finden.
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Obgleich
die Verwendung von Ultraschallwellen als ein attraktives Mittel
zum Entfernen von Stoffteilchen von Oberflächen erscheint, wie es in
US-A-4.457.880 beschrieben
wird, ist dieses Mittel nie als Komponente einer optischen Messzelle
zum Ermöglichen
der Selbstreinigung verwendet worden. Für das Fehlen einer solchen
Verwendung gibt es drei grundsätzliche
Gründe.
Erstens hat es weder die Mittel für das Einrichten einer geeigneten
Frequenzregelung zum Erzielen einer solchen Reinigung gegeben noch
die Mittel, um die Durchführung
der Reinigung auf die inneren Messzellflächen zu lokalisieren, die sie
benötigen.
Zweitens gäbe
es selbst dann, wenn eine solche Selbstreinigungsvorrichtung in
die Zellenstruktur integriert wäre,
keine Sicherheit, dass die einmal von den inneren Messzellwänden entfernten
Stoffteilchen sich nicht wieder daran absetzen oder einfach innerhalb
der Zelle bleiben, um sich später
an einem anderen Bereich wieder anzuheften. Schließlich werden
zum Reinigen verwendete Ultraschallwellen traditionellerweise mit
Frequenzen im Bereich von 50 kHz erzeugt, die bei den üblicherweise
verwendeten Leistungspegeln und in Fluids wie Wasser Kavitationseffekte
induzieren, die zum Entstehen von Blasen führen. Solche Blasen sind sehr hilfreich,
weil sie implizit auf den zu reinigenden Flächen entlang scheuern. Würden solche
Blasen innerhalb einer optischen Messzelle erzeugt, könnten sich die
Blasen an den Oberflächen
innerhalb der feinen Zwischenräume
solcher Zellen festsetzen und damit das Reinigungskonzept von Beginn
an wirkungslos machen.
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Die
Lehre aus
US-A-4.672.984 weitet
das Ultraschallwellenkonzept zum Reinigen optischer Flächen dahingehend
aus, dass eine Mehrzahl von Reinigungsschritten vorgesehen ist,
von denen jeder Schritt eine andere Arbeitsflüssigkeit und/oder Ultraschallintensität beinhalten
kann, die über
unterschiedliche Zeitspannen angewendet werden. Auch hier wird das
Reinigen für
im Innern vorgesehene Strukturen extern vorgenommen, so dass zu
reinigende Teile einzeln zu einer Anordnung von Reinigungsbadeeinrichtungen
transportiert werden. Dieser Stand der Technik beschreibt weder
die Frequenz der angewendeten Ultraschallfrequenzen noch mögliche Variationen
dieser Frequenzen, so dass anzunehmen ist, dass die üblichen
kavitationserzeugenden Frequenzen um 50 kHz verwendet werden.
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US-A-5.656.095 führt das
Konzept multipler Frequenzen ein, von denen einige intermittierend
angewendet werden, um die durch die fortlaufend angewendeten Frequenzen
erzeugten Blasen zu zerstören.
Ein solches Vorgehen führt
zu entsprechenden Druckimpulsen, denen eine „... stark verbesserte ..." Waschwirkung zugeschrieben
wird. In diesem Stand der Technik wird die sogenannte Nie derfrequenzerzeugung
für Frequenzen
von 28 kHz, 45 kHz und 100 kHz angenommen, wohingegen die Erzeugung
von hohen Frequenzen für
160 kHz beschrieben wird. Es wird gesagt, dass die hochfrequenten
Ultraschallwellen Blasen im Größenbereich
von 20 μm
bis 500 μm erzeugen,
während
die intermittierenden niederfrequenten Wellen die Blasen zerstören und,
während sie
kollabieren, noch höhere
Ordnungen von Ultraschallwellen erzeugen.
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US-A-5.889.209 beschreibt
ein Verfahren und eine Einrichtung zum Verhindern einer biologischen
Verschmutzung von im Wasser angeordneter Sensoren. Bei dieser Schrift
als Stand der Technik ist ein Wandler, der durch einen Ultraschallgenerator zum
Emittieren von Ultraschalldruckwellen angetrieben wird, in einer
Wasserumgebung angeordnet. Um den Wandler vor einer Beschädigung durch
die Wasserumgebung zu schützen,
ist er in einem Gehäuse untergebracht,
das ihn von der Wasserumgebung trennt. Der Wandler und das Gehäuse bilden
eine Ultraschall-Tauchanordnung, die in der Nähe, jedoch im Abstand von einer
mit einer Membran bedeckten Sondenoberfläche eines Sensors für gelösten Sauerstoff
angeordnet ist. Die von der Wandleranordnung emittierten Ultraschalldruckwellen
interagieren mit der Sondenfläche
des Sensors, um eine biologische Verunreinigung zu verhindern. Die
Sondenoberfläche enthält die Fläche einer
Membran, die über
einer Elektrode des Sensors angeordnet ist. Der Abstand zwischen
der Sondenfläche
und der Gehäusewand, an
der der Wandler befestigt ist, kann abhängig von den Gegebenheiten
des Wandlers und des Ultraschallgenerators verändert werden. Dahingehend wird
in dem genannten Dokument angegeben, dass „ein typischer Abstand im
Bereich von 4 mm bis 10 mm für
eine effektive Anwendung der Ultraschallwellen auf die Sondenoberfläche" liegt. Weiter werden
in dieser Schrift des Standes der Technik als Beispiele für die erwähnte Wasserumgebung
Ozean, See, Fluss, Abwasserbehandlungsbecken, Aquakulturtanks, Laboratoriumsbehälter oder
biologische Reaktoren angegeben.
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CH-A-636 200 stellt
den Stand der Technik dar, der der vorliegenden Erfindung am nächsten kommt.
Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Gasblasen
und anderen Ausfällungen
aus Küvetten
beschrieben. Dieser Stand der Technik lehrt die Anordnung einer
Durchflusszelle mit allen zugehörigen
Stütz-
und Befestigungselementen und mit Mitteln, um einen Ultraschallwel lengenerator in
festem mechanischem Kontakt mit der Durchflusszelle anzuordnen.
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Die
vorliegende Erfindung beschäftigt
sich mit der Implementierung einer Ultraschallreinigungsvorrichtung,
die in einer optischen Durchflussmesszelle integriert ist und so
gesteuert wird, dass sie eine Schallkopplung mit jenen internen
Bereichen der Zelle ermöglicht,
für die
es besonders wichtig ist, dass sie frei von Stoffteilchen sind.
Schallwellen werden auf eine Weise verwendet, die Kavitation nach
Möglichkeit
vermeidet, da eine solche Kavitation ein Ätzen oder andere Schäden an den
fein polierten optischen Oberflächen
verursachen kann.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Nach
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zum Reinigen einer optischen Durchflussmesszellenvorrichtung vorgesehen,
die optische Elemente enthält,
durch deren Flächen
Licht passieren muss, mit den folgenden Schritten:
- a) Mittel vorzusehen, wodurch ein Ultraschallwellengenerator
in festem mechanischem Kontakt mit der Durchflussmesszelle befestigt
wird;
- b) einen variablen Bereich von Ultraschallfrequenzen auszuwählen, welche
am besten mit den internen Bereichen der Durchflussmesszelle gekoppelt
aktiviert ist, um Frequenzen über
den abgetasteten Bereich zu erzeugen. sind, wo anhaftende Partikel
auftreten können,
um die Partikel zu entfernen;
- c) die Ultraschallwellengeneratoreinrichtung über den
ausgewählten
Bereich der Ultraschallfrequenzen zu betreiben; und
- d) ein partikelfreies Fluid durch die Durchflussmesszelle während des
Zeitraumes fließen
zu lassen, wenn der befestigte Ultraschallwellengenerator
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Nach
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine zur Selbstreinigung
fähige
optische Durchflussmesszellenvorrichtung vorgesehen mit einer Durchflussmesszelle
mit sämtlichen
zugehörigen
Stütz-
und Befestigungselementen und einem Mittel zur Befestigung eines
Ultraschallwellengenerators in festem mechanischem Kontakt mit der Durchflussmesszelle,
die gekennzeichnet ist durch ein Mittel zum Betreiben des Ultraschallgenerators über einen
variablen Bereich von Ultraschallfrequenzen und Mittel zum Durchleiten
eines von Stoffteilchen freien und blasenfreien Fluids durch die
optische Durchflussmesszelle während
des Zeitraumes, in dem der Ultraschallgenerator aktiviert ist.
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Weitere
vorteilhafte Ausführungsformen
sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
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Diese
Erfindung stellt ein neues Konstruktionskonzept zum Reinigen optischer
Flächen
innerhalb von Durchflussmesszellen dar, die im Zusammenhang mit
Lichtstreumessungen verwendet werden, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet
der analytischen Chemie und insbesondere zur Flüssigkeitschromatographie verwendet
werden. Das Grundsätzliche
dieser Erfindung liegt in dem Einbau von Mitteln in die Durchflussmesszelle
selbst, die in der Durchflussmesszelle Schallwellen extrem hoher
Frequenzen bereitstellen, wie sie mittels eines elektrisch erregten
piezoelektrischen Wandlers erzeugt werden. Die Frequenzen dieser
Wellen sind viel höher
als diejenigen, die gemäß
US-A-5.656.095 verwendet
werden. Um Kavitation zu vermeiden und dennoch mit den typischen
Innenabmessungen der zu reinigenden Durchflussmesszellen in Resonanz
zu sein, werden Frequenzen im Bereich von 1 MHz verwendet. Es gibt
viele unterschiedliche Arten von Durchflussmesszellen, für die diese
Konstruktion von Nutzen wäre,
einschließlich
der oben genannten. Im Lehrbuch von B. Chu über „Laser light scattering" sind mehrere zusätzliche
Konstruktionen zu finden, obwohl diese in keiner Weise alle Möglichkeiten
darstellen.
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Für diese
Erfindung sind vier Merkmale von ausschlaggebender Bedeutung: (1)
Integration durch gute mechanische Kontaktmittel von Schallquelle,
einem piezoelektrischen Wandler in der bevorzugten Ausführungsform
und der optischen Durchflussmesszelle; (2) Variieren der angewendeten
Ultraschallwellen, so dass sie eine gute Kopplung mit jenen inneren
Bereichen erreichen, wo das Ablösen von
Stoffteilchen erforderlich ist; (3) Verwenden von Frequenzen im
Bereich von 1 MHz, was weit höher ist
als die traditionell zum Ultraschallreinigen verwendeten Frequenzen,
und was, bei durchführbaren Leistungspegeln,
jenseits der Frequenzen liegt, die konventioneller Weise in den
meisten Flüssigkeiten zu
Kavitationen führen
würden,
und (4) Bereitstellen eines fließenden Fluidmittels während der
Anwendung der Ultraschallwellen, mit dem losgelöste Stoffteilchen aus der Zelle
entfernt werden können.
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Obgleich
eine solche integrierte Reinigungstechnik für statische optische Zellen
verwendet werden kann, die im Allgemeinen nicht im Durchflussmodus
betrieben werden, müssen,
wenn solche mechanisch gekoppelten Ultraschallwellen angewendet werden,
Mittel vorgesehen sein, die einen fließenden Strom erlauben, um damit
durch den Schallreinigungsvorgang während der Anwendung der Ultraschallwellen
abgelöste
Partikel zu entfernen.
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Das
Erfordernis, dass die Frequenz der angewendeten Schallwellen einstellbar
sein muss, damit die Schallenergie so wirksam wie möglich mit
den inneren Bereichen der Durchflusszellenstruktur zu koppeln ist,
die für
das Vorhandensein unerwünschter
Stoffteilchen am anfälligsten
sind, kann genau so gut automatisch und wiederholt durchgeführt werden, indem
ein Frequenzbereich abgetastet wird, der jene Frequenzen enthält, die
für die
zu reinigenden inneren Bereiche am besten geeignet sind. Es wird
darauf verwiesen, dass bei Frequenzen im Bereich von 1 MHz die zugehörigen Wellenlängen im
Wasser im Bereich von 1,5 mm liegen, was etwa dem Durchmesser der
Durchflussmesszelle der Schriften
US-A-4.616.927 und
US-A-5.404.217 und
damit im Zusammenhang stehender Strukturen entspricht. Das Ablösen von
Partikeln durch die vorliegenden erfindungsgemäßen Mittel stützt sich
auf die mechanische Entfernung durch die Ultraschallwellen selbst und
nicht auf den traditionelleren Scheuervorgang, der zu einem großen Teil
durch die durch die Kavitation erzeugten Luftblasen erzeugt wird,
die die betreffenden Oberflächen
in turbulenter Weise bombardieren.
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Das
Fluid, das während
der Anwendung der Ultraschallwellen durch die Durchflusszellenstruktur fließen muss,
muss selbst partikelfrei sein. Bei einer Anwendung in einer Durchflusszelle
in Verbindung mit einer chromatographischen Trennung würde dieses
Fluid der sogenannten mobilen Phase des chromatographischen Trennungsprozesses
entsprechen. Solche Fluids sollten frei von Stoffteilchen sein und werden
vor dem Gebrauch im Chromatographen häufig entgast und gefiltert.
Da das Ultraschallfeld Partikelaggregation innerhalb der Durchflusszelle
induzieren kann, sind die sich ergebenden Aggregationen außerdem leichter
aus der Durchflusszelle zu spülen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine auseinandergezogene Ansicht einer Durchflusszelle, die der
in
US-A-5.404.217 beschriebenen
Type gleicht.
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2 zeigt
eine Sicht von oben auf die Zelle der 1, die eine Öffnung aufweist,
durch die der illuminierende Laserstrahl und die in Axialrichtung
verlaufende Öffnung
beobachtet werden können.
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3 zeigt
eine Sicht von oben auf einen piezoelektrischen Wandler, der mit
einer Durchflusszellenstruktur gekoppelt ist, die eine direkte Sicht
auf darin enthaltene Stoffteilchen ermöglicht.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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1 zeigt
die wichtigsten Elemente einer in der Schrift
US-A-5.404.217 beschriebenen
Durchflussmesszelle in auseinandergezogener Darstellung. Eine Anordnung,
die Elemente
1,
2 und
3 umfasst, hält eine
Glaszelle
4, durch die sich eine axial verlaufende runde Öffnung
5 erstreckt.
An jedem Ende der Anordnung ist ein Glasfenster
6,
7 auf
geeignete Weise mit O-Ringmitteln
8 und Feststelleinrichtungen
9 abgedichtet.
Fluid, das solvatierte Moleküle
oder mitgerissene Partikel enthält,
tritt durch das Anschlussstück
10 ein
und verlässt
die Zelle durch
11. Eine Beleuchtungsquelle, im Allgemeinen
ein fokussierter Strahl
12 aus einem Laser
13,
tritt durch das Fenster
6 ein. Diese Figur zeigt einen
charakteristischen Aufbau einer Durchflussmesszelle, die viele Innenflächen und
Bereiche aufweist, die Stoffteilchen einfangen können oder an denen sich Ausfällungen
bilden können.
Eine Sicht von oben auf diese Zelle ist in
2 gezeigt
und zeigt eine Zugangsöffnung
14,
durch die der Laserstrahl
12 und die in Axialrichtung verlaufende Öffnung
5 beobachtet
werden können.
Wenn Partikel
15 an den Wänden der Öffnung
5 vorhanden
sind, können
sie häufig
visuell daran erkannt werden, dass sie als helle Lichtquellen erscheinen.
Es ist darum ein Ziel dieser Erfindung, Mittel bereitzustellen,
durch die solche externen Lichtquellen, wie sie durch an den Zellenwänden haftende
Stoffteilchen entstehen, aus dieser Art von Durchflussmesszellen
sowie von allen anderen Strukturen, an denen sich solche Stoffteilchen
festsetzen können,
entfernt werden können.
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In
der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck „Durchflussmesszelle" für die Beschreibung
einer Struktur verwendet, die die Glaszelle selbst, die Fenster,
durch die der einfallende Lichtstrahl eintritt, und alle stützenden
und zugehörigen Elemente
umfasst, wie es die unterschiedlichen Teile der in 1 gezeigten
Anordnung sind. Obgleich die Lichtquelle für die bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung im Allgemeinen als Laser bezeichnet wird, betrifft
die Erfindung in gleichem Maße
alle anderen Arten optischer Durchflusszellen, wo die Lichtquelle
aus Glühlampen,
Licht emittierenden Dioden, Bogenlampen usw. besteht oder wo das
Licht sogar innen durch Bestandteile der Probe erzeugt wird.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist in 3 gezeigt, wo ein piezoelektrischer Wandler 16 in
mechanischem Kontakt mit der Durchflussmesszelle 17 gehalten
wird, und zwar durch die nachfolgend genannten, dargestellten Mittel:
Direktkontaktplatte 18, an der der genannte piezoelektrische
Wandler 16 mit Haftmittel befestigt ist; elektrisch leitende
Feder 19, die durch Unterlegscheibenmittel 20 gegen
den genannten Wandler gedrückt
wird und den durch die Federscheibe 21 ausgeübten Druck gleichmäßig verteilt,
und einen mit einem Gewinde versehenen Stellring 22, wodurch
die Anordnung innerhalb des Gehäusemoduls 23 gehalten
wird. Das Gehäuse
der Anordnung 23 ist mechanisch am Lesekopf 24 befestigt
und hält
die Durchflussmesszelle 17 mit Hilfe von Schraubenmitteln 25.
Strom wird über Stromanschlussmittel 26 an
den Wandler geleitet.
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Die
hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform bietet einen festen
mechanischen Kontakt der Durchflussmesszelle und der Kontaktplatte 18, an
der der piezoelektrische Wandler 16 fest angeordnet ist.
Der mechanische Kontakt wird durch Druckmittel erreicht, die auf
den piezoelektrischen Wandler/die Kontaktplatte über die Kompressionswirkung der
Federscheibe 21 und die leitende Feder 19 Druck ausüben, der
auftritt, wenn der mit Gewinde versehene Stellring 22 in
das Gehäuse 23 der
Anordnung eingeschraubt wird. Das Gehäuse 23 kann ein Anschlagmittel
aufweisen, mit dessen Hilfe die Kompressionsstärke eingestellt werden kann.
Alternativ kann der piezoelektrische Wandler direkt durch ein Haftmittel
oder andere Befestigungsmittel, einschließlich Klebstoff oder Zement
unter Verwendung von Epoxidharz oder anderen Klebstoffen befestigt werden.
Es liegt auf der Hand, dass es viele andere Stellen an einer gegebenen
Durchflussmesszellenstruktur gibt, wo solche Wandlervorrichtungen
so angebracht werden können,
dass sie für
die nachfolgende Verwendung einen guten mechanischen Kontakt liefern,
um Schallwellen zu erzeugen, die sich durch die genannte axiale
Durchflussmesszellenöffnung
und andere Innenbereiche ausbreiten, wo sich Stoffteilchen bilden
oder festsetzen können.
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Das
Konzept, einen piezoelektrischen Wandler direkt an einer Oberfläche zu befestigen,
um Stoffteilchen zu entfernen, ist nicht neu. Die Schrift
US-A-5.724.186 zeigt,
wie ein solches Befestigen von zwei piezoelektrischen Wandlern in
einer sogenannten bi-morphen Konfiguration ein Mittel zum Reinigen
eines Fahrzeugrückspiegels
von Wassertröpfchen
bereitstellen kann. Das Konzept des Befestigens eines Ultraschallwandlers
an einer Struktur, um unzugängliche,
eingeschlossene Innenbereiche zu reinigen, ist neu und einzigartig.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Partikel sich ausschließlich auf
Wassertröpfchen
beschränken,
die sich in einer Luftumgebung befinden müssen, wobei die Spiegelfläche sich
im Wesentlichen parallel zum Gravitationsfeld der Erde befindet.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
einer elektronischen Treiberschaltung zum Betreiben des Ultraschallwandlers
nach Art des als Beispiel angegebenen piezoelektrischen Wandlers,
sollten Schallwellen erzeugt werden, die einen breiten Frequenzbereich überstreichen.
Da es nicht möglich
ist, allgemein vorherzusagen, welche genaue Frequenz sich am besten
eignet, um durch entsprechende Schallwellen die in den jeweiligen
Innenbereichen der Durchflusszellenstruktur festsitzenden Partikeln
zu lösen,
ermöglicht
die bevorzugte Ausführungsform dieser
Erfindung das Verändern
der Erregungsfrequenz des piezoelektrischen Wandlers. Für jeden
Innenbereich ist ein zugeordneter Frequenzbereich besonders gut
geeignet, Stoffteilchen zu lösen.
Wird also ein Überstreichen
des angewendeten Frequenzbereiches angewendet, dann kann sichergestellt werden,
dass solche optimalen Erregerfrequenzen angewendet worden sind.
Wir haben herausgefunden, dass der Überstreichbereich zwischen
0,5 MHz und 5 MHz für
solche Strukturen liegen sollte, wie sie in 1 gezeigt
sind.
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Auch
wenn für
die bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung die Anwendung von Ultraschallwellen extrem hoher
Intensität
im Megahertzbereich vorgeschlagen wird, damit sie wirksamer mit den
inneren Elementen der optischen Durchflussmesszelle zusammenwirken,
ist dies ganz sicher nicht das erste Mal, dass solche Frequenzen
zu Reinigungszwecken verwendet werden. Zum Beispiel bietet die Branson
Ultrasonics Corporation in Danbury, CT, USA, ihr Gerät 400 kHz
MicroCousticTM als Vorrichtung an, die in
der Lage ist, „...
unregelmäßige geometrische
Formen, enge Zwischenräume
und sehr fein bearbeitete Oberflächen
..." durch Mittel ohne
Kavitation zu reinigen. Es ist jedoch keine Frequenzänderung
vorgesehen, und die Vorrichtung ist auch nicht in das zu reinigende
Objekt integriert. Es ist ein Repräsentant der traditionellen
Tauchbadverfahren, wenn auch mit einer höheren Frequenz betrieben. Wieder
handelt es sich bei den zu reinigenden Flächen um Außenflächen, obgleich das Branson-Konzept
sich ausdrücklich
auf das Reinigen von Flächen
mit sehr feinen Merkmalen bezieht. Damit die Ultraschallwellen Zugang
zu diesen feinen Merkmalen haben, ist es erforderlich, dass diese
Flächen in
Bäder eingetaucht
werden und damit den Ultraschallwellen direkt ausgesetzt sind. Die
Möglichkeit, externe
Schallquellen an eine Struktur zu koppeln, deren Innenflächen feine,
von Stoffteilchen zu reinigende Merkmale aufweisen, ist für eine mögliche Anwendung
der Branson-Vorrichtung
für ultrahohe
Frequenzen nie in Betracht gezogen worden. Der Grund dafür liegt
darin, dass die Branson-Vorrichtungen und ähnliche, von anderen Herstellern
gefertigte Vorrichtungen dazu konstruiert sind, mit Ultraschallmitteln einen
breiten Bereich von Teilen zu reinigen, zu denen nicht Teile und
Flächen
gehören,
die in komplexen Strukturen wie optischen Durchflussmesszellen innen
vorhanden sind.
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Das
Entfernen von Partikeln durch die Mittel der vorliegenden Erfindung
beruht auf dem mechanischen Entfernen durch die Ultraschalldruckwellen selbst
und nicht auf der traditionelleren Scheuerwirkung, die zu einem
großen
Teil auf den durch die Kavitation erzeugten Luftblasen beruht, die
die zu reinigenden Flächen
von Partikeln säubern.
Kavitation induziert das Lösen
von Gas des Fluids, und das kann zu Blasen führen, die, wie alle anderen
in der optischen Messzelle vorhandenen Fremdteilchen, für die Durchführung von
Lichtstreumessungen schädlich sind,
weil sie zu Störungen
des gestreuten oder einfallenden Lichts führen können. Es wird darauf hingewiesen,
dass die Frequenzen im Bereich von 1 MHz in Wasser bei den zugehörigen Ultraschallwellenlängen im
Bereich von 1,5 mm liegen, was etwa dem Durchmesser der Durchflussmesszellen
nach
US-A-4.616.927 und
US-A-5.404.217 und
verwandter Strukturen entspricht. Solche Wellen können sich in
Längsrichtung
und durch die Fließkanäle ausbreiten,
wo bei sie Druckschwankungen sowohl in Querrichtung als auch parallel
zu den optischen Oberflächen
daran erzeugen. Würden
die piezoelektrischen Ultraschallwandler mit konventionellen Leistungspegeln
und Ultraschallfrequenzen im Bereich von 50 kHz betrieben, führte das
im Allgemeinen zum Entstehen von zusätzlichen Gasblasen, was die
Durchflussmesszelle und die Optik noch weiter kontaminieren würde. Bei
ausreichend niedrigen Leistungspegeln könnten solche Kavitationseffekte
für die
meisten Fluids minimiert werden, jedoch auf Kosten der Reinigungswirkung.
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Während der
Experimente mit dem erfindungsgemäßen Konzept wurde bemerkt,
dass, obwohl die Schallwellen die Stoffteilchen wirksam von den
optischen Bereichen innerhalb typischer Durchflussmesszellen entfernten,
dieselben Stoffteilchen an andere, in der Nähe liegende Bereiche getrieben werden,
wo sie sich wieder festsetzten. Es wurde auch festgestellt, dass
Stoffteilchen mit anderen Partikeln Aggregationen bildeten; solche
Aggregationen wurden durch die aufgedrückten Ultraschallfelder verursacht.
Dieser Selbstläuterungseffekt
ist eine zusätzliche
Hilfe, um dispergierte Partikel zu sammeln, da der angelegte Durchflussstrom
größere Stoffteilchen
aufgrund ihres größeren Querschnitts
leichter hinaustreibt. Um sie aus der Durchflussmesszelle auszutreiben,
ist es wichtig, dass während
des Ablösens
der Stoffteilchen durch Ultraschall ein partikelfreier Strom durch
die Zelle gerichtet ist. Auf diese Weise werden die Stoffteilchen
gezwungen, sich in Richtung des Zellenausgangs fortzubewegen, während sie
sich in einer recht zufälligen
Bewegung von einem Bereich der Zellenoberfläche zu einem anderen Bereich
bewegen. Selbst bei Vorhandensein eines solchen aufgezwungenen Stroms
ist häufig
zu beobachten, dass Partikel sich gegen den Stromverlauf bewegen
und sich stromaufwärts
wieder anheften. Das sind jedoch statistisch zufällige Bewegungen, die dann
von dem ständig
strömenden
Fluss überlagert
werden und dadurch letzten Endes das Entfernen aus der Durchflussmesszelle
bewirken. Die für
das Putzen der Zelle nach 1 insgesamt erforderliche
Zeit liegt beispielsweise im Bereich von einer Minute. Deshalb ist
es nicht notwendig, dass die Schalldruck-Reinigungstätigkeit
immer in Funktion ist. Die Betätigung
wird darum im Allgemeinen durch die Bedienungsperson der Lichtstreueinrichtung
auf der Basis seiner oder ihrer Beobachtung der gesammelten Lichtstreusignale
gesteuert. Selbstverständlich
könnten
solche periodischen Reinigungen so programmiert werden, dass auf
der Basis von Lichtstreusignalen Kriterien etabliert würden, die
das Vorhandensein von Teilchenkontamination indizieren, um dann
eine Reinigung automatisch durchzuführen.
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Der
Druckstrom des während
der Anwendung der Ultraschallwellen durch die Durchflussmesszellenstruktur
fließenden
Fluids muss selbst partikelfrei sein. Während einer Anwendung auf eine Durchflussmesszelle,
die zur Durchführung
von Lichtstreumessungen nach einer chromatographischen Trennung
verwendet wird, entspricht dieses Fluid der sogenannten mobilen
Phase. Solche Fluids sollten frei von Stoffteilchen sein und werden
oft entgast und gefiltert, bevor sie im Chromatographen verwendet
werden.
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Bei
verschiedenen Arten von optischen Zellen, in denen statische oder
dynamische Lichtstreumessungen durchgeführt werden sollen und bei denen
keine andere Quelle für
ein ununterbrochen fließendes
Fluid zur Durchführung
eines solchen Spülvorgangs
vorhanden ist, kann es notwendig sein, Mittel anzubringen oder auf
andere Weise vorzusehen, mit deren Hilfe solche Fluids in ununterbrochener Weise
eingeführt
und aus solchen Zellen entfernt werden können, um die durch die angewendeten
Ultraschallwellen abgelösten
Partikel aus der optischen Zelle hinaus zu befördern. Dieses Fluid selbst
muss selbstverständlich
frei von Partikeln sein, und das erfordert normalerweise ein vorherigen
Filtern und Entgasen.
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Die
Anwendung der vorliegenden Erfindung für optische Zellen, die in Chromatographen
bei erhöhten
Temperaturen benutzt werden, ist von besonderer Bedeutung. Wie bereits
beschrieben wurde, nimmt das traditionelle Auseinanderbauen und
Reinigen immer mehr Zeit in Anspruch, da die Temperatur des Chromatographen
selbst häufig
stark reduziert werden muss, um Zugang zu der optischen Zelle zu erhalten,
die dann entfernt und gereinigt wird. Hochtemperaturchromatographen,
insbesondere die darin verwendeten Kolonnen, können durch Temperaturwechsel
beschädigt
werden, so dass diese Temperaturveränderungen sorgfältig durchgeführt werden müssen. Der
Reinigungsvorgang einer innen angebrachten optischen Zelle kann
in einem solchen Fall bis zu 24 Stunden erfordern, um ein Entfernen,
Reinigen und Wiedereinsetzen durchzuführen. Das Einfügen der
selbstreinigenden Struktur in solche Hochtemperaturchromatographen
ist darum sowohl wünschenswert
als auch von wesentlicher Bedeu tung. Die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, die einen piezoelektrischen Ultraschallgenerator
verwendet, sollte in der Lage sein, bei Temperaturen betrieben zu
werden, die 250°C
erreichen.
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Ein
weiteres Problem, das bei der Implementation der Erfindung in Betracht
gezogen werden muss, ist die immer vorhandene Brandgefahr, wenn organische
Lösungsmittel
sowohl bei Umgebungstemperaturen als auch bei hohen Temperaturen
verwendet werden. Da die Ultraschallschaltungen das Anlegen von
Spannungen im Bereich von 100 V erfordern, existiert die Möglichkeit
einer durch Funken ausgelösten
Entladung. Dementsprechend ist es in solchen Fällen wichtig, dass ein Dampfdetektor
(wie er von Figaro USA Inc. hergestellt wird) sehr nah am Ultraschallwandler
angeordnet ist. Der Dampfdetektor selbst kann als Sicherheitszwischenglied
benutzt werden, um eine Betätigung
des Wandlers zu verhindern, wenn ein solches Leck eine Brand- oder
Explosionsgefahr darstellt.