KR100784460B1 - 액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및이를 포함하는 액정디스플레이 - Google Patents

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박서규
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Abstract

본 발명은 액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이를 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112006045829097-pat00001
상기 화학식 1에서, M1 내지 M3는 서로 독립적으로 고분자 사슬에 있는 단량체로서, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐페놀, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, x, y 및 z는 단량체의 몰비율로서, x+y+z = 1이며, 여기서 0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1이고, n은 5~100,000이며, S1 및 S2는 스페이서로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 직접결합이거나 O, S, NH, 카르복실릭, 카바미딕, 카보몰릭, 에테닐릭, 페네넬릭 또는 이들의 조합일 수 있으며, Cin은 광반응성기로, 알케닐기를 함유한 시나믹산의 부산물이고, R은 알케닐기를 함유하지 않은 시나믹산의 부산물이다.
이러한 본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자는 열안정성 및 감광성이 우수하므로, 액정디스플레이에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이를 포함하는 액정디스플레이{Photosensitive polymer for liquid crystal aligning, liquid crystal aligning layer comprising the same and liquid crystal display comprising the same}
도 1은 본 발명에 따른 감광성 고분자로 제조된 액정배향막을 UV 빛으로 조사하기 위한 UV조사장치를 나타낸 도이다.
(1 : UV 램프, 2 : 콘덴서, 3 : UV 편광판, 4 : 액정배향막, 5 : 기판)
도 2는 UV 빛의 조사량과 조사시간에 따른 본 발명에 따른 감광성 고분자의 액정에 엥커링(고정) 에너지 의존성을 나타낸 도이다.
(▲ : 셀룰로오스 트리[4-(2-프로페닐옥시)신나메이트],
● : 셀룰로오스 트리[4-(2-펜테닐옥시)신나메이트],
■ : 셀룰로오스 트리(4-펜틸옥시)신나메이트)
본 발명은 액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이를 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
액정은 이방성 유기 분자로 이루어져 있으며, 액정 분자 배향의 평균 방향을 액정 방향자라 한다. 액정은 일반적으로 각각의 기판 표면에 배향막이 있고 일정한 갭을 유지한 두 개의 기판으로 만들어진 셀 내에 분포된다. 셀 내부의 방향자 분포는 기판과 액정간의 앵커링(고정) 에너지, 배향 탄성도, 기판 위의 광축 방향(방향성 : 기판 위 액정의 최소 표면에너지에 의해 부여됨)에 의해 결정된다.
액정디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 평면형 모니터를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 일반적으로, 액정디스플레이의 균일한 밝기와 높은 휘도를 얻기 위해서는 액정의 배향이 가장 중요하다.
액정의 균일한 배향을 얻기 위한 방법으로 몇 가지가 있으며, 이중 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로 러빙법이 있다. 러빙법은 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유로 일정한 시간 동안 균일한 압력 및 세기로 일정한 방향으로 문지르는 접촉식 액정배향 방법이다[L.M. Blinov and V.G. Chigrinov. Electrooptic Effects in Liquid Crystal Materials. Springer, 1996.]. 러빙법은 배향막 표면과 액정 간의 강한 앵커링(고정) 에너지를 부여하고 안정한 배향성을 나타내는 특징이 있는 반면, 몇 가지 고려해야 할 사항이 있다. 특히, 고분자 표면에서 러빙의 미세조절은 러빙포 종류, 러빙 세기, 러빙포의 압력 등에 의해 영향을 받는다. 이는 배향의 불균일을 초래할 수 있으며, 특히 대면적 기판에서는 더욱 그러하다. 그 외에, 러빙에 의해 초래되는 정전기는 먼지를 발생시키고, 배향막 표면의 정전기는 배향상태 불량을 유발시킬 수 있으며, 전기 인가 시 액정디스플레이의 불량을 가져올 수 있다.
상기한 접촉식 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 새로운 방법의 비접촉식 배향막의 제조에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 비접촉식 배향막의 제조방법으로는 광배향법, 이온빔 배향법, 사방증착 배향법, 리쏘그래피를 이용한 식각법 등이 있다.
이 중 광배향법은 감광성 고분자 사슬의 표면을 편광에 노출시켜 배향성을 부여하는 방법이다. 광배향법은 대면적에 걸쳐 액정의 아주 균일한 배향성을 부여할 수 있고 넓은 범위에서 기본적인 배향특성, 예컨대 광축의 방향, 선 경사각, 앵커링(고정) 에너지 등을 조절할 수 있는 가능성을 부여할 수 있다.
감광성 고분자의 배향능력은 빛에 기인된 표면 이방성의 값에 의해 결정된다. 이방성은 감광성 고분자의 표면에 선 편광을 조사하여 고분자 표면이 선편광의 흡수에 의해 광화학 반응이 발생하여 생성된다. 일반적으로 감광성 고분자의 편광 흡수 영역은 UV 영역이다. 광 배향 물질의 배향 특성은 빛의 조사에 따른 기판 표면 상태, 조사량, 빛의 세기, 빛의 편광도 등에 의해 결정되고, 이러한 인자들의 변화를 통해 효과적으로 조절할 수 있다.
많은 광배향 물질들이 서로 다른 화학조성이나 광화학 반응들의 형태가 다르게 개발, 제시되어 오고 있다. 특히, 폴리이미드 고분자들과 측쇄에 신나모일기를 함유한 고분자들이 아주 일반적인 광 배향 물질로 사용되어 오고 있다.
선택적인 광 유도 탈 고리화 반응은 폴리이미드 고분자들 내의 광화학 반응 의 기본 메커니즘이다[J.West, et al. Polarized UV-exposed Polyimide Films for Liquid Crystal Alignment, SID'95 Digest, p. 703, (1995).]. 폴리이미드 결합의 절단은 UV 빛의 편광에 대해 수평하게 배열된 고분자 사슬에서 발생한다. 이런 일정한 각으로 선택적인 고분자 사슬의 절단은 고분자 표면 위의 고분자 사슬의 이방성 분포를 유발하고, 이러한 분포에 의해 액정 분자들의 배향이 이루어진다. 대부분의 경우에 있어 빛에 기인된 배향축은 UV 빛의 편광에 대해 수직하게 놓여진다.
편광 광중합은 측쇄의 신나모일기를 함유한 고분자 내의 광화학 반응이다[T.Ya.Marusii, Yu.A.Reznikov. Photosensitive orientats for liquid crystal alignment. Molecular Materials, v.3, p.161 (1993)]. 이러한 광중합 반응은 UV 빛을 흡수한 신나모일기가 가교결합을 일으켜 발생한다. 신나모일기는 UV 영역의 스펙트럼에서 강한 이색성향 흡수를 한다. 결국, 신나모일기와 가교 결합된 기의 이방성 분포가 생성되고 이 이방성 분포에 의해서 액정이 배향된다. 대개의 경우 액정은 UV 빛의 편광에 대해 수직하게 배향을 한다.
그러나, 상기와 같이 광 배향막의 많은 장점에도 불구하고, 몇 가지 결점 때문에 광범위하게 적용하기 어려워 산업화에 어려움이 있다. 특히, 광배향 물질의 대부분은 낮은 열적특성(< 80℃)과 약한 앵커링(고정) 에너지(W < 10-3 erg ㎝-2)를 가지고 있으며, 잔상이 오래 남아, 공정상 기술의 편이성에도 불구하고 실제로 생산에 적용되지 못하고 있다.
따라서, 액정디스플레이에 적용되기 위해서는 강한 앵커링(고정) 에너지가 요구되고 있다. 게다가, 광 배향 물질은 낮은 감광성 (수십분, UV 세기 I = 10 mW ㎝-2)으로 인한 오랜 조사 시간이 필요하고, 최대의 앵커링(고정) 에너지를 얻기 위해서는 많은 조사량(D > 0.5 J ㎝-2)이 필요하게 된다.
한편, 셀룰로오스-신나메이트는 상대적으로 높은 열적 안정성(~120℃), 충분히 큰 앵커링(고정) 에너지(W > 10-2 erg cm-2), 및 탁월한 감광 특성 (dose > 20 mJ ㎝-2)을 가지므로, 상기에서 제시한 특성에 아주 근접한 감광성 물질로 각광받고 있다[Kwon et al. Liquid Crystal Display Device, US patent 6,399,165 B1 (2002).]. 그러나 상기 셀룰로오스-신나메이트는 최대 앵커링(고정) 에너지가 0.1 J ㎝-2보다 큰 조사에너지량(100초, 세기= 10 mW cm-2)에서 얻을 수 있으므로, 액정디스플레이에서 요구하는 사항에 만족하지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 액정배향을 위한 열적 안정성 및 감광성이 향상되는 물질에 대해 연구하던 중, 신규한 액정배향용 감광성 고분자를 합성하게 되었으며, 이 감광성 고분자를 포함하는 액정배향막이 열적 안정성이 우수하고 탁월한 감광성을 가지고 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이를 포함하는 액정디스플레이를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 감광성 고분자를 제공한다.
Figure 112006045829097-pat00002
상기 화학식 1에서,
M1 내지 M3는 서로 독립적으로 고분자 사슬에 있는 단량체로서, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐페놀, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x, y 및 z는 단량체의 몰비율로서, x+y+z = 1이며, 여기서 0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1이고,
n은 5~100,000이며,
S1 및 S2는 스페이서로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 직접결합이거나 O, S, NH, 카르복실릭, 카바미딕, 카보몰릭, 에테닐릭, 페네넬릭 또는 이들의 조합일 수 있으며,
Cin은 광반응성기로, 알케닐기를 함유한 시나믹산의 부산물이고,
R은 알케닐기를 함유하지 않은 시나믹산의 부산물이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서
M1 내지 M3는 서로 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112006045829097-pat00003
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서
S1 및 S2는 서로 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112006045829097-pat00004
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 Cin은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112006045829097-pat00005
상기 구조식에서, Y는 -(CH2)m-CH=CH-CnH2n +1, O-(CH2)m-CH=CH-CnH2n +1, 또는 -S-(CH2)m-CH=CH-CnH2n+1이며, m 및 n은 0 내지 8의 정수이고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕시기이며, 바람직하게는 H, F, Cl, CH3 또는 CH3O이고,
k는 0 또는 1의 정수이다.
일반적으로 감광성과 열적 안정성의 증대는 액정배향용 감광성 고분자에 스티렌, 스틸벤, 프로펜과 같은 추가적인 알켄기들의 측쇄기가 포함됨으로써 달성될 수 있다. 알켄기들의 탄소=탄소 이중결합은 광경화법에 의해 시클로부탄기를 생성하여 측쇄 고분자기의 시나믹산기와 반응할 수 있다[M. Hasegawa, K. Kinbara, Y. Adegawa, K. Saigo. J. Am. Chem . Soc ., v. 115, p. 3820 (1993).]. 일반적인 신나모일기를 갖는 알켄기의 탄소=탄소 이중결합의 광고리화 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112006045829097-pat00006
본 발명에 따른 신나모일기를 갖는 알켄기의 탄소=탄소 이중결합의 광고리화 반응은 하기 반응식 2에 나타내었다.
Figure 112006045829097-pat00007
본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자는, UV 빛을 조사하는 동안 시클로부탄기의 농도가 증가한 결과로 고분자 주쇄 사이에서 가교 결합의 수가 증가하였 다. 시클로 부탄기의 농도가 증가함으로써 고분자의 광 배향 특성의 원인이 되고, 추가적인 알켄기들은 고분자의 감광성을 증가시켰으며, 액정 배향에 꼭 필요한 UV 조사시간을 감소시켰다. 이외에도, 알케닐기의 증가는 고분자 주쇄 사이의 가교 결합수가 증가함에 따라 감광성 고분자의 열적, 물리적인 안정성이 증대되었다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 감광성 고분자는 몇 가지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이 중 두 가지 방법은 다음과 같다.
첫째, 아미노 또는 히드록실기를 포함한 고분자의 화학적인 개선방법으로, 클로로무수물 화합물을 아실화 촉매로 사용하여 알케닐기를 함유한 시나믹산의 활성화된 유도체를 아실화 반응시켜 제조된다.
둘째, 알케닐기를 함유한 시나믹산으로 치환된 단량체들의 고분자중합에 의해 제조된다.
첫 번째 방법을 하기 반응식 3에 나타내었으며, 상세히 설명한다.
Figure 112006045829097-pat00008
본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자의 제조방법은
1) 4-히드록시벤즈알데히드를 염기 존재 하에서 할로게노알켄과 알케닐화 반응시켜 화합물 (2)를 제조하는 단계,
2) 상기 화합물 (2)를 피리딘 용액 속의 말론산과 반응시켜 화합물(3)을 제조하는 단계,
3) 상기 화합물 (3)을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 클로로무수물 화합물 (4)를 제조하는 단계, 및
4) 상기 클로로무수물 화합물 (4)를 아실화 촉매로 사용하여 알케닐기를 함유한 시나믹산의 활성화된 유도체를 아실화 반응시켜 화합물 (5)를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 1)단계에서 염기는 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)이 바람직하다.
상기 4)단계에서 클로로무수물 화합물 (4)은 아실화 촉매로 사용된다. 첨가된 유기용매(예를 들어, 디클로로에탄, 니트로벤젠, 톨루엔 등)속에 알케닐옥시-치환된 시나믹산(4)이 클로로무수물에 의해 셀룰로오스나 셀룰로오스 아세테이트의 아실화반응이 이루어진다. 이후, 반응혼합물을 메탄올에 쏟아 부은 다음, 이를 여과 및 건조하여 최종 고분자를 얻는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 액정배향용 감광성 고분자를 포함하는 액정배향막을 제공한다.
본 발명의 액정배향용 감광성 고분자로부터 액정배향막의 형성 과정은 다음 3단계로 이루어진다.
첫 번째, 상기로부터 얻은 고분자를 유기용매에 녹여 용액상태로 만든다. 이때 유기용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 또는 이들의 혼합용매를 사용한다. 고분자 용액의 농도는 액정 셀 기판 위에 배향막의 최소 두께를 형성할 수 있는 양으로 결정한다. 대략 0.1㎛의 두께의 필름을 형성하기 위한 고분자 용액의 농도는 대략 10g/L이다.
두 번째, 고분자 용액을 액정 셀의 기판(투명전극이 코팅된 유리기판)에 떨어뜨린 뒤 스핀코터를 통해 코팅을 한다. 코팅 후 60~80℃에서 10~60분 동안 프리 베이크(prebake)를 통해 잔존 용매를 제거시켜 고분자 필름을 얻는다.
세 번째, 고분자 필름은 고분자 필름 내의 배향 축과 이방성 축에 유도되는 400㎚ 이하의 파장을 갖는 편광 UV 빛을 조사한다. 조사량은 0.1J/cm2보다 크다. 조사된 고분자 필름(배향막)은 액정 배향의 특성을 갖게 된다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이(liquid crystal display)를 제공한다.
액정디스플레이는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자를 이용하여 제조된 액정 배향막을 포함하는 액정디스플레이는 열안정성 및 감광성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 :
1. 4-(2- 프로페닐옥시 ) 벤즈알데히드 (2a)의 제조
24g (0.2㏖) 4-히드록시벤즈알데히드(1)의 혼합물에 50g(0.36㏖)의 탄산칼륨(K2CO3)과 30g(0.25㏖)의 알릴브로마이드를 100 ㎖의 무수 DMF에 넣고, 140℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 서서히 냉각시키고, 0.5ℓ의 물에 쏟아 부은 다음, 유기층을 분리하고, 혼합물 속의 물은 에테르를 사용하여 추출하였다(2×100㎖). 추출물과 유기층을 혼합하여 3%로 희석된 염산(HCl)이 포함된 물로 세정한 후 다시 물과 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 그리고 나서 용액 을 여과하고 에테르는 진공 하에서 증발시키고, 잔류물은 증류시켜 무색액체를 얻었다. 수율은 25.3g(78%)이었다.
b.p. 128-130℃/12 mmHg.
측정값, %: C 74.21; H 6.12. C10H10O2. 이론값, %: C 74.21; H 6.21.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 10.28 (s, 1H), 7.92 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.98 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.08 (m, 1H), 5.45 (d.m, 1H, JHH=17.4 Hz), 5.39 (d.m, 1H, JHH=10.7 Hz), 4.56 (m, 2H).
2. 4-(2- 프로페닐옥시 ) 시나믹산 (3a)의 제조
상기 1에서 제조한 16 g (0.1㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)벤즈알데하이드 (2a), 12g(0.112㏖)의 말로닉 산과 0.1g(0.001㏖)의 피페리딘 혼합물을 50mL의 피리딘 용액에 넣고 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 서서히 냉각시키고, 200mL의 10% 염산(HCl)에 붓고, 침전물을 여과하여 1~2L의 물로 세정하였다. 이후 상온에서 건조하고 메탄올을 통해 백색고체 결정을 얻었다. 수율은 13.9 g (68%)이다.
m.p. 148-150℃,
측정값, %: C 70.72; H 5.81. C12H12O3. 이론값, %: C 70.58; H 5.92.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 9.8 (br.s, 1H), 7.75 (d, 1H, JHH=15.5 Hz), 7.62 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.84 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.41 (d, 1H, JHH=15.5 Hz), 6.09 (m, 1H), 5.48 (d.m, 1H, JHH=17.4 Hz), 5.37 (d.m, 1H, JHH=10.7 Hz), 4.52 (m, 2H).
3. 4-(2- 프로페닐옥시 ) 신나모일 클로라이드 (4a)의 제조
상기 2에서 제조한 12g(0.059㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)시나믹산 (3a)과 7.5mL(0.1㏖)의 티오닐 클로라이드(SOCl2)의 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드는 진공 하에서 제거하고, 잔류물은 증류시켜 연한 노란색 오일을 얻었다. 수율은 11.64 g (87%)이었다.
b.p. 145-150℃/0.1 mmHg.
측정값, %: C 64.82; H 4.85. C12H11ClO2. 이론값, %: C 64.73; H 4.98.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (d, 1H, JHH=15.5 Hz), 7.52 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 6.95 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 6.50 (d, 1H, JHH=15.5 Hz), 6.05 (m, 1H), 5.43 (d.m, 1H, JHH=17.4 Hz), 5.33 (d.m, 1H, JHH=10.7 Hz), 4.60 (m, 2H).
제조예 2 :
1. 4-(4- 펜테닐옥시 ) 벤즈알데히드 (2b)의 제조
24 g (0.2 ㏖)의 4-히드록시벤즈알데하이드 (1), 10g(0.26㏖)의 수산화나트륨(NaOH)과 30g(0.2㏖)의 4-펜틸브로마이드 혼합물을 100 mL의 물과 100mL의 메틸 렌클로라이드에 넣고 상온에서 40시간 동안 교반하였다. 이후 유기층을 분리하고 3%의 염산(HCl)이 함유된 물로 세정한 뒤, 물과 마그네슘 설페이트(MgSO4)로 건조하였다. 그리고 나서 용액을 여과하고 에테르는 진공 하에서 증발시키고, 잔류물은 증류시켜 무색 액체를 얻었다. 수율은 28.1 g (73%)이었다.
b.p. 116-120 ℃/0.1 mmHg.
측정값, %: C 75.52; H 7.33. C12H14O2. 이론값, %: C 75.76; H 7.42.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 10.34 (s, 1H), 7.86 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 7.07 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 5.20 (m, 1H), 4.65 (d.m, 1H, JHH=17.2 Hz), 4.49 (d.m, 1H, JHH=10.3 Hz), 3.97 (br.t, 2H, JHH=6.9 Hz), 2.10 (m, 2H), 1.62 (m, 2H).
2. 4-(2- 펜테닐옥시 ) 시나믹산 (3b)의 제조
상기 제조예 1의 2에서 4-(2-프로페닐옥시)벤즈알데하이드 (2a) 대신 상기 1에서 제조한 4-(2-펜테닐옥시)벤즈알데하이드 (2b)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 2의 방법과 동일하게 하여 백색고체의 4-(2-펜테닐옥시)시나믹산 (3b)을 얻었다. 수율은 13.7 g (59%)이었다.
m.p. 122-125 ℃.
측정값, %: C 72.23; H 7.11. C14H16O3. 이론값, %: C 72.39; H 6.94.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 9.8 (br.s, 1H), 7.71 (d, 1H, JHH=15.6 Hz), 7.56 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.94 (d, 2H, JHH=8.8 Hz), 6.46 (d, 1H, JHH=15.6 Hz), 5.23 (m, 1H), 4.67 (d.m, 1H, JHH=17.2 Hz), 4.51 (d.m, 1H, JHH=10.3 Hz), 3.94 (br.t, 2H, JHH=6.9 Hz), 2.11 (m, 2H), 1.61 (m, 2H).
3. 4-(2- 펜테닐옥시 ) 신나모일 클로라이드 (4b)의 제조
상기 제조예 1의 3에서 4-(2-프로페닐옥시)시나믹산 (3a) 대신 상기 2에서 제조한 4-(2-펜테닐옥시)시나믹산 (3b)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 3의 방법과 동일하게 하여 연한 노란색 오일의 4-(2-펜테닐옥시)신나모일 클로라이드 (4b)를 얻었다. 수율은 17.5 g (85%)이었다.
b.p. 155-160℃/0.1 mmHg.
측정값, %: C 66.89; H 5.91. C14H15ClO2. 이론값, %: C 67.07; H 6.03.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.82 (d, 1H, JHH=15.7 Hz), 7.57 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 6.99 (d, 2H, JHH=8.9 Hz), 6.54 (d, 1H, JHH=15.7 Hz), 5.20 (m, 1H), 4.62 (d.m, 1H, JHH=17.2 Hz), 4.50 (d.m, 1H, JHH=10.3 Hz), 3.98 (br.t, 2H, JHH=6.9 Hz), 2.12 (m, 2H), 1.64 (m, 2H).
실시예 1 : 셀룰로오스 트리[4-(2- 프로페닐옥시 ) 신나메이트 ] (5a)의 제조
0.5g(0.01㏖, 이론치/ 한 개의 히드록시기)의 건조된 미세결정 형태의 셀룰로오스(Aldrich, 435236), 4g(0.018㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a), 및 10g(0.126㏖)의 피리딘을 30mL의 건조된 톨루엔에 넣고 100~110 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 300mL의 메탄올에 붓고 침전된 고분자를 여과하고, 메탄올을 이용하여 세정 및 건조를 실시하였다. 그리고 나서 고분자를 10mL의 클로로포름에 녹인 후 200mL의 메탄올에 부어 재침전을 시켰다. 고분자를 진공상태 하에서 80 ℃에서 10시간 동안 건조한 후 밀링을 하여 가루로 만들어 연한 노란색 고체를 얻었다. 수율은 1.24g(56%)이었다.
측정값, %: C 69.78; H 5.63. [C42H40O11]. 이론값, %: C 69.99; H 5.59.
실시예 1-1 : 셀룰로오스 트리[4-(2- 프로페닐옥시 ) 신나메이트 ] (5a)의 다른 제조방법
20mL의 건조된 디메틸아마이드(DMA)에 0.42g(0.008㏖, 이론치/한 개의 히드록시기)의 건조된 미세결정화된 셀룰로오스(Aldrich, 435236), 1.5g의 리튬클로라이드(LiCl), 3.5g(0.015㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a), 및 5g(0.06㏖)의 피리딘을 20℃, 아르곤 가스 분위기 하에서 교반하면서 첨가하였다. 반응혼합물은 상온에서 20시간 동안 유지시키고, 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 200mL의 메탄올에 부어 세정 및 여과하여 침전을 얻었다. 그리고 나서 다시 고분자를 20mL의 클로로포름에 용해한 후 150mL의 메탄올에 부어 재침전을 시킨 뒤 세정 및 여과하였다. 얻어진 고분자는 80℃, 진공 하에서 10시간 동안 건조한 후 밀링을 하여 가루로 만들어 연한 노란색 고체를 얻었다. 수율은 1.4g(75%)이었다.
측정값, %: C 69.88; H 5.53. [C42H40O11]. 이론값, %: C 69.99; H 5.59.
실시예 2 : 셀룰로오스 트리[4-(4- 펜테닐옥시 ) 신나메이트 ] (5b)의 제조
40mL의 건조된 톨루엔속에 15g(0.19㏖)의 피리딘과 6.5g(0.026㏖)4-(2-펜테닐옥시)시나모일 클로라이드 (4b) 그리고 0.8g(0.015㏖, 이론치/한 개의 히드록시-그룹)의 건조된 미세 결정화된 셀룰로오스(Aldrich, 435236)로부터 노란색 고체의 셀룰로오스 트리[4-(2-펜테닐옥시)신나메이트] (5b)를 얻었다. 수율은 1.23g(31%)이다.
측정값, %: C 71.38; H 6.84. [C48H52O11]n. 이론값, %: C 71.62; H 6.51
실시예 3 : 셀룰로오스 디[4-(2- 프로페닐옥시 ) 신나메이트 ]아세테이트 (5c)의 제조
30mL의 건조된 디클로로메탄 속에 2.0g(0.02㏖, 이론치/ 한 개의 히드록시기)의 건조된 셀룰로오스 모노아세테이트(Aldrich, 419028), 8g(0.036㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a), 및 10g(0.126㏖)의 피리딘을 넣고 40~50 ℃에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 300mL의 메탄올에 부어 침전을 형성시킨 뒤 침전된 고분자를 여과하고, 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 그리고 나서 고분자를 20mL의 클로로포름에 녹인 후 300mL의 메탄올에 부어 재침전을 시켰 다. 고분자를 진공상태 하에서 80 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 밀링을 하여 가루로 만들어 연한 노란색 고체를 얻었다. 수율은 2.88g(51%)이었다.
측정값, %: C 69.78; H 5.63. [C32H32O10]n. 이론값, %: C 66.66; H 5.59.
실시예 4 : 셀룰로오스 디[4-(4- 펜테닐옥시 ) 신나메이트 ]아세테이트 (5d)의 제조
상기 실시예 3에서 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a) 대신 4-(2-펜테닐옥시)신나모일 클로라이드 (4b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 노란색 고체의 셀룰로오스 디[4-(4-펜테닐옥시)신나메이트]아세테이트 (5d)를 얻었다. 수율은 1.15g(37%)이었다.
측정값, %: C 68.11; H 6.55. [C36H40O10]. 이론값, %: C 68.34; H 6.37.
실시예 5 : 폴리비닐-4-페놀 4-(2- 프로페닐옥시 ) 신나메이트 (5e)의 제조
10mL의 건조된 디클로로메탄 속에 0.32g(0.0027㏖, 이론치/ 한 개의 히드록시기)의 건조된 폴리비닐-4-페놀 (Aldrich, 436224), 0.9g(0.0041㏖)의 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a), 및 2g(0.025㏖)의 피리딘을 넣고 20 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 100mL의 메탄올에 부어 침전을 형성시킨 뒤 침전된 고분자를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 고분자를 진공상태 하에서 80 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 밀링을 하여 가루로 만들어 흰색 고체를 얻었다. 수율은 0.68g(83%)이었다.
측정값, %: C 78.18; H 5.73. [C20H18O3]n. 이론값, %: C 78.41; H 5.92.
실시예 6 : 폴리비닐-4-페놀 4-(4- 펜테닐옥시 ) 신나메이트 (5f)의 제조
상기 실시예 5에서 4-(2-프로페닐옥시)신나모일 클로라이드 (4a) 대신 4-(2-펜테닐옥시)신나모일 클로라이드 (4b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 흰색 고체의 폴리비닐-4-페놀 4-(4-펜테닐옥시)신나메이트 (5f)를 얻었다. 수율은 0.75g(73%)이었다.
측정값, %: C 78.80; H 6.58. [C36H40O10]. 이론값, %: C 79.02; H 6.63.
실험예 1 :
1. 액정배향액의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 트리[4-(2-프로페닐옥시)신나메이트]를 클로로포름에 용해하여 액정배향액을 제조하였다. 용매 속의 고분자의 고형분 함량은 10g/L이다.
2. 액정배향막의 제조
투명 전극 ITO층이 있는 유리기판(2× 3㎠)을 스핀코터에 장착한 후 상기 1에서 제조한 액정배향액을 피펫을 사용하여 기판의 중앙에 적하하였다. 스핀코팅 시 회전속도는 7,000rpm으로 30초간 지속하여 0.1㎛의 두께를 갖는 고분자 필름(이하 '배향막'이라 함)을 얻었다. 배향막을 코팅한 후 80℃에서 15분간 프리베이크(prebake)를 통해 잔류 용매를 제거하였다. 그 다음 코팅된 기판을 150 ℃에서 60분 간 오븐 속에 넣어서 배향막의 물리적 구조의 안정성을 증대시켰다. 열처리 후 배향막에 UV 램프 ΠPⅢ500 (전기적인 힘, 500W)로부터 편광된 UV 빛을 2초 이상 조사하였다. 이때 UV 빛의 세기는 0.7mW/㎠였다. 액정배향막 UV조사장치는 도 1에 나타내었다. 조사된 액정배향막은 액정의 배향에 사용된다.
3. 액정 셀의 제조
액정 셀은 배향막(UV 배향된)이 코팅된 두 장의 기판으로 제조되었다.
20㎛의 셀 갭은 고분자 실린더형 스페이서로 유지된다. 액정은 펜틸사이아노바이페닐(5CB, Merck)을 사용하고 액정 주입은 액정의 등방성 상태인 Tc=35.4 ℃보다 큰 50 ℃에서 모세관 효과를 이용하여 주입하였다. 편광 현미경을 통해 액정의 배향상태를 관찰한 바, 조사된 UV 빛의 편광에 대해 수직한 방향으로 액정이 균일하게 배향됨을 관찰하였다. 액정 배향은 기존의 다른 광배향 물질의 엥커링(고정) 에너지보다 훨씬 큰 값을 보이는 것으로 측정되었다.
셀룰로오스 트리[4-(2-프로페닐옥시)신나메이트]의 엥커링(고정) 에너지 의존성은 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자로 제조된 셀 내의 액정의 배향은 기본 모델의 앵커링(고정) 에너지보다 훨씬 큰 값을 보였다. 또한, 전기광학적인 특성뿐만 아니라 본 발명에 따른 감광성 고분자로 제조된 셀 내의 액정 배향은 120 ℃에서 5시간, 150 ℃에서 2시간 열처리 후에도 변하지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 고분자는 기존의 광 배향물질보다 훨씬 큰 감광성 및 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2 :
1. 액정배향액의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 셀룰로오스 트리[4-(4-펜테닐옥시)신나메이트]를 클로로포름과 클로로벤젠을 1:1의 비율로 혼합한 용매에 용해하여 액정배향액을 제조하였다. 용매 속의 고분자의 고형분 함량은 5g/L이다.
2. 액정배향막의 제조
투명 전극 ITO층이 있는 유리기판(2× 3㎠)을 스핀코터에 장착한 후 상기 1에서 제조한 액정배향액을 피펫을 사용하여 기판의 중앙에 적하하였다. 스핀코팅 시 회전속도는 1,500rpm으로 60초간 지속하여 0.15㎛의 두께를 갖는 배향막을 얻었다. 배향막을 코팅한 후 60℃에서 30분간 프리베이크를 통해 잔류 용매를 제거하였다. 그 다음 코팅된 기판을 130 ℃에서 90분간 오븐 속에 넣어서 배향막의 물리적 구조의 안정성을 증대시켰다. 열처리 후 배향막에 UV 램프 ΠPⅢ500 (전기적인 힘, 500W)로부터 편광된 UV 빛을 2초 이상 조사하였다. 이때 UV 빛의 세기는 1.0mW/㎠였다.
3. 액정 셀의 제조
15㎛의 셀 갭은 고분자 실린더형 스페이서로 유지된다. 액정은 E7(Merck)을 사용하고 액정 주입은 액정의 등방성 상태인 Tc=54.2 ℃보다 작은 40 ℃에서 모세관 효과를 이용하여 주입하였다. 편광 현미경을 통해 액정의 배향상태를 관찰한 바 조 사된 UV 빛의 편광에 대해 수직한 방향으로 액정이 균일하게 배향됨을 관찰하였다. 액정 배향은 기존의 다른 광배향 물질의 엥커링(고정) 에너지보다 훨씬 큰 값을 보이는 것으로 측정되었다.
셀룰로오스 트리[4-(4-펜테닐옥시)시나메이트]의 엥커링(고정) 에너지 의존성은 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자로 제조된 셀 내의 액정의 배향은 기본 모델의 앵커링(고정) 에너지보다 훨씬 큰 값을 보였다. 또한, 전기광학적인 특성뿐만 아니라 본 발명에 따른 감광성 고분자로 제조된 셀 내의 액정 배향은 120 ℃에서 5시간, 150 ℃에서 2시간 열처리 후에도 변하지 않았다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 고분자는 기존의 광 배향물질보다 훨씬 큰 감광성 및 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 액정배향용 감광성 고분자는 열안정성 및 감광성이 우수하므로, 액정디스플레이에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 감광성 고분자.
    <화학식 1>
    Figure 112007055038507-pat00009
    상기 화학식 1에서,
    M1 내지 M3는 서로 독립적으로 고분자 사슬에 있는 단량체로서, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    x, y 및 z는 단량체의 몰비율로서, x+y+z = 1이며, 여기서 0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1이고,
    n은 5~100,000이며,
    S1 및 S2는 스페이서로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, 직접결합이거나 O, S, NH, 카르복실릭, 카바미딕, 카보몰릭, 에테닐릭, 페네넬릭 또는 이들의 조합일 수 있으며,
    Cin은 광반응성기로, 알케닐기를 함유한 시나믹산의 부산물이고,
    R은 알케닐기를 함유하지 않은 시나믹산의 부산물이고,
    상기 Cin은 하기 구조식으로 표시되고
    Figure 112007055038507-pat00015
    상기 구조식에서, Y는 -(CH2)m-CH=CH-CnH2n+1, O-(CH2)m-CH=CH-CnH2n+1, 또는 -S-(CH2)m-CH=CH-CnH2n+1이며, m 및 n은 0 내지 8의 정수이고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕시기이며,
    k는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 청구항 1에서, 상기 M1 내지 M3는 서로 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 감광성 고분자.
    Figure 112006045829097-pat00010
  3. 청구항 1에서, 상기 S1 및 S2는 서로 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 감광성 고분자.
    Figure 112006045829097-pat00011
  4. 청구항 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CH3 또는 CH3O인 것을 특징으로 하는 액정배향용 감광성 고분자.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 액정배향용 감광성 고분자를 포함하는 액정배향막.
  7. 청구항 6의 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이.
KR1020060058117A 2006-06-27 2006-06-27 액정배향용 감광성 고분자, 이를 포함하는 액정배향막, 및이를 포함하는 액정디스플레이 KR100784460B1 (ko)

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