KR100779698B1 - 표면 개질 스테인리스 강 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 고온에서의 부식에 대한 저항성을 증가시키기 위하여 1.5wt-% 내지 8.0wt-%의 Al을 포함하는 FeCrAl 합금과 같은 내열 합금의 표면개질을 위한 방법이 개발되었다. 열처리 이전에 Ca함유 혼합물로 코팅하는 것은 합금의 표면에 연속적이며 부착성이 있는 층을 조성하여, 주기적인 열응력하에서 FeCrAl합금의 알루미늄의 소실이 줄어들게 된다. 이러한 표면 개질에 의하여 FeCrAl이 고온부식에 대한 저항력 및 그 수명이 현저히 향상된다.

Description

표면 개질 스테인리스 강{SURFACE MODIFIED STAINLESS STEEL}

본 발명은 일반적으로 고온에 대한 저항력이 증대된 표면 개질 스테인리스강에 관한 것이다. 특히, 그들의 표면에 Ca함유 혼합물을 가함으로써 개질되는 FeCrAl합금에 관한 것이다.

종래기술에서는 예를들어 금속기판으로 만들어진 촉매 컨버터(catalytic converters)를 사용하는 자동차 배기가스의 정화와 같은 내열성에 대한 높은 소요조건을 갖는 응용분야 또는 전기저항가열 응용분야에 FeCrAl합금을 사용하였다. 상기 합금을 열처리한 후에 합금의 표면에 알루미나층을 형성시키기 위하여 알루미늄을 합금에 첨가한다. 이 알루미나는 고온에서 낮은 산화율을 갖는 가장 안정한 산화물 중 하나로 간주된다. 자동차산업에서 촉매 컨버터에 사용되는 예를 들어 50㎛ 포일과 같은 특히 보다 얇은 치수로, 가령 1000℃ 이상의 고온에 노출시 알루미늄 산화물을 형성하는 FeCrAl 합금은 제한된 수명을 가진다. 이는 박리 산화(breakaway oxidation), 즉 Fe 및 Cr의 산화에 의한 것으로, 고온의 사이클로 소정시간 사용 후 알루미늄 산화물이 형성된 다음에는 기질(matrix)의 Al이 감소되기 때문이다. 수명을 연장시키는 통상적인 종래의 방법으로는 다음의 방법들이 있다.

- 합금 표면상의 알루미늄 산화층의 형성을 도와 FeCrAl 합금의 산화저항력을 증가시키기 위하여 희토류금속(Rare Earth Metal:REM) 및/또는 이트륨(Yttrium)으로 합금하는 방법.

- 알루미늄 함량 또는, 기질내에서 압연시의 취성(embrittlement)과 같은 제조상의 어려움을 흔히 야기하는 높은 산소친화성의 기타 요소의 함량을 증가시키는 방법.

- 재료에 알루미늄 포일을 클래딩(cladding)하는 방법.

이들 방법은 시간 소모적인 확산 제어 처리에 의존해야 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 고온, 특히 주기적인 열응력에서의 부식에 대한 저항을 어떻게 증가시킬 것인지에 대한 새로운 접근법을 제공하여 상기 종류의 합금의 수명을 늘리는 것이다.

어닐링전에 FeCrAl합금 표면에 Ca함유 혼합물의 연속적인 균일층을 가함으로써, 열처리시에 Al과 Ca의 혼합된 산화물이 형성된다. 이러한 처리는 이로운 영향, 즉, 고온에 노출되기 시작하는 동안 이미 알루미늄 산화물의 형성 및 핵생성(nucleation)을 지연시켜 여타의 방법, 예를 들어 합금처리 또는 클래딩보다 더욱 효과적으로 수명을 연장시킨다. 상기 표면은 열처리후에 FeCrAl합금상에 형성되는 이제까지 알려진 알루미나 층보다 보다 세공(pores), 전위(dislocation) 및 캐비티가 적은 치밀하고 균질한 산화층을 구비한다. 상기 표면층은 알루미늄 이온 및 산소가 합금/산화 경계부를 통하여 확산되는 것을 막는 배리어로서의 역할을 하기 때문에 산화저항성 및 합금의 수명을 현저하게 증가시킨다. 합금표면상의 Ca층은 합금의 알루미나의 소실(depletion)을 뚜렷하게 줄여주는 방식으로 상기 표면을 강화하는 것으로 믿어 진다. 또한, Ca는 Al의 선택적인 산화를 도와 고온에서의 내산화성 및 합금의 수명을 향상시킨다.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 100,000배 확대한 TEM 현미경사진으로,

A. FeCrAl합금

B. 주상(columnar) 알루미늄 산화물 입자

C. 산화물내의 입자 경계부

D. 산화물의 불완전부(imperfections) 및 입자 경계부(grain boundaries)에 충전된 Ca함유층을 나타내는 도면,

도 2는 1100℃로 400시간의 주기동안 수행된 산화시험의 통상적인 결과로서,

E. 본 발명에 따른 합금 및

F. 종래기술

에 따른 합금에 대한 시간함수로서 중량증가를 나타낸 도면,

도 3은 어닐링되었으나 코팅되지 않은 재료상에서의 프로파일의 깊이 측정의 예를 나타낸 도면,

도 4는 위와 동일한 방식으로, 본 발명에 따라 코팅된 재료의 일례를 나타낸 도면으로, 이 경우에는 대략 50nm 두께의 표면에서 Ca이 풍부한 소정 층이 발견되는 것을 나타내는 도면이다.

코팅될 합금의 성분

본 발명에 따라 처리하기에 적합한 합금은, 고온에서의 주기적인 열적 산화(thermal cyclic oxidation)에 대해 저항력이 있고 그 위에 부착력이 있는 알루미늄 산화물과 같은 보호 산화물층을 형성시키기에 적합한, FeCrAl합금으로 통칭되는 열간가공이 가능한 페라이트 스테인리스강 합금을 포함하며, 상기 합금은 0.11%에 달하는 REM 요소, 4%에 달하는 Si, 1%에 달하는 Mn 및 통상의 제강 불순물(impurity)(나머지는 Fe)을 첨가하거나 또는 첨가하지 않은, 본질적으로(중량으로) 10% 내지 40%의 Cr, 1.5% 내지 8.0%, 바람직하게는 2.0% 내지 8.0%의 Al으로 이루어진다. 이러한 적절한 페라이트 스테인리스강 합금은 예를 들어, 본 명세서에서 참조를 위해 채용한 미국특허 제5,578,265호에 개시되어 있는 것들로, 이후에는 STANDARD FeCrAl합금으로 칭해진다. 이러한 종류의 합금은 최종 적용시에 양호한 합금으로, 자동차산업에서 촉매 시스템 및 컨버터에 쓰이는 것과 같은 촉매 기판 및 전기저항 가열요소를 포함한다.

주요 특징은 상기 재료가, 열처리후에 합금의 표면에 보호 산화물인 알루미나를 형성시키기 위하여 알루미늄을 중량으로 적어도 1.5%를 함유한다는 점이다. 또한, 상기 방법은 클래드 재료, 복합 튜브, PVD 코팅재 등등과 같은 복합재료에 적용할 수 있으며, 상기 복합재료내의 성분들 중 하나는 상술된 바와 같은 FeCrAl합금이다. 또한, 코팅 재료는 합금 요소의 비균질 혼합물, 예를 들어 딥핑(dipping) 또는 압연 등에 의하여 알루미늄으로 코팅된 크롬강으로 이루어질 수도 있으며, 상기 재료의 전체 조성은 상술된 한도내에 있다.

코팅될 재료의 적용범위

본 코팅방법은 스트립, 바아, 와이어, 튜브, 포일, 파이버 등등의 형태, 바람직하게는 포일의 형태로 상기한 유형의 FeCrAl합금으로 만들어진, 열간가공성이 양호하고 고온 및 주기적인 열응력하에서 부식에 대한 높은 저항성이 요구되는 환경에서 사용될 수 있는 특정 형태의 제품에 적용될 수 있다. 상기 표면 개질은 바람직하게는 종래의 제조공정의 일부일 수 있으나, 물론 여타 공정단계 및 제품의 최종 적용에 쓰일 경우에는 주의하여야 한다. 본 방법의 다른 이점은 Ca함유 혼합물이 FeCrAl합금의 종류 또는 코팅될 부품 또는 재료의 형상과는 관계없이 적용될 수 있다는 점이다.

코팅방법에 대한 설명

코팅 매질 및 코팅 공정의 적용을 위한 방법의 다양한 변형례들은, 그들이 연속적으로 균일하고 부착성이 있는 층을 제공하는 한 사용될 수 있다. 이는, 스프레잉, 딥핑, 물리적 기상성장(PVD)과 같은 기술 또는 합금의 표면에 Ca함유 혼합물의 유체, 겔 또는 분말을 도포하기 위한 공지된 여느 다른 기술, 바람직하게는 WO 98/08986에 개시되어 있는 것과 같은 PVD가 될 수 있다. 또한, 미세입자로 된 분말의 형태로 코팅할 수도 있다. 상기 합금의 표면에 Ca층을 도포 및 형성시키기 위한 조건은 각각의 경우에 대해 실험적으로 결정되어야만 할 것이다. 코팅은 온도, 건조시간, 가열시간, Ca함유 혼합물과 같은 합금의 조성 및 특성과 같은 인자들에 의하여 영향을 받을 것이다.

다른 중요한 사항은 오일 잔재물 등이 제거되도록 샘플이 적절한 방식으로 세정되어야 한다는 것이며, 이는 코팅공정의 효율 및 코팅층의 부착성과 품질에 영향을 미칠 수 있다.

이러한 표면 개질작업이 종래의 제작공정에, 바람직하게는 최종 어닐링 전에 포함된다면 유리하다. 어닐링은 무산화 분위기에서 800℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1150℃로 적절한 시간동안 수행될 수 있다. 또한, FeCrAl합금의 표면에 보다 두꺼운 Ca층이 얻어지도록 몇단계로 재료를 코팅할 수도 있다. 이 경우에, 보다 조밀한 층을 얻기 위하여 상이한 종류의 Ca함유 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1층의 금속표면에 잘 부착되는 Ca함유 혼합물을 사용한 다음, 주기적인 열응력에서의 고온 부식에 대한 저항력을 향상시기키 위하여 균일하고 조밀한 Ca층을 조성함에 있어 보다 양호한 효율을 갖는 Ca함유 혼합물을 도포하는 것이 편리할 수 있다.

또한, 상이한 제조단계에서 코팅하는 것도 가능하다. 일 예로서, 얇은 스트립의 냉간압연을 언급할 수 있다. 예를 들면, 스트립을 여러번 반복적으로 압연, 세정 및 어닐링할 수 있다. 그 후, 각각의 어닐링전에 코팅을 수행하는 것이 편리할 수도 있다. 이러한 방식으로, 적용가능한 경우에는, 후속하는 압연작업이 어느 정도 산화물층을 부분적으로 파괴할지라도 산화물의 핵생성이 촉진될 것이다. 예를 들어, 또한 코팅층의 최적의 부착성 및 품질에 도달하고 제조공정의 기타 단계에 코팅단계를 순응시키기 위하여 각 단계마다 상이한 종류의 Ca함유 혼합물을 사용할 수도 있다.

Ca함유 혼합물의 정의

그 재료의 표면에 10nm 내지 3㎛, 바람직하게는 10nm 내지 500nm, 가장 바람직하게는 10nm 내지 100nm의 두께를 갖고, 물질의 표면상에 0.01wt-% 내지 50wt-%의 Ca, 바람직하게는 0.05wt-%에서 최대 10wt-%, 가장 바람직하게는 0.1wt-%에서 최대 1wt-%까지의 Ca을 함유하고 있는 연속적이고 균일한 Ca층을 얻기 위하여 그들이 충분한 양의 Ca을 함유하고 있는 한 상술된 바와 같은 상이한 조성 및 농도를 갖는 몇가지 상이한 종류의 Ca함유 혼합물이 적용될 수도 있다. 물론 상기 Ca함유 혼합물의 종류는 전적으로 코팅 및 제조공정에 적용하기 위하여 사용되는 기술에 대응하여 선택되어야 한다. 예를 들어, 상기 혼합물은 유체, 겔 또는 분말의 형태로 되어 있을 수 있다. 예를 들어, 실험들은 대략 0.1vol-%의 Ca함량을 갖는 콜로이드분산액(colloidal dispersions)에 대하여 양호한 결과를 나타내었다.

표면에 Ca를 남기며 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 Ca함유 혼합물의 몇가지 특정 예는 다음과 같지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

a) 비누(soap) 및 탈지용매(degreasing solvents)

b) 질산칼슘(Calcium nitrate)

c) 탄산칼슘(Calcium carbonate)

d) 콜로이드분산액

e) 스테아르산칼슘(Calcium stearate)

f) 산화칼슘(Calcium oxides)

유체혼합물의 경우에 용매는 물, 알콜 등의 여러 종류일 수 있다. 용매의 온도 또한 상이한 온도에서 상이한 특성을 갖기 때문에 가변적일 수 있다.

실험들은 코팅이 Ca함유 혼합물의 입자크기에 있어 폭넓은 다양성을 갖는 것이 바람직하다는 것을 보여주었다. 폭넓은 다양성은 FeCrAl 합금 표면에서의 상기 층의 부착을 돕는다. 더 나아가, 건조중에 발생하는 Ca함유 표면층에서의 균열을 피할 수 있다. 실제적인 시험의 결과에 의하면, 건조과정이 제작과정의 한 단계로서 포함된다면 부Ca(Ca-rich) 층의 균열을 피하기 위하여 대략 200℃ 이상의 온도에서 건조가 수행되어서는 안된다는 것을 확인할 수 있다. Ca입자의 크기가 입자크기의 다양한 변화를 가지면서 총체적으로 대략 100nm를 초과하는 경우, 코팅층의 부착성 및 균질성에 대해 최상의 결과를 얻었다. 이와 동일한 결과는 합금 표면에 고밀도의 막을 얻도록 몇단계 및/또는 상이한 Ca함유 혼합물로 코팅이 수행된다면 얻어질 수 있다. 건조시간은 대략 30초로 제한되어야 한다.

본 발명의 실시예에 대한 설명

50㎛ 두께의 표준 FeCrAl 합금 포일을 비누용액내에 담그고 실온의 공기에서 건조한 후에 5초 동안 850℃로 열처리하였다. 코팅공정후에 샘플(30×40mm)을 잘라내고 접어서 순수 알콜 및 아세톤으로 세정하였다. 그 후, 상기 샘플을 1100℃의 통상적인 분위기로 노에서 시험하였다. 그 후, 상이한 시간의 경과한 후에 중량증가분이 측정되었다. 본 발명에 따른 코팅을 갖는 상기 FeCrAl 포일은 400시간후에 중량이 3.0% 증가하였다. 코팅되지 않은 표준 FeCrAl합금은 400시간 후에 중량이 5.0% 증가되었다. 도 2참조. 실제적으로, 이것은 본 발명에 따라 Ca코팅된 포일재료의 수명이 2배 이상 증가된 것을 의미한다.

표면층의 단면은 Glow Discharge Optical Emission Spectrometry(GD-OES)를 사용하여 분석되었다. 상기 기술을 사용하면 표면층의 화학조성을 합금내의 표면으로부터의 거리의 함수로서 검토할 수 있다. 본 방법은 낮은 농도에 매우 민감하며 수 나노미터의 깊이분해능을 갖고 있다. 표준 포일의 GD-OES분석의 결과를 도 3에 나타내었다. 이 재료상에는 매우 얇은 부동태(passivation) 층이 존재한다. 본 발명에 따른 포일은 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 부Ca화(Ca-enriched) 표면층은 대략 45nm 두께라는 것이 분명해진다.

코팅공정 및 어닐링후에 상기 재료들을 분류하기 위한 주요 기술은, 물론 산화시험이다. 하지만, GD-OES 및 TEM 현미경검사 등등을 사용하여, 공정을 조정하고 코팅 매질의 농도, 코팅의 두께, 온도 등등과 같은 중요한 변수의 영향을 설명하는 것이 가능하였다.

Claims (11)

1. 주기적인 열응력하에 알루미늄의 소실(depletion)이 감소된 FeCrAl합금으로서, 이 FeCrAl합금의 표면에 부Ca화(Ca-enriched) 층으로 내산화성을 향상시킨 내열 FeCrAl합금의 제조방법에 있어서,

   상기 부Ca화 층은 상기 FeCrAl합금의 표면에 Ca 혼합물을 가한 다음, 800℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 열처리함으로써 형성되고, 상기 FeCrAl합금은 (중량으로) 10% 내지 40%의 Cr, 1.5% 내지 10%의 Al, 최대 4%의 Si, 최대 1%의 Mn를 포함하고, 그 나머지는 철 및 통상적인 제강 불순물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 표면층은 Ca함량이 0.01wt-% 내지 50wt-% 인 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 부Ca화 표면층은 10nm에서 최대 3㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 Ca함유층은, 탄산칼슘, 질산칼슘, 스테아르산칼슘, 부Ca(calcuim-rich) 콜로이드분산액의 형태의 Ca함유 혼합물의 형태로, 산화칼슘 또는 이러한 산화물들의 혼합물의 형태의 Ca함유 혼합물의 형태로, 또는 이들을 조합한 형태의 Ca함유 혼합물의 형태로 도포되는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 열처리는 산화 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 Ca함유 혼합물은 물리적 기상성장(Physical Vapor Deposition:PVD)법에 의하여 가해지는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
7. 가열 응용(heating applications) 및/또는 촉매 컨버터를 위하여, (중량으로) 10% 내지 40%의 Cr, 1.5% 내지 10%의 Al, 최대 4%의 Si, 최대 1%의 Mn으로 포함하고, 그 나머지는 철 및 제강 불순물로 되어 있는 얇은 포일형태의 제1항 또는 제2항에 따른 내열 FeCrAl합금을 사용하는 방법.
8. 주기적인 열응력하에 알루미늄의 소실(depletion)이 감소된 FeCrAl합금으로서, 이 FeCrAl합금의 표면에 부Ca화(Ca-enriched) 층으로 내산화성을 향상시킨 내열 FeCrAl합금의 제조방법에 있어서,

   상기 부Ca화 층은 상기 FeCrAl합금의 표면에 Ca 혼합물을 가한 다음, 800℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 열처리함으로써 형성되고, 상기 FeCrAl합금은 (중량으로) 10% 내지 40%의 Cr, 1.5% 내지 10%의 Al, 최대 0.11%의 희토류금속(REM)원소, 최대 4%의 Si, 최대 1%의 Mn를 포함하고, 그 나머지는 철 및 통상적인 제강 불순물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 내열 FeCrAl합금 제조방법.
9. 가열 응용(heating applications) 및/또는 촉매 컨버터를 위하여, (중량으로) 10% 내지 40%의 Cr, 1.5% 내지 10%의 Al, 최대 0.11%의 희토류금속(REM)원소, 최대 4%의 Si, 최대 1%의 Mn으로 포함하고, 그 나머지는 철 및 제강 불순물로 되어 있는 얇은 포일형태의 제1항 또는 제2항에 따른 내열 FeCrAl합금을 사용하는 방법.
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