KR100774681B1

KR100774681B1 - 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물

Info

Publication number: KR100774681B1
Application number: KR1020060066906A
Authority: KR
Inventors: 이완술; 정경호; 이동민; 최종만
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2007-11-08

Abstract

본 발명은 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산 무수물로 개질된 클로로프렌 고무(chloroprene rubber)와, 에폭시화된 천연 고무(epoxidized natural rubber) 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene)를 포함하여 이루어짐으로써, 별도의 가교제를 사용하지 않고도 자가 가교가 가능하며, 여기에 고비중의 충전제를 다량 첨가 가능할 뿐 아니라 얻어진 탄성체 조성물은 초고비중을 나타내며 기계적 특성과 내열성 및 내진동성이 향상된 효과를 나타내는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물에 관한 것이다.

고무, 탄성체, 가교, 내열성

Description

자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물{Self-vulcanizable multiple polymer blend system for ultra-high density elastomer}

도 1은 고비중 탄성체가 적용된 자동차용 다이나믹 댐퍼의 사진이다.

도 2는 실험예 1에서 관찰한 텅스텐 분말의 함량에 따른 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실험예 1에서 관찰한 텅스텐 분말의 함량에 따른 신율의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실험예 1에서 관찰한 텅스텐 분말의 함량에 따른 반발 탄성과 손실계수의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실험예 2에서 관찰한 100 ℃에서의 노화 시간에 따른 인장강도와 신율의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 실험예 2에서 관찰한 분위기 온도에 따른 인장강도와 신율의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 실험예 3에서 관찰한 3상계 탄성체 조성물의 100 ℃에서의 노화 시간에 따른 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 실험예 3에서 관찰한 관찰한 3상계 탄성체 조성물의 분위기 온도에 따른 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

자동차의 주행 중에 노면과의 접촉이나 엔진의 회전에 의해서 발생하는 진동의 전달과정에서 특정 주파수 영역에서의 진동 특성을 개선하기 위하여 사용하는 다이내믹 댐퍼는, 주 구조물의 공진에 의해서 발생하는 큰 진폭의 진동을 흡수하는 역할을 수행하기 위하여 주 구조물의 고유 진동수와 같은 고유 진동수를 가지도록 설계되며 목표로 하는 고유 진동수를 구현하기 위하여 질량체와 고무 스프링으로 구성된다.

상기한 다이나믹 댐퍼의 질량체는 그 질량이 클수록 진동감쇄효과가 우수하 며, 고무 스프링은 질량체를 고려하여 목표 고유 진동수를 가져야 한다.

질량체의 질량을 늘리기 위한 방법으로 비중이 높은 납을 주로 이용하였으나 중금속 사용규제에 따라서 현재는 상대적으로 비중이 낮은 스테인리스 강이나 아연합금이 사용되고 있다.

그러나, 다이나믹 댐퍼의 질량체를 고비중의 입자가 충전된 유기 탄성체로 제작하면 현재의 재질보다 높은 비중을 확보할 수 있다.

일반적으로 유기 탄성체를 경화시키기 위해선 황이나 유기 과산화물과 같은 가교제가 사용된다. 그러나, 충전제의 고충전을 위해 유기 탄성체를 경화시키기 위한 황이나 유기 과산화물과 같은 가교제는 기존의 경화 시스템에 비해 더욱 극소량 사용해야 한다. 또한, 충전제가 고충전될 경우 가교제의 분산에 어려움이 있어 고충전에 따른 유기 탄성체의 적절한 경화 시스템을 확보해야 한다.

기존의 다이내믹 댐퍼는 댐핑 성능을 위해 고무재료로 지지체를 구성하고, 일정한 질량을 확보하기 위해 스틸이나 아연합금으로 제작되기 때문에 댐퍼 자체의 부피가 커져서 설계자유도가 떨어지게 된다.

그러나, 우수한 댐핑 성능을 가지는 유기탄성체를 금속물질 이상의 비중을 가지게 성형할 수 있다면 댐핑 성능 개선과 더불어 댐퍼의 전체 부피도 감소시킬 수 있기 때문에 설계 자유도가 크게 개선될 수 있다.

이를 위해서는 고비중의 금속분말 충전제를 유기 탄성체에 고충전시켜야 하는데 이 경우 유기탄성체가 상대적으로 소량 사용되어 경화의 문제가 따르게 된다.

또한 불안정한 경화로 경화된 탄성체가 고온에 의한 열화로 인해 초고비중 탄성체의 강성 변화로 인하여 큰 진폭의 진동을 감쇠시키지 못하여 운전자의 승차감 악화의 직접적인 원인을 일으킬 수 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber, CR) 매트릭스 탄성체를 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH) 등과 같은 지방산 무수물을 열과 전단력을 이용하여 그라프트시켜 개질한 클로로프렌 고무와, 에폭시화 천연고무(epoxidized natural rubber, ENR) 및 클로로술폰화 폴리에틸렌(Chlorosulfonated poly??ethylene, CSM)을 도입한 3 상계(ternary blend) 탄성체 조성물의 경우 가교제를 사용하지 않고도 높은 가교 결합이 구축될 수 있으며, 이러한 혼성 탄성체 조성물에 텅스텐 분말 등의 무기 충진제를 고충전시킬 경우 내진동 특성이 보다 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

이러한 본 발명의 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물은 특히 고비중이 요구되는 차량용 다이내믹 댐퍼에 사용될 경우 효과적이다.

따라서, 본 발명은 고비중을 위한 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 지방산 무수물로 개질된 클로로프렌 고무(chloroprene rubber) 20 ∼ 40 중량%, 에폭시화된 천연 고무(epoxidized natural rubber) 10 ∼ 25 중량% 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene) 40 ∼ 55 중량%를 포함하여 이루어지는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 별도의 가교제를 사용하지 않고도 자가 가교가 가능하며, 여기에 고비중의 충전제를 다량 첨가 가능할 뿐 아니라 얻어진 탄성체 조성물은 초고비중을 나타내며 기계적 특성과 내열성 및 내진동성이 향상된 효과를 나타내는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명의 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물을 구성성분별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물(이하, 탄성체 조성물)은 지방산 무수물로 개질된 클로로프렌 고무(chloroprene rubber) 을 포함한다.

상기 지방산 무수물은 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH, C4H2O3)을 사용할 수 있으며, 특히 말레인산 무수물을 사용하는 경우가 더욱 바람직하다. 이때, 지방산 무수물과 클로로프렌 고무를 혼합한 후 90 ∼ 110 ℃ 수준의 온도 조건과, 후 50 ∼ 70 rpm 수준의 속도로 회전력을 가하여 그라프트시키는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 바람직하다. 상기와 같이 개질된 클로로프렌 고무는 그라프팅되어 가교가 가능한 매트릭스 탄성체를 형성하는 기능을 수행하며, 상기 클로로프렌 고무는 충전제의 공극을 채우면서 결합하는 주요 매트릭스 탄성체로 기능 하며, 지방산 무수물은 클로로프렌 고무가 가교 가능하도록 화학적으로 개질하는 기능을 수행한다.

상기한 개질된 클로로프렌 고무 중 클로로프렌과 지방산 무수물은 10 : 0.7 ∼ 1.1 중량비 범위, 바람직하기로는 10 : 0.9 ∼ 1.1 중량비 범위로 사용하는 것이 최대의 그라프팅을 발생시키는 측면에서 바람직하다. 또한, 상기한 개질된 클로로프렌 고무는 탄성체 조성물 중 20 ∼ 40 중량%, 바람직하기로는 25 ∼ 35 중량% 범위로 사용하는데, 이때 사용량이 20 중량% 미만이면 인장강도와 신율 등 기본 물성이 나쁘고, 40 중량%를 초과하면 온도 의존성과 내열성이 나빠진다.

본 발명의 탄성체 조성물은 에폭시화된 천연 고무(epoxidized natural rubber)를 포함한다. 상기 에폭시화된 천연 고무는 자외선 조사가 없이도 가교가 가능하고 탄성체가 내부까지 가교되어 기계적 강도를 확보하고 탄성체의 감쇄 성능을 보강하는 기능을 수행한다. 이러한 에폭시화된 천연 고무는 탄성체 조성물 중 10 ∼ 25 중량%, 바람직하기로는 12 ∼ 18 중량% 범위로 사용하는데, 이때 사용량이 10 중량% 미만이면 가교반응이 불충분해지고, 25 중량%를 초과하면 충전입자와의 결합력이 약해져 기본물성이 나빠다. 특히 상기 개질된 클로로프렌 고무와 에폭시화된 천연 고무가 6 ∼ 8 : 2 ∼ 4 중량비 범위, 바람직하기로는 7 : 3 중량비 범위로 혼합사용되는 것이 물성의 최적화를 달성할 수 있다.

본 발명의 탄성체 조성물은 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene)를 포함한다.

상기 클로로술폰화된 폴리에틸렌은 고온 내열 조건과 온도변화에 따른 인장 강도 변화율 감소를 위한 사슬에 불포화 결합이 없는 탄성체로서, 본 발명의 탄성체 조성물 중 30 ∼ 55 중량%, 바람직하기로는 40 ∼ 50 중량%를 사용한다. 이때 사용량이 30 중량% 미만이면 온도의존성 및 내열성이 약해지고, 55 중량%를 초과하면 인장강도 및 신율 등의 기본물성이 나빠진다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 탄성체 조성물은 다량의 무기 충전제를 충진할 수 있으며, 이러한 무기 충전제로는 텅스텐 분말 및 아연분말 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 혼합사용 가능하다. 이러한 무기 충전제는 상기 탄성체 조성물과 1 : 20 ∼ 50 중량비 범위, 바람직하기로는 1 : 30 ∼ 40 중량비 범위로 혼합사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실험예 1 : Self - vulcanizable Blends System 과 과산화물을 이용한 경화 시스템의 비교

인터널 믹서(Internal mixer)에서 10 분동안 100 ℃의 열과 60rpm의 전단력을 주어 CR 100g에 MAH 10 중량%(10g)을 그라프팅 시킨 후 이를 X-CR이라 명칭하였으며, X-CR 70g에 가교제 없이 가교 반응의 진행을 위한 반응 블렌드 탄성체로 ENR 30 g을 사용하였다.

자가 가교 혼합물 시스템(Self-vulcanizable blends system)의 효율성을 알 아보기 위해 기존의 산화 아연(zinc oxide, ZnO) 10 중량%(10g)와 스테아르산(Stearic acid, S/A) 1 중량%(1g)을 이용한 경화 시스템과의 기계적 물성을 비교하였다.

인장 강도의 경우 기존의 경화 시스템은 충전제의 함량이 많아질수록 불균일한 가교제 분산으로 인해 인장 강도가 감소하였지만 블렌드를 통한 경화 시스템의 경우 균일한 가교 분산으로 인해 인장 강도가 증가하여 충전제 함량이 증가함에 따라 일정 수준 이상의 인장강도를 보였으며 반발 탄성에서도 기존의 과산화물을 이용한 경화 시스템보다 우수한 감쇠성능을 보임으로써 블렌드를 통한 경화 시스템이 더 우수한 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있었다[도 2 내지 4 참조].

상기한 결과를 살펴보면 X-CR을 기존의 ZnO를 이용하여 가교한 경우에 비하여 ENR을 첨가하여 자가가교가 가능한 2상계 시스템을 적용한 경우가 텅스텐 분말의 함량 증가에 대해서 인장강도, 신율, 그리고 감쇠성능 등이 향상되는 것을 확인할 수 있었다[도 2 내지 4 참조].

상기한 배합의 탄성체를 사용할 경우 체적 함량비 60% 이상의 텅스텐 분말을 고밀도로 충전할 수 있으며 내부까지 충분히 가교되는 강도가 향상된 초고비중 탄성체의 제작이 가능하며 기존의 배합보다 내열성, 온도 의존성, 그리고 감쇠성능이 향상된다.

즉, 기존의 2상계 탄성체 조성물의 경우 고온에서의 장시간 노출과 온도변화에 따른 인장 강도 변화율이 나타남으로써 댐퍼를 대체하여 사용되어 질 경우 장시간 사용시 물성의 변화로 인해 큰 진폭의 진동을 감쇠시키지 못하여 운전자의 승차 감 악화의 직접적인 원인이 될 수 있다. CSM은 사슬 내에 불포화 결합이 없어 새로운 매트릭스로 도입 시 고온에서의 장시간 노출과 온도변화에 따른 인장 강도 변화율을 줄일 수 있을 것으로 예상된다.

실험예 2 : 기계적 물성 평가

댐퍼의 특성상 현재 개발되어지는 초고비중 탄성체는 고온에서 물성 변화가 낮아야 하기 때문에 100 ℃에서의 장시간 노화 실험과 온도변화(-10 ℃, 25 ℃, 50 ℃, 80 ℃, 110 ℃)에 따른 인장 강도의 변화를 확인하였다. 온도변화에 따른 인장 강도의 변화를 확인한 결과 25 ℃에서 110 ℃까지의 인장 강도 변화율은 56.45% 였으며, 10일간의 노화 실험에 따른 인장 강도 감소율은 14.51% 발생하는 것을 확인 할 수 있었다[도 5 및 6 참조].

실시예 1 : 자가 가교 시스템을 가지는 탄성체 조성물의 제조

인터널 믹서(internal mixer)에서 10 분동안 말레산 무수물(maleic acid anhydride, MAH) 3.2 중량%와 클로로프렌 고무(chloroprene rubber) 31.8 중량%를 혼합하여 100 ℃ 수준의 온도조건과, 60 rpm 수준의 전단력을 가하여 그라프트시켜 개질된 클로로프렌 고무 35 중량%를 얻었다. 여기에 에폭시화된 천연 고무(epoxidized natural rubber, ENR) 15 중량% 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene, CSM) 50 중량%를 인터널 믹서(internal mixer)로 다시 혼합하여 본 발명의 자가 가교시스템을 가지는 3상계 혼합 탄성체 조성물 을 얻었다.

실험예 3 : 탄성체 조성물의 함량 변화에 따른 관찰

다음 표 1에 나타낸 바와 같이 탄성체 조성물의 구성성분 및 사용량을 변화시키면서, 상기 실시예 1의 조건으로 탄성체 조성물을 제조하였다.

구분	성분(사용량, g)
사례 1	X-CR(70) + ENR(30)
사례 2	X-CR(49) + ENR(21) + CSM(30)
사례 3	X-CR(35) + ENR(15) + CSM(50)
사례 4	X-CR(21) + ENR(9) + CSM(70)
X-CR : maleated chloroprene rubber ENR : epoxidized natural rubber CSM : chlorosulfonated polyethylene

[경화특성]

상기 제조된 탄성제 조성물을 사용하여 다음과 같은 조건으로 이들의 경화특성을 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

즉, 180℃에서 120분 동안 레오메터를 사용하여 3성분계 매트릭스의 경화 특성을 확인하였다.

CSM 함량 (중량 %)	MH (lb-in)	ML (lb-in)	ΔM (MH-ML)	ts2 (min)	t90 (min)	CRI
30	38.701	16.517	22.184	0.22	73.77	1.36
50	29.692	15.605	14.087	0.18	42.38	2.37
70	19.780	13.705	6.075	0.57	40.98	2.47

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 매트릭스 내부에서 CSM의 분율이 증가할수록 CSM의 특성으로 인하여 토크 값이 감소하는 경향을 보였고, CSM의 분율이 70 중량%일 때는 가교 사이트(site)의 감소로 인해 불안정한 경화 거동을 보였다.

또한 X-CR의 분율이 높을수록 크립(creep)거동의 기울기가 커져 불안정한 경화 거동을 나타내었다. CSM의 분율이 50 중량%일 때 크립(creep)거동의 기울기가 거의 나타나지 않고 적절한 가교 사이트(site)로 인해 토크 값이 크게 감소하지 않는 최적의 경화 거동을 보였다.

[노화특성]

상기 표 1에서 제시된 바와 같이 CSM 함량을 달리한 탄성체 조성물의 온도변화에 따른 인장강도의 변화 및 내열노화에 대한 인장강도의 변화를 다음 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 3 및 도 7와 표 4및 도 8로 각각 나타내었다.

상기 표 3 및 도 7, 표4 및 도 8 에 따르면 CMS를 추가로 투입한 3상계 탄성체 시스템의 경우에는 2상계 시스템에 비하여 온도변화에 대한 물성변화나 내열노화에 대한 물성변화율이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

즉, 기존의 2 성분계 매트릭스(사례 1)와 3성분계 매트릭스(사례 2 ∼ 4)의 온도변화와 고온에서의 장시간 노화에 따른 인장 강도의 변화를 확인한 결과, 온도 변화에 따른 인장 강도는 변화율은 전반적으로 10%이상 감소하였다.

고온에서의 장시간 노화의 경우 CSM의 분율이 30 중량%, 50 중량%, 70 중량%로 증가 할수록 인장강도 변화율이 각각 10.33%, 3.7%, 0.4%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 하지만 3성분계 매트릭스에서 CSM의 분율이 50 중량%를 넘어설 경우 가교 사이트(site)가 감소하여 초기의 인장강도가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

CSM의 분율이 50 중량%일 때 초기의 인장 강도가 기존의 초 고비중 탄성체 매트릭스에 비해 변화가 없고 노화에 따른 인장 강도 변화율도 14.51에서 3.7%로 감소하여 최적의 블렌드 비임을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 X-CR / ENR / CSM 을 블렌드하여 노화 특성이 우수한 3성분계 매트릭스를 제공할 수 있으며, 이에 텅스텐 분말 등의 무기 충전제가 충전된 고비중의 탄성체를 제공할 수 있다.

이를 충전제의 충전율에 따라 다양한 비중을 갖는 소재를 개발하여 자동차의 다이내믹 댐퍼를 대체 할 뿐만 아니라 다른 방진 분야에도 적용이 가능하다. 또한 매트릭스 탄성체의 유동성을 더하여 성형성을 높여 복잡한 형상을 가지는 제품도 제조 가능하여 디자인 측면에서도 다양한 형태를 갖는 경쟁력 있는 신소재로서 향후 적용이 기대된다.

Claims

지방산 무수물로 개질된 클로로프렌 고무(chloroprene rubber) 20 ∼ 40 중량%, 에폭시화된 천연 고무(epoxidized natural rubber) 10 ∼ 25 중량% 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene) 40 ∼ 55 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 지방산 무수물로는 말레산 무수물(maleic anhydride, MAH, C₄H₂O₃)을 사용하는 것을 특징으로 하는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 지방산 무수물로 개질된 클로로프렌 고무와 에폭시화된 천연 고무는 6 ∼ 8 : 2 ∼ 4 중량비 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항의 탄성체 조성물과 무기 충전제가 1 : 20 ∼ 50 중량비로 혼합되어진 것을 특징으로 하는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 무기 충전제는 텅스텐 분말 및 아연 분말 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 자가 가교시스템을 가지는 혼성 탄성체 조성물.