KR100771409B1 - 포토리소그래피용 펠리클 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정한 접착강도가 얻어지고, 또 광에 열약하지도 광분해되지도 않고, 펠리클막에 손상을 주지 않는 특별한 멤브레인 접착제를 사용함으로써, 내용(耐用)시간이 길고 고성능의 포토리소그래피용 펠리클을 제공하는 것으로,

불소계 수지로 이루어지는 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착하는 펠리클용 멤브레인 접착제로서, 종래의 경화형 접착제를 대신하여 점착제를 사용한다. 점착제는 실리콘계 점착제인 것이 바람직하다. 펠리클막의 재질이 환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 불소함유 모노머의 중합체인 것이 더욱 바람직하다.

Description

포토리소그래피용 펠리클{PELLICLE FOR PHOTOLITHOGRAPHY}

본 발명은 포토리소그래피용 형틀부착 펠리클 (이하, 펠리클이라 함) 에 관한 것으로, 특히 LSI, 초 LSI 등의 반도체장치 또는 액정표시판을 제조할 시에, 실질적으로 파장 500 nm 이하의 광을 광원으로 하는 기판상의 포토레지스트막의 패터닝 노광에 사용되는 포토마스크의 먼지제거 보호를 위한 포토리소그래피용 펠리클에 관한 것이다.

LSI, 초 LSI 등의 반도체장치 또는 액정표시판 등의 제조과정은, 반도체 웨버 또는 액정표시판용 원판상에 형성된 포토레지스트막에 광을 패턴형으로 조사하여 패터닝을 하는 공정이 포함되어 있다. 이 경우, 패턴형의 광조사에 사용하는 노광원판 (이하, 포토마스크라 함) 에 먼지입자가 부착하고 있으면, 그 먼지입자가 노광용의 광을 흡수하기도 하고, 산란하므로 전사 (轉寫) 한 패턴이 변형되기도 하고, 에지가 바래져 버려 패턴화된 레지스트막의 치수, 형태등의 품질이 손상되어, 반도체장치나 액정표시판 등의 성능이나 제조생산성의 저하를 초래하는 문제가 있다.

이로 인하여, 이들의 작업은 통상 실내공기를 제진 (除塵) 한 클린룸 내에서 행해지지만, 최고도로 제진된 클린룸 내에서도, 포토마스크를 완전하게 청정으로 보유하는 것이 곤란하므로, 포토마스크의 표면을 먼지입자의 부착으로부터 보호하기 위하여, 노광용의 광을 잘 투과하는 필름 (이하, 펠리클막이라 함) 을 강성이 있는 형틀체 (이하, 펠리클 형틀이라 함) 의 일단면에 부착한 펠리클을 포토마스크 상에 올려놓고, 펠리클막을 통하여 노광하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.

펠리클을 올려놓음으로써, 먼지입자는 포토마스크의 표면에 직접부착하지 않고 펠리클막 위에 부착하므로, 패턴 노광시에 초점을 포토마스크의 패턴상에 일치시키면, 펠리클막상의 먼지입자는 초점으로부터 벗어나게 되고, 패터닝의 정밀도에는 영향을 받지 않는 이점을 얻을 수 있다.

종래, 이 펠리클은 광을 잘 투과하는 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스 등으로 이루어진 투명한 펠리클막을 알루미늄, 스테인레스 등으로 이루어지는 펠리클 형틀의 상단면에, 펠리클막에 적당한 용매를 도포하고, 적당하게 바람으로 건조하여 접착하거나 (일본공개특허공보 소58-219023호), 아크릴수지나 에폭시수지 등의 경화성 접착제로 접착하고 (미국특허 제4861402호 명세서, 일본특허공보 소63-27707호, 일본공개특허공보 평7-168345호), 펠리클 형틀의 하단면에는 폴리부텐수지, 폴리아세트산비닐수지, 아크릴수지, 실리콘수지 등으로 이루어지는 점착제 (감압접착제) 층 (레티큘접착제층이라 함) 을 설치하고, 또한 이 점착제층을 펠리클이 사용될 때까지 보호하는 이형지 (세파레이터) 를 적층하여 완성품으로 하고 있다.

상기의 펠리클을 구성하는 재료중에, 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착하는 접 착제 (멤브레인 접착제라고 함) 는, 패턴 노광시에 노광용 광선에 직접 쪼이기 위해, 그 성능 특히 내구성이 중요하고, 또 막두께가 수 ㎛ 이하의 초박막의 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착시켜놓을 필요가 있으므로, 접착제의 성능이 펠리클 전체의 성능에 큰 영향을 부여하는 것이다.

그러나, 종래로부터 사용되고 있는 아크릴계 접착제나 에폭시계 접착제 등의 경화성 접착제는, 접착제 강도가 불충분하기도 하고, 접착면이 평탄하지 않고 주름이 발생하는 등 때문에 신뢰성이 결핍되는 것이었다. 또한, 노광용 광선에 의해 광에 매우 열약하고, 어느 정도 사용하면 접착제가 경화, 분해하고, 접착제 그자체가 먼지입자의 발생원이 되기도 하고, 펠리클막의 장력이 변화하여 막이 펠리클 형틀로부터 박리되기도 하고, 극단적인 경우에는 펠리클막에 균열이 생긴다는 결점이 있다.

최근, 펠리클막의 재질로서는 광투과율, 내광성에 우수한 불소계수지가 사용되고 있지만, 불소계수지는 이형성이 높기 때문에, 종래의 아크릴계 접착제나 에폭시계 접착제에서는 실용적인 접착력을 얻는 것이 불가능하다.

그래서, 광반응성수지로 이루어지는 접착제를 사용하고, 자외선을 조사함으로써 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 광반응성 수지로 이루어지는 접착제에서는 종래의 아크릴계 접착제나 에폭시계 접착제보다는 큰 접착력이 수득되는 것이지만, 아직 충분한 접착력을 발휘하는 것이라 할 수 없다. 또, 광반응성을 갖는 것이란, 접착제가 광, 특히 자외선으로 경화되는 것으로, 자외선에 대한 내광성을 전혀 기대할 수 없는 것을 의미한다. 따라서, 자외선 조사하에서 사용되는 펠리클막용의 접착제로서는 적격인 것을 발견하기 어렵다.

또한, 펠리클의 제조공정을 고려한 경우, 자외선을 펠리클 형틀의 단면 전부에 걸쳐 균일하게 조사하지 않으면 안되는 등, 광반응성 수지를 접착제에 사용하는 경우, 작업이 예상외로 번잡하게 된다.

또, 불소수지로 이루어지는 접착제를 사용하여 가열시켜 접착하지만, 또한 용매에 의해 불소계 수지로 이루어지는 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착하는 방법도 제안되고 있다. 이 방법을 사용하면, 상당히 강력한 접착력이 얻어진다. 그러나, 가열에 의한 접착의 경우, 펠리클 형틀의 근방의 펠리클막이 열에 의해 신장되어 얇게되고, 그 부분의 광투과율이 변화되어 버린다는 문제가 있다. 또, 제조공정을 고려한 경우, 온도를 일정하게 제어하는 것이 곤란한 것과 가열냉각에 시간이 걸린다는 문제도 있다. 또, 용매에 의한 접착의 경우는 용매량의 미묘한 조정이 필요하므로, 안정한 접착효과를 수득하기 위해서는 숙련을 요한다.

본 발명은 이와 같은 문제점이 감안된 것으로, 적합한 멤브레인 접착제를 선정함으로써, 내광성이 높은 펠리클을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 펠리클은 펠리클막을 펠리클 형틀의 단면에 접착하는 접착제 (멤브레인 접착제) 로서 점착제를 사용한다. 이러한 점착제는 감압접착제라고도 하고, 상온에서 단시간 가벼운 압력을 넣은 것으로 점 착력을 발휘하는 접착제로서, 그 점착력의 발휘가 물리적, 화학적 변화에 의존하지 않는다는 특징을 갖고 있다.

본 발명을 적용하는 펠리클막은 불소계 수지로 이루어지는 필름인 것이 바람직하고, 이중에서도 환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 불소함유모노머의 중합체인 것이 특히 바람직하다. 멤브레인 접착제로서 사용하는 점착제는 실리콘계 점착제인 것이 바람직하다.

발명의 실시의 형태

본 발명자들은 멤브레인 접착제로서 점착제를 사용함으로써, 펠리클의 내광성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 점착제를 사용함으로써, 펠리클막의 재질이 불소계 수지라도 안정한 접착강도가 얻어지고, 또 광에 열약화되거나, 광분해될 우려가 없다는 것을 발견하였다.

불소계 수지로 이루어지는 펠리클막용의 접착제로서 점착제를 사용하면, 접착강도가 크고, 또 막을 접착한 것 만으로 펠리클막이 펠리클 형틀에 접착할 수 있으므로, 생산성을 비약적으로 높일 수 있다.

점착제로서, 실리콘계 점착제를 사용하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명자는, 먼저 포토마스크와 펠리클 형틀의 접착제, 즉 레티큘 접착제로서 실리콘계 점착제가 사용가능함을 발견하였지만, 펠리클막과 펠리클 형틀의 접착에 점착제를 사용하는 것은, 거기에서는 예측하지 못했다.

펠리클막과 펠리클 형틀간의 멤브레인 접착제로서 실리콘계 점착제를 사용하면, 막을 접착하는 것만으로 접착력이 발휘되므로, 생산성을 비약적으로 높이는 것 뿐만 아니라, 실질적으로 광에 열약하지 않으므로, 안정한 접착력을 추측할 수 있고, 사용시간이 길고 고성능한 펠리클을 제조할 수 있다.

펠리클막의 재질이 불소계 수지인 경우에는 멤브레인 접착제로서 실리콘계 점착제를 사용하면, 상기한 이점에 첨가하고, 다른 접착제에서는 얻을 수 없는 높은 접착강도를 얻을 수 있다.

펠리클막의 재질이 환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 불소함유모노머의 중합체라면 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이와 같은 펠리클막의 재질을 선택하고, 본 발명은 실리콘계 점착제를 사용하여 펠리클 형틀에 접착하면, 본 발명에서 사용하는 점착제의 접착성능이 최대한으로 발휘된 펠리클을 제작할 수 있고, 펠리클막으로 불소계 수지가 갖고 있는 우수한 투명성, 막강도, 내광성 등의 특성을 충분히 살린 고성능의 펠리클을 제공할 수 있게 된다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 펠리클에 사용하는 펠리클막의 재질로서는, 자외선에 대한 높은 내광성을 특성으로 갖는 불소계 수지가 사용되는 불소계 수지의 구체예로서는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PFA (퍼플루오로알킬비닐에테르ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체), FEP (불소화 에틸렌프로필렌) 공중합체 등을 들 수 있다.

불소계 수지 중에서도, 환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 불소함유모노머의 중합체를 펠리클막의 재질로 하는 것이 보다 바람직하다. 환상 퍼플루오로에테르기를 함유하는 불소함유 모노머의 중합체의 구체예로서는 Du Pont 사의 불소수지 「테프론 AF」(상품명) 이나 아사히가라스사의 「사이토프」(상품명) 등을 들 수 있다.

펠리클막 재료에 불소계 수지를 사용하면, 불소계 수지의 저표면 에너지성 때문에, 통상적인 접착제로서는 강력한 접착효과를 얻는 것은 곤란하다.

그러나, 표면에너지가 낮은 표면에 대해서도 접착가능하다는 특성을 갖는 점착제라면, 충분히 강력하게 접합할 수 있다. 점착제의 예로서는 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 부타디엔계 점착제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 실리콘계 점착제를 펠리클막용 접착제로서 사용하면, 매우 강력한 접착력이 얻어 진다. 실리콘계 점착제로 불소계 수지막을 펠리클 형틀에 접착한 경우, 접착부의 박리시험을 행하여도, 막이 먼저 파단하여 버리므로, 접착부의 박리는 관찰할 수 없는 것이 많다. 이 경우의 점착제층의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

실리콘계 점착제를 접착제로서, 펠리클 형틀에 펠리클막을 접착하여 제조한 펠리클은, 펠리클막이 펠리클 형틀에 높은 접착강도로 균일하게 접착되고, 이 막에 주름, 변형, 느슨함 등의 발생은 없고, 내광성이 우수하므로 장시간 사용에 견디는 고성능 펠리클이 될 수 있다.

실리콘계 점착제의 구체예로서는, 신에쯔가가꾸 고오교사의 X-40 계 점착제, KR 계 점착제 등의 시판품을 들 수 있다.

또, 종래 사용되고 있는 접착제 중에는 경화를 위하여 특별한 후처리공정을 행하여 접착력을 발현시킬 필요가 있는 접착제가 있지만, 그와 같은 접착제는 후처리공정의 조건에 따라 접착력이 좌우된다. 예컨대, 자외선경화성 수지로 이루 어진 접착제의 경우, 자외선의 강도, 조사시간에 의해서 접착력이 좌우되고, 불소수지를 가열하여 경화접착하는 경우는 가열온도, 가열시간에 의해서 접착력이 좌우된다. 그러나, 실리콘계 점착제의 경우는 펠리클막을 접착시키면 즉시 접착력이 발현하므로, 이 같은 접착력을 발현시키는 경화처리가 불필요하게 되고, 조기에 안정한 접착력을 얻을 수 있다.

펠리클은 자외선 조사하에서 사용되므로, 그 구성재료에는 자외선 내광성이 요구된다. 실리콘계 점착제는 매우 높은 자외선 내광성을 나타내고, 멤브레인 접착제로서는 높은 성능을 갖고 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.

실시예 1

멤브레인 접착제로서, 실리콘계 점착제 [X-40-3068: 신에쯔가가꾸 고오교 (주) 제조] 를 톨루엔에 농도가 5 중량% 로 되도록 용해하고, 장방형의 알루미늄 제품 펠리클 형틀 (150 mm X 120 mm X 6 mm, 형틀의 두께는 2 mm) 의 상단면에 그 톨루엔 용액을 도포하였다. 그 후, 펠리클 형틀을 150 ℃에서 15 분간 가열하여 톨루엔을 증발시킴으로써, 두께 30 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이 시점에서 멤브레인 접착제로서 도포한 실리콘 점착제층은 표면에 접착성을 발현하고 있었다.

펠리클막을 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 환상 퍼플루올로에테르기를 갖는 불소함유모노머의 중합체인 시판품의 불소계 수지 사이토프 CTX-S [아사히가라스 (주) 제조 상품명] 를, 그의 용제인 CTsolv 180 [아사히가라스 (주) 제조 상품명] 에 용해하여 5 중량% 농도의 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액을 직경 200 mm, 두께 1.2 mm 의 표면을 연마한 실리콘 기판에 스핀코팅을 사용하여 도포하고, 200 ℃에서 15 분간 가열건조시킴으로써 막두께 1 ㎛ 의 투명박막을 막 형성하였다. 이 박막을 기판으로부터 박리하여 펠리클막으로 하였다.

수득한 펠리클막을 먼저 준비한, 실리콘계 점착제의 층을 단면으로 형성한 펠리클 형틀에 느슨함이 없는 상태에서 접착하고, 형틀로부터 밀려나온 불요한 막부분을 절단하고 펠리클을 완성시켰다.

펠리클막과 펠리클 형틀사이의 접착강도를 측정한 바, 1.471 kN/cm (150 gf/cm) 의 값이 얻어졌다. 그러나, 이것은 막이 파단했을 때의 값이므로 실제의 접착강도는 이 값보다 큰 것으로 추정된다.

비교예 1

멤브레인 접착제로서, 주성분이 광반응성인 자외선경화형 아크릴수지를 사용하고, 펠리클막을 접착시킨 후, 접착제층에 자외선을 5 분간 조사하여 접착제를 경화시킨 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로서 펠리클을 완성시켰다. 접착력의 발현에는 약 5 분의 작업시간이 필요하였다.

펠리클막과 펠리클 형틀사이의 접착강도를 측정한 바, 펠리클막이 파손되지 않고, 0.343 kN/cm (35 gf/cm) 의 값을 나타내었다.

비교예 2

멤브레인 접착제로서 사이토프 CTX-A [아사히가라스 (주) 제조 상품명] 를, 그것 용의 용제인 CT solv 180 (전출) 에 용해하여, 8 중량% 농도의 용액으로, 이 용액을 펠리클 형틀의 단면에 도포한 후, 용매를 적당히 증발시켜, 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착하고, 5 분간 가열하는 것으로 펠리클 형틀과 펠리클막을 접착하였다. 접착력의 발현에는 약 5 분의 작업시간을 요하였다. 그것이외의 실험조건은 실시예 1 과 동일방법으로 하여 펠리클을 완성시켰다.

펠리클막과 펠리클 형틀사이의 접착강도를 측정한 바, 1.471 kN (150 gf/cm) 의 값을 나타내었다. 그러나, 이것은 막이 파단했을 때의 값이므로 실제의 접착강도는 이 값보다도 큰 것으로 추정된다.

상기의 시험결과로부터 알 수 있는 바같이, 실리콘계 점착제를 멤브레인 접착제에 사용함으로써, 접착력을 발현시키기 위해 후처리 공정이 필요하게 되고, 제조공정의 간략화가 가능하게 되었다. 또, 접착강도는 막의 파단강도보다 큰 값을 나타내고 있고, 매우 강력한 접착이 가능하게 되었다. 한편, 광반응성 수지를 접착제에 사용한 경우는, 접착력은 실리콘계 점착제에 미치지 못하고, 또 접착력의 발현에 5 분간을 필요로 하고, 생산성의 면에도 실리콘계 점착제에 미치지 못한다. 멤브레인 접착제에 사이토프 CTX-A 를 사용한 경우는, 접착력은 실리콘 점착제와 동등한 값이 얻어졌지만, 접착력의 발현에 역시 5 분간을 필요로 하고, 실리콘계 점착제와 비교하면 제조공정이 복잡하다.

이상, 상술한 것같이 본 발명에 의하면, 펠리클막과 펠리클 형틀을 접착하는 멤브레인 접착제로서, 종래의 경화형 접착제 대신에 점착제를 사용함으로써, 충분히 큰 접착강도를 얻는다. 특히 실리콘계 점착제를 사용함으로써, 펠리클막을 펠리클 형틀에 접착시키는 것 만으로 충분히 큰 접착강도를 얻는다. 즉, 접착력을 발현시키기 위한 공정이 불필요하게 되므로, 펠리클의 생산성의 향상에 크게 기여한다. 또한, 실리콘계 점착제는 포토리소그래피에 있어서 패턴 노광용의 광으로 사용하는 자외광에 대하여 높은 내광성을 가지므로, 펠리클에 사용되는 불소수지제조 펠리클막에 대해서도 장기간에 걸쳐 강력한 접착효과를 발휘할 수 있다.

Claims (4)

1. 강성재료로 이루어지는 펠리클 형틀과, 이 펠리클 형틀의 일단면상에 형성된 점착제의 층과, 이 점착제층을 통하여 펠리클 형틀의 상기 단면에 접착된 펠리클막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 펠리클.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 펠리클막이 불소계 수지의 필름인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 펠리클.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 펠리클막이 환상 퍼플루오로에테르기를 갖는 불소함유모노머의 중합체의 필름인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 펠리클.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점착제가 실리콘계 점착제인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 펠리클.