KR100767958B1 - 경질 올레핀의 제조를 위한 고효율의 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잔류물 변환이 유지되는 동안 경 올레핀의 제조에 매우 효율적인 FCC용 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 하기로 제조된다: a) 올레핀-선택성 제올라이트의 총량에 기초한 P2O5로 계산된 적어도 10 중량%의 인-함유 화합물과 올레핀-선택성 제올라이트의 계외(系外)에서 활성; b) 최종 촉매 조성물에서 비정질 알루미나의 총량이 적어도 10 중량%이기 위해 슬러리에서 10-40 중량% 촉매성 크래킹 성분, 결합제 및 0 중량% 초과 내지 25 중량% 실리카와 활성 올레핀-선택성 제올라이트의 배합, 및 c) 촉매 입자를 형성하기 위해 슬러리를 분무-건조.

Description

경질 올레핀의 제조를 위한 고효율의 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION WITH HIGH EFFICIENCY FOR THE PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS}
본 발명은 C3 및 C5 올레핀, 즉 경질 올레핀의 제조에 고효율을 갖는 FCC용 촉매 조성물에 관한 것이다. FCC 실시에서, 경질 올레핀 선택성을 증가시키는 방법에는 2가지가 있다.
상기 방법들 중 첫번째 방법은 반응 온도를 증가시키는 것이다. 이는 열 크래킹(cracking)의 기여를 증가시켜서 더 경질의 생성물의 형성을 증가시킨다. 예를 들면, 소위 DCC(Deep Catalytic Cracking) 방법에서, FCC 방법의 특정 형태, 더 높은 온도 및 스팀의 증가된 양이 사용된다. 그러나, 열 크래킹은 매우 선택적이지 못하고 "습성 기체"(H2 및 C1-C4 생성물을 포함함) 중에 상대적으로 가치가 낮은 생성물, 예컨대 수소, 메탄, 에탄 및 에틸렌을 다량 생성한다. 습성 기체 압축은 종종 정제 운전을 제한한다.
두번째 방법은 올레핀-선택성, 제올라이트-함유 첨가제, 예컨대 ZSM-5-함유 첨가제를 첨가하는 것이다. 종래 첨가제는 흔히 선택적으로 1차 크래킹 생성물(예를 들면, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 변환하는 인-활성 ZSM-5를 포함한다. 인과의 활성 또는 선택성을 개선시킴으로써 ZSM-5의 효과를 증가시킬 수 있다고 공지되어 있다. 예를 들면, EP-A-511 013에 프로필렌 선택성을 증가시키기 위해 ZSM-5를 인으로 처리하는 것이 개시되어 있다. 또한, US 5,472,594에는 제올라이트 Y 및 인-함유 중간 세공 제올라이트(예컨대, ZSM-5)를 포함하는 첨가제를 함유하는 촉매 조성물을 사용하여, 탄화수소 공급물을 개선된 수득량의 C4/C5 올레핀을 포함하는 생성물로 변환하는 방법을 개시하고 있다. 또한 모빌(Mobil)사의 WO 98/41595에 큰 세공 분자체(예컨대, 제올라이트 Y) 및 제올라이트 Y를 포함하는 베이스(base) 촉매와 혼합된 인-함유 ZSM-5를 포함하는 첨가제를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 개선된 수득량의 C3 내지 C5 올레핀을 생성하는 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹 방법이 기술되어 있다. 동일한 내용이 US 5,456,821에 기술되어 있다. WO 94/13754에 1.5 중량% 내지 5.5 중량%의 인 원자를 선택적으로 포함하는 특정 ZSM-5를 포함하는 첨가제 및 큰 세공 분자체(molecular sieve)를 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 동일한 방법이 기술되어 있다. 또한 US 5,521,133에 분무-건조 이전에 인산과 ZSM-5 및 카올린 슬러리를 주입하여 ZSM-5 첨가제를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 첨가제는 촉매 체류량을 희석하고 잔류물 변환을 감소시킬 것이다. 종래에, FCC 촉매 조성물에 성분으로 인-활성 ZSM-5를 혼입하려고 시도하였다. US 5,110,776에서 촉매 조성물의 내마모성을 향상시키기 위해 인 처리가 사용되었다. 여기서 Y 제올라이트는 인-함유 수용액으로 처리되고, 상기 처리된 제올라이트는 매트릭스 전구체와 직접 배합되어 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리는 분무-건조된다. 사용된 매트릭스 전구체는 3.4 중량% 이하의 알루미나, 약 25 중량%의 클레이 및 약 45 중량%의 실리카를 포함한다. ZSM-5가 사용될 수 있다고 언급되지만, 모든 실시예가 제올라이트 Y의 사용에 관련된다. 상기-기술된 US 5,472,594에 인-활성 ZSM-5와 매트릭스 및 Y 제올라이트를 혼합하고, 분무 건조하여, FCC 촉매를 형성하는 것이 언급되지만 상기가 실시될 수 있는 방법도, 사용될 매트릭스의 형태도 지시되어 있지 않다. 실시예는 단지 베이스 촉매와 기계적으로 혼합된 ZSM-5 첨가제를 기술한다. 모빌사의 5,126,298 및 US 5,231,064에 제올라이트 슬러리 및 2가지 형태의 클레이 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리 중 1종 이상은 인 공급원으로 처리하여, 상기 슬러리들을 배합하고, pH 3 이하에서 분무-건조시킴으로써 촉매 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 여기서 기술된 촉매 매트릭스는 특정 첨가된 실리카 및/또는 알루미나를 포함하지 않는다. 하기에 설명될 것과 같이, ZSM-5와 같은 인-활성 올레핀-선택성 제올라이트는 특정의 조치가 취해질 경우에 성분으로서 촉매 조성물에 혼입될 수 있을 뿐이다.
잔류물 크래킹에 또한 적당한 종래의 FCC 촉매 조성물은 촉매성 크래킹 성분(catalytic cracking component) 및 비정질 알루미나를 포함한다. 촉매성 크래킹 성분은 제올라이트 Y 및 제올라이트 X와 같은 결정질이거나 또는 실리카-알루미나와 같은 비정질이다. 비정질 알루미나는 잔류물 변환을 제공하기 위해 필요하다. 비정질 알루미나는 결정질 크래킹 성분을 이들이 존재하는 경우에 적절히 결합하도록 충분한 결합 기능을 매트릭스에 부여하기 위해 결합제(binder)로 또한 사용될 수 있다. 따라서, 상기 비정질 알루미나는 매트릭스 중에 존재하거나(즉, 활성 매트릭스가 사용됨), 또는 실리카-알루미나의 형태로 비정질 크래킹 성분 중에 존재한다. 즉, 양호한 잔류물 변환의 촉매 조성물은 10 중량% 이상의 비정질 알루미나를 포함한다. 용어로 비정질 알루미나(amorphous alumina)는 잔류물 크래킹 활성을 포함하는 알루미나를 의미한다. 이는 일부 결정성이 존재함을 의미한다. 올레핀-선택성 제올라이트의 활성화에 사용된 인 화합물이 촉매 스트라이크(catalyst strike), 즉 매트릭스 성분 및 촉매성 크래킹 성분을 포함하는 분무-건조 슬러리에 첨가될 때, 스트라이크에 존재하는 비정질 알루미나를 방해하는 것이 알려져 있다. 결과로, 현재 올레핀-선택성 제올라이트와 다량의 알루미나를 매트릭스 또는 비정질 크래킹 성분 중에서 효과적으로 배합시킨 촉매 조성물은 시장에 있지 않다. 본 발명의 목적은 잔류물 변환을 유지하면서 매우 경질의 올레핀 선택성을 촉매 조성물에 부여하는 것이다.
상기 결과에 올레핀-선택성 제올라이트는 종래의 FCC 촉매 제제에 첨가되기 전에 계외(系外, ex situ)에서 활성화된다. 올레핀-선택성 제올라이트의 계외(系外)에서 활성화는 인 공급원으로 제올라이트를 처리하고, 건조 및 하소시킴으로써 달성된다. 이어서, 활성 올레핀-선택성 제올라이트는 촉매 매트릭스에 첨가된다. 올레핀-선택성 제올라이트의 계외(系外)에서 활성화는 거기에 첨가 이후 촉매 매트릭스 또는 촉매성 크래킹 성분의 방해를 피하기에 충분한 인산염을 고정한다고 알려져 있다. 상기는 올레핀-선택성 제올라이트가 체류량을 희석하지 않으면서 1차 생성물에 선택성 크래킹을 가하게 한다. 따라서 정제기는 실제로 라이저(riser)를 정상 온도로 낮추고, 이는 더 낮은 "습성 기체"를 만들고, 또한 C3-선택성 및 C4-선택성에 대한 Y-제올라이트의 기여가 더 낮아질 것이다. 동시에, 매트릭스 활성은 제제에 맞춰질 수 있기 때문에, 잔류물 변환은 유지될 것이다. Sinopec의 EP-A1-0909-582에 계외(系外)에서 인 활성화가 기술되어 있다는 것이 주목되어야 한다. 여기에서 매트릭스 성분들을 혼합하고, 2~8 중량%(제올라이트의 중량을 기준으로 함)의 인(P2O5로 계산됨) 및 0.3~3 중량%의 알루미늄 또는 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는, Y-형 제올라이트 및 펜타실 구조를 갖는 높은 실리카 제올라이트(예컨대, ZSM-5)의 혼합물을 첨가함으로써 경질 올레핀의 제조용 촉매 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 제올라이트 혼합물은 매트릭스 성분에 첨가되기 이전에 인/알루미늄 또는 인/마그네슘 또는 칼슘 화합물의 수용액으로 처리되고, 건조 및 하소된다. 여기서 사용된 인의 양은 높은 경질의 올레핀 수득량을 얻기에 충분하지 않다. NL-9301333에 인산 알루미늄 졸의 ZRP 제올라이트의 계외(系外)에서 활성화가 기술되어 있다. 상기 활성 ZRP 제올라이트는 제올라이트 Y, 클레이 및 유기 산화물을 포함하는 촉매 조성물로 혼입된다.
본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함한다:
(a) 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 10 중량% 이상의 인-함유 화합물로 올레핀-선택성 제올라이트를 계외(系外)에서 활성화시키는 단계;
(b) 상기 활성화된 올레핀-선택성 제올라이트와 슬러리 중의 10~40 중량%의 촉매성 크래킹 성분, 결합제 및 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 실리카를 배합시키는 단계(최종 촉매 조성물 중에 비정질 알루미나의 총량은 10 중량% 이상임); 및
(c) 상기 슬러리를 분무-건조하여 촉매 입자를 형성시키는 단계.
상기에 언급된 바와 같이, 계외(系外)에서 활성화는 용액 또는 액체 중에 인-함유 화합물과 올레핀-선택성 제올라이트를 접촉시키는 단계를 포함한다. 적당한 인-함유 화합물, 즉 수소 이온과 반응할 수 있는 공유 또는 이온 성분을 갖는 특정 인-함유 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 인산 및 이의 염, 예컨대 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 암모늄 하이포포스페이트, 암모늄 오르토포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 오르토포스페이트, 암모늄 하이드로젠 오르토포스페이트, 트리암모늄 포스페이트, 포스핀 및 포스파이트이다. 적당한 인-함유 화합물은 PX3, RPX2, R2PX, R1P, R3P=O, RPO2, RPO(OX)2, PO(OX)3, R2P(O)OX, RP(OX)2, ROP(OX)2 및 (RO)2POP(OR)2로 표시되는 그룹의 유도체를 포함하고, 여기서 R은 알킬 또는 페닐 라디칼이고, X는 수소, R 또는 할로겐 화합물이다. 상기 화합물은 1차 RPH2, 2차 R2PH 및 3차 R3P, 포스핀, 예컨대 부틸 포스핀; 3차 포스핀 옥시드 R3PO, 예컨대 트리부틸 포스핀; 1차 RP(O)(OX)2 및 2차 R2P(O)OX, 포스폰산, 예컨대 벤젠 포스폰산; 포스폰산의 에스테르, 예컨대 디에틸 포스포네이트, (RO)2P(O)H, 디알킬 포스피네이트, (RO)P(O)R2; 아포스핀산, R2POX, 예컨대 디에틸아포스핀산, 1차 (RO)P(OX)2, 2차 (RO)2POX 및 3차 (RO)3P 포스파이트; 및 이들의 에스테르, 예컨대 모노프로필 에스테르, 알킬디알킬 포스피나이트, (RO)P2 및 디알킬 포스포나이트(RO)2PR 에스테르를 포함한다. 포스파이트 에스테르의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 부틸 포스파이트 및 피로포스파이트, 예컨대 테트라피로포스파이트를 포함한다. 언급된 화합물 중에 알킬기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 적당한 인-함유 화합물은 인 할로겐화합물 예컨대 포스포러스 트리클로라이드, 브롬 및 요오드, 알킬 포스포로디클로리다이트 (RO)PCl2, 디알킬 포스포로클로리다이트 (RO)2PCl, 알킬 포스포노클로리데이트 (RO)(R)P(O)Cl 및 디알킬 포스피노클로리데이트 R2P(O)Cl을 포함한다.
올레핀-선택성 제올라이트와 인-함유 화합물의 반응은 접촉에 의해서 실시된다. 인-함유 화합물이 액체인 곳에서, 상기 화합물은 그 자체로 또는 용매 중의 용액내에서 사용될 수 있다. 고체 화합물이 사용되면, 올레핀-선택성 제올라이트와 접촉하기 위해 용해되어야 한다.
올레핀-선택성 제올라이트에 바람직하지 않은 금속을 남기지 않는 인-함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 나트륨, 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘 염의 첨가는 권해지지 않는다. 올레핀-선택성 제올라이트에 바람직하지 않은 금속 이온을 포함하지 않는 인-함유 화합물, 예컨대 암모늄 디하이드로젠 포스페이트 및 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 암모늄 하이포포스페이트, 암모늄 오르토포스페이트, 암모늄 디하이드로젠 오르토포스페이트, 암모늄 하이드로젠 오르토포스페이트, 트리암모늄 포스페이트 및 유기 포스페이트, 포스핀 및 포스페이트가 사용되면, 건조 단계 이전에 인-함유 화합물/올레핀-선택성 제올라이트 혼합물을 여과할 필요가 없다.
올레핀-선택성 제올라이트는 실리카/알루미나 비가 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 및 12개 이하의 고리를 갖는 제올라이트로 정의된다. 적당한 올레핀-선택성 제올라이트의 예는 MFI-형 제올라이트, MEL-형 제올라이트, 예컨대 ZSM-11, ZSM-12, MTW-형 제올라이트, 예컨대 ZSM-12, MWW-형 제올라이트, 예컨대 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 BEA-형 제올라이트, 예컨대 제올라이트 베타이다. MFI-형 제올라이트가 바람직하다.
MFI-형 제올라이트는 ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, W.M. Meier 및 D.H. Olson, 3판 개정판(1992), Butterworth Heinemann에 정의된 바이고, ZSM-5, ST-5, ZSM-8, ZSM-11, 실리카라이트, LZ-105, LZ-222, LZ-223, LZ-241, LZ-269, L2-242, AMS-1B, AZ-1, BOR-C, 보랄라이트(Boralite), 엔실라이트(Encilite), FZ-1, NU-4, NU-5, T5-1, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ01, TZ, USC-4, USI-108, ZBH, ZB-11, ZBM-30, ZKQ-1B, ZMQ-TB를 포함한다. NL 9301333에 기술된 바와 같은 ZRP 제올라이트는 본 명세서에서 MFI-형 제올라이트로 고려되지 않는 것에 주목된다.
인-함유 화합물로 처리한 후, 처리된 올레핀-선택성 제올라이트는 건조되고 이어서 300 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 약 15분 내지 24시간 동안 하소된다.
올레핀-선택성 제올라이트는 적당한 경질의 올레핀 선택성을 확보하기 위해 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 10 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리되지만, 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 12 중량% 이상의 인-함유 화합물로을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 제올라이트 또는 활성 매트릭스의 특정한 바람직하지 않은 산 공격을 피하기 위해 건조 전에 올레핀-선택성 제올라이트/인-함유 화합물 혼합물의 pH를 4.5 이상, 예를 들면 암모니아로 조절하는 것이 바람직하다.
계외(系外)에서 활성화 후에, 활성화된 올레핀-선택성 제올라이트는 촉매성 크래킹 성분, 결합제 및 실리카로 배합된다. 촉매성 크래킹 성분은 결정질이거나(예컨대, 제올라이트 Y 및 제올라이트 X) 또는 비정질(예컨대, 실리카-알루미나)이다. 적당한 제올라이트 Y 및 제올라이트 X는 보통 FCC 촉매 조성물에 사용되고 수소 형태, 암모늄 형태 또는 이온 교환 형태, 예를 들면 하나 이상의 희토류 금속인 모든 제올라이트 Y 및 제올라이트 X이다. 예로는 탈알루미늄화(dealuminized) 제올라이트 Y, 실리카-풍부 탈알루미늄화 제올라이트 Y 및 매우 안정한 제올라이트 Y(USY)이다. 제올라이트 Y 및 제올라이트 X는 또한 인-함유 화합물로 처리된다. 또한 촉매성 크래킹 성분들의 배합물이 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 충분한 잔류물 크래킹 활성을 확보하기 위해 최종 촉매 조성물 중에 비정질 알루미나의 양은 10 중량% 이상이어야 한다. 실리카-알루미나가 촉매성 크래킹 성분으로 존재할 때, 여기에 존재하는 알루미나는 잔류물 크래킹을 제공한다. 상기 경우에, 최종 촉매 조성물 중에 비정질 알루미나의 총량이 10 중량% 이상인 한, 어떤 결합제도 사용될 수 있다. 적당한 결합제는 알루미나 결합제, 알루미나-실라카 결합제 또는 실리카 결합제이다. 상기 결합제는 FCC 촉매 조성물에 통상 적용되는 모든 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나이다. 알루미나 결합제는 (슈도)보에마이트 또는 알루미나 졸이다. 보통, 알루미나 결합제는 다른 촉매 조성물 성분과 배합되기 이전 또는 배합시에 해교(peptize)된다. 또한, 실리카 및/또는 결정 알루미나는 스트라이크 중에 존재하고, 선택적으로 클레이와 같은 충전제, 예를 들면 카올린이 사용된다. 20 중량% 이하의 결합제, 바람직하게는 알루미나 결합제가 최종 촉매 조성물에 존재하지만 또한 더 많은 양이 적용될 수 있다.
다양한 촉매 성분이 연속적으로 배합될 수 있지만, 비정질 알루미나에 의한 인 방해를 피하기 위해 인-처리, 올레핀-선택성 제올라이트를 스트라이크에 마지막으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 촉매성 크래킹 성분에 의한 방해를 피하기 위해 제올라이트 Y로부터 분리하는 인-처리, 올레핀-선택성 제올라이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매성 크래킹 성분으로 제올라이트 Y를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 매우 적당한 촉매 조성물을 제공하기 때문이다.
상기-기술된 방법으로 제조된 촉매 조성물이 공지된 촉매 조성물과 비교하여 특성이 향상됨을 나타내기 때문에, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 결과로 본 발명은 촉매 조성물에 관한 것으로서, 하기 성분들 (a) 내지 (d)를 포함한다:
(a) 촉매성 크래킹 성분(catalytic cracking component) 10 중량% 내지 40 중량%;
(b) 인으로 계외(系外)에서 처리된 올레핀-선택성 제올라이트 0.1 중량% 내지 85 중량%(상기 올레핀-선택성 제올라이트는 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 10 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리됨);
(c) 결합제;
(d) 실리카 0 중량% 초과 내지 25 중량%.
상기 최종 촉매 조성물 중에 비정질 알루미나의 총량은 10 중량% 이상이다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 올레핀-선택성 제올라이트는 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 12 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리된다.
상기 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹에 적당히 사용될 수 있고 잔류물 변환을 유지하면서 경질 올레핀의 제조에 매우 효율적이다. 또한, 촉매 조성물은 소위 DCC 방법에 사용되며 통상의 DCC 방법에서보다 더 낮은 온도에서 조차도 사용된다.
본 발명은 또한 실시예로 설명되고, 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1: ZSM-5의 계외(系外)에서 활성화
25의 SAR을 갖는 ZSM-5를 슬러리화하여 30 % 슬러리를 수득하였다. ZSM-5에 대해 각각 2 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%의 P2O5의 수준으로 H3PO4를 첨가하였다. 암모니아로 pH를 4.5 이상으로 조절하였다. 혼합물을 120 ℃에서 밤새 건조하였고 1시간 동안 600 ℃에서 하소하였다. 5 중량%의 계외(系外)에서 활성화된 ZSM-5를 13.5 중량%의 REY 제올라이트, 18 중량%의 해교된 슈도보에마이트 및 5 중량%의 실리카를 포함하는 스트라이크에 마지막 성분으로 첨가하였다. 스트라이크를 분무-건조하였다. 촉매 조성물에 788 ℃에서 20 시간 동안 증기를 발산시켰다. 촉매 조성물의 물리적 특성은 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2: 다른 온도에서 하소
ZSM-5에 대해 각각 2 중량% 및 6 중량%의 P2O5의 H3PO4 수준을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 현재, 하소 온도는 400 ℃이고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하다. 생성된 촉매 조성물의 물리적 특성은 600 ℃에서 하소하여 얻은 촉매 조성물과 거의 동일하게 나타났다.
비교 실시예 3: 베이스 촉매를 갖는 첨가제
비교를 위해서, 15 중량%의 REY, 20 중량%의 해교된 슈도보에마이트 및 5 중량%의 실리카의 조성물을 사용하여 베이스 촉매를 제조하고, 이를 25 중량%의 ZSM-5[ZCAT HP(상표명) Intercat제]를 포함하는 10 중량%의 시판의 ZSM-5 첨가제와 혼합한다. 이는 시판의 첨가제가 통상 사용되는 방법이다. 촉매 혼합물에 788 ℃에서 20 시간 동안 증기를 발산시켰다. 상기 비교 촉매 혼합물의 물리적 성질은 실시예 3*로 표 1에 개시되어 있다.
촉매 조성물의 물리적 특성
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5 샘플 6 실시예 3*
첨가된 P2O5의 중량% 2 6 8 10 15 20
Al2O3 46.61 46.55 46.34 46.11 44.59 46.31 34.16
SiO2 48.31 48.05 48.54 48.51 49.57 48.22 59.78
NA2O 0.16 0.15 0.15 0.23 0.93 0.16 0.16
RE2O3 2.15 2.18 2.21 2.22 1.96 2.21 2.22
P2O5(측정된) 0.14 0.29 0.39 0.45 0.76 0.71 1.29
PSD 69.67 65.75 - 83.04 73.55 60.25 66.63
PV 0.38 0.38 0.38 0.38 0.37 0.38 0.51
SAbet 198 190 197 191 189 188 194
SAbet (증기가발산됨) 114 117 120 123 117 119 114
실시예 4: 프로필렌 수득량
다양한 촉매 조성물을 공급원료로서 쿠웨이트(Kuwait) 진공 기체 오일을 사용하여 측정하였다. 촉매 대 오일의 비가 4에서 성능이 표 2에 기록되어 있다. 활성의 차이가 작아서 일정한 변환 대신 일정한 촉매 대 오일 비에서 보고하는 것이 허용가능하며, 따라서 전체 등급은 상기에 의해 변하지 않는다.
촉매 조성물의 성능
프로필렌 수득량 부틸렌 수득량 LPG 수득량
샘플 1(2% P2O5) 7.86 8.02 23.74
샘플 2(6% P2O5) 8.81 8.51 25.35
샘플 3(8% P2O5) 8.78 8.40 24.89
샘플 4(10% P2O5) 8.82 8.48 24.97
샘플 5(15% P2O5) 9.47 8.50 25.98
샘플 6(20% P2O5) 9.76 8.73 26.66
실시예 3* 9.10 8.57 25.66
상기 결과는 계외(系外)에서 활성화된 올레핀-선택성 제올라이트가 촉매 조성물로 혼입된 촉매 조성물을 사용하여, 올레핀-선택성 제올라이트가 10 중량% 이상의 인-함유 화합물에 의해 계외(系外)에서 처리되는 한, 시판의 첨가제를 사용할 때 수득되는 것에 필적하는 프로필렌 수득량이 얻어질 수 있다. ZSM-5 첨가제의 사용에 의해 양호한 프로필렌 수득량이 얻어질 수 있지만, 잔류물 크래킹은 희석 효과에 의해 저하된다.
실시예 5: 계외(系外)에서 활성화된 ZSM-5-함유 촉매 조성물
또 다른 촉매 조성물을 15 중량%의 계외(系外)에서 활성화된 ZSM-5를 사용하여 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하여 20 중량%의 제올라이트 y, 25 중량%의 해교된 슈도보에마이트 및 12 중량%의 실리카를 포함하는 촉매 조성물을 형성하였다. 촉매 조성물에 788 ℃에서 20 시간 동안 증기를 발산시켰다.
비교 실시예 6: 베이스 촉매
비교를 위해서, 활성화된 ZSM-5에 대한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 제제로 제조하였다. 베이스 촉매에 788 ℃에서 20 시간 동안 증기를 발산시켰다.
실시예 7 : 베이스 촉매 및 ZSM-함유 촉매 조성물의 프로필렌 수득량 및 잔류물 변환
실시예 5의 촉매 조성물 및 비교 실시예 6의 베이스 촉매를 동일한 공급원료를 사용하여 시험하였다. 촉매 대 오일 비 5에서 성능이 표 3에 기록되어 있다.
촉매 조성물 대 베이스 촉매의 성능
실시예 5의 촉매 조성물 비교 실시예 6의 베이스 촉매
변환(중량%) 73.13 71.07
프로필렌 수득량(중량%) 6.21 4.61
잔류물 수득량(중량%) 11.75 14.59
상기 결과는 계외(系外)에서 활성화된 올레핀-선택성 제올라이트를 촉매 조성물에 혼입시킨 촉매 조성물이 베이스 촉매로 얻어질 수 있는 것보다 더 높은 활성을 주고, 더 높은 프로필렌 수득량의 제공하여, 잔류물을 덜 남기는, 즉 더 높은 잔류물 크래킹을 보인다.

Claims (12)

  1. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 올레핀-선택성 제올라이트를 인-함유 화합물로 처리하고, 건조 및 하소시킴으로써, 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 10 중량% 이상의 인-함유 화합물로 올레핀-선택성 제올라이트를 계외(系外, ex situ)에서 활성화시키는 단계;
    (b) 상기 활성화된 올레핀-선택성 제올라이트와 슬러리 중에 10~40 중량%의 촉매성 크래킹 성분(catalytic cracking component), 결합제(binder) 및 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 실리카와 배합하는 단계(그 결과, 최종 촉매 조성물 중에 존재하는 비정질 알루미나의 총량은 10 중량% 이상임); 및
    (c) 상기 슬러리를 분무-건조하여 촉매 입자를 형성시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀-선택성 제올라이트는 MFI-형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매성 크래킹 성분은 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 올레핀-선택성 제올라이트는 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 12 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 계외(系外)에서 활성화하는 단계는 하기 공정 (a) 내지 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 용액 또는 액체 중에 인-함유 화합물과 올레핀-선택성 제올라이트를 접촉시키는 공정;
    (b) 상기 처리된 올레핀-선택성 제올라이트를 건조시키는 공정;
    (c) 300 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 상기 처리되고 건조된 올레핀-선택성 제올라이트를 하소시키는 공정.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 올레핀-선택성 제올라이트/인-함유 화합물 혼합물의 pH는 4.5 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 하기 성분들 (a) 내지 (d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물(최종 촉매 조성물 중에 비정질 알루미나의 총량은 10 중량% 이상임):
    (a) 결정질 또는 비정질의 촉매성 크래킹 성분 10 중량% 내지 40 중량% (상기 결정질 촉매성 크래킹 성분은 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 또는 제올라이트 Y 및 제올라이트 X임);
    (b) 계외(系外)에서 인-처리된 올레핀-선택성 제올라이트 0.1 중량% 내지 85 중량%(상기 올레핀-선택성 제올라이트는 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 10 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리되고, 건조 및 하소되며, 상기 올레핀-선택성 제올라이트는 MFI-형 제올라이트, MEL-형 제올라이트, MTW-형 제올라이트, MWW-형 제올라이트 및 BEA-형 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상임);
    (c) 결합제;
    (d) 실리카 0 중량% 초과 내지 25 중량%.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인-처리된 올레핀-선택성 제올라이트는 인-처리된 MFI-형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 크래킹 성분은 제올라이트 Y인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 올레핀-선택성 제올라이트는 올레핀-선택성 제올라이트의 총량을 기준으로 하여 P2O5로 계산된 12 중량% 이상의 인-함유 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 수득되거나 또는 정의된 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 촉매성 크래킹 방법.
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WO (1) WO2001038460A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245157A1 (ko) * 2018-06-20 2019-12-26 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004444A1 (en) 2001-07-02 2003-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin
US6858556B2 (en) * 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
US6872680B2 (en) 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
CN100562360C (zh) * 2002-08-29 2009-11-25 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于生产轻质烯烃的催化剂
FR2852864B1 (fr) * 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur
KR100523886B1 (ko) * 2003-05-27 2005-10-26 엘지석유화학 주식회사 탄화수소 수증기 열분해 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 경질 올레핀 제조방법
US7501646B2 (en) 2003-06-26 2009-03-10 Ncr Corporation Security markers for reducing receipt fraud
US7378675B2 (en) 2003-06-26 2008-05-27 Ncr Corporation Security markers for indicating condition of an item
US7256398B2 (en) 2003-06-26 2007-08-14 Prime Technology Llc Security markers for determining composition of a medium
US7488954B2 (en) 2003-06-26 2009-02-10 Ncr Corporation Security markers for marking a person or property
US7800088B2 (en) 2003-06-26 2010-09-21 Ncr Corporation Security markers for identifying a source of a substance
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
WO2005123251A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Fluoride-modified zeolite catalyst and method
KR100632563B1 (ko) * 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
TWI379711B (en) 2004-11-05 2012-12-21 Grace W R & Co Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units
SG158176A1 (en) 2004-12-28 2010-01-29 China Petroleum & Chemical A catalyst and a method for cracking hydrocarbons
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
BRPI0502015A (pt) * 2005-06-01 2007-01-23 Petroleo Brasileiro Sa processo de craqueamento catalìtico seletivo da fração lìquida do gás natural a olefinas leves e outros produtos
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
WO2007019418A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-15 Sun Chemical Corporation Ir-luminescent nanocomposite pigment and sol-gel process for manufacturing thereof
FR2894851B1 (fr) * 2005-12-15 2009-02-06 Total France Sa Composition catalytique et procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une telle composition
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
JP4685668B2 (ja) * 2006-03-14 2011-05-18 日揮触媒化成株式会社 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法
CN101134913B (zh) 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法
CN101134172B (zh) 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
JP6082175B2 (ja) * 2006-11-07 2017-02-15 サウジ アラビアン オイル カンパニー 石油原料からのプロピレン生成量を最大化するための過酷度流動接触分解方法の高度制御方法
US9764314B2 (en) * 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
US20090095657A1 (en) * 2006-11-07 2009-04-16 Saudi Arabian Oil Company Automation and Control of Energy Efficient Fluid Catalytic Cracking Processes for Maximizing Value Added Products
FR2894975A1 (fr) * 2006-12-14 2007-06-22 Total France Sa Produit hydrocarbone obtenu par un procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une composition catalytique particuliere.
BRPI0705179B1 (pt) 2007-10-10 2016-10-11 Petróleo Brasileiro S A Petrobras aditivo para maximizar olefinas leves em fcc e processo para preparação do mesmo
KR100904297B1 (ko) 2007-10-26 2009-06-25 한국화학연구원 연속적인 2단계 촉매 반응을 이용한 합성가스로부터 경질올레핀의 제조방법
BRPI0803617A2 (pt) * 2008-09-19 2010-06-15 Petroleo Brasileiro Sa Aditivo com sistema múltiplo de zeólitas e método de preparo
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
CN101837301B (zh) * 2009-03-18 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
US8137534B2 (en) * 2009-04-23 2012-03-20 Uop Llc Catalyst compositions for improved fluid catalytic cracking (FCC) processes targeting propylene production
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
KR20140079357A (ko) 2011-07-21 2014-06-26 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법
JP6074559B2 (ja) * 2012-05-25 2017-02-08 サウジ アラビアン オイル カンパニー 流動接触分解においてプロピレンを増強させるための触媒
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
CA2893459C (en) 2012-12-21 2021-03-16 Albemarle Europe Sprl Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production
ES2788642T3 (es) 2013-01-23 2020-10-22 Basf Corp Mejora de la actividad por aditivo zsm-5 debido a la mejora de la interacción entre la zeolita y el fósforo
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
KR101458722B1 (ko) * 2013-11-25 2014-11-06 롯데케미칼 주식회사 경질 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
RU2554884C1 (ru) * 2014-05-14 2015-06-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов с3 и с4
WO2017015597A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Albemarle Corporation Fcc catalyst additive and binder
US10413889B2 (en) 2015-11-24 2019-09-17 Indian Oil Corporation Limited Composition and process for preparation of cracking catalyst suitable for enhancing yields of light olefins
US9981888B2 (en) 2016-06-23 2018-05-29 Saudi Arabian Oil Company Processes for high severity fluid catalytic cracking systems
US10526546B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US10870802B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle
US10889768B2 (en) 2018-01-25 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
US10350585B1 (en) 2018-08-14 2019-07-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for synthesizing hierarchical zeolites for catalytic cracking
US11434432B2 (en) 2020-09-01 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
US11352575B2 (en) 2020-09-01 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil
US11230672B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking
US11332680B2 (en) 2020-09-01 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
US11242493B1 (en) 2020-09-01 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing crude oils to form light olefins
US11230673B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
US11505754B2 (en) 2020-09-01 2022-11-22 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0503876A1 (en) * 1991-03-12 1992-09-16 Mobil Oil Corporation Preparation of cracking catalysts, and cracking process using them
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423266A (en) * 1980-10-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Extending isomerization catalyst life by treating with phosphorous and/or steam
US4873211A (en) * 1987-07-02 1989-10-10 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst and process
US5110776A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
AU673714B2 (en) 1992-12-11 1996-11-21 Mobil Oil Corporation Cracking process and ZSM-5 catalyst produced therefor
US5318696A (en) * 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
CN1034223C (zh) 1993-03-29 1997-03-12 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
CN1034586C (zh) * 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
US5472594A (en) * 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
US5521133A (en) 1994-11-29 1996-05-28 Engelhard Corporation Phosphorus bound porous microspheres
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
NO318036B1 (no) * 1997-10-15 2005-01-24 Res Inst Petroleum Processing Katalysator for katalytisk pyrolyseprosess for fremstilling av lette olefiner og fremgangsmate for fremstilling derav
US6080303A (en) * 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
US20020049133A1 (en) * 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0503876A1 (en) * 1991-03-12 1992-09-16 Mobil Oil Corporation Preparation of cracking catalysts, and cracking process using them
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245157A1 (ko) * 2018-06-20 2019-12-26 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
US11679376B2 (en) 2018-06-20 2023-06-20 Korea Research Institute Of Chemical Technology Catalyst for preparing light olefin, preparation method therefor, and method for preparing light olefin by using same

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