KR100766287B1 - 폴리아세탈과 스티롤 올레핀-엘라스토머로부터 제조된 복합체 - Google Patents

폴리아세탈과 스티롤 올레핀-엘라스토머로부터 제조된 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 스티롤-올레핀 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여, 비올레핀계 열가소성 물질 15 내지 70중량%를 포함하는, 폴리아세탈과 하나 이상의 개질된 스티롤-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 먼저 폴리아세탈로부터 제조된 성형물을 성형한 후, 개질된 스티롤-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 피복물 또는 하나 이상의 성형물을 성형하고, 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이에 점착성 결합을 형성하는, 복합체의 제조방법을 제공한다.
폴리아세탈, 스티렌, 올레핀, 엘라스토머, 복합체 제품, 점착성 결합, 열가소성 수지, 폴리옥시메틸렌, 용융 지수, 사출 성형

Description

폴리아세탈과 스티롤 올레핀-엘라스토머로부터 제조된 복합체 {Composite body made from polyacetal and styrol olefin-elastomers}
본 발명은 폴리아세탈과 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 복합체 제품, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 스티렌-올레핀 엘라스토머를 비올레핀계 열가소성 물질로 개질시킴으로써, 폴리아세탈과 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이에 점착성 결합을 수득하는 것이 가능해진다.
공학용 물질의 폴리아세탈, 즉 폴리옥시메틸렌(POM)은 기계적 특성이 우수하며, 따라서 모든 통상적인 용매 및 연료에 일반적으로 내성이 있다. 우수한 레질리언스와 우수한 강도 및 경도의 혼합으로 인해, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물은 일상 생활의 모든 영역에서 스냅 커넥터(snap connector), 특히 클립으로 종종 사용된다. 우수한 활주 마찰 특성으로 인해 수 많은 이동 성분, 예를 들면, 동력 열차 부품, 편향 롤, 기어 휠 및 이동 레버에서 폴리옥시메틸렌이 사용된다. 폴리옥시메틸렌으로부터 제조된 성형물은 또한 자동차 제조에 종종 사용된다. 화학약품에 대한 매우 우수한 기계적 내구성 및 내성으로 인해 폴리옥시메틸렌으로부터 다양한 하우징(housings) 및 키보드의 제조가 가능하다.
그러나, POM은 실온에서 기계적 제동 계수가 낮다. 몇몇 경우, 이는 연질 제동 요소의 사용을 필요하게 만든다. 또한, 폴리옥시메틸렌으로부터 제조된 성형물의 혼입은 종종 접합부에서 밀봉제의 사용을 필요로 한다. POM으로부터 제조된 성형물의 높은 표면 경도 및 POM의 낮은 활주 마찰 계수는 이의 표면에 위치된 제품을 활주할 수 있게 하며, 예를 들면, POM으로부터 제조된 스위칭 유니트 및 제어 유니트의 작업 신뢰도를 제한할 수 있다.
한편, 경질 및 연질 물질의 혼합물을 만들어 이들 물질의 특정한 특성을 서로 배합하여 사용하는 것이 또한 점진적으로 일반화되고 있다. 본원에서 경질 물질은 성분에 강도를 제공하기 위한 것이며, 연질 물질은 탄성으로 인해 진동 및 소음에 대한 밀봉 또는 절연 기능을 갖거나, 표면 감촉의 변화를 초래한다. 이러한 용도에서, 경질 및 연질 성분 사이의 충분한 점착성이 중요하다.
현재까지, 가스켓 및 제동 요소는 종종 개별적으로 제조되어, 통상적으로 부가적인 공정에서 기계적으로 연결되거나 결합되어, 이로인해 부가적인 작업 및 특정 경우에 상당한 부가적인 비용을 야기시켜 왔다. 보다 신규하고 비용 면에서 효과적인 방법은 다성분 사출 성형법(multicomponent injection molding)이며, 이러한 방법에서, 예를 들면, 제2 성분은 예비 성형된 제1 성분 위에 성형된다. 두 성분 사이에서 달성할 수 있는 점착은 이러한 방법에서 매우 중요하다. 다성분 사출 성형법에서, 이러한 점착이 인터컷(intercut)을 적용함으로써 종종 물리적인 연동 장치(interlock)를 추가로 개선시킬 수 있지만, 선택된 성분들 사이에서 화학적 친화성을 갖는 우수한 기본적인 점착은 종종 이들을 사용하기 위한 필수 조건이다.
익히 공지된 예로는 폴리프로필렌과 폴리올레핀 엘라스토머 또는 스티렌-올레핀 엘라스토머와의 다성분-사출 성형된 혼합물 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 엘라스토머 또는 스티렌-올레핀 엘라스토머와의 다성분-사출 성형된 혼합물이 있다. 폴리아미드 또한 매우 많은 연질 성분에 점착된다.
또한, 관능 성분에 직접적으로 성형되는 폴리아세탈로부터 제조된 공지된 성형물이 있으며, 이는 비가교 결합된 고무를 사용하여 제조된다[참조: DE-C 제44 39 766호]. 그러나, 이러한 유형의 복합체 제품의 결합 강도는 만족스럽지 않다.
또 다른 문헌은 특히 폴리아세탈, 고무 공중합체, 보강 충전제, 가교 결합제, 및 경우에 따라, 다른 일반적인 부가제로 이루어진 동일한 유형의 복합체 제품에 관한 것이다[DE-A 제9611272호]. 특히 중합체 성분의 우수한 점착은 고무 부분을 가황시킴으로써 달성된다. 그러나, 이러한 부가적인 단계는 가황을 위한 온도 및 시간증가로 인해, 불리한 것으로 보인다.
또 다른 출원[독일 특허원 제197 43 134.8호, 미공개]은 금형내에서 제1 단계로 폴리아세탈을 예비 사출시키고, 제2 단계에서 저경도 물질을 사용하며 오버몰딩시킴으로써 폴리아세탈에 점착성 결합을 형성하는, 폴리아세탈과 연질 성분으로부터 제조된 복합체 제품의 제조방법에 관한 것이다. 저경도 영역에 있어서, 상기 문헌에서는 쇼어 경도 A 65 내지 D 75를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPE-U)로부터 제조된 것을 사용한다. 그러나, 이러한 경도 범위는 많은 용도에 있어서 너무 높다. 또한, 언급한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는, 예를 들면, 흡습 및 열 불안정성 야기 및 가변적인 유동성 같은 가공상의 공지된 단점 및 또한 이형 문제가 있다.
많은 문헌들이 다성분 사출 성형을 위한 연질 성분으로서 열가소성 폴리스티렌 엘라스토머(TPE-S), 특히 스티렌-올레핀 블록 공중합체를 언급하고 있다. 그러나, 폴리아세탈과의 혼합물은 전혀 언급하지 않고 있다[참조: Kunststoffe 88 (1998), pp. 207-208; Modern Plastics International, May 1998, pp. 56-61]. 다양한 열가소성 엘라스토머가 오버몰딩(overmolding)에 의해 열가소성 수지와 혼합시킬 수 있는 것으로 청구되어 왔다. 예를 들면, 폴리우레탄 엘라스토머(TPE-U)는 POM에 점착성을 나타내는 것으로 청구되고 있다[참조: Kunststoffe 84 (1994), p. 709; Kunststoffe 86 (1996), p. 319]. 그러나, 이러한 문헌들은 POM과 TPE-S(스티렌 엘라스토머) 사이에서는 어떠한 점착도 나타나지 않는다고 명백히 지적하고 있다.
마지막으로, 열가소성 수지, 및 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 방음 외피로부터 다성분 사출 성형에 의해 제조된 성형물이 문헌[DE 제4434656-C1호]에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 성형물에서 결합은 연동 장치에 의해 기계적으로 형성된다. 사용될 수 있는 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 수지로서 매우 다양한 물질이 제시되고 있으며, 이들은 스티렌-올레핀 엘라스토머 및 POM을 포함한다. 상기 문헌은 이들 특정 물질들을 함께 사용하는 데 대한 특정 정보를 제시하지 않거나 이러한 유형의 혼합물의 장점을 제시하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 제한 및 단점을 갖지 않고 폴리아세탈과 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 복합체 제품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 비올레핀계 열가소성 물질을 부가하여 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머는 폴리아세탈에 점착성 결합을 부여한다는 것을 확인하였다. 반대로, 올레핀계 열가소성 물질로 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머는 폴리아세탈에 지속적인 점착성을 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명은 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여, 비올레핀계 열가소성 물질 15 내지 70중량%를 포함하는 하나 이상의 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 및 폴리아세탈로부터 제조된 복합체 제품, 및 폴리아세탈로부터 제조된 성형물이 성형되고, 이어서 그 위에 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 피복물 또는 하나 이상의 성형물이 성형되며, 점착성 결합이 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이에 형성됨을 특징으로 하는, 복합체 제품의 제조방법을 제공한다.
본원의 신규한 복합체 제품은, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로 어느 정도 또는 완전히 피복되거나, 그 위에 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 하나 이상의 성형물(기능 부품으로도 명명됨)이 직접적으로 성형되는, 폴리아세탈 성형물에 의해 형성된다. 이는, 예를 들면, 시트형 폴리아세탈 성형물일 수 있으며, 이의 한쪽 면은 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 층을 가진다. 이의 예로는 미끄럼방지 깔개, 오목한 손잡이(grip), 제어 유니트 및 스위칭 유니트, 밀봉제와 함께 또는 제동 부재와 함께 제공되는 기능 부품, 또는 자전거, 자동차, 항공기, 전동차 및 선박용 내부 또는 외부 의장(trim)이 있으며, 이때 폴리아세탈은 요구되는 치수 안정성을 제공하며 엘라스토머 층은 바람직한 마찰 특성, 밀봉 관능, 감촉 또는 외관을 제공한다.
그러나, 복합체 제품은 또한 어떠한 바람직한 형태의 하나 이상의 폴리아세탈 성형물로 이루어질 수 있으며, 그 위에 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 어떠한 바람직한 형태의 하나 이상의 성형물이 직접적으로 성형된다. 용어 "직접적으로 성형된"은 본 발명의 목적에 있어서, 관능성 요소가 폴리아세탈로부터 제조된 성형물 위에 직접적으로 성형되는 것을 의미하며, 이로써, 특히 다성분 사출 성형 방법에서 우수한 점착성 결합을 부여한다.
비올레핀계 열가소성 물질로 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 사용함으로써, 예를 들면, 엘라스토머로부터 제조된 밀봉 또는 제동 요소를, 다른 조립 단계를 필요로 하지 않고도, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물 위에 직접적으로 성형시킬 수 있다.
관능성 요소를 조립하는 데 있어서 이전에 필요했었던 가공 단계를 제거함으로써 신규한 복합체 제품을 제조하는 경우에 상당한 비용 절감이 가능하다.
복합체 제품은 공지된 방법 및 공정에 의해 제조된다. 다성분 사출 성형을 사용하는 것은 비용 효과적이고 유리하며, 이때, 폴리아세탈은 사출 금형내에서 성형되며, 즉 예비 성형되고, 이어서 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 피복물 또는 성형물이 폴리아세탈 성형물 위에 사출된다.
본원에서 폴리아세탈 성형물의 제조 동안 용융 온도는 통상적인 범위, 즉 다음에 기재하는 폴리아세탈에 있어서, 약 180 내지 240℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 230℃의 온도 범위이다. 금형 자체는 20 내지 140℃의 온도 범위로 온도-제어된다. 온도 범위의 상부 부분에서 금형 온도는 반결정성 폴리아세탈 물질로부터 제조된 경질 성분 성형물의 치수 정확성 및 치수 안정성에 유리하다.
금형 공동(cavity)이 완전히 충전되고 보유압이 더 이상 작용하지 않는 경우(출구 밀봉점), 폴리아세탈 성형물을 완전히 냉각시키고 복합체 제품의 제1 부분(예비 성형물)으로서 금형으로부터 제거할 수 있다. 이후, 제2 및 후속적인 개별 사출-성형 단계에서, 상기 예비 성형물을, 예를 들면, 오목한 공동을 갖는 또 다른 금형내로 위치시키거나 재위치시키며, 저경도를 갖는 물질, 즉 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 금형내로 사출시켜 폴리아세탈 성형물 위에 성형시킨다. 이는 공지된 삽입 또는 재성형 공정이다. 후속적으로 달성할 수 있는 점착과 관련하여, 예비 성형된 폴리아세탈 성형물을 80℃ 내지 이의 융점 바로 아래의 온도 범위로 예비 가열하는 것이 특히 바람직하다. 이는 폴리아세탈 성형물 위에 성형된 스티렌-올레핀 엘라스토머가 표면 용융을 개시하도록 하고 경계층을 침투하는 것을 보다 용이하게 만든다.
그러나, 또한 예비 성형된 폴리아세탈 성형물을 금형으로부터 단지 부분적으로 제거하고 초기 금형(예를 들면, 공급 플레이트, 배출기 측면 또는 단순히 분할 플레이트)의 일부분과 함께 또 다른 보다 큰 공동으로 이동시키는 것이 가능하다.
또 다른 방법은 공정 사이에 기계를 열지 않고 폴리아세탈로부터 제조된 예비 성형물의 추가 수송 없이 동일한 금형내로 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 사출하는 것이다. 엘라스토머 성분을 위해 의도된 금형 공동은 폴리아세탈 성분의 사출 동안 이동 가능한 인서트(insert) 또는 코어(core)로 초기에 폐쇄시키며, 엘라스토머 성분이 사출될 때까지 개방하지 않는다(활주 분할 성형 기술). 이러한 방법은 또한 우수한 점착을 달성하는 데 특히 유리하며, 이는 스티렌-올레핀 엘라스토머의 용융물이 매우 짧은 냉각 시간 후에 여전히 뜨거운 상태에서 예비 성형물과 접촉하기 때문이다.
바람직한 경우, 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 다른 성형물은 다성분 사출 성형 공정에서 동시에 또는 후속적으로 오버몰딩될 수 있다.
개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머의 성형 동안, 우수한 점착을 위해서는 용융 온도, 사출 압력 및 보유압을 매우 높게 설정하는 것이 유리하다. 스티렌-올레핀 엘라스토머의 용융 온도는 일반적으로 200 내지 270℃의 범위이며, 상한은 이의 분해에 의해 결정된다. 사출률, 및 사출 압력 및 보유 압력에 대한 값은 기계 및 성형물에 따르며, 우세한 환경에 대해 적응되어야 한다.
금형으로부터 예비 성형물을 제거하거나 제거하지 않는 모든 방법에서, 금형은 제2 단계 동안 20 내지 140℃ 범위로 온도 제어된다. 부품들의 디자인에 따라서, 금형 분리성 및 주기 회수를 최적화시키기 위해서 금형 온도를 다소 감소시키는 것이 유용할 수 있다. 부품들이 완전히 냉각된 후, 복합체 제품을 금형으로부터 제거한다. 이와 관련하여, 물질 사이에서 결합된 이음매(seam) 상에서 모든 응력을 최소화하기 위해서 적합한 지점에 배출기를 위치시키는 금형 디자인이 중요하다. 금형 디자인은 또한 공기 봉입체로부터 야기되는 두 성분 사이의 결합 손상을 최소화시키기 위해서, 이음매 영역에서 공동의 충분한 통기를 제공해야만 한다. 금형벽에 존재하는 조도(roughness) 특성은 유사한 효과를 갖는다. 우수한 점착성을 개발하기 위해서는, 결합 이음매가 위치하는 부분이 부드러운 표면을 갖는 것이 유리하며, 그러한 경우 표면내에 포함된 공기가 보다 적기 때문이다.
폴리아세탈 성형물 및 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이의 결합에서 신규한 방법에 의해 달성된 인장 강도는 0.5N/㎟ 이상이다. 관능 부분에 있어서, 충전(loading)에 따라 보다 큰 점착성이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아세탈은, 예를 들면, 문헌[참조: DE-A 제29 47 490호]에 기재된 바와 같은 공지된 폴리옥시메틸렌(POM)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들은 일반적으로 옥시메틸렌(-CH2O-) 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 비측쇄 선형 중합체이다. 본원에서 용어 폴리옥시메틸렌은 포름알데하이드 또는 이의 사이클릭 올리고머(예를 들면, 트리옥산 및 테트록산)의 단독 중합체 및 상응하는 공중합체 모두를 포함한다.
포름알데하이드 또는 트리옥산의 단독 중합체는 하이드록실 말단 그룹이 분해를 예방하기 위해서 공지된 방식, 예를 들면, 에스테르화 또는 에테르화에 의해 화학적으로 안정화된 중합체이다.
공중합체는 포름알데하이드 또는 이의 사이클릭 올리고머, 특히 트리옥산으로부터, 및 사이클릭 에테르로부터, 사이클릭 아세탈로부터 및/또는 선형 폴리아세탈로부터 제조된 중합체이다.
가능한 공단량체는 한편으로는 3 내지 5개의 환 원, 바람직하게는 3개의 환 원을 갖는 사이클릭 에테르이고, 다른 한편으로는 5 내지 11개의 환 원, 바람직하게는 5 내지 8개의 환 원을 갖는 트리옥산 이외의 사이클릭 아세탈이고 또한 선형 폴리아세탈이며, 각각의 경우 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10몰%의 양이다.
사용되는 폴리아세탈 중합체는 일반적으로 0.5 내지 75g/10분(ISO 1133)의 용융 지수(MFR 190/2.16)를 갖는다.
또한, POM의 개질된 등급을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 개질된 등급은, 예를 들면, TPE-U(열가소성 폴리우레탄 엘라스토머), MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코어 쉘 엘라스토머), 메틸 메타크릴레이트-아크릴레이트 코어 쉘 엘라스토머, PC(폴리카보네이트), SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), 또는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 조성물)과 함께 POM으로부터 제조된 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머는 열가소성 스티렌-올레핀 엘라스토머(TPE-S)에 기초한 조성물이다. 이러한 조성물은 일반적으로 스티렌의 경질 말단 블록 및 올레핀의 가요성 중간 블록으로부터 제조된 말레산 무수물-관능화 및/또는 비관능화 고분자량 트리-블록 공중합체 20 내지 85중량%, 바람직하게는 35 내지 70중량%, 및 비올레핀계 열가소성 물질 15 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%를 포함한다. 스티렌-올레핀 블록 공중합체 함량에 기초하여, 조성물은 또한 스티렌-올레핀 블록 공중합체의 100중량부당 윤활성 가소제 및/또는 무기 충전제 각각 5중량부 이상 200중량부 이하를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 스티렌-올레핀 블록 공중합체는, 예를 들면, 문헌[참조: EP-A 제710703호 및 EP-A 제699519호]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 스티렌-올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 스티렌 약 30몰% 및 올레핀 70몰%를 포함하며, 올레핀의 중간 블록은 바람직하게는 에틸렌 단위와 부틸렌 단위로 이루어진다.
관능화 및 비관능화 스티렌-올레핀 트리블록 공중합체, 비올레핀계 열가소성 물질, 가소제 및 무기 충전제의 비율을 변경시킴으로써, 다양한 특성을 갖는 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 제조하는 것이 가능해진다. 엘라스토머 조성물은 또한 통상적인 안정화제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 TPE-S 조성물은 30 내지 90, 바람직하게는 40 내지 80 범위의 쇼어 A 경도를 갖는다. 이러한 경도는 가소제 및 열가소성 성분의 비율을 통해서 조절할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는 파라핀성 광유, 합성유, 반합성유, 에스테르 가소제 등이다.
스티렌-올레핀 엘라스토머에서 열가소성 성분은 일반적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 엘라스토머 같은 올레핀계 열가소성 수지일 수 있으며, 바람직한 경우 활석으로 보강되거나 유리 섬유로 충전될 수 있다. 그러나, 올레핀계 열가소성 물질로 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 사용한 실험(비교 실시예 B1 참조)은 이러한 유형의 스티렌-올레핀 엘라스토머가 폴리아세탈에 점착하지 않음을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라, 스티렌-올레핀 엘라스토머는 비올레핀계 열가소성 물질과 혼합함으로써 개질되며, 본원에서 비올레핀계 열가소성 물질은 열가소성 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 열가소성 폴리에스테르에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르아미드 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 고무 또는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 고무(ASA) 등의 열가소성 중합체를 포함하며, 바람직한 경우, 유리 섬유 또는 유리 비드로 충전된다. 수득된 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머는 약 30 내지 약 90, 바람직하게는 약 40 내지 약 80의 쇼어 A 경도를 갖는다.
폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 조성물 모두는 일반적으로 안정화제, 핵형성제, 이형제, 윤활제, 충전제, 강화 물질, 염료, 카본 블랙, 광 안정화제, 난연제, 대전방지제, 가소제 및 형광 증백제 같은 통상적인 부가제를 포함할 수 있다. 부가제의 통상적인 양을 사용한다.
최초에 언급된 적용 분야 이외에, 신규한 복합체 제품은 기구(fitting), 커플링(coupling), 롤러, 베어링, 밀봉 및/또는 제동 특성이 통합된 기능성 부품의 형태로 연결 요소로서, 및 또한 미끄러지지 않고 쉽게 잡을 수 있는 요소로서 사용된다. 이는 자동차 제작시 하우징(예를 들면, 도어 폐쇄 하우징, 유리창 리프팅 장치 하우징, 슬라이딩 지붕 밀봉 부재), 및 또한 밀봉 환 또는 밀봉 디스크를 가진 클립 같은 통합된 밀봉부를 갖는 고정 부재, 통합된 밀봉 립을 갖는 장식 스트립, 확장 연결부내에서 보정을 위한 밀봉 부재, 우수한 제동 특성을 갖는 밀봉 부재, 예를 들면, 진동 또는 소음을 제동하기 위한 중심을 갖는 클립, 전동차 성분(예를 들면, 제동 부재를 갖는 기어 휠, 통합된 가요성 커플링을 갖는 기어 박스), 미끄러지지 않고 쉽게 잡을 수 있는 부재(예를 들면, 컨트롤 레버 또는 컨트롤 손잡이, 또는 전기 장치 또는 필기 도구의 손잡이 표면), 및 또한 탄성 표면을 갖는 사슬 고리를 포함한다.
신규한 복합체 제품의 경질 폴리아세탈 성분 및 열가소성의 가공 가능한 연질 TPE-S 성분의 결합 강도를 측정하는 방법이 존재하기 않기 때문에, 시험 공정(파일럿 플랜트, pilot plant)조건하에서 적합한 측정 방법을 개발하였다. 이러한 방법은 산업 조건하에서 달성할 수 있는 결과를 예측하기 위해 의도된다.
시험 방법
3성분 사출 성형기를 사출 성형 시험[Klockner-Ferromatik, Malterdingen, Germany, Model FM 175/200]에 사용하며 2000kN의 금형력(locking force)을 갖는다. 유용한 세 개의 스크류 중에서, 직경 45㎜의 모듈로부터 제조된 것을 사용한다. 한쪽이 폐쇄된 공동을 우선 폴리아세탈로부터 단지 하나의 숄더(shoulder)를 갖는 ISO 장력 표본을 예비 성형하는 데 사용한다. 사용되는 폴리아세탈 등급에 있어서, 융점 온도는 200℃이며 금형 온도는 80℃이다.
폴리아세탈로부터 제조된 생성된 반장력 표본을 다양한 온도(Tinsert)(20 내지 155℃)에서 공기-순환 가열 캐비닛에서 예비 가열하고 여전히 뜨거운 상태로 약 20초내에 완전히 개방된 장력 표본 금형내로 위치시킨다. 제2 사출 성형 공정에서, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머를 다양한 융점 온도 Tme(200 내지 260℃) 및 다양한 금형 온도 Tmo(30 내지 80℃)에서 50 내지 200㎜/초의 사출 속도(Vi)로 장력 표본 금형내로 사출시켜, 장력 표본의 제2 숄더를 성형한다. 보유압(Pa)은 40 내지 80바이며 보유압 시간 tpa는 15 내지 30초이다.
기술된 방법은 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 조성물로부터 제조된 두 개의 반쪽 표본 사이에 적합한 점착성을 갖고 결합된 이음매를 갖는 완전한 장력 표본을 제공한다. 이러한 시험 표본을 모델 1455[제조원: 독일 울름에 소재하는 쯔비크(Zwick)] 장력 시험기에서 50㎜/분의 시험 속도로 장력 시험(ISO 527)한다. 각각의 실시예에서, 10개의 복합 장력 표본을 성형하고 시험한다. 장력 시험(응력 /변형)의 결과를 사용하여 결합된 이음매에서 표본의 궁극적인 인장 강도(결합 강도) 및 파단 신도를 측정한다. 평균값 및 관련된 표준 편차를 10개의 시험 표본으로부터 수득된 값으로부터 계산한다. 결과는 표 1 및 2에 기재한다.
폴리아세탈 성분:
A1: (POM MFI 9)
트리옥산 및 에틸렌 옥사이드 약 2중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
개질: 없음
A2: (POM MFI 9 + 10%의 TPE-U)
트리옥산 및 에틸렌 옥사이드 약 2중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
개질: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 연쇄 연장제로서 1,4-부탄디올, 및 아디프산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부타디엔으로부터 제조된 혼합 디올 폴리에스테르로부터 제조된 부분적인 방향족 폴리에스테르 TPE-U 10중량%, 쇼어 경도 A 80.
A3: (POM MFI 9 + 20%의 TPE-U)
트리옥산 및 에틸렌 옥사이드 약 2중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
개질: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 연쇄 연장제로서 1,4-부탄디올, 및 아디프산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부타디엔으로부터 제조된 혼합 디올 폴리에스테르로부터 제조된 부분적인 방향족 폴리에스테르 TPE-U 20중량%, 쇼어 경도 A 80.
A 4: (POM MFI 9 + 13%의 MBS)
트리옥산 및 에틸렌 옥사이드 약 2중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
개질: 가요성이 있는 폴리부타디엔 코어 약 80중량% 및 약 100㎚의 입자 크기를 갖는 MMA-스티렌 쉘 20중량%로부터 제조된 MBS 코어-쉘 개질제 13중량%.
A5: (POM MFI 9 + 25%의 MBS)
트리옥산 및 에틸렌 옥사이드 약 2중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체.
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
개질: 가요성이 있는 폴리부타디엔 코어 약 80중량% 및 약 100㎚의 입자 크기를 갖는 MMA-스티렌 쉘 20중량%로부터 제조된 MBS 코어-쉘 개질제 25중량%.
A6: [
Figure 112004044699752-pct00001
Delrin 500 P, 스위스 제네바에 소재하는 듀퐁(DuPont)]
포름알데하이드로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 단독 중합체
용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 14g/10분
시판중인 안정화 및 이형제.
A7: (
Figure 112001007427005-pct00002
Ultraform N 2320, BASF AG, Ludwigshafen, Germany)
트리옥산 및 부탄디올 포르말 약 2.7중량%로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체, 용융 지수 MFR 190/2.16(ISO 1133): 9g/10분
시판중인 안정화 및 이형제.
엘라스토머 성분:
B0:
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 연쇄 연장제로서 1,4-부탄디올, 및 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리에스테르디올로부터 제조된 부분적인 방향족 폴리에스테르 TPE-U, 쇼어 경도 A 83, 밀도 1.20g/㎤, MVR 210/2.16(ISO 1133): 6㎤/10분. 이형제 없음.
B1: TPE-S + 올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K 등급 TC 6 AAA; 쇼어 경도 A 58, 밀도 1.19g/㎤; 고분자량 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 윤활성 가소제, 폴리프로필렌, 무기 충전제 및 안정화제로부터 제조된 조성물.
B2: TPE-S + 비올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K STC 7480/44; 쇼어 경도 A 75, 밀도 1.05g/㎤; SEBS 블록 공중합체 100중량부당 비올레핀계 열가소성 수지 80중량부, 및 윤활성 가소제 및 충전제 각각 5중량부 이상을 사용하는, 관능화 및 비관능화 고분자량 SEBS 블록 공중합체, 윤활성 가소제, 비올레핀계 열가소성 수지(비율 40중량%), 무기 충전제 및 안정화제로부터 제조된 조성물.
B3: TPE-S + 비올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K STC 7849/42; 쇼어 경도 A 75, 밀도 1.15g/㎤; SEBS 블록 공중합체 100중량부당 비올레핀계 열가소성 수지 180중량부 및 윤활성 가소제 및 충전제 각각 5중량부 이상을 사용하는, 관능화 및 비관능화 고분자량 SEBS 블록 공중합체, 윤활성 가소제, 비올레핀계 열가소성 수지(비율 44중량%), 무기 충전제 및 안정화제로부터 제조된 조성물.
B4: TPE-S + 비올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K STC 7849/43; 쇼어 경도 A 45, 밀도 1.06g/㎤; SEBS 블록 공중합체 100중량부당 비올레핀계 열가소성 수지 80중량부 및 윤활성 가소제 및 충전제 각각 5중량부 이상을 사용하는, 관능화 및 비관능화 고분자량 SEBS 블록 공중합체, 윤활성 가소제, 비올레핀계 열가소성 수지(비율 25중량%), 무기 충전제 및 안정화제로부터 제조된 조성물.
B5: TPE-S + 비올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K HTF 8075/16; 쇼어 경도 A 48, 밀도 1.07g/㎤; 관능화 및 비관능화 고분자량 SEBS 블록 공중합체(전체 100pphr), 윤활성 가소제(5 내지 200pphr), 비올레핀계 열가소성 수지(70pphr), 무기 충전제(5 내지 200pphr) 및 FDA- 및 BGVV-컴플라이언트 안정화제로부터 제조된 조성물.
B6: TPE-S + 비올레핀계 열가소성 물질
Thermolast K HTF 7849/99; 쇼어 경도 A 70, 밀도 1.01g/㎤; 관능화 및 비관능화 고분자량 SEBS 블록 공중합체(100pphr), 윤활성 가소제(5 내지 200pphr), 비올레핀계 열가소성 수지(180pphr) 및 FDA- 및 BGVV-컴플라이언트 안정화제로부터 제조된 조성물.
상기된 Thermolast K 등급(B1 내지 B6에서)은 제조원[독일 발트크라이브루크에 소재하는 구미베르케 크라이부르크 게엠베하 운트 캄파니(Gummiwerke Kraiburg GmbH & Co.)]에 의해 시판중인 생성물이다.
표
표 1은 올레핀계 열가소성 물질로 개질되고 점착성을 나타내지 않는 스티렌-올레핀 엘라스토머(B1)와 비교되며, 또한 TPE-U(B0)와 비교되는, 본 발명에 따르는 스티렌-올레핀 엘라스토머 조성물(B2 내지 B4)과 함께 다양한 폴리아세탈 등급(A1 내지 A7)에 대한 삽입 사출-성형 시험 결과를 기재한다. 폴리아세탈을 개질시키는 것은 점착 결과에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다. 그러나, 단독 중합체는 결합 강도를 보다 약화시키는 경향이 있다. TPE-U는 가공시, 특히 이형 문제에서 공지된 단점이 있다.
표 2는 또 다른 일련의 실험(각각의 경우, 단지 5개의 장력 표본을 사용)에서 가공 변수의 영향을 나타낸다. 가공 변수는 본 발명에 따라 사용된 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머(B4)에 대한 점착성에 단지 미미한 영향을 미칠 뿐이다. 보다 높은 삽입 온도 및 보다 낮은 사출률에서 결합 강도(및 파단 신도)는 다소 보다 높은 값을 갖는 경향이 있다. 최적 융점 온도는 사용되는 기계 형태(스크류 직경에 의해 조절되는 잔류 시간)에 있어서 약 250℃이다. 금형 온도는 이상적으로는 POM 및 비올레핀계 열가소성 물질로 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머에 대해서 약 60 내지 80℃이다.
표 3은 표 1을 보완하며 본 발명에 따르는 폴리아세탈 등급 A1 및 A3 및 FDA/BGVV-컴플라이언트 스티렌-올레핀 엘라스토머 조성물 B5 및 B6을 사용한 실험 결과를 기재한다.
Figure 112004044699752-pct00003
Figure 112004044699752-pct00004
Figure 112004044699752-pct00005

Claims (12)

  1. 하나 이상의 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로 일부 또는 전부 피복되는 폴리아세탈 성형물에 의해 형성되거나, 또는
    하나 이상의 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 하나 이상의 성형물이 그 위에 직접 성형되는 폴리아세탈 성형물에 의해 형성되며,
    여기서, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머가,
    스티렌의 경질 말단 블록과 올레핀의 가요성 중간 블록으로부터 제조된 관능화 고분자량 스티렌-올레핀 블록 공중합체, 비관능화 고분자량 스티렌-올레핀 블록 공중합체, 또는 이들 모두를 20 내지 70중량% 포함하고, 비올레핀 열가소성 물질을 15 내지 70중량% 포함하며, 또한, 스티렌-올레핀 블록 공중합체 100중량부당 윤활성 가소제, 무기 충전제, 또는 이들 모두를 5중량부 이상 200중량부 이하 포함하되, 스티렌-올레핀 블록 공중합체의 함량, 비올레핀 열가소성 물질의 함량 및 윤활성 가소제, 무기 충전제, 또는 윤활성 가소제와 무기 충전제의 중량%로 환산된 함량의 총 합이 100중량%이며, 쇼어 A 경도가 30 내지 90인 조성물인 것인,
    폴리아세탈과 하나 이상의 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 복합체 제품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머가 서로 점착 결합되는 복합체 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이의 결합 강도가 0.5N/㎟ 이상인 복합체 제품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 폴리아세탈이 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 복합체 제품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비올레핀계 열가소성 물질이 열가소성 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리에스테르에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에테르아미드 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리카보네이트, 열가소성 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 고무 및 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 고무(ASA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 복합체 제품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로 완전히 또는 어느 정도 피복된, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물 형태의 복합체 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 다른 하나 이상의 성형물이 그 위에 성형되는, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물 형태의 복합체 제품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다성분 사출 성형법(multicomponent injection molding)에 의해 제조되는 복합체 제품.
  9. 제8항에 있어서, 성형물이 폴리아세탈로부터 성형되고, 이어서 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 피복물 또는 성형물이 폴리아세탈 성형물 위에 사출되는 복합체 제품.
  10. 우선 폴리아세탈로부터 성형물을 제조하고, 이어서 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 피복물 또는 하나 이상의 성형물을 당해 폴리아세탈 성형물 위에 성형하는, 폴리아세탈과 하나 이상의 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로부터 제조된 복합체 제품의 제조방법으로서,
    개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머가 비올레핀계 열가소성 물질을, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여, 15 내지 70중량% 포함하며,
    폴리아세탈과 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머 사이에 점착성 결합(adhesive bond)이 제공되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물을 80℃ 내지 이의 융점 미만의 온도 범위로 예비 가열한 후 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머로 성형하며, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물 위에 성형하는 동안 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머의 용융 온도가 200 내지 270℃이며, 금형의 온도를 조절하여 20 내지 140℃의 온도 범위로 설정하여, 금형내에서 다성분 사출-성형 공정을 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리아세탈로부터 제조된 성형물을 100 내지 160℃의 온도 범위로 예비 가열하고, 개질된 스티렌-올레핀 엘라스토머의 용융 온도가 220 내지 260℃이며 금형의 온도를 조절하여 30 내지 80℃의 온도 범위로 설정하는 방법.
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