KR100760305B1 - 보로하이드라이드 화합물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
보로하이드라이드 화합물 제조방법이 개시된다. 상기 방법은 (a) 보론-함유 염, 금속 및 그 하이드라이드중 적어도 하나(단, 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si 또는 전이 금속이다); 및 보로하이드라이드 화합물이 용해가능한 용매를 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물을 그라인딩하여 보로하이드라이드 화합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 보로하이드라이드 화합물을 포함하는 용액을 분리하는 단계를 포함한다.
보로하이드라이드, 보론, 금속, 금속 하이드라이드, 전이 금속
Description
본 발명은 일반적으로 보론-함유염 및 금속 또는 금속 하이드라이드로부터 보로하이드라이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
소디움 메타보레이트 및 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알칼리토류 하이드라이드 또는 알루미늄 하이드라이드로부터 소디움 보로하이드라이드의 제조는 미국특허 제 3,140,150에 기술되어 있다. 마그네슘 하이드라이드에 대한 반응을 설명하는 식은 다음과 같다:
NaBO2 + 2MgH2 → NaBH4 + 2MgO
종래 기술에서 소디움 보레이트염, 알루미늄 및 수소를 반응시켜 소디움 보로하이드라이드를 제조하는 것은 다음과 같이 알려져 있다:
3NaBO2 + 4Al + 6H2 → 3NaBH4 + 2Al2O3
그러나, 종래 공정에서는 증강된 온도 및 압력이 전형적으로 요구된다. 더욱이, 개시된 금속 및 금속 할라이드의 수는 한정되어 있다.
본 발명에 의해 제기되는 문제점은 보론-함유염 및 금속 또는 금속 할라이드로부터 보로하이드라이드 화합물을 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 찾아내는 것이다.
본 발명은 보로하이드라이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 보론-함유 염, 금속 및 그 하이드라이드중 적어도 하나, 및 보로하이드라이드 화합물이 용해가능한 용매를 혼합하는 단계(단, 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si 또는 전이 금속이다); (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물을 그라인딩하여 보로하이드라이드 화합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 보로하이드라이드 화합물을 포함하는 용액을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 보로하이드라이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 보론-함유 염, 및 금속 및 그 하이드라이드중 적어도 하나를 혼합하는 단계(단, 상기 금속은 Al, Si 또는 전이 금속이다); 및 (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물을 그라인딩하여 보로하이드라이드 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
모든 퍼센트는 달리 언급하지 않는한 기술된 전체 조성물을 기준으로 한 중 량 퍼센트이다. "전이 금속"은 IUPAC 주기율표의 그룹 3 내지 12의 어느 원소이다.즉, 원자수 21-30, 39-48, 57-80 및 89-103을 갖는 원소이다. "보론-함유 염"은 보론의 복합 음이온, 바람직하게 보론 및 산소만을 함유하는 복합 음이온을 함유하는 산 또는 염이다. 가장 바람직하게, 보론-함유 염은 B4O7 -2 또는 BO2 -1 이온을 함유하는 산 또는 염, 바람직하게는 그 소디움염이다. 바람직하게, 상기 보로하이드 화합물은 소디움, 포타슘 또는 칼슘 보로하이드라이드이며, 가장 바람직하게는 소디움 보로하이드라이드이며; 그리고 상기 보론-함유 염은 소디움 염이다. 만일 예를들어, Na2B4O7과 같은 소디움 및 보론의 비동등 몰량을 갖는 보론 화합물의 소디움 염이 보론-함유 염으로 사용되며, 바람직하게 소디움 히드록시드가 첨가되어 1:1의 바람직한 Na:B 몰비를 제공한다.
용매를 이용한 구현에서, 적절한 용매는 보로하이드라이드 화합물이 용해가능하며 보로하이드라이드, 및 사용된 금속 및/또는 금속 하이드라이드와 상대적으로 비반응적인 것들이다. 상기 보로하이드라이드 화합물이 용해가능한 용매는 상기 보로하이드라이드 화합물이 적어도 2중량%의 수준, 바람직하게 적어도 5중량%의 수준으로 용해가능한 것이다. 바람직한 용매는 액체 암모니아, 알킬 아민, 헤테로시클릭 아민, 알카놀아민, 알킬렌 디아민, 글리콜 에테르, 아미드 용매(예, 헤테로시클릭 아미드 및 지방족 아미드), 디메틸 설폭시드 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 상기 용매는 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 예를들어, 0.5중량% 미만의 물 함량, 바람직하게 0.2중량% 미만의 물 함량을 갖는다. 특히 바람직한 용매는 암모니아, C1-C4 알킬 아민, 피리딘, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-아미노에탄올, 에틸렌 디아민, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 반응에서 생성되는 금속 산화물은 실질적으로 상기 용매내에서 비가용성이다. 바람직하게, 상기 금속 산화물의 용해도는 0.1중량% 미만이다. 용매의 사용은 또한 반응을 연속 공정으로 보다 쉽게 실행되도록 한다. 더욱이, 상기 용매는 열 전달을 촉진시켜, 따라서 핫 스폿을 최소화하고 보다 나은 온도 조절을 가능케 한다. 공정 경제성을 향상시키기위해 용매의 재순환이 가능하다. 본 발명의 다른 구현으로, 보다 높은 반응 온도를 이루기위해 미네랄 오일이 용매로서 사용된다. 상기 오일로부터 보로하이드라이드 화합물의 분리는 오일이 반응기로부터 제거된 후 추출공정을 통해 완수될 수 있다.
본 발명의 방법은 적어도 하나의 금속 및 그 하이드라이드를 사용한다. 즉, 하나 또는 그 이상의 금속이 존재하거나, 하나 또는 그 이상의 금속 하이드라이드가 존재하거나 또는 금속과 금속 하이드라이드의 혼합물이 존재할 수 있다. 용어 "금속 하이드라이드"는 예를들어 리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 복합 하이드라이드가 아니라 단일 금속과 수소의 화합물인 단순한 금속 하이드라이드만을 칭한다. 상기 금속 및 금속 하이드라이드는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si 및 전이 금속으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 금속 및 금속 하이드라이드는 Be, Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al 및 Si로부터 선택된 다. 보다 바람직하게, 상기 금속 및 금속 하이드라이드는 Mg, Ca, La, Ti, Zr, Zn, Al 및 Si로부터 선택된다. 일 바람직한 구현으로, 상기 금속 및 금속 하이드라이드는 Mg, Ca, Zn, Al 및 Si로부터 선택되며, 바람직하게 금속 하이드라이드보다 금속이다. 본 발명의 다른 구현으로, 원소들은 반응 효율을 최대화하도록 선택된다. 예를들어, 소디움 메타보레이트와 금속, M, 또는 이들의 하이드라이드, MxHy의 일반 반응은 다음과 같이 나타낸다:
NaBO2 + 4x/yM + 2H2 → NaBH4 + 4/yMxOy /2
NaBO2 + 4/yMxHy → NaBH4 + 4/yMxOy /2
반응 효율은 예를들어, La, Y, Sc, Ti, Zr, Al 및 Si의 금속 및/또는 금속 하이드라이드와 같이, 비율 x/y가 최소화되는 금속을 선택함으로써 최대화될 수 있다.
반응물의 그라인딩은 반응을 촉진시킬 것이며, 그리고 기계화학적 반응을 유도하기위해 고형 입자에 에너지를 적용하는 어떠한 방법, 특히 고형물을 미크론 크기 범위, 바람직하게 서브-미크론 크기 범위로 감소시키고 새 표면을 예를들어, 젯트 혹은 마모 밀링과 같은 반응에 연속적으로 노출시키는 어떠한 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 바람직한 방법은 볼 밀링, 진동(초음파 포함) 밀링, 에어 클래시화잉 밀링, 유니버설/핀 밀링, 젯트(나선 및 유동화 젯트) 밀링, 로터 밀링, 펄 밀 링을 포함한다. 특히 바람직한 방법은 플랜터리 볼 밀링, 원심성 볼 밀링, 및 유사한 타입의 고 동력학 에너지 로터리 볼 밀링이다. 바람직하게, 밀링은 수소 분위기 또는 질소와 같은 비활성 분위기에서 수행된다. 용매가 사용되는 구현에서, 반응물의 그라인딩은 슬러리를 그라인딩하기에 적절한 어느 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
상기 반응을 촉진시키는 다른 방법은 방사선 기술 단독 또는 이를 반응성 밀링과 조합하여 사용하는 것이다. 예를들어, 마이크로파 방사선은 직접 특정 반응 표면에 에너지를 가하여 반응물의 신속한 가열 및 깊은 에너지 침투를 제공할 수 있다. 밀링 매체로 사용될 수 있는 금속 분말과 같은 마이크로파 흡수제, 및 쌍극성 유기 액체가 또한 반응을 촉진시키기위해 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 기술의 잇점은 저항 가열 열기술로 확보될 수 있는 경우보다 상당히 낮은 공정 온도에서 고반응 속도가 일어날 수 있다는 것이다.
이론으로 한정하려는 것은 아니나, 반응 평형이 보다 높은 온도에서 덜 호의적으로 됨에 따라, 보다 낮은 반응 온도의 사용이 가능한 방법이 유용한 것으로 사료된다. 바람직하게, 그라인딩이 용매없이 수행되는 경우에 반응 온도는 250℃미만이며, 그리고 보다 바람직하게 150℃미만이다. 용매가 사용되는 경우, 바람직한 반응 온도는 그라인딩 장치내 압력에서 용매의 비등점이하이다. 바람직하게, 상기 압력은 100-7000kPa, 보다 바람직하게 100-2000kPa범위내이다.
가스상 수소로부터 표면 하이드라이드 형성을 촉진하는 물질이 부가적인 수소화 동력학을 위해 사용될 수 있다. 적절한 촉매의 예는 전이 금속의 분말, 및 이 들의 산화물, 바람직하게 La, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Pd, Pt 및 Cu; 실리콘 및 알루미늄의 산화물, 바람직하게 알루미나 및 실리카; 및 AB2, AB5, AB, 및 A2B 타입의 합금(여기서 A 및 B는 FeTi 및 LaNi5와 같은 전이금속이다)이다. 하이드라이딩 합금의 포괄적인 리스트는 Sandia National Laboratory(웹사이트 hydpark.ca.sandia.gov/)에 주어진다.
보론-함유 염이 금속과 혼합되는 본 발명의 일 구현에서, 상기 제공된 식에 나타낸 바와 같이 수소 가스가 필요하다. 이러한 구현에서, 수소의 압력은 바람직하게 100-7000kPa, 보다 바람직하게 100-2000kPa이다.
상기 반응이 실질적으로 완료된 후, 바람직하게 상기 보로하이드라이드 생성물은 상기 금속 산화 부산물로부터 분리된다. 용매가 사용되는 일 구현에서, 상기 용매는 불용성 금속 산화 생성물 및 어떠한 그라인딩 매체로부터 분리되며, 또한 이는 불용성일 수 있다. 그 다음 보로하이드라이드 화합물은 통상의 방법에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 예를들어, 보로하이드라이드 화합물이 풍부한 용매는 여과 혹은 원심분리기와 같은 어떠한 다른 통상의 고체-액체 분리 장치를 이용하여 제거될 수 있다. 상기 불용성 고형 금속 산화물은 수집되고 건조된다. 고순도 보로하이드라이드 화합물은 용매를 증발시킴으로써 또는 온도를 낮춰 보로하이드라이드 화합물 생성물을 결정화 혹은 침전시킴으로써 용매상으로부터 회수될 수 있다. 바람직한 방법은 선택된 용매의 용해도-온도 프로필에 따라 달라질 것이다. 회수율 및 순도를 향상시키기위해 부가적인 용매 세척이 이용될 수 있다. 상기 금속 산화 물은 후속적인 단계에서 상기 금속으로 다시 환원되어 공정 재순환 루프를 발달시킬 수 있다.
상기 액체 스트림은 또한 상기 반응기 보로하이드라이드 화합물 함량을 감소시키고 반응을 계속 운행하여 완결시키기위해 상기 반응기로 돌아온 보로하이드라이드 화합물 및 용매가 제거되도록 반응 코스도중 회수될 수 있다. 또한 평형 구속될 수 있는 반응은 보다 높은 수율을 위해 증가될 수 있다. 보로하이드라이드의 형성은 또한 고 발열성이다. 반응기로 회수되는 스트림인 용매를 냉각함으로써 반응온도 조절 수단이 또한 제공된다. 예를들어, 회수된 용매는 반응기 온도로 존재할 것이다. 만일 이 스트림이 충분히 냉각되는 경우, 보로하이드라이드 화합물 결정체가 형성될 것이며 상기 통상의 방법을 이용하여 제거될 수 있다. 보다 낮은 보로하이드라이드 화합물 내용물의 냉각된 용매는 목표 조건의 반응기 온도를 유지하기위해 반응기로 회수된다.
본 발명에 따라 보론-함유염 및 금속 또는 금속 할라이드로부터 보로하이드라이드 화합물을 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
Claims (4)
- (a) (i) 보론-함유 염,(ii) 금속 및 그 금속의 하이드라이드 중 적어도 하나(단, 상기 금속은 Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga 또는 전이 금속이다), 및(iii) 미네랄 오일을 혼합하는 단계; 및(b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물을 그라인딩하여 보로하이드라이드 음이온(BH4 -) 함유 화합물을 형성하는 단계;를 포함하는 보로하이드라이드 음이온(BH4 -) 함유 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속은 La, Y, Sc, Ti, Zr, Al 및 Si로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 전이 금속의 분말, 및 이들의 산화물; 화학식 AB2, AB5, AB, 또는 A2B의 합금(A 및 B는 전이금속이다); 및 이들의 조합으로부터 선택된 촉매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 보로하이드라이드 음이온(BH4 -) 함유 화합물은 소디움 보로하이드라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
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