KR100760238B1

KR100760238B1 - 인듐주석산화물 졸의 제조 방법

Info

Publication number: KR100760238B1
Application number: KR1020060109829A
Authority: KR
Inventors: 임경란
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2007-10-04

Abstract

본 발명은 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 졸(sol)의 제조 방법에 관한 것으로, 인듐염 화합물 및 사염화주석을 알콜과 다이메틸포름아마이드(dimethyl formamide, DMF)의 혼합 용매에 분산시킨 후 산 촉매를 첨가하고 가열 반응시킨 다음 급냉시키는 본 발명의 방법에 따르면, 접착성 및 안정성이 우수한 ITO 졸을 간단하고 효율적면서도 경제적으로 제조할 수 있다.

인듐주석산화물(ITO), ITO 졸, 스핀 코팅, 투명도전막, 투과율, 전도도, 막 저항

Description

인듐주석산화물 졸의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING INDIUM TIN OXIDE SOL}

본 발명은 액정 표시 소자나 터치 패널 등의 각종 전자 소자에 적합한 투명도전막용 인듐주석산화물(ITO) 졸의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 접착성이 우수하고 공기 중에서 안정한 ITO 졸을 저렴한 원료를 사용하여 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 투명도전막은 장비가 크고 공정 비용이 고가이며 진공에서 ITO 타겟을 사용하는 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 전자 빔 증착(e-beam evaporation) 등의 방법으로 제조되고 있다.

그러나, ITO 슬러리(slurry) 또는 졸(sol)을 이용하는 스핀 코팅을 이용한 막 형성 공정의 경우 장치가 간단하면서도 공정 비용이 저렴하고 생산성이 우수하기 때문에, 이러한 스핀 코팅 공정에 사용되는 기초소재인 ITO 졸의 효율적인 제조 방법 개발에 관한 연구 또한 진행되어 오고 있다.

ITO 졸의 제조 방법으로는 인듐부톡사이드와 주석부톡사이드 등의 금속알콕사이드 화합물을 원료로 사용하는 졸(sol)-겔(gel) 방법을 예로 들 수 있으나, 이 방법은 원료로 사용되는 알콕사이드 화합물이 고가이고 공기와 수분에 상당히 민감하여 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 분위기를 필요로 하는 등 공정이 복잡하고 어려울 뿐만 아니라 생성된 졸을 장기간 보관하기 어려운 단점이 있다.

이 외에 유기산 인듐을 안정화 화합물과 함께 사용하여 ITO 졸을 제조하는 방법은, 졸의 형성과 안정성을 위하여 에탄올 아민, 다이헥실아민, 테트라메틸구아니딘, n-부틸아민 등과 같이 인듐과 주석의 리간드로 작용하는 아민계 화합물을 별도로 첨가하여야 하고(일본 특허 공개 제 2004-22224 호 및 제 2001-2954 호), 염화인듐, 질산인듐 등과 같은 무기산 인듐을 원료로 사용하는 졸의 제조 방법은 아세틸아세톤 등과 같은 리간드 화합물을 별도로 사용해야 하는 단점이 있다(Thin Solid Films, 392(2001) 243-248, 389(2001) 207-212, 377-378(2000) 455-459).

또한, 한국특허 공개 제 2003-66169 호는 초산인듐과 부틸주석 등과 같은 원료를 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid) 등과 같은 공통 용매에 용해시킨 후 수분에 대한 안정성을 높이기 위하여 소수성 용매인 2-에틸-1-헥산올(2-ethyl-1-hexanol)을 첨가한 후 약 200 ℃의 고온에서 5시간 이상 장시간 동안 가열하여 ITO 졸을 제조하는 MOD(metal-organic decomposition) 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 방법은 초산 인듐으로부터 분해되어 생성되는 초산을 제거하여야 하는 번거로움이 있고 고온에서 장시간 반응시켜야 하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 저렴한 원료를 사용하고 리간드 화합물 등과 같은 안정제를 별도로 첨가하지 않고도 공기 중에서의 안정성이 우수한 ITO 졸을 간단하 고 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, a) 인듐염 화합물 및 사염화주석을 알콜과 다이메틸포름아마이드의 혼합 용매에 분산시키는 단계, b) 단계 a)에서 얻어진 슬러리에 산 촉매를 첨가하고 가열 반응시켜 졸을 형성시키는 단계, 및 c) 단계 b)에서 형성된 졸을 급냉시키는 단계를 포함하는, ITO 졸의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 ITO 졸이란 5 내지 60 nm 크기의 ITO 전구체의 콜로이드 입자가 유기 용매 중에 분산되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 방법에 따르면, 고가의 원료인 금속알콕사이드를 사용하지 않고 저렴한 원료를 사용하고 금속 리간드로 작용하는 아민계 화합물 등과 같은 안정제를 별도로 사용할 필요가 없이 공기 중에서 안정하면서도 접착성이 우수한 ITO 졸을 짧은 반응시간 내에 간단하면서도 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 ITO 졸의 제조 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 상기 단계 a)에서, 초산인듐, 포름산인듐 등과 같은 인듐염 화합물과 사염화주석을 부탄올과 다이메틸포름아마이드의 혼합 용매에 넣고 상온 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 60분 동안 가열 교반하여 분산시킨다.

상기 단계 a)에서, 용매로는 부탄올과 다이메틸포름아마이드(DMF)가 70:30 내지 40:60 범위의 부피비로 혼합된 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 용매로서 부탄올과 DMF의 혼합용매를 사용하면 부탄올과 DMF 모두 금속의 리간드로 작용할 수 있을 뿐만 아니라 공정 진행 중 초산 인듐 등과 같은 인듐염 화합물로부터 생성되는 초산은 용매인 부탄올과 반응하여 인듐을 안정시키는 리간드로 작용가능한 에스터 화합물을 생성한다. 따라서, 아민계 화합물과 같은 별도의 안정제를 사용할 필요가 없고 반응 진행 중 분해되어 나오는 초산을 제거하는 공정을 별도로 수행할 필요가 없게 된다.

또한, 인듐염 화합물과 사염화주석은 인듐과 주석의 원자비가 8.5:1 내지 9.5:1 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위에서 전도도가 높은 ITO 졸이 얻어지기 때문이다.

단계 b)는, 단계 a)에서 얻어진 슬러리에 산 촉매를 첨가하고 교반하면서 5 내지 40 ℃/분의 범위로 승온하여 100 내지 170 ℃, 바람직하게는 130 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 40분 동안 가열 반응시킴으로써 수행할 수 있으며, 이 때 형성되는 졸의 상태는 ITO 입자 크기가 5 내지 40 nm 범위로 작아 빛 반사가 눈에 띄지 않는 무색 또는 노란색의 투명한 졸이거나, 또는 ITO 입자 크기가 40 nm를 초과하고 60 nm 이하로 커서 굴절이 심하여 약간 뿌옇게 보이는 뿌연 콜로이드 졸 등이다.

본 발명에서 사용 가능한 산 촉매로는 2 내지 4 M 범위의 농도를 갖는 질산 수용액, 염산 수용액, 초산 수용액 등을 예로 들 수 있고, 상기 산 촉매는 인듐염 화합물 1 몰에 대해 0.6 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.75 내지 1.0 몰 범위의 양으 로 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 상기 범위를 초과하면 침전이 생성되어 바람직하지 않고 상기 범위 미만이면 인듐염 화합물을 녹일 수 없게 된다.

상기 단계 b)에서 고온에서의 유지시간이 길어지면 콜로이드 졸이 형성되며, 고온에서의 유지시간을 변화시킴으로써 형성되는 ITO 전구체의 상태를 변화시킬 수 있고 이에 따라 제조되는 졸의 전도도를 변화시킬 수 있다. 형성되는 졸의 안정도는 산 촉매의 양에 의존하는데, 산 촉매의 양이 많아지면 원료 화합물, 즉, 초산 인듐 등과 같은 인듐염 화합물이 다시 침전으로 생성되고 적어지면 인듐염 화합물이 녹지 않게 된다.

또한, 단계 c)에서는, 단계 b)에서 형성된 졸을 상온에서 급냉시켜 미세한 ITO 콜로이드 입자가 더 이상 성장하는 것을 막아 안정한 입자로 부유하는 상태의 ITO 졸을 제조할 수 있다. 이 때 단계 b)에서 형성된 졸을 상온으로 옮겨 급냉시키지 않고 천천히 식힐 경우 콜로이드 입자가 계속 성장하여 뿌옇게 되고 입자가 커져 서로 엉겨 침전이 형성되므로 바람직하지 않다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 ITO 졸은 실온에서 약 2달 정도 안정하다.

본 발명의 방법에 따라 ITO 졸을 제조하면, 저렴한 원료를 사용하고 리간드 화합물 등과 같은 안정제를 원료용액에 첨가할 필요 없이 170 ℃ 이하의 저온에서 120분 이내의 짧은 반응 시간으로 공기 중에서 안정한 ITO 졸을 얻을 수 있어 매우 경제적이면서도 효율적이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1:

초산 인듐 2.0 g(6.78 mol)을 부탄올 25 ml와 DMF 25 ml의 혼합 용매에 넣고 교반한 후, 여기에 0.27 g의 5 수화 사염화 주석(0.75 mol)을 첨가하고 교반하면서 60 ℃에서 30분간 가열한 후 3 M 질산 수용액을 첨가하여 ITO 원료 및 촉매를 용매 중에 분산시켰다. 이어서, 얻어진 분산액을 맨틀(heating mantle)을 이용하여 130 ℃에서 소정의 시간 동안 가열한 후 맨틀을 제거해내고 상온에서 급냉시켜 ITO 졸을 제조하였다.

ITO 졸 제조시 3M 질산 수용액의 첨가량과 ITO 원료 분산액의 130 ℃에서의 가열 반응시간을 변화시키면서 반응을 수행하고 형성된 졸의 상태를 육안으로 관찰한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이어서, 150 x 120 mm 크기의 소다 유리판을 110 rpm으로 회전시키며 제조된 ITO 졸(ITO 입자 함량: 약 2 중량%) 2 ml를 붓고 60초간 스핀 코팅한 후 90 ℃ 오븐에서 건조시키고 분당 10 ℃의 속도로 승온하여 500 ℃에서 30분 유지 후 노냉하여 ITO 막을 형성하였다.

형성된 막들을 모두 손으로 문질러 본 결과 벗겨지지 않는 강한 접착력을 보여 주었으며, 얻어진 막들의 면저항을 측정하고 UV-VISIBLE 스펙트로미터를 사용하여 550 nm 파장에서의 투과율(%)을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

시료	3M 질산 (ml)	반응시간 (분)	ITO 졸의 상태	ITO 막
시료	3M 질산 (ml)	반응시간 (분)	ITO 졸의 상태	면저항 (kohm/□)	투과율(%)
1-1	1.8	12	콜로이드	10.5∼13.2	95
1-2	2.0	12	콜로이드	8.5∼10.2	96
1-3	2.0	30	투명 노랑	10.2∼13.5	97
1-4	2.0	120	투명 진노랑	7.2∼9.5	96
1-5	2.2	10	콜로이드	20.1∼25.4	96
1-6	2.5	11	침전	N.A.	N.A.
1-7	2.0	150	침전	N.A.	N.A.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 산 촉매로 사용되는 질산의 사용량이 인듐염 화합물 1 몰에 대해 1.2 몰 범위보다 많아지면(시료 1-6) 침전이 생겨 코팅액으로서 적절치 않게 되고, 산 촉매를 첨가한 후 가열 반응시간 10 내지 120분 범위에서 형성된 약간 뿌연 상태의 콜로이드 졸이나 투명한 졸 모두 안정하고 투명한 ITO 막이 얻어짐을 확인하였다(시료 1-1 내지 1-5). 또한, 가열 반응 초기에는 무색의 투명한 ITO 졸이 생성되나 냉각 도중 미세한 콜로이드 입자가 생성되어 ITO 졸이 약간 뿌연색을 띄고, 반응시간이 30분 이상 길어지면 형성되는 졸이 투명한 노란색에서 진한 노란색으로 변하며 냉각 도중에도 눈에 띄는 콜로이드 입자가 생성되지 않고 계속 투명한 상태를 유지함을 확인하였다. 이와 같이 형성되는 ITO 졸의 상태가 달라지는 것은 반응과정에서 형성되는 ITO 전구체의 상태가 상이한 것에 기인한 것으로 추정되는데, 예를 들어 졸의 상태가 노란색으로 나타나는 것은 In과 Sn간의 결합(coordination)에 의한 전하이동(charge transfer)에 기인하고 결합이 강해질 경우 노란색이 보다 진해지는 것으로 추정된다. 이와 같이, 반응시간을 변화시킴으로써 형성되는 ITO 졸의 상태가 달라질 경우 이로부터 형성되는 막의 투과율은 비슷하여도 전도도가 서로 상이한 것으로 보아 반응시간을 변화시켜 전도도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2:

용매의 영향을 조사하기 위하여 용매의 종류 및 혼합용매의 혼합비율을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키고 3M 질산 수용액 2.0 ml을 첨가하고 ITO 원료 분산액을 130 ℃에서 30분간 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 ITO 졸을 제조하고 ITO 졸의 상태 및 이로부터 형성된 ITO 막의 면저항 및 투과율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

시료	용매 (ml)		ITO 졸의 상태	ITO 막
시료	용매 (ml)		ITO 졸의 상태	면저항 (kohm/□)	투과율(%)
2-1	DMF (25 ml)	이소프로판올 (25 ml)	침전	N.A.	N.A.
2-2	DMF (25 ml)	에탄올 (25 ml)	침전	N.A.	N.A.
2-3	－	부탄올 (50 ml)	겔	N.A.	N.A.
2-4	DMF (50 ml)	－	투명 무색	33.2∼47.4	97
2-5	DMF (25 ml)	부탄올 (25 ml)	투명 노랑	10.2∼13.5	97

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서처럼 용매로서 DMF와 부탄올의 혼합용매를 사용하는 경우(시료 2-5) 제조된 투명한 졸이 안정하고 이로부터 형성되는 막의 투과율 및 전도도가 우수한 반면, 용매로서 부탄올 대신 다른 종류의 알콜, 예를 들면 이소프로판올 또는 에탄올을 사용하는 경우(시료 2-1 및 2-2) 침전이 생겨 적절하지 않고, 혼합용매가 아닌 부탄올만 사용할 경우(시료 2-3) 역시 겔 상태가 되어 적절하지 않으며, DMF만 사용할 경우(시료 2-4) 형성된 졸이 유리판에의 젖음이 좋지 않아 스핀 코팅시 코팅이 고르게 이루어지지 않으므로 스핀 코팅을 이용한 투명도전막 형성용 기초원료로 사용하기에 부적당함을 확인할 수 있었다.

실시예 3:

ITO 졸 제조시 열처리 조건의 영향을 조사하기 위하여, 반응 조건, 즉 초산 인듐, 사염화주석, 질산 및 용매로 이루어진 분산액의 가열 반응시의 승온 속도, 유지 온도 및 유지 시간을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키고 용매로는 25 ml의 부탄올과 25 ml의 DMF의 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 ITO 졸을 제조하고 ITO 졸의 상태 및 이로부터 형성된 ITO 막의 면저항 및 투과율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

시료	반응조건			ITO 졸 상태	ITO 막
시료	승온속도 (℃/분)	유지온도 (℃)	유지시간 (분)	ITO 졸 상태	면저항 (kohm/□)	투과율 (%)
3-1	5	130	30	투명 노랑	13.7∼18.5	97
3-2	25	130	30	투명 노랑	10.2∼13.5	97
3-3	28	140	30	투명 연노랑	8.5∼10.5	96
3-4	31	155	26	투명 연노랑	4.0∼4.5	96

상기 표 3으로부터, 승온 속도가 빠르고 고온에서 열처리할수록 생성되는 ITO 졸의 전도도가 증가하며, 이렇게 반응조건, 보다 구체적으로는 반응 온도가 생성되는 졸의 전도도에 많은 영향을 미치는 것은 ITO 전구체의 In과 Sn의 결합 상태의 차이에 기인한다.

인듐염 화합물 및 사염화주석을 부탄올과 다이메틸포름아마이드의 혼합 용매에 분산시킨 후 산 촉매를 첨가하고 가열 반응시킨 다음 급냉시키는 본 발명의 방법에 따르면, 반응온도 등과 같은 반응조건을 변화시킴으로써 형성되는 ITO 졸의 전도도를 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 저렴한 원료를 사용하고 안정제인 리간드 화합물을 별도로 사용할 필요 없이 상온에서의 안정성이 우수하고 접착성이 뛰어난 ITO 졸을 간단하고 효율적이면서도 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims

a) 인듐염 화합물 및 사염화주석을 부탄올과 다이메틸포름아마이드(DMF)의 혼합 용매에 분산시키는 단계,

b) 단계 a)에서 얻어진 슬러리에 산 촉매를 첨가하고 가열 반응시켜 졸을 형성하는 단계, 및

c) 단계 b)에서 형성된 졸을 상온에서 급냉시키는 단계를 포함하는,

ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 인듐염 화합물이 초산 인듐 또는 포름산 인듐인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 인듐염 화합물과 사염화주석이 인듐과 주석의 원자비가 8.5:1 내지 9.5:1 범위가 되도록 사용됨을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 용매가 알콜과 다이메틸포름아마이드가 70:30 내지 40:60 범위의 부피비로 혼합된 혼합 용매인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매가, 2 내지 4 M 범위의 농도를 갖는 질산 수용액, 염산 수용액 및 초산 수용액으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하 는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산 촉매가 인듐염 화합물 1 몰에 대해 0.6 내지 1.2 몰 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제6항에 있어서, 산 촉매가 인듐염 화합물 1 몰에 대해 0.75 내지 1.0 몰 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서 가열 반응 온도가 100 내지 170 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제8항에 있어서, 단계 b)에서 가열 반응 온도가 130 내지 160 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서 가열 반응 시간이 10 내지 120 분 범위인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.
제10항에 있어서, 단계 b)에서 가열 반응 시간이 10 내지 40분 범위인 것을 특징으로 하는, ITO 졸의 제조 방법.