KR101511060B1 - 이금속성 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름 - Google Patents

이금속성 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름 Download PDF

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안호진
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Abstract

본 발명은 금-은 이금속성 나노와이어를 제조하고, 금-은 이금속성 나노와이어를 포함하는 코팅 조성물을 필름에 코팅함으로써, 부식억제제 첨가 없이도 공기 중 산화 방지 및 부식에 대한 저항력을 높일 수 있어 광특성, 얼룩 개선 및 신뢰성이 향상된 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

이금속성 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름{BIMETALLIC NANOWIRE, PREPARING METHOD OF THE SAME AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이금속성 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금-은 이금속성 나노와이어를 제조하고, 금-은 이금속성 나노와이어를 포함하는 코팅 조성물이 코팅된 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
일반적으로, ITO(Indium Tin Oxide)란, 도전성을 갖는 산화인듐(In2O3)에 산화주석(SnO2)을 첨가하여 도전성을 향상시킨 것을 지칭하는 것으로서, ITO를 스퍼터링 타겟(Sputtering Target)으로 가공하여 글래스판에 스퍼터링할 경우, 투명한 전극막을 얻을 수 있으며, 또한 ITO를 용해하여 글래스판에 스프레이(Spray) 하거나, 글래스판을 용액에 침적시키는 방법을 통하여 투명한 전극막을 얻을 수 있다.
여기서, ITO를 폴리에틸렌 등의 필름에 피복할 경우, 투명 도전성 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 투명 도전성 필름은 디스플레이 EL 판넬의 발광면 전극, 액정 판넬, 투명 스위치, 면발열체 등에 적용된다.
그러나, ITO 등을 소재로 도전성 박막으로 이용하는 필름의 경우, 박막이 무기물로 이루어져 있어 휘어지는 성질이 취약하여 최종 제품의 유연성 구현에 불리하고, ITO가 희소금속이므로 미래의 자원 고갈 문제가 우려되고 있다.
한편, ITO의 대체 소재로 투명 도전성 필름의 제조 시 선형의 은 나노 와이어(Silver Nano Wire) 조성액을 도전성 재료를 사용하고, 선형의 은 나노 와이어(Silver Nano Wire)로 도전성 재료를 코팅하여 적용한다.
이렇게 선형의 은 나노 와이어를 도포 및 코팅처리할 경우, 도포 및 코팅 두께의 제어가 가능하고, 다층으로 적층이 가능하며, 가격 절감을 이룰 수 있는 장점이 있다.
그러나, 금, 백금을 제외한 기타 금속에 대해서는 공기 중 산화 및 부식이 발생하므로 신뢰성 확보를 위해서, 은 나노 와이어를 포함하는 코팅 조성물에 산화 방지 및 부식 억제제를 첨가하게 된다. 이때, 첨가되는 산화 방지 및 부식 억제제의 특성에 따라 코팅 조성물에 기포가 발생하고, 상용성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 필름의 코팅 표면 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 금-은 이금속성 나노와이어를 제조하고, 금-은 이금속성 나노와이어를 포함하는 코팅 조성물을 필름에 코팅함으로써, 부식억제제 첨가 없이도 공기 중 산화 방지 및 부식에 대한 저항력을 높일 수 있어 광특성, 얼룩 개선 및 신뢰성이 향상된 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은염 및 금염을 포함하는 금속염, 수용성 고분자, 유기 할로겐계 이온성 염인 촉매 및 환원성 용매를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 가열하여 이금속성 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 이금속성 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 수용성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 수용성 고분자의 분자량은 40,000 내지 100,000인 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 할로겐계는 염화계, 브롬계 및 요오드계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원성 용매는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 글리세롤, 글루코스를 포함하는 글리콜류 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 금속염은 은염 및 금염을 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금-은 이금속성 나노와이어, 바인더 및 계면활성제 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 코팅 조성물이 필름의 일면에 도포된 투명 도전성 필름을 제공한다.
본 발명은 금-은 이금속성 나노와이어를 사용하여 필름에 도포함으로써 코팅 조성물에 부식억제제 첨가 없이, 공기 중 산화 방지 및 부식에 대한 저항력을 높일 수 있으며, 투명도전성 필름의 광특성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 얼룩이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 투명전도성 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 은염 및 금염을 포함하는 금속염, 수용성 고분자, 유기 할로겐계 이온성 염인 촉매 및 환원성 용매를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 가열하여 이금속성 나노와이어를 제조하는 단계를 포함하는 이금속성 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명에 의한 이금속성 나노와이어의 제조방법은 폴리올(Polyol) 환원법을 바탕으로 진행된다.
본 발명에 따른 이금속 나노와이어의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전구체로 사용될 은염 및 금염을 포함하는 금속염을 제조한다.
상기 은염은 특별히 한정되지 않으나, 질산은인 것이 바람직하며, 상기 금염은 염화금인 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속염은 은염 및 금염을 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 은염 및 금염의 중량비가 상기 범위일 경우, 전도도 조절이 가능한 이금속성 나노와이어 성장을 유도할 수 있다.
이후, 환원성 용매를 가열한다. 이때, 상기 환원성 용매는 다른 물질들을 혼합하는 용매로서의 역할을 수행함과 동시에 환원제 역할을 수행하여 이금속성 나노와이어의 형성을 돕는다.
이를 위하여, 상기 환원성 용매로서 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 글리세롤, 글루코스를 포함하는 글리콜류 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 환원성 용매의 반응 온도는 용매 및 화합물의 종류 및 특성을 고려하여 다양하게 조절하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 글리콜류로 이루어지는 환원성 용매를 가열한 후, 상기 금속염, 수용성 고분자 및 유기 할로겐계 이온성 염인 촉매를 첨가하여 용액을 제조한다.
여기서, 상기 수용성 고분자는 와이어 형성을 유도하기 위하여 용매에 첨가하는 것으로서, 이금속성 나노와이어 형성을 위한 환원이 너무 빠르게 이루어질 경우, 금속들이 응집되면서 와이어 형상을 형성하기 어렵기 때문에 용매 내의 물질들이 적절하게 분산되도록 하여 응집을 방지하도록 첨가된다.
이러한 상기 수용성 고분자는 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수용성 고분자의 분자량은 40,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 수용성 고분자의 분자량이 상기 범위일 경우, 이금속성 일차원적 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
한편, 촉매인 유기 할로겐계 이온성 염은 염화계 이온성 염, 브롬계 이온성 염 및 요오드계 이온성 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이러한 촉매는 다양한 금속 또는 할로겐 원소를 구비하여 이금속성 나노와이어 형성을 위한 시드(Seed) 형성 및 이금속성 나노와이어 형성의 반응을 촉진하는 역할을 수행한다.
상기한 바와 같은 금속염, 수용성 고분자 및 촉매가 첨가된 환원성 용매를 120 내지 180℃의 반응 온도로 가열하여 이금속성 나노와이어를 제조한다.
이하, 본 발명에 의한 이금속성 나노와이어를 포함하는 코팅 조성물 및 투명도전성 필름에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 이금속성 나노와이어, 바인더, 계면활성제 및 용매를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 코팅 조성물은 이금속성 나노와이어를 포함함으로써, 부식억제제 첨가 없이도 공기 중 산화 방지 및 부식에 대한 저항력을 높일 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로, 이금속성 나노와이어의 함량은 0.1 내지 0.5중량%, 바인더 0.02 내지 0.05중량%, 계면활성제 0.005 내지 0.05중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 바인더는 하나 또는 그 이상의 중합체, 공중합체, 또는 올리고머, 예컨대 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌 중합체, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 에폭시 중합체, 셀룰로오스 중합체, 실리콘 중합체, 페놀 중합체, 플루오로중합체, 고무, 전도성 중합체, 반전도성 중합체, 비전도성 중합체 및 이와 유사한 것을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 용매는 도포성 등의 작업성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 물, 알코올류, 글리콜류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 탄화수소류 등의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명도전성 필름은 필름의 일면에 상기 코팅 조성물을 도포하여 형성될 수 있다.
여기서, 상기 코팅 조성물은 사용하는 재료에 따라 적절한 방법을 통해 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물을 하드코팅 처리된 필름 상에 도포한 후, 건조시키는 방법으로 코팅할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<단계 1> 이금속성 나노와이어의 제조
AgNO3 및 HAuCl4를 혼합한 금속염, 폴리비닐피롤리돈(분자량=55,000) 및 염화계 이온성 염을 에틸렌글리콜에 녹인 후, 상온에서 20분간 교반하였다. 혼합용액의 내부 온도를 150℃로 유지시키면서 약 30분간 반응시키고, 이후 다시 상온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 여과 및 정제하여 이금속성 나노와이어를 수득하였다.
<단계 2> 투명전도성 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 이금속성 나노와이어 0.1중량%, 셀룰로오스계 바인더 0.03중량%, 불소계 계면활성제 0.005중량%, 에틸알콜 5중량%를 혼합한 후, 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 하드코팅이 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 코팅 조성물을 바코터를 이용하여 도포한 후, 100℃의 온도에서 1분간 건조함으로써 투명전도성 필름을 제조하였다.
비교예 1
이금속성 나노와이어 대신 은 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정으로 투명전도성 필름을 제조하였다.
비교예 2
은 나노와이어 0.1중량%, 셀룰로오스계 바인더 0.03중량%, 불소계 계면활성제 0.005중량%, 에틸알콜 5중량%, 부식억제제 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정으로 투명전도성 필름을 제조하였다.
평가예
바코터를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 투명전도성 필름의 저항 특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
표면저항(Ω/sq) 80℃, 250h 면저항 변화율(%) 60℃, RH90%, 250h 면저항 변화율(%)
실시예 1 ~60±5 +2% +2%
비교예 1 ~60±5 +25% +30%
비교예 2 ~60±5 +5% +7%
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 투명전도성 필름의 저항 변화율이 2%로, 비교예 1 및 2에서 제조된 투명전도성 필름에 비해 면저항 특성이 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 이금속성 나노와이어를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 제조방법은
    은염 및 금염을 포함하는 금속염, 수용성 고분자, 유기 할로겐계 이온성 염인 촉매를 환원성 용매에 녹여 상온에서 교반하는 단계;
    상기 교반이 종료된 혼합용액의 내부 온도를 150℃로 유지시키면서 30분간 반응시키는 단계;
    상기 반응이 종료된 혼합 용액을 상온으로 재차 냉각시키는 단계;
    상기 재차 냉각된 용액을 여과 및 정제시키는 단계로; 이루어지며,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 유기 할로겐계는 브롬계및요오드계로이루어진군에서선택되며,
    상기 환원성 용매는 글리세린, 글리세롤, 글루코스를 포함하는 글리콜류 중에서 선택되며,
    상기 금속염은 은염 및 금염을 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한 이금속성 나노와이어의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 기재된 방법으로 제조된 금-은 이금속성 나노와이어, 바인더, 계면활성제 및 용매를 포함하는 코팅조성물
  8. 제7항에 기재된 코팅 조성물이 필름의 일면에 도포된 투명도전성 필름.
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Yun Yang, et al., Controlled Growth of Ag/Au Bimetallic Nanorods through Kinetics Control, Chem. Mater. 2013, Vol. 25, pp.34-41 (Published on 2012. Dec. 06). *
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