KR101527522B1 - 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따라 제조된 은 나노 고리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명 도전성 필름의 도전성 재료로 적용되는 선형의 은 나노 와이어를 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어로 형성한 후 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어를 환형의 은 나노 고리로 성장시킨 다음 도포하여 은 나노 고리들이 겹쳐지는 접점(Contact Point)의 수를 증가시킴으로써 은 나노 고리 간의 단위 면적당 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 접점의 수를 증가시켜 상대적으로 적은 양으로도 동일한 저항대를 구현할 수 있으며, 이로 인해 투명 도전성 필름의 광 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따른 은 나노 고리를 제공하기 위한 것으로서, 그 기술적 구성은, 환원성 용매를 가열하는 단계; 상기 환원성 용매에 캡핑제를 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매에 촉매제를 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매에 질산은을 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매를 가열하여 선형의 은 나노 와이어를 형성하는 단계; 상기 환원성 용매를 180℃ 이상의 온도에서 30분 이상 가열하여 곡선형의 은 나노 와이어를 형성하는 단계; 및 상기 용매의 반응 시간을 조절하여 은 나노 고리로 성장시키는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따라 제조된 은 나노 고리{Manufacturing method of silver nano ring and thereof silver nano ring}

본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 도전성 필름의 도전성 재료로 적용되는 선형의 은 나노 와이어를 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어로 형성한 후 반응 시간을 조절하여 곡선형 은 나노 와이어를 은 나노 고리로 성장시켜 은 나노 고리 대비 단위 면적당 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 접점의 수를 증가시킬 수 있는 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따른 은 나노 고리에 관한 것이다.

일반적으로, ITO(Indium Tin Oxide)란, 도전성을 갖는 산화인듐 산화인듐(In₂O₃)에 산화주석(SnO₂)을 첨가하여 도전성을 향상시킨 것을 지칭하는 것으로서, ITO를 스퍼터링 타겟(Sputtering Target)으로 가공하여 글래스판에 스퍼터링할 경우, 투명한 전극막을 얻을 수 있으며, 또한 ITO를 용해하여 글래스판에 스프레이(Spray) 하거나, 글래스판을 용액에 침적시키는 방법을 통하여 투명한 전극막을 얻을 수 있다.

여기서, ITO를 폴리에틸렌 등의 필름에 피복할 경우, 투명 도전성 필름을 제조할 수 있으며, 이러한 투명 도전성 필름은 디스플레이 EL 판넬의 발광면 전극, 액정 판넬, 투명 스위치, 면발열체 등에 적용된다.

그러나, ITO 등을 소재로 도전성 박막으로 이용하는 필름의 경우, 박막이 무기물로 이루어져 있어 휘어지는 성질이 취약하여 최종 제품의 유연성 구현에 불리하고, ITO가 희소금속이므로 미래의 자원 고갈 문제가 우려되고 있다.

한편, ITO의 대체 소재로 투명 도전성 필름의 제조 시 선형의 은 나노 와이어(Silver Nano Wire) 조성액을 도전성 재료를 사용하고, 선형의 은 나노 와이어(Silver Nano Wire)로 도전성 재료를 코팅하여 적용한다.

이렇게 선형의 은 나노 와이어를 도포 및 코팅처리할 경우, 도포 및 코팅 두께의 제어가 가능하고, 다층으로 적층이 가능하며, 가격 절감을 이룰 수 있는 장점이 있다.

한편, 선형의 은 나노 와이어가 전도성 네트워크를 형성하기 위해서는 은 나노 와이어 간의 접점(Contact point)을 통해 연결되어야 하며, 이 때 접점의 갯수는 단위 면적당 은 나노 와이어의 도포된 양과 비례적 상관 관계를 갖는다.

이렇게 투명 도전성 필름의 저(低) 저항을 구현하기 위해서는 단위 면적당 은 나노 와이어 간에 다수의 접점을 통하여 은 나노 와이어 간의 전도성 네트워크가 형성되어야 하고, 고밀도의 은 나노 와이어가 도포되어야 하나, 고밀도의 은 나노 와이어의 도포 시 투과도, 헤이즈(Haze) 등의 광특성으로 인해 물성이 저하된다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 투명 도전성 필름의 도전성 재료로 적용되는 선형의 은 나노 와이어를 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어로 형성한 후 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어를 환형의 은 나노 고리로 성장시킨 다음 도포하여 은 나노 고리들이 겹쳐지는 접점(Contact Point)의 수를 증가시킴으로써 은 나노 고리 간의 단위 면적당 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 접점의 수를 증가시킬 수 있는 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따른 은 나노 고리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기존 Br 계열의 이온 첨가제 및 저농도의 질산은(AgNO₃)을 사용하여 선형의 은 나노 와이어를 곡선형(Curved) 은 나노 와이어로 형성하고, 곡선형 은 나노 와이어의 반응시간을 조절하여 은 나노 고리로 성장을 유도하여 투명 도전성 필름에 도포 시 은 나노 고리 간의 접점의 수를 증가시켜 상대적으로 적은 양으로도 동일한 저항대를 구현할 수 있으며, 이로 인해 투명 도전성 필름의 광 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따른 은 나노 고리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 환원성 용매를 가열하는 단계; 상기 환원성 용매에 캡핑제를 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매에 촉매제를 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매에 질산은을 첨가하는 단계; 상기 환원성 용매를 가열하여 선형의 은 나노 와이어를 형성하는 단계; 상기 환원성 용매를 180℃ 이상의 온도에서 30분 이상 가열하여 곡선형의 은 나노 와이어를 형성하는 단계; 및 상기 환원성 용매의 반응 시간을 조절하여 은 나노 고리로 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 환원성 용매는 에틸렌글라이콜(EG), 프로필렌글라이콜(PG), 글리세린, 글리세롤, 글루코스를 포함하는 환원성 용매인 글리콜류 중 적어도 어느 하나 이상이다.

그리고, 상기 캡핑제는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐 알콜(PVA), 세틸트리매틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 폴리아크릴아마이드(PAA) 중 적어도 어느 하나 이상이다.

이때, 상기 캡핑제로 PVP가 적용될 경우, PVP의 분자량은 20,000 내지 100,000이다.

그리고, 상기 촉매제는 NaBr, KBr, ZnBr₂, MgBr₂, FeBr₂, CaBr₂ 및 테트라 알킬 브로마이드(tetra alkyl bromide)로 이루어진 Br 계열의 이온성 염(Salt) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 질산은(AgNO₃)의 농도는 5mM 내지 20mM이다.

이상에서 설명한 바와 같이 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 선형의 은 나노 와이어를 곡선형(Curved)의 은 나노 와이어로 형성하여 기존 선형의 은 나노 와이어 대비 접점의 수를 증가시킴과 동시에 반응 시간을 조절하여 곡선형 은 나노 와이어를 환형의 은 나노 고리로 성장시켜 단위 면적당 전도성 네트워크를 형성시킬 수 있는 접점의 수를 현저히 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 투명 도전성 필름의 저(低) 저항 구현이 용이하다는 등의 효과를 거둘 수 있다.

또한, 본 발명은, 투과도 등의 광특성에 따른 물성을 향상시킬 수 있으며, 기존의 폴리올(Polyol) 환원법을 바탕으로 Br 계열의 이온 첨가제 및 저농도의 질산은(AgNO₃)을 사용하여 반응 시간을 조절함으로써 은 나노 고리의 성장을 유도할 수 있어 은 나노 고리 간의 접점의 수를 증가시킴으로써 은 나노 와이어 간의 전도성 네트워크 형성이 용이하고, 투명 도전성 필름에 도포하는 은 나노 고리의 양이 적을 경우에도 동일한 저항 대의 구현이 가능하여 광 특성을 향상시킬 수 있다는 등의 효과를 거둘 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 은 나노 와이어 간에 접점이 형성되어 전도성 네트워크가 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 의한 은 나노 고리 간에 접점이 형성되어 전도성 네트워크가 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 도면.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

도 1은 본 발명에 의한 은 나노 와이어 간에 접점이 형성되어 전도성 네트워크가 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명에 의한 은 나노 고리 간에 접점이 형성되어 전도성 네트워크가 형성된 모습을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도면에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 은 나노 고리의 제조방법은 폴리올(Polyol) 환원법을 바탕으로 진행된다.

먼저, 용매를 가열한다. 즉, 폴리올(Polyol)을 가열한다. 이때, 폴리올은 다른 물질들을 혼합하는 용매로서의 역할을 수행함과 동시에 환원제의 역할을 수행하여 은 나노 와이어의 형성을 돕는다.

이를 위하여 상기 폴리올은 환원성 용매로서 폴리올로 에틸렌글라이콜(EG), 프로필렌글라이콜(PG), 글리세린, 글리세롤, 글루코스 등을 포함하는 글리콜류가 적용된다.

이때, 상기 폴리올의 반응 온도는 용매 및 화합물의 종류 및 특성을 고려하여 다양하게 조절하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 글리콜류로 이루어지는 환원성 용매를 가열한 후 가열된 용매에 캡핑제를 첨가한다.

이때, 상기 캡핑제는 와이어 형성을 유도하기 위하여 용매에 첨가하는 것으로서, 은 나노 와이어 형성을 위한 환원이 너무 빠르게 이루어질 경우, 금속들이 응집되면서 와이어 형상을 형성하기 어렵기 때문에 용매 내의 물질들이 적절하게 분산되도록 하여 응집을 방지하도록 첨가된다.

여기서, 상기 캡핑제로는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)가 적용되고, 상기 PVP의 분자량은 20,000 내지 100,000으로 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 캡핑제로 PVP가 적용되어 있으나, 캡핑제로 폴리비닐알콜(PVA), 세틸트리매틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 폴리아크릴아마이드(PAA) 등이 적용되는 것도 가능하다.

이렇게 상기 글리콜류로 이루어지는 환원성 용매를 가열한 후 가열된 용매에 캡핑제로서 PVP를 첨가한 후 상기 PVP가 첨가된 용매에 촉매제를 첨가한다.

여기서, 촉매제로서 이온 첨가제가 첨가되고, 상기 이온 첨가제는 Br 계열의 이온성 염(Salt)이 적용된다.

이때, 상기 Br 계열의 이온성 염은 특별히 한정되지 않으나, NaBr, KBr, ZnBr₂, MgBr₂, FeBr₂, CaBr₂ 및 테트라 알킬 브로마이드(tetra alkyl bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 촉매제는 다양한 금속 또는 할로겐 원소를 구비하여 은 나노 와이어 형성을 위한 시드(Seed) 형성 및 은 나노 와이어 형성의 반응을 촉진하는 역할을 수행한다.

상기한 바와 같이, 촉매제로서 이온 첨가제를 첨가한 후 질산은(AgNO₃)를 첨가하여 반응용액을 형성한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 은 나노 와이어를 형성하기 위하여 질산은(AgNO₃)를 첨가하였으나, AgCOOH 또는 AgCl을 첨가하는 것도 가능하다.

이렇게 캡핑제, 촉매제 및 질산은을 첨가하여 30분 정도 교반한 후, 180℃ 이상의 온도로 가열하면 환원 반응이 일어나면서 은 나노 와이어의 성장이 일어난다.

여기서, 캡핑제 및 촉매제가 첨가된 용매에 질산은(AgNO₃)을 5mM 내지 20mM을 첨가하여 화학 반응이 시작된 용매를 180℃ 이상의 반응 온도로 가열한다.

상기한 바와 같이, 캡핑제, 촉매제 및 질산은(AgNO₃)이 첨가된 용매를 180℃ 이상의 반응 온도로 일정 시간 이상으로 가열할 경우, 선형의 은 나노 와이어가 곡선형(Curved) 은 나노 고리로 형성된다.

이렇게 180℃ 이상의 반응 온도로 가열하여 형성된 곡선형(Curved) 은 나노 와이어의 반응 시간을 조절하여 은 나노 와이어 간의 접합에 의해 은 나노 고리로의 성장을 유도한다.

이렇게 캡핑제, 촉매제 및 질산은(AgNO₃)이 첨가된 용매를 가열하여 선형의 은 나노 와이어를 형성하고, 반응 온도를 180℃ 이상으로 상승시켜 선형의 은 나노 와이어를 곡선형의 은 나노 와이어로 형성하여 단위 면적당 은 나노 와이어 간에 접점의 수를 증가시키고, 180℃ 이상의 반응 온도에서 반응 시간을 조절하여 곡선형 은 나노 와이어의 성장을 유도하여 환형의 은 나노 고리로 형성함으로써 단위 면적당 은 나노 와이어 간의 접점의 수를 최대화하여 투명 필름에 도포 및 코팅 시 상대적으로 적은 양을 도포 및 코팅하여도 동일 저항대의 구현이 가능하고, 광 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기존의 선형 은 나노 와이어 대비 단위 면적당 접점의 수가 늘어남으로써 전도성 네트워크의 형성이 용이하다.

이하, 본 발명에 의한 은 나노 고리의 제조방법을 통하여 제조된 은 나노 고리로 투명 도전성 필름을 제조하는 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 용매를 준비한다. 여기서, 용매로는 폴리올(Polyol)이 적용되며, 환원성 용매로 글리콜류가 적용된다. 본 발명의 일 실시예에서는 폴리올로 글리콜류가 적용되어 있으나, 폴리올로 에틸렌글라이콜(EG), 프로필렌글라이콜(PG), 글리세린, 글리세롤, 글루코스 등이 적용되는 것도 가능하다.

이렇게 글리콜류로 이루어지는 환원성 용매를 준비한 후 가열하고, 가열된 용매에 캡핑제 및 촉매제를 첨가하여 가열한다.

이때, 상기 캡핑제로는 와이어 형성을 유도하도록 PVP(Polyvinylpyrrolidone)가 적용되고, 상기 촉매제로는 Br 계열의 이온성 염(Salt)이 이온 첨가제로 적용된다.

여기서, 상기 캡핑제로 첨가되는 PVP의 분자량은 20,000 내지 100,000으로 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 캡핑제로 PVP가 적용되고, 상기 촉매제로는 Br 계열의 이온성 염(Salt)이 적용되어 있으나, 상기 캡핑제로 폴리비닐 알콜(PVA), 세틸트리매틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 폴리아크릴아마이드(PAA) 등이 적용되는 것도 가능하다.

또한, 상기 촉매제는 특별히 한정되지 않으나, NaBr, KBr, ZnBr₂, MgBr₂, FeBr₂, CaBr₂ 및 테트라 알킬 브로마이드(tetra alkyl bromide)로 이루어진 Br 계열의 이온성 염(Salt) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 캡핑제 및 첨가제가 첨가된 용매에 질산은(AgNO₃)을 첨가하고, 환원 반응에 의해 용매에 선형의 은 나노 와이어를 형성하고, 180℃ 이상의 반응 온도로 가열하여 용매에 형성된 선형의 은 나노 와이어를 곡선형 은 나노 와이어로 형성한다.

이렇게 180℃ 이상의 반응 온도로 가열하여 형성된 곡선형(Curved) 은 나노 와이어의 반응 시간을 조절하여 은 나노 와이어 간의 접합에 의해 은 나노 고리로의 성장을 유도한다.

상기한 바와 같이, 형성된 은 나노 고리를 정제한 후, 제형화(formulation)하여 투명 필름에 도포 및 코팅한다.

여기서, 접점의 수는 단위 면적당 은 나노 와이어가 도포된 양과 비례적 상관관계를 가짐으로써 단위 면적당 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 접점의 수가 증가된 적은 양의 은 나노 고리로 기존 선형의 은 나노 와이어 대비 향상된 광 특성을 제공할 수 있다.

실시예 1

<단계 1> 환형의 은 나노고리 제조

5mM AgNO₃, 15mM NaBH4,폴리비닐피롤리돈(분자량=55,000) 및 브롬계 이온성 염을 에틸렌글리콜에 녹인 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 혼합 용액의 내부 온도를 180℃로 유지시키면서 약 40분간 반응시키고, 이후 다시 150℃에서 30분간 추가 반응 후, 상온으로 냉각시켜 환형의 은 나노 고리 합성을 완료하였다.

<단계 2> 투명전도성 필름의 제조

상기 단계 1에서 제조된 환형의 은 나노 고리 0.1중량%, 셀룰로오스계 바인더 0.03중량%, 불소계 계면활성제 0.005중량%, 에틸알콜 5%를 혼합한 후, 30분 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이후, 하드코팅이 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 코팅 조성물을 바코터를 이용하여 도포한 후, 100℃의 온도에서 1분간 건조함으로써 투명전도성 필름을 제조하였다.

실시예 2

<단계 1> 환형의 은 나노고리 제조

5mM AgNO₃, 10mM NaBH4,폴리비닐피롤리돈(분자량=55,000) 및 브롬계 이온성 염을 에틸렌글리콜에 녹인 후, 상온에서 10분간 교반하였다. 혼합 용액의 내부 온도를 175℃로 유지시키면서 약 30분간 반응시키고, 이후 다시 145℃에서 20분간 추가 반응 후, 상온으로 냉각시켜 환형의 은 나노 고리 합성을 완료하였다.

<단계 2> 투명전도성 필름의 제조

상기 단계 1에서 제조된 환형의 은 나노 고리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정으로 투명전도성 필름을 제조하였다.

비교예 1

환형의 은 나노 고리 대신 은 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2와 동일한 과정으로 투명전도성 필름을 제조하였다.

	면저항(Ω/sq)	Haze(%)	투과도(%)	b*
실시예 1	62	0.3	90.8	0.6
실시예 2	60	0.3	90.6	0.6
비교예 1	63	0.6	90.1	0.8

이상, 본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (7)

1. AgNO₃,NaBH4,폴리비닐피롤리돈(분자량=55,000) 및 브롬계 이온성 염을
   에틸렌글리콜에 녹여, 상온에서 30분간 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 혼합 용액의 내부 온도를 180℃로 유지시키면서 30 분 내지 60분간 반응시키고, 이후 다시 150℃에서 30분간 추가 반응 시킨 후, 상온으로 냉각시켜 환형의 은 나노 고리 합성을 완료하는 단계와;
   상기 합성된 환형의 은 나노 고리 0.1중량%, 셀룰로오스계 바인더 0.03중량%, 불소계 계면활성제 0.005중량%, 에틸알콜 5%를 혼합한 후, 교반하여 코팅 조성물을 제조하는 단계와;
   상기 제조된 코팅 조성물을 하드코팅이 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 코팅 조성물을 바코터를 이용하여 도포한 후, 건조하는 단계로; 이루어지는 것을 특징으로 한 투명전도성 필름의 제조방법.
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