KR20140139390A - 금속 나노고리를 이용한 투명 도전체와 그 제조방법 - Google Patents

금속 나노고리를 이용한 투명 도전체와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 구조체를 포함하는 투명 도전체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 연성 및 경성 기판들을 포함하는 다양한 기판 상에 금속성 나노구조체가 코팅되거나 적층되어 도전층이 형성된다. 도전층은 복수 개의 금속 나노고리들에 의해 도전성 네트워크가 형성되며 광학적으로 투명하고 연성이다. 여기에서 금속 나노고리는 원형, 타원형, 불규칙한 형태를 포함하는 다양한 닫힌 루프 형태를 가진다. 또는 금속 나노와이어와의 혼합을 통해 도전성 네트워크를 더욱 효율적으로 형성할 수 있다.

Description

금속 나노고리를 이용한 투명 도전체와 그 제조방법{TRANSPARENT CONDUCTOR USING NANORINGS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 나노 구조체를 포함하는 투명 도전체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 터치 스크린 및 표시장치 등에 이용이 가능한 금속 나노고리 기반의 투명 도전체에 관한 것이다.
투명 도전체는 고투과율 절연 표면 또는 기판 상에 코팅된 얇은 도전막을 의미한다. 투명 도전체은 적절한 광학적 투명성을 유지하면서 표면 도전성을 갖도록 제조될 수 있다.
투명 도전체는 LCD, OLDE, FED, PDP와 같은 표시소자의 전원 인가용, 가전기기의 전자파 차폐막 등 각종 전기전자장비의 필수적인 구성요소로 사용되고 있다.
현재 투명전극 소재로 ITO (Indium-Tin Oxide), ATO (Antimony-Tin Oxide), AZO (Antimony-Zinc Oxide) 등과 같은 무기 산화물 전기전도성 소재를 사용하고 있다.
그 가운데서도 인듐은 투명하면서도 전기가 잘 통해 TV나 스마트폰에 쓰이는 투명전극 필름의 원재료로 널리 사용되고 있다. 하지만 인듐은 광석 1톤당 0.05g밖에 존재하지 않고 그마저 항상 주석이나 납 등과 함께 존재하기 때문에 생산이 쉽지 않다. 또 인듐으로 만든 투명전극 ITO는 구부릴 경우 부서지기 때문에 휘어지는 디스플레이 등에는 적용하기 힘들다.
또한 상기 소재들의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 스퍼터링법, 이온빔법 등과 같은 진공증착법은 전도성과 투과율이 우수한 도전막을 제조 할 수 있으나, 진공장비에 의한 설비투자가 크고 대량생산 및 대형화에 어려운 점이 있으며 특히 플라스틱 필름과 같은 저온 공정이 요구되는 투명기판에는 한계가 있다. 따라서, 저가격화와 대형화에 적합한 스핀코팅, 스프레이코팅, 프린팅 등과 같은 습식코팅법등을 이용하여 도전막을 제조하는 방법이 제안되고 있다.
현재 상기의 문제점들을 개선시키기 위한 투명전극체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 그 가운데 은 나노와이어가 ITO를 대체할 투명전극 물질로 주목받고 있다. 은 나노와이어는 용액공정에서 생산할 수 있어 공정이 비교적 쉽고, 대량생산이 가능하여 원가경쟁력을 갖는다. 뿐만 아니라 가늘고 긴 형태상의 특성으로 인해 기판이 휘어져도 깨어지지 않아 플랙시블을 지향하는 기기에 적용 가능하다.
1차 선형구조의 금속 나노와이어를 이용하여 투명 도전체를 형성하기 위해서는 전기적인 퍼콜레이션 레벨 (electrical percolation level) 이상의 금속 나노와이어들에 의한 네트워크 형성이 필요하다.
도 1은 전기적인 퍼콜레이션 레벨 이상의 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도로서, 도시한 같이 1차 선형구조의 금속 나노와이어들에 의한 도전성 네트워크를 형성하여 충분한 전기전도성을 얻기 위해 많은 양의 와이어들이 필요하고 이에 따라 광학적 투명도가 저하되는 문제점이 있었다.
도 2는 전기적인 퍼콜레이션 레벨 이하의 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도로서, 금속 나노와이어들간의 네트워크가 형성되지 않아 도전성을 나타내지 않는다.
도 3은 공간적으로 불균일하게 형성된 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도로서, 금속 나노와이어들간의 네트워크가 형성됨을 나타내고 있지만 공간상으로 불균일한 네트워크를 형성함으로써 공간상 전기저항의 편차가 발생한다.
도 1 내지 도 3과 같이 금속 나노와이어는 1차 선형구조를 갖기 때문에 그 기하학적인 특성에 기인하여 상술한 바와 같은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 종래 1차 선형구조를 가지는 금속 나노와이어의 문제점을 해결하기 위해 닫힌 루프 형태의 금속 나노고리들에 의해 도전성 네트워크가 형성되는 투명 도전체와 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 투명 도전체는, 기판; 및 상기 기판 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 금속 나노고리를 포함한다.
바람직하게, 상기 금속 나노고리는, 은, 구리, 백금 및 금에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상으로 이루어진다.
바람직하게, 상기 금속 나노고리는, 원형, 타원형 및 불규칙한 형태의 닫힌 루프 중 적어도 어느 하나로 이루어진다. 이때, 상기 금속 나노고리의 형태를 원형으로 펼쳤을 때의 직경이 5~200㎛이고, 상기 금속 나노고리의 굵기는 10~500㎚이다.
바람직하게, 상기 도전층은, 복수의 금속 나노와이어가 더 포함된다. 또는 상기 도전층은, 금속 나노고리 상에 금속 나노와이어가 적층된다.
바람직하게, 상기 도전층은, 광학적으로 투명한 매트릭스를 포함한다. 이때, 상기 매트릭스 재료는 폴리우레탄, 폴리아크릴릭(polyacrylic), 실리콘, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리실란(polysilane), 폴리에스테르, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리올레핀(polyolefin), 불소중합체(fluoropolymer), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리노보넨(polynorbornene), 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) 및 공중합체(copolymers)로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물(blends)이다. 이때, 상기 금속 나노고리 중 일부는 상기 매트릭스의 표면위로 돌출한 적어도 하나의 섹션을 포함한다.
바람직하게, 1 또는 2 이상의 반사 방지층, 눈부심 방지층, 접착층, 배리어(barriers), 하드코트(hard coat), 또는 보호막을 더 포함한다.
바람직하게, 상기 도전층은 1 또는 2 이상의 부식 방지제를 더 포함한다.이때, 상기 부식 방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬디티오티아디아졸 및 알킬티올(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine),5,6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 또는 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 금속 나노고리 제조방법은, Mx(EDTA), MClO4, M(pyridine)2 중 어느 하나 또는 2 이상 혼합된 금속염과, 폴리올 용매, 캡핑 시약 및 할로겐 촉매를 혼합하여 금속 나노고리를 제조하는 금속 나노고리 제조단계; 를 포함한다.
이때, 상기 금속 나노고리 제조단계는, (a) 상기 금속염과 상기 폴리올 용매를 포함하는 제1용액과, 상기 캡핑시약, 상기 할로겐 촉매 및 상기 폴리올 용매를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 (c) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 혼합한 반응 혼합 용액으로부터 금속 나노고리를 수득하는 단계: 를 포함한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 투명 도전체 제조방법은, 기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
바람직하게, 상기 액체는, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 2-하이드록시 에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리 비닐 알콜(poly vinyl alcohol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 및 잔탄검(xanthan gum)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계 이후에,
상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계; 를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 금속 나노고리를 도포하는 단계 이전에, 기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계; 상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계; 를 더 포함하고, 상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 상기 금속 나노고리를 도포한다.
한편, 본 발명의 다른 투명 도전체 제조방법은, 기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리와 복수의 금속 나노와이어의 혼합물를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노혼합물 네트워크층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상술한 금속 나노고리 네트워크층, 상기 금속 나노와이어 네트워크층 및 상기 금속 나노혼합물 네트워크층 중 어느 하나를 형성하는 단계 이후에, 상기 네트워크층에 압력, 열 또는 이들을 조합하여 인가하는 것을 포함하는 후처리 단계를 수행한다.
본 발명의 또 다른 측면의 표시장치는, 도전층을 갖는 적어도 하나의 투명 전극을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 금속 나노고리 또는 복수의 금속 나노고리와 복수의 금속 나노와이어의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 금속 나노고리를 이용한 투명 도전체와 그 제조방법에 의하면, 금속 고리가 전기전도를 위해 커버하는 영역이 금속 나노와이어에 비하여 상대적으로 넓어 높은 전기전도도를 갖는다.
또한 본 발명의 금속 나노고리와 금속 나노와이어의 혼합을 통해 보다 전기적 및 광학적으로 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 금속 나노고리를 이용한 투명도전체는 다양한 표시장치에 사용 가능하다.
도 1은 종래의 전기적 퍼콜레이션 레벨에서의 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도.
도 2는 전기적 퍼콜레이션 레벨 이하에서의 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도.
도 3은 공간적으로 불균일하게 형성된 금속 나노와이어 도전체를 나타낸 구성도.
도 4는 본 발명에 의한 원형의 금속 나노고리 도전체를 나타내는 구성도.
도 5는 본 발명에 의한 타원형의 금속 나노고리 도전체를 나타내는 구성도.
도 6은 본 발명에 의한 불규칙한 형태의 금속 나노고리 도전체를 나타내는 구성도.
도 7은 본 발명에 의한 원형, 타원형 및 불규칙한 형태의 금속 나노고리가 혼합된 도전체를 나타내는 구성도.
도 8은 본 발명에 의한 금속 나노고리와 금속 나노와이어가 혼합된 도전체를 나타내는 구성도.
이하에서는 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 구체적으로 설명한다.
도 4 내지 도 6은, 본 발명에 의한 원형, 타원형 및 불규칙한 형태의 금속 나노고리(2)가 기판(S1)에 도전성 네트워크를 형성된 상태를 나타내는 구성도이고, 도 7은 다양한 형태의 금속 나노고리(2)가 도전성 네트워크를 형성한 상태를 나타내는 구성도이다.
본 발명의 투명 도전체는, 연성(flexible) 또는 경성(rigid)의 기판(S1); 및 상기 기판(S1) 상의 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 금속 나노고리(2)를 포함한다. 이때 상기 금속 나노고리는 은, 구리, 백금 및 금에서 선택되는 어느(s 하나 또는 2 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 나노고리는 그 형태를 원형으로 펼쳤을 때, 5~200㎛이고, 상기 금속 나노고리의 굵기는 10~500㎚인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노고리는 도 4 내지 도 6과 같이 원형, 타원형 혹은 불규칙한 형상의 닫힌 루프 형태로 이루어지며, 도 7과 같이 이들의 혼합도 가능하다.
이에 의해 도 1의 금속 나노와이에 비해 적은 양의 금속 나노고리로도 효율적인 도전성 네트워크를 형성하며 공간상으로 고른 면저항을 얻을 수 있고 광학적 특성이 우수한 도전체를 얻을 수 있다.
또한, 도 8에서와 같이 금속 나노고리과 금속 나노와이어를 복합적으로 사용하여 고투과율, 저저항의 우수한 도전막을 형성할 수 있다.
이때, 금속 나노와이어는 상기 금속 나노고리 중량의 0~90%인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 형성된 투명 도전체의 투과율은 85~95%를 유지할 수 있고, 표면저항은 10~1000Ω/□의 표면저항을 가지며, 헤이즈는 5% 미만을 유지할 수 있다.
상술한 투명 도전체의 도전층은 광학적으로 투명한 매트릭스를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 나노고리 중 일부는 상기 매트릭스의 표면 위로 돌출한 적어도 하나의 섹션을 포함한다.
상기 매트릭스 재료는 폴리우레탄, 폴리아크릴릭(polyacrylic), 실리콘, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리실란(polysilane), 폴리에스테르, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리올레핀(polyolefin), 불소중합체(fluoropolymer), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리노보넨(polynorbornene), 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), 또는 공중합체(copolymers)로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물(blends)이다.
한편, 투명 도전체는 하나 또는 그 이상의 반사 방지층, 눈부심 방지층, 접착층, 배리어(barriers), 하드코트(hard coat), 보호막 또는 부식 방지제를 더 포함할 수 있다.
여기서 부식 방지제는, 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬디티오티아디아졸 및 알킬티올(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine),5,6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 또는 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 투명 도전체 제조방법은, 사용되는 금속 나노구조체에 따라 다음과 같은 방법으로 나누어 볼 수 있다.
(1) 금속 나노고리 네트워크층 형성
기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리를 도포하는 단계; 및
상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명을 구성하는 금속 나노고리 제조방법은 다음과 같다.
구체적으로, 금속염, 폴리올 용매, 캡핑 시약, 할로겐 촉매를 혼합하여 금속 나노고리를 제조하는 금속 나노고리 제조방법으로서, 상기 금속(M)염은 Mx(EDTA), MClO4, M(pyridine)2 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이다.
구체적으로, (a) 상기 금속염과 상기 폴리올 용매를 포함하는 제1용액과, 상기 캡핑시약, 상기 할로겐 촉매 및 상기 폴리올 용매를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; (b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및 (c) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 혼합한 반응 혼합 용액으로부터 금속 나노고리를 제조하는 단계: 를 포함한다.
바람직하게, 상기 폴리올 용매는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤 중 어느 하나 또는 2 이상을 혼합한다.
바람직하게, 상기 캡핑 시약은, PVP K90, PVP K30 중 어느 하나 또는 2 이상 혼합한다.
바람직하게, 상기 할로겐 촉매는, MCl, KBr, SnCl 중 어느 하나 또는 2 이상 혼합한다.
바람직하게, 상기 반응 혼합 용액을 기준으로, 상기 금속염은 0.01M 내지 0.2M이고, 상기 캡핑 시약은 0.01M 내지 1M이고, 상기 할로겐 촉매는 0.001M 내지 0.5M이다.
바람직하게, 상기 할로겐 촉매는 상기 금속염과의 상대적 몰비가 0.1~30%이다.
바람직하게, 상기 (b)단계에서, 상기 제2용액은 50 내지 200℃로 가열한다.
바람직하게, 상기 (c)단계에서, 상기 제1용액의 부피를 기준으로 0.1 내지 2 부피%/sec로 제2용액에 점적 투입한다.
이하에서는 본 발명의 금속 나노고리와 이를 이용한 투명 도전체 제조방법에 대한 구체적인 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.
<실시예1>
Agx(EDTA)(x=1,2,3,4) 2g을 상온에서 에틸렌글리콜 70㎖에 용해시켜 제1용액을 제조하고, 300ml 반응기에 에틸렌글리콜 150mL를 넣고 가열을 시작하고 이 폴리올 용매에 폴리비닐피롤리돈 6g, NaCl 60mg을 첨가한 후 80~160℃에서 1시간여에 걸쳐 순차적으로 투입하고 녹여 제2용액을 제조하였다.
이후, 제2용액을 130℃로 가열하고, 250 rpm으로 교반하면서 가열된 제2용액에 마이크로피펫을 이용하여 0.5 mL/sec의 속도로 제1용액을 점적 투입하였다.
제1용액의 첨가가 완료되고 5시간 후, 혼합된 용액의 색이 은회색으로 변하는 것을 확인하고 상온으로 냉각시켜 반응을 종료하였다.
이후, 반응이 종료된 용액에 과량의 아세톤 용매를 공급하여 침전을 형성시킨 후 분리하여 은 나노고리를 침강시키고 나서 용매를 버린 다음, 다시 아세톤을 공급하여 은 나노고리를 재분산 시킨 후에 용매를 버리는 과정을 2회 반복 수행하여 제조된 은 나노고리를 수득하였다.
<실시예2>
실시예1에서 제조된 은 나노고리를 이용하여 은 나노고리 0.2g과 바인더 수지(아크릴계) 0.2g과 초순수 99.6g을 배합하여 코팅액을 제조하였다. 제조된 코팅액을 100㎛(두께) X 250mm(폭) X 300mm(길이)의 크기를 갖는 PET 기판에 Bar-Coating한 후 100℃에서 어닐링(annealing)하여 투명 도전막을 제조하였다.
<실시예3>
실시예1에서 제조된 은 나노고리과 일반적인 폴리올 방법에 의해 제조된 은 나노와이어를 중량비로 7:3 혼합한 후 실시예2와 같은 방법으로 PET 기판에 Bar-Coating한 후 100℃에서 어닐링(annealing)하여 투명 도전막을 제조하였다.
<실시예4>
1차 도전성 매질로 은 나노고리를 PET 기판에 Bar-Coating한 후 100℃에서 어닐링(annealing)하여 투명 도전막을 제조한 후 2차 도전성 매질로 은 나노와이어를 은나로링이 코팅된 PET 기판에 Bar-Coating한 후 100℃에서 어닐링(annealing)하여 투명 도전막을 제조하였다.
<비교예1>
일반적인 폴리올 방법에 폴리올 방법에 의해 제조된 은 나노와이어 0.2g과 바인더 수지(아크릴계) 0.2g과 초순수 99.6g을 배합하여 코팅액을 제조하였다. 제조된 코팅액을 100㎛(두께) X 250mm(폭) X 300mm(길이)의 크기를 갖는 PET 기판에 Bar-Coating한 후 100℃에서 어닐링(annealing)하여 투명 도전막을 제조하였다.
위와 같이 실시예2~4와 비교예 1에 의해 제조된 투명 도전막의 표면저항, 광투과도, 헤이즈 및 저항의 표준편차를 정리하면 아래의 표1과 같다.
실시예와 비교예의 전기적, 광학적 및 물리적 특성 비교
구분 표면저항(Ω/□) 광투과도(%) 헤이즈(%) 저항표준편차
실시예 2 50 95 0.8 3
실시예 3 60 93 1.0 10
실시예 4 30 92 1.1 5
비교예 1 120 90 1.3 30
위 표의 실시예 2~4 및 비교예 1에 의하면, 동일한 코팅액 조성에 대하여, 은 나노고리를 사용하여 투명 도전막을 제작할 경우 표면저항이 감소하고 저항표준편차가 감소하며 높은 광투과도를 가지고 헤이즈가 감소함을 알 수 있었다. 이는 1차 선형구조의 은 나노와이어에 비해 은 나노고리가 전체적으로 고른 네트워크를 형성하며 더 효율적인 네트워크를 형성하여 광학적인 투과도가 증가함과 동시에 헤이즈가 감소한 것으로 판단된다.
(2) 금속 나노고리와 금속 나노와이어의 네트워크층을 순차 형성
상기 (1)에서 설명한 바와 같이, 상기 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계 이후에,
상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다른 방법으로서, 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리를 기판 상에 도포하는 단계 이전에,
기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리를 도포할 수도 있다.
(3) 금속 나노고리와 금속 나노와이어의 혼합물로 이루어진 네트워크층 형성
기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리와 복수의 금속 나노와이어의 혼합물를 도포하는 단계; 및 상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노혼합물 네트워크층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상술한 금속 나노고리는 은(silver) 나노고리로 하는 것이 바람직하다.
상기 액체는 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 2-하이드록시 에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리 비닐 알콜(poly vinyl alcohol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 및 잔탄검(xanthan gum)으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물로 구성할 수 있다.
한편, 상기 금속 나노고리 또는 금속 나노와이어를 도포하기에 앞서 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계는 적어도 하나의 전처리된 영역과 적어도 하나의 처리되지 않은 영역을 포함하는 패턴을 생성할 수 있다. 상기 표면을 전처리하는 단계는 상기 기판의 표면 상에 중간층을 도포하는 단계, 플라즈마 처리, UV-오존 처리, 또는 코로나 방전을 포함한다.
한편, 상기 금속 나노고리 또는 금속 나노와이어 네트워크층을 후처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 후처리는 상기 금속 나노고리 네트워크층에 대해 압력, 열 또는 그들의 조합을 인가하는 단계를 포함한다. 또는 상기 후처리하는 단계는 도전율을 증가시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 매트릭스 재료를 도포하는 단계; 및
매트릭스를 형성하기 위해 상기 매트릭스 재료를 경화하는 단계를 더 포함하되, 거기에 매몰된 상기 매트릭스 및 상기 금속 나노고리가 도전층을 형성하도록 할 수 있다. 이때, 적어도 상기 복수의 금속 나노고리의 일부분 각각의 섹션에게 상기 도전층의 도전 표면을 제공하기 위해 상기 매트릭스의 표면 상에 돌출하도록 야기하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 재료는 용매에서 분산되는 중합체(polymer)를 포함한다.
상기 경화단계는 용매를 증발하는 단계를 포함한다.
상기 매트릭스 재료는 부분중합체(prepolymer)를 포함한다. 이러한 상기 부분중합체는 광경화성(photo-curable) 또는 열경화성(thermal-curable)이다.
상기 매트릭스 재료는 패턴에 따라 도포되며, 상기 패턴은 상기 금속 나노고리 네트워크층의 코팅된 영역들과 코팅되지 않은 영역들을 제공하며, 상기 코팅된 영역들은 패터닝된 매트릭스로 경화된다. 이때, 상기 코팅되지 않은 영역들에서 상기 금속 나노고리를 제거하는 단계를 더 포함한다.
상기 매트릭스 재료는 상기 패턴에 따라 상기 기판 상에 인쇄(print)될 수 있다.
상기 경화단계는 경화된 영역들 및 경화되지 않은 영역들을 형성하기 위해 패턴에 따라 상기 매트릭스 재료를 선택적으로 경화하는 단계를 포함한다. 이때 상기 경화되지 않은 영역들에서 상기 매트릭스 재료 및 상기 금속 나노고리를 제거하는 단계를 더 포함한다.
상기 경화된 영역들은 패터닝된 도전층들을 형성한다.
한편, 상술한 투명 도전체 제조방법은, 연성(flexible)으로 된 기판을 진행 경로를 따라 회전하는 릴(reel)에 의해 구동되도록 하고, 상기 금속 나노고리는 상기 진행 경로를 따라 제1 도포 스테이션에서 도포되며, 상기 매트릭스 재료는 상기 진행경로를 따라 제2 도포 스테이션에서 도포되도록 할 수 있다. 이때 상기 진행 경로를 따라 패터닝 스테이션에서 상기 매트릭스 재료를 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 경화 단계는 상기 매트릭스 재료를 광조사에 연속적으로 노출하는 단계를 포함하며, 상기 광조사는 패턴에 따라 상기 매트릭스 재료에 대해 투사(project)되도록 할 수 있다.
그리고 상기 경화 단계는 단열 마스크를 사용하여 패턴에 따라 상기 매트릭스 재료층을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 매트릭스 재료는 경화된 영역들 및 경화되지 않은 영역들로 패터닝되도록 할 수 있다. 상기 경화되지 않은 영역에서 상기 매트릭스 재료 및 상기 금속 나노고리를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 기판은 연성 도너 기판(flexible donor substrate)로 할 수 있고, 상기 연성 도너 기판은 릴리스층(release layer)으로 코팅한다. 이때, 상기 연성 도너 기판으로부터 상기 도전층을 분리하는 단계 및 선택된 기판에 상기 도전층을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 도전층은 상기 연성 도너 기판으로부터 분리되는 것에 앞서 패터닝될 수 있다.
한편, 상기 선택된 기판은 적어도 하나의 가열된 영역과 적어도 하나의 가열되지 않은 영역을 포함하며, 상기 도전층은 상기 가열되지 않은 영역과 결합하는 것보다 상기 가열된 영역을 더 단단하게 결합하도록 할 수 있다. 이때, 상기 가열되지 않은 영역에서 단지 상기 도전층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 한편, 상기 도전층은 패턴에 따라 상기 도전층에 압력을 인가함에 의해 선택된 기판에 대해 적용되며, 여기서 상기 도전층은 압력이 인가되지 않은 영역과 결합하는 것보다 압력이 인가된 영역과 더 강하게 결합하도록 할 수 있다. 이때 상기 압력이 인가되지 않은 영역 상에서 단지 상기 도전층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 적층 구조체는, 연성 도너 기판(flexible donor substrate); 및 복수의 금속 나노고리로 매몰된(embedded) 매트릭스를 포함하는 도전층을 포함한다. 이때, 상기 연성 도너 기판과 상기 도전층 사이에 배치된 릴리스층을 더 포함하며, 상기 릴리스층은 상기 도전층으로부터 분리 가능하다. 또한 상기 도전층 상에 배치되는 접착층을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 연성 도너 기판과 상기 도전층 사이에 배치되는 오버코트층(overcoat layer)을 더 포함하며, 상기 오버코트는 상기 도전층과 접촉하도록 구성할 수 있다. 이때, 상기 오버코트는 하드 코트(hard coat), 보호막, 반사 방지층, 눈부심 방지층, 배리어층(barrier layer), 또는 그들의 조합으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에서의 표시장치는, 도전층을 갖는 적어도 하나의 투명 전극을 포함하며, 상기 도전은 복수의 금속 나노고리를 포함한다. 이때, 상기 도전층은 매트릭스를 더 포함하며, 상기 금속 나노고리는 상기 매트릭스에 매몰(embedded)된다. 상기 매트릭스는 광학적으로 투명한 중합체(polymer)이다.
상기 투명 전극은 부식 방지제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 부식 방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butylbenzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬 디티오티아디아졸 및 알킬티올(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 5, 6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 또는 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
또는, 상기 부식 방지제는 아크롤레인(acrolein), 글리옥살(glyoxal), 트리아진(triazine), 또는 n-클로로숙시니미드(n-chlorosuccinimide) 중 어느 하나일 수 있다.
상술한 상기 표시장치는 터치 스크린(touch screen), 액정 표시장치(liquid crystal display), 또는 평판 표시장치flat panel display)이다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 기술적 사항을 중심으로 그 균등물 또는 변형물에까지 미침은 자명하다 할 것이다.
S1: 기판,
1 : 금속 나노와이어,
2 : 금속 나노고리

Claims (22)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상에 도전층을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 금속 나노고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노고리는, 은, 구리, 백금 및 금에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노고리는, 원형, 타원형 및 불규칙한 형태의 닫힌 루프 중 적어도 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 나노고리의 형태를 원형으로 펼쳤을 때의 직경이 5~200㎛인 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 나노고리의 굵기는 10~500㎚인 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은, 복수의 금속 나노와이어가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은, 금속 나노고리 상에 금속 나노와이어가 적층 되는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은, 광학적으로 투명한 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 매트릭스 재료는 폴리우레탄, 폴리아크릴릭(polyacrylic), 실리콘, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리실란(polysilane), 폴리에스테르, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리올레핀(polyolefin), 불소중합체(fluoropolymer), 폴리아미드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리노보넨(polynorbornene), 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) 및 공중합체(copolymers)로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물(blends)인 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 나노고리 중 일부는 상기 매트릭스의 표면위로 돌출한 적어도 하나의 섹션을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    1 또는 2 이상의 반사 방지층, 눈부심 방지층, 접착층, 배리어(barriers), 하드코트(hard coat), 또는 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전층은 1 또는 2 이상의 부식 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 부식 방지제는 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨리트리아졸(tolytriazole), 부틸 벤질 트리아졸(butyl benzyl triazole), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 알킬디티오티아디아졸 및 알킬티올(alkyl dithiothiadiazoles and alkylthiols), 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine),5,6-디메틸벤지미다졸(5,6-dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1(2-amino-5-mercapto-1), 3,4-티아디아졸(3,4-thiadiazole), 2-메르캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤족사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 또는 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole)에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  14. Mx(EDTA), MClO4 및 M(pyridine)2에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상 혼합된 금속염과, 폴리올 용매, 캡핑 시약 및 할로겐 촉매를 혼합하여 금속 나노고리를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 나노고리 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    (a) 상기 금속염과 상기 폴리올 용매를 포함하는 제1용액과, 상기 캡핑시약, 상기 할로겐 촉매 및 상기 폴리올 용매를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 제2용액을 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 혼합한 반응 혼합 용액으로부터 금속 나노고리를 수득하는 단계:
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노고리 제조방법.
  16. 기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리를 도포하는 단계; 및
    상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 액체는, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 2-하이드록시 에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리 비닐 알콜(poly vinyl alcohol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol), 및 잔탄검(xanthan gum)으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 금속 나노고리 네트워크층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계; 및
    상기 액체를 건조시켜 상기 금속 나노고리 네트워크층 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 금속 나노고리를 도포하는 단계 이전에,
    기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노와이어를 도포하는 단계;
    상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노와이어 네트워크층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하고,
    상기 금속 나노와이어 네트워크층 상에 상기 금속 나노고리를 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  20. 기판 상에 액체에 분산된 복수의 금속 나노고리와 복수의 금속 나노와이어의 혼합물를 도포하는 단계; 및
    상기 액체를 건조시켜 상기 기판 상에 금속 나노혼합물 네트워크층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  21. 청구항 16 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노고리 네트워크층, 상기 금속 나노와이어 네트워크층 및 상기 금속 나노혼합물 네트워크층 중 어느 하나를 형성하는 단계 이후에,
    상기 네트워크층에 압력, 열 또는 이들을 조합하여 인가하는 것을 포함하는 후처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체 제조방법.
  22. 도전층을 갖는 적어도 하나의 투명 전극을 포함하며, 상기 도전층은 복수의 금속 나노고리 또는 복수의 금속 나노고리와 복수의 금속 나노와이어의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
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KR101527522B1 (ko) * 2014-01-16 2015-06-18 주식회사 효성 은 나노 고리의 제조방법 및 그에 따라 제조된 은 나노 고리
US11417441B2 (en) * 2015-01-30 2022-08-16 Kuprion Inc. Method of interconnecting nanowires, nanowire network and transparent conductive electrode

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