KR100752970B1 - 피막 시트의 제조 방법, 피막 시트, 편광판, 광학 소자 및화상 표시 장치 - Google Patents

피막 시트의 제조 방법, 피막 시트, 편광판, 광학 소자 및화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

기재 필름 상에 외관 불량이 없는 균일한 막 두께로 피막을 형성할 수 있는 피막 시트의 제조 방법을 제공한다.
수지 재료 및 용제를 함유하는 도공액을 연속적으로 주행하는 기재 필름 상에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 기재 필름 상에 도포된 피막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 피막 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 도공액의 점도를 70 ∼ 8000mPa·sec 로 하고, 또한, 상기 도포 공정에 있어서의 상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3.0% 이하로 제어하는 피막 시트의 제조 방법을 제공한다.
광학 보상판, 광학 소자, 화상 표시 장치

Description

피막 시트의 제조 방법, 피막 시트, 편광판, 광학 소자 및 화상 표시 장치 {METHOD OF MANUFACTURING COATING SHEET, COATING SHEET, POLARIZING PLATE, OPTICAL ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
도 1 은 주행하는 기재 필름의 상류측에 R 가공을 행한 다이코터의 단면도.
도 2 는 주행하는 기재 필름의 하류측에 R 가공을 행한 다이코터의 단면도.
도 3 은 내측 선단부의 양쪽에 R 가공을 행한 다이코터의 단면도.
도 4 는 실시예 1 에서 사용한 다이코터의 형상을 나타낸 단면도.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 피막 시트의 평면 사진.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 피막 시트의 평면 사진.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소62-140672호
본 발명은 주로 광학 소자 및 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있는 피막 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
TV 나 PC 와 같은 OA 기기의 표시 장치로서는 박형 경량 저소비 전력이라는 큰 이점을 가진 액정 표시 장치가 사용된다. 현재의 액정 표시 장치는 위상차 필름을 작성하기 위한 액정층, 표면 보호를 위한 하드코트층, 반사 방지막 등의 표면 처리 피막 등의 광학 기능층을 갖는다. 이러한 광학 기능층은 광학 기능의 고성능화에 수반하여 박막으로 형성되지만, 그 광학 기능층의 막 두께에 불균일 등이 있으면, 이것을 사용한 화상 표시 장치 (예를 들어, 액정 표시 장치 등) 의 표시 기능이 저하된다.
그런데, 상기 광학 기능층은 광학 기능을 갖는 수지 등을 용매에 용해한 도공액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조 등의 공정을 행함으로써 그 기재 필름 상에 피막을 형성시켜 제조된다. 상기 도공액의 도공 방식으로서는 슬롯다이, 리버스그라비아코트, 마이크로그라비아 등의 여러가지 방식이 채용된다 (예를 들어, 특허 문헌 1).
최근, 광학 기능의 고성능화에 수반하여, 광학 기능을 부여하고 있는 피막의 균일성을 향상시키는 제조 방법이 필수적이다.
일반적으로, 수 ㎛ 이하에서 균일한 박막 코팅을 실시하는 경우, 도공액의 점도를 수십 mPa·sec 이하의 저점도로 함으로써 레벨링 효과 등을 이용하여, 박막의 코팅이 실시된다.
그러나, 저점도의 도공액을 사용하는 방법의 경우에는 그 도공액을 기재 필름에 도포하고 나서 건조 공정으로 이동하기 까지의 사이에, 도공액을 도포한 기재 필름의 국소에서 수지 유동이 일어나고, 그 상태로, 수지가 경화해 버리면, 도포면에 기포 발생에 의한 휘점, 국부적인 수지층의 두께 차에 의한 간섭 불균일, 위상 차 편차 등이 생겨 외관 불량이 발생하고, 기재 필름 상에 외관 불량이 없는 피막을 형성하는 것은 곤란하다고 하는 문제를 갖는다.
그 때문에, 기재 필름 상에 외관 불량이 없는 균일한 막 두께로 피막을 형성시키는 피막 시트의 제조 방법이 요망된다.
본 발명은, 상기 문제점이나 요망을 감안하여, 기재 필름 상에 외관 불량이 없는 균일한 막 두께로 피막을 형성할 수 있는 피막 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기재 필름에 도포하는 도공액의 점도와 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 소정의 범위로 함으로써, 기재 필름 상에 균일한 막 두께로 피막을 형성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수지 재료 및 용제를 함유하는 도공액을 연속적으로 주행하는 기재 필름 상에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 기재 필름 상에 도포된 피막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 피막 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 도공액의 점도를 70 ∼ 8000mPa·sec 로 하고, 또한, 상기 도포 공정에서의 상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3.0% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 피막 시트의 제조 방법을 제공한다.
도공액의 점도를 70 ∼ 8000mPa·sec 로 함으로써 도포 후 건조 공정까지의 사이에 수지 유동이 억제되는 점에서, 기포 발생에 의한 휘점, 두께 차에 의한 간 섭 불균일, 위상차 편차 등의 외관 불량을 억제할 수 있고, 또한 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3.0% 이하로 제어함으로써 비교적 점도가 높더라도 도포시의 막 두께의 균일성이 유지되는 점에서, 기재 필름 상에 균일한 막 두께로 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 도공액의 점도는 100 ∼ 2000mPa·sec 인 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 도포 후 건조 공정까지의 사이에 수지 유동에 의한 외관 불량을 보다 한 층 억제할 수 있고, 또한 피막의 건조 중에 그 피막 중에 용제의 기포가 발생하는 것도 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 기재 필름의 주행 스피드가 10 ∼ 300m/min 인 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 도공액의 토출이 안정적이고, 두께 정밀도가 양호한 피막 시트가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는 기재 필름 상에 도공액을 도포하는 장치로서, 다이코터를 사용하는 것이 바람직하다.
그 다이코터는 용매가 증발하지 않는 밀폐계 공급 방식이기 때문에, 도공 중에 도공액의 점도가 변화할 우려가 없고 도포 정밀도의 향상을 꾀할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 다이코터에 구비된 쌍을 이루는 다이립의 적어도 일방의 내측 선단부에 0.2 ∼ 1.0㎜ 의 R 가공이 행해지고 있는 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 다이립 선단부로부터의 도공액의 토출이 안정적이고, 두께 정밀도가 양호한 피막 시트가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는 건조 후의 피막 두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 방법이면, 건조 얼룩 및 발포 등을 방지할 수 있다.
본 발명에 관계되는 피막 시트의 제조 방법은, 수지 재료 및 용제를 함유하는 도공액을 연속적으로 주행하는 기재 필름 상에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 의해 기재 필름 상에 도포된 피막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 피막 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 도공액의 점도를 70 ∼ 8000mPa·sec 로 하고, 또한, 상기 도포 공정에서의 상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3.0% 이하로 제어하는 것이다.
우선, 본 발명의 피막 시트의 제조 방법에서 사용되는 기재 필름, 수지 재료 및 용제 등에 대해서 설명한다.
기재 필름으로서는 도공액에 대하여 어느 정도의 웨트성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지 않고, 투명 기재 필름이나 각종 유리판 등을 들 수 있다. 도공액에 의해, 광학 기능을 갖는 층을 형성시키는 경우에는 기재 필름으로서는 투명 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 기재 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또한, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름도 들 수 있다.
또한 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머나 상기 폴리머의 블렌드물 등의 투명 폴리머로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다. 특히 광학적으로 복굴절이 적은 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 투명 기재 필름으로서는 편광 특성이나 내구성 등의 점에서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름이 바람직하다.
또한, 기재 필름으로서는 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO 01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, 측쇄에 치환 (置換) 및 / 또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 및 / 또는 비치환 페닐 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로서는, 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다.
기재 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성등의 작업성, 박층성 등의 점으로부터 10 ∼ 500㎛ 정도이고, 20 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 200㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 도공액은, 기재 필름 상에 피막을 형성할 수 있는 것이면 어떤 것이든 되고, 목적으로 하는 피막의 기능에 따라, 도공액의 수지 재료와 용제가 적절히 선택된다.
상기 수지 재료로서는 예를 들어, 내열성, 내약품성 및 투명성에 뛰어나고, 강성도 풍부한 점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드-이미드 또는 폴리에스테르-이미드 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머는 어느 한 종류를 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어, 폴리에테르케톤과 폴리아미드의 혼합물과 같이, 상이한 관능기를 가지는 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이러한 폴리머 중에서도, 고투명성, 고배향성 및 고연신성인 점에서, 폴리이미드가 특히 바람직하다.
상기 폴리머 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는2,000 ∼ 500,000 의 범위이다.
상기 폴리이미드로서는 예를 들어, 면내 배향성이 높고, 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 일본 특허공표공보 2000-511296호에 개시된 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 축합 중합 생성물을 포함하여, 하기 식 (1) 에 나타내는 반복 단위를 1 개 이상 포함하는 폴리머를 사용할 수 있다.
Figure 112007018138169-pat00001
상기 식 (1) 중, R3 ∼ R6 은, 수소, 할로겐, 페닐기, 1 ∼ 4 개의 할로겐원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 페닐기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 한 종류의 치환기이다. 바람직하게는 R3 ∼ R6 은, 할로겐, 페닐기, 1 ∼ 4 개의 할로겐원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 페닐기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되는 적어도 한 종류의 치환기이다.
상기 식 (1) 중, Z 는 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 4 가 방향족기이고, 바람직하게는, 피로멜리트기, 다환식 방향족기, 다환식 방향족기의 유도체, 또는, 하기 식 (2) 로 표시되는 기이다.
Figure 112007018138169-pat00002
상기 식 (2) 중, Z' 는 예를 들어, 공유 결합, C(R7)2 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(C2H5)2 기, 또는, NR8 기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다.
또한, w 는 1 ∼ 10 까지의 정수를 나타낸다. R7 는 각각 독립적으로, 수소 또는 C(R9)3 이다. R8 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. R9 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 또는 염소이다.
상기 다환식 방향족기로서는 예를 들어, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 4 가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 다환식 방향족기의 치환 유도체로서는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 그 불소화유도체, 및 F 나 Cl 등의 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 상기 다환식 방향족기를 들 수 있다.
이 밖에도, 예를 들어, 일본 특허공표공보 평8-511812호에 기재된 반복 단위가 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내어지는 호모폴리머나, 반복 단위가 하기 일반식 (5) 로 나타내어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (5) 의 폴리이미드는 하기 식 (3) 의 호모폴리머가 바람직한 양태이다.
Figure 112007018138169-pat00003
Figure 112007018138169-pat00004
Figure 112007018138169-pat00005
상기 일반식 (3) ∼ (5) 중, G 및 G' 는 예를 들어, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CF3)2, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 및, N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 각각 독립하여 선택되는 기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 식 (3) 및 식 (5) 중, L 은 치환기이고, d 및 e 는 그 치환수를 나타낸다. L 은 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는, 치환 페닐기이고, 복수의 경우, 각각 동일하거나 또 는 상이하다. 상기 치환 페닐기로서는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐으로서는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다. d 는 0 ∼ 2 까지의 정수이고, e 는 0 ∼ 3 까지의 정수이다.
상기 식 (3) ∼ (5) 중, Q 은 치환기이고, f 는 그 치환수를 나타낸다. Q 로서는 예를 들어, 수소, 할로겐, 알킬기, 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환 아릴기, 알킬에스테르기, 및 치환 알킬에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기로서, Q 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 할로겐으로서는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기로서는 예를 들어, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
또한 상기 치환 아릴기로서는 예를 들어, 할로겐화 아릴기를 들 수 있다. f 는 0 ∼ 4 까지의 정수이고, g 및 h 는 각각 0 ∼ 3 및 1 ∼ 3 까지의 정수이다. 또한, g 및 h 는 1 보다 큰 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, R10 및 R11 은 수소, 할로겐, 페닐기, 치환 페닐기, 알킬기, 및 치환 알킬기로 이루어지는 군에서, 각각 독립적으로 선택되는 기이다.
그 중에서도, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 중, M1 및 M2 는 동일하거나 또는 상이하고, 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기, 페닐기, 또는 치환 페닐기이다.
상기 할로겐으로서는 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 또한, 상기 치환 페닐기로서는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 치환기를 갖는 치환 페닐기를 들 수 있다.
상기 식 (3) 에 나타내는 폴리이미드의 구체예로서는 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007018138169-pat00006
또한, 상기 폴리이미드로서는 예를 들어, 전술한 바와 같은 골격 (반복 단위) 이외의 산 이무수물이나 디아민을, 적절히 공중합시킨 코폴리머를 들 수 있다.
상기 산 이무수물로서는 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 복소환(複素環)식 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 피로멜리트산 이무수물로서는 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 이무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클롤로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들어, 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 그 밖의 예로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무 수물, 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수물(3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물), 4,4'-[4,4'-이소프로피리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물), N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 2,2'-치환 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2,2'-비스(트리할로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 더욱 바람직하게는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이다.
상기 디아민으로서는 예를 들어, 방향족 디아민을 들 수 있고, 구체예로서는 벤젠디아민, 디아미노벤조페논, 나프탈렌디아민, 복소환식 방향족 디아민, 및 그 밖의 방향족 디아민을 들 수 있다.
상기 벤젠디아민으로서는 예를 들어, o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠 및 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민 등을 들 수 있다. 상기 디아미노벤조페논의 예로서는 2,2'-디아미노벤조페논, 및 3,3'-디아미노벤노페논 등을 들 수 있다. 상기 나프탈렌디아민으로서는 예를 들어, 1,8-디아미노나프탈렌, 및 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 복소 환식 방향족 디아민의 예로서는 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 및 2,4-디아미노-S-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로서는 이들 이외에, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르,4,4'-디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 수지 재료인 폴리에테르케톤으로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보2001-49110호에 기재된 하기 일반식 (7) 로 표시되는 폴리아릴에테르케톤을 들 수 있다.
Figure 112007018138169-pat00007
상기 식 (7) 중, X 는 치환기를 나타내고, q 는 그 치환수를 나타낸다. X 는 예를 들어, 할로겐원자, 저급 알킬기, 할로겐화 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 할로겐화 알콕시기이고, X 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 할로겐원자로서는 예를 들어, 불소원자, 브롬원자, 염소원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 이들 중에서도, 불소원자가 바람직하다. 상기 저급 알킬기로서는 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및, tert-부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 메틸기 및 에틸기이다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의 상기저급 알킬기의 할로겐화물을 들 수 있다. 상기 저급 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및, tert-부톡시기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다. 상기 할로겐화 알콕시기로서는 예를 들어, 트리플루오로메톡시기 등의 상기 저급 알콕시기의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 식 (7) 중, q 는 0 ∼ 4 까지의 정수이다. 상기 식 (7) 에 있어서는 q = 0 이고, 또한, 벤젠고리의 양단에 결합한 카르보닐기와 에테르의 산소원자 가 서로 파라위치에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (7) 중, R1 은, 하기 식 (8) 로 표시되는 기이고, m 은, 0 또는 1 의 정수이다.
Figure 112007018138169-pat00008
상기 식 (8) 중, X' 는 치환기를 나타내고, 예를 들어, 상기 식 (7) 에 있어서의 X 와 동일하다. 상기 식 (8) 에 있어서, X' 가 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. q' 는 상기 X' 의 치환수를 나타내고, 0 ∼ 4 까지의 정수이고, q' = 0 이 바람직하다. 또한, p 는 0 또는 1 의 정수이다.
상기 식 (8) 중, R2 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 이 2 가의 방향족기로서는, 예를 들어, o-, m- 또는 p-페닐렌기, 또는, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, o-, m- 또는 p-테르페닐, 페난트렌, 디벤조푸란, 비페닐에테르, 또는, 비페닐술폰으로부터 유도되는 2 가의 기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 방향족에 있어서, 방향족에 직접 결합하고 있는 수소가, 할로겐원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환되어도 된다. 이들 중에서도, 상기 R2 로서는, 하기 식 (9) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기가 바람직하다.
Figure 112007018138169-pat00009
상기 식 (7) 중, 상기 R1 로서는, 하기 식 (16) 으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (16) 에 있어서, R2 및 p 는 상기 식 (8) 과 동일한 의미이다.
Figure 112007018138169-pat00010
또한, 상기 식 (7) 중, n 은 중합도를 나타내고, 예를 들어, 2 ∼ 5,000 의 범위이고, 바람직하게는, 5 ∼ 500 의 범위이다. 또한, 그 중합은 동일한 구조의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 구조의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 후자의 경우에는, 반복 단위의 중합 형태는 블록 중합이어도 되고, 랜덤 중합이어도 된다.
또한, 상기 식 (7) 로 나타내어지는 폴리아릴에테르케톤의 말단은 p-테트라 플루오로벤조일렌기 측이 불소이고, 옥시알킬렌기 측이 수소원자인 것이 바람직하고, 이러한 폴리아릴에테르케톤은 예를 들어, 하기 일반식 (17) 로 나타낼 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, n 은 상기 식 (7) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
Figure 112007018138169-pat00011
상기 식 (7) 로 나타내어지는 폴리아릴에테르케톤의 구체예로서는, 하기 식 (18) ∼ (21) 로 표시되는 것 등을 들 수 있고, 하기 각 식에 있어서, n 은 상기 식 (7) 과 동일한 중합도를 나타낸다.
Figure 112007018138169-pat00012
Figure 112007018138169-pat00013
Figure 112007018138169-pat00014
Figure 112007018138169-pat00015
또한, 이들 이외에, 상기 수지 재료인 폴리아미드 또는 폴리에스테르로서는, 예를 들어, 일본 특허공표공보 10-508048호에 기재되는 폴리아미드나 폴리에스테르를 들 수 있고, 그들의 반복 단위는, 예를 들어, 하기 일반식 (22) 로 나타낼 수 있다.
Figure 112007018138169-pat00016
상기 식 (22) 중, Y 는 O 또는 NH 이다. 또한, E 는 예를 들어, 공유 결합, C2 알킬렌기, 할로겐화 C2 알킬렌기, CH2 기, C(CX3)2 기 (여기서, X 는 할로겐 또는 수소이다.), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(R)2 기, 및, N(R) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 된 다. 상기 E 에서, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기의 적어도 한 종류이고, 카르보닐 관능기 또는 Y 기에 대하여 메타위 또는 파라위치에 있다.
또한, 상기 (22) 중 A 및 A' 는 치환기이고, t 및 z 는 각각의 치환수를 나타낸다. 또한, p 는 0 ∼ 3 까지의 정수이고, q 는 1 ∼ 3 까지의 정수이고, r 은 0 ∼ 3 까지의 정수이다.
상기 A 는 예를 들어, 수소, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기, OR (여기서, R 은, 상기 정의된 것이다.) 로 표시되는 알콕시기, 아릴기, 할로겐화 등에 의한 치환 아릴기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴카르보닐옥시기 및 그 치환 유도체, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴카르바모일기, 및, 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴카르보닐아미노기 및 그 치환 유도체로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 A' 는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, 복수인 경우, 각각 동일하거나 또는 상이하다. 상기 치환 페닐기의 페닐환 상의 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화 알킬기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 t 는 0 ∼ 4 까지의 정수이고, 상기 z 는, 0 ∼ 3 까지의 정수이다.
상기 식 (22) 로 표시되는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 반복 단위 중에 서도, 하기 일반식 (23) 으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007018138169-pat00017
상기 식 (23) 중, A, A' 및 Y 는 상기 식 (22) 로 정의한 것이고, v 는 0 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다. x 및 y 는 각각 0 또는 1 이지만, 모두 0 인 경우는 없다.
또한, 폴리에스테르로서는 반복 단위가 하기 일반식 (24), (25) 로 표시되는 것이어도 된다.
Figure 112007018138169-pat00018
상기 식 (24), (25) 중, X 및 Y 는, 치환기이다. 그 X 는, 수소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한 그 Y 는, 하기 식 (26), (27), (28), (29) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
Figure 112007018138169-pat00019
또한, 폴리에스테르로서는, 상기 일반식 (24), (25) 로 표시되는 폴리에스테르를 조합한 코폴리머여도 된다.
상기 수지 재료를 용해시키는 용제로서는, 상기 수지 재료를 용해할 수 있고, 또한 기재 필름을 극도로는 침식시키지 않는 것이면 되고, 사용하는 수지 재료 및 기재 필름에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 아세트산에틸, t-부틸알콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 부티르니트릴, 메틸이소부틸케톤, 메틸에테르케톤, 시클로펜타논, 이황화탄소 등을 사용할 수 있다.
상기 용제 중에서는, 메틸이소부틸케톤이 수지 조성물의 용해제가 우수하고, 또한 기재 필름을 침식시키는 경우가 없기 때문에 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 상기 수지 재료와 상기 용제를 배합하여, 소정의 점도가 되도록 도공액을 조정한다. 그 도공액의 점도는, 70 ∼ 8000mPa·sec 이고, 100 ∼ 2000mPa·sec 가 바람직하고, 150 ∼ 500mPa·sec 가 보다 바람직하다.
도공액의 점도가 70mPa·sec 미만인 경우, 도포 후 건조 공정까지의 사이에 수지 유동에 의해, 기포 발생에 의한 휘점, 두께 차에 의한 간섭 불균일, 위상차 편차 또는 건조 얼룩 등의 외관 불량이 발생한다.
또한, 도공액의 점도가 8000mPa·sec 를 초과하는 경우, 약간의 주행 변동에 의해 막 두께가 균일한 피막을 형성할 수 없다. 또한, 피막의 건조 중에 그 피막 중에 용제의 기포가 생기거나, 수십 ㎛ 정도의 박막을 형성하는 것이 곤란해진다는 문제를 갖는다.
또한, 도공액의 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
도포 공정은, 조정한 도공액을 연속적으로 주행하는 기재 필름 상에 도포하는 공정을 말한다.
도공액을 기재 필름 상에 도포할 때에 사용하는 장치로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용된는 장치를 사용할 수 있다.
그 장치로서는, 예를 들어, 롤코터, 다이코터, 커튼코터 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도포 정밀도 등을 고려하면, 계량 타입으로, 용매가 증발하 지 않는 밀폐계 공급 방식인 다이코터가 사용된다. 용매가 증발하지 않는 밀폐계 공급 방식인 다이코터를 사용함으로써, 도포 공정에서 도공액의 점도가 변동하는 것을 방지할 수 있다.
그 다이코터는, 서로 대향하도록 배치되고, 기재 필름의 폭 방향으로 연재된 한 쌍의 다이립을 구비하여, 양 다이립 사이의 선단부 (즉, 내측 선단부) 로부터 도공액을 토출할 수 있도록 구성된다.
다이립의 선단폭 (다이립 사이의 간격) 은, 0.1 ∼ 10.0㎜ 이고, 0.1 ∼ 5.0㎜ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0㎜ 가 보다 바람직하다.
그 다이립의 선단폭이 0.1㎜ 미만인 경우에는, 다이 제작시에 있어서, 가공 정밀도에 문제가 있고, 또한, 도공시에 다이립 선단 부분의 결함이 발생한다는 문제가 있다.
그 다이립의 선단폭이 10.0㎜ 를 초과하는 경우에는, 다이립 선단에서의 도공액의 흐름이 불안정해지고, 그 결과, 얻어진 피막 시트의 외관 불량이 발생한다는 문제가 있다.
또한, 상기 다이코터로서는, 다이립의 적어도 일방의 내측 선단부에 R 가공이 행해지고 있는 것이 사용된다.
그 다이코터 (1) 로서는, 구체적으로 도 1 에 나타내는 바와 같이 화살표 방향으로 주행하는 기재 필름 (2) 의 상류측의 다이립 (3) 의 내측 선단부에 R 가공(4) 이 행해지고 있는 것, 또는 도 2 에 나타내는 바와 같이 화살표 방향으로 주행하는 기재 필름 (2) 의 하류측의 다이립 (3) 의 내측 선단부에 R 가공 (4) 이 행 해지고 있는 것, 또는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 양쪽에 R 가공 (4) 이 행해지고 있는 것을 들 수 있다.
상기 R 가공의 직경으로서는, 0.2 ∼ 1.0㎜ 이고, 0.4 ∼ 0.8㎜ 가 바람직하다.
R 가공의 직경이 0.2 ∼ 1.0㎜ 의 범위 내에 있으면, 다이립 선단부로부터의 도공액의 토출이 안정적이고, 두께 정밀도가 양호한 피막 시트가 얻어진다는 효과를 나타낸다.
상기 기재 필름은, 연속적으로 주행하는 것이고, 그 기재 필름의 주행 스피드는, 10 ∼ 300m/min 이고, 10 ∼ 100m/min 이 바람직하고, 10 ∼ 50 m/min 이 보다 바람직하다.
기재 필름의 주행 스피드가 10 ∼ 300m/min 의 범위 내에 있으면, 다이립 선단부로부터의 도공액의 토출이 안정적이고, 두께 정밀도가 양호한 피막 시트가 얻어진다는 효과를 나타낸다.
또한, 기재 필름의 주행 스피드의 변동률은, 3.0% 이하로 제어되는 것이고, 1.0% 이하로 제어되는 것이 바람직하고, 0.7% 이하로 제어되는 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률이, 3.0% 이하로 제어됨으로써, 기재 필름에 대한 도공액의 도포 상태가 안정적이고, 얼룩이 없는 균일한 피막 시트가 얻어진다는 효과를 나타낸다.
기재 필름의 주행 스피드의 변동률이, 3.0% 를 초과하는 경우에는, 기재 필 름에 대한 도포 상태가 불안정해지고, 폭 방향 얼룩 (폭 방향의 줄무늬) 이 발생한다는 문제가 있다.
또한, 기재 필름의 주행 스피드의 변동률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 또한, 본 발명에 있어서 주행 스피드란, 평균 주행 스피드이고, 상기 주행 스피드의 변동률을 구하는 것과 동일한 방법을 사용하여 측정된다.
상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3.0% 이하로 제어하기 위해서는, 우선, 실시예에 기재된 방법에 의해 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 구한다. 이어서, 주행 스피드의 변동률이, 3.0% 이하가 되도록, 예를 들어, 기재 필름을 주행시키기 위한 구동 롤의 회전 스피드를 제어하거나, 또는 그 구동 롤을 구동시키는 벨트의 장력을 제어하거나, 또는 구동 롤과 기재 필름의 접촉각을 조정하거나, 또한, 구동 롤에 표면 처리를 실시하여 기재 필름과의 마찰력 조정 등을 한다. 또한, 이들 조정은, 각각 단독으로 할 수도 있고, 종합적으로 할 수도 있다.
기재 필름 상에 도포된 도공액을 건조시키는 방법으로서는, 건조 공정 직후로부터 건조풍을 내뿜는 공지 방법이 사용된다. 또한, 상기 도공액의 점도가 70 ∼ 8000mPa·sec 로 높기 때문에, 건조풍을 내뿜더라도 액유동이 거의 일어나지 않고, 건조 속도를 올릴 수 있어, 제조 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 의해서 제조된 피막 시트는, 도포면의 기포 발생에 의한 휘점, 두께 불균일에 기인하는 간섭 불균일, 위상차에 의한 외관 불량 등의 결함을 해소할 수 있다는 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 피막 시트의 제조 방법에서는, 기재 필름에 도포하는 도공액의 공 급량을 조정함으로써 기재 필름 상에 형성하는 건조 후의 피막 두께를 적절히 조정할 수 있다.
그 피막 시트의 제조 방법에 있어서는, 건조 후의 피막 두께가 30㎛ 이하이고, 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 건조 두께가 30㎛ 를 초과하면 건조 공정에서의 건조 얼룩 및 발포 등이 발생하고, 막 두께의 균일성을 유지하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기 피막이 광학 기능을 갖는 광학 기능층인 경우에 사용할 수 있고, 특히 건조 후의 피막 두께가 30㎛ 이하인 광학 기능층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
그 피막 시트의 제조 방법에서는, 박막으로 균일한 광학 기능층을 갖는 피막 시트가 얻어진다.
그 광학 기능층으로서는, 예를 들어, 하드코트층, 반사 방지층, 위상차층, 광학 보상층 등을 들 수 있다.
하드코트층을 형성하는 투명 수지로서는 하드코트성이 우수하고 (JIS K5400의 연필 경도 시험에서 H 이상의 경도를 나타내는 것), 충분한 강도를 갖고, 광선 투과율이 우수한 것을 수반하는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열경화형 수지, 열가소형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 2 액 혼합형수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 자외선 경화형 수지가 바람직하게 사용된다. 그 자외선 경화형 수지로서는, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계 등의 각종의 것을 들 수 있고, 또한, 자외선 경화형 모노머, 올리고머, 폴리머 등도 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 자외선 경화형 수지는, 예를 들어 자외선 중합성 관능기를 갖는 것, 그 중에서도 당해 관능기를 2 개 이상, 특히 3 ∼ 6 개 갖는 아크릴계의 모노머나 올리고머를 성분에 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 자외선 경화형 수지에는, 자외선 중합 개시제가 배합되어도 된다.
하드코트층에는 도전성 미립자를 함유시킬 수 있다. 도전성 미립자로서는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 주석, 금, 은 등의 금속 미립자, ITO (산화인듐 / 산화 주석), ATO (산화안티몬 / 산화 주석) 등의 초미립자를 들 수 있다. 도전성 초미립자의 평균 입자 직경은 통상 0.1㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다. 하드코트층에는 고굴절률의 금속이나 금속 산화물의 초미립자를 첨가하여, 고굴절률로 조정할 수 있다. 고굴절률의 초미립자로서는 TiO2, SnO2, ZnO2, ZrO2, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물의 초미립자를 들 수 있다. 이러한 초미립자의 평균 입자 직경은 통상 0.1㎛ 이하 정도인 것이 바람직하다.
또한, 하드코트층은 무기 또는 유기의 구형 또는 부정형의 필러를 분산 함유시켜, 그 표면을 미세 요철 구조로 하여 방현성을 부여할 수 있다. 하드코트층의 표면을 요철 형상으로 함으로써 광 확산에 의한 방현성을 부여할 수 있다. 광 확산성의 부여는 반사율을 저감하는데 있어서도 바람직하다.
무기 또는 유기의 구형 또는 부정형의 필러로서는, 예를 들어, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 멜라민 수지 등의 각종 폴리머로 이 루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자, 유리, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 티타니아, 산화지르코늄, 산화아연 등의 무기계 입자나, 산화 주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 또는 이들의 복합물 등의 도전성 무기계 입자 등을 들 수 있다. 상기 필러의 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 10㎛, 또는 1 ∼ 4㎛ 의 것이 바람직하다. 미립자에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 사용량은 수지 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 30 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 하드코트층 (방현층) 의 형성에는 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 하드코트층 (방현층) 의 형성에 있어서, 틱소트로피제 (0.1㎛ 이하의 실리카, 운모 등) 를 함유시킴으로써, 방현층 표면에서 돌출 입자에 의해 미세 요철 구조를 용이하게 형성할 수 있다.
반사 방지층의 형성 재료로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 수지계 재료, 수지 중에 콜로이드성 실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드계 재료, 테트라에톡시실란, 티탄테트라에톡시드 등의 금속 알콕시드를 사용한 졸-겔계 재료 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 재료는 표면의 방오염성을 부여하기 위해서 불소기 함유 화합물이 사용된다. 내스크래치성 면에서는 무기 성분 함유량이 많은 저굴절률층 재료가 우수한 경향이 있고, 특히, 졸-겔계 재료가 바람직하다. 졸-겔계 재료는 부분 축합하여 사용할 수 있다.
상기 불소기를 함유하는 졸-겔계 재료로서는 퍼플루오로알킬알콕시실란을 예시할 수 있다. 퍼플루오로알킬알콕시실란으로서는 예를 들어, 일반식 : CF 3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3 (식 중, R 은, 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 n 이 2 ∼ 6 의 화합물이 바람직하다.
또한, 반사 방지층에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘, 세리아 등을 알코올 용제에 분산한 졸 등을 첨가해도 된다. 그 밖에, 금속염, 금속 화합물 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
위상차층, 광학 보상층의 형성에는, 상기 수지 재료로서 기재한 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에스테르-이미드 등의 폴리머를 사용할 수 있고 바람직하다. 이들 폴리머는, 어느 한 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 예를 들어, 폴리에테르케톤과 폴리아미드의 혼합물과 같이, 상이한 관능기를 갖는 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이러한 폴리머 중에서도, 고투명성, 고배향성, 고연신성인 점에서, 폴리이미드가 특히 바람직하다.
수지 재료로서 폴리이미드를 사용하여, 본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 의해, 기재 필름 상에 폴리이미드 수지로 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상판을 제작하는 경우, 그 폴리이미드 수지로 이루어지는 광학 보상층의 건조 후의 두께는, 0.5 ∼ 10㎛ 이고, 1 ∼ 6㎛ 가 바람직하다.
그 폴리이미드 수지로 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상판에 있어서, 그 광학 보상층의 건조 후의 두께가, 0.5 ∼ 10㎛ 의 범위 내에 있으면, 액정셀의 기울기 방향의 콘트라스트 향상, 컬러 시프트 억제 등의 광학 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 의해 제조된 광학 기능층을 갖는 피막 시트, 예를 들어, 광학 보상층을 갖는 광학 보상판은, 편광판과 적층시킬 수 있다.
광학 보상층을 갖는 광학 보상판과 편광판을 적층시킴으로써, 액정셀의 기울기 방향의 콘트라스트 향상, 컬러 시프트 억제 등의 광학 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
특히, 본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 수지로 이루어지는 광학 보상층의 건조 후의 두께가 0.5 ∼ 10㎛ 인 광학 보상판과 편광판을 적층시킴으로써 상기 효과가 보다 명확하게 된다. 즉, 통상의 액정셀 등에 사용된는 광학 보상층의 두께는, 50 ∼ 100㎛ 인데 반하여, 본 발명의 광학 보상층은, 0.5 ∼ 10㎛ 로 매우 박형이기 때문에, 액정셀에 삽입한 경우에, 그 액정셀의 박형화, 경량화가 가능해진다.
본 발명의 피막 시트의 제조 방법에 의해 제조된 광학 기능층 (예를 들어, 하드코트층, 반사 방지층, 위상차층, 광학 보상층 등) 을 갖는 피막 시트, 그 시트와 편광판을 적층시킨 것 등은, 광학 소자로서 사용할 수 있다.
그 광학 소자는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 특성에 대해서는 이하의 방법에 의해서 측정을 하였다.
(점도의 측정 방법)
점도는, Haake 사 제조, 레오메타 RS1 을 사용하여, 액온 23℃, 전단 속도 10[ℓ/s] 로 측정하였다.
(기재 필름의 주행 스피드 측정 방법)
기재 필름의 주행 스피드는, 레이저 도플러 방식의 닛폰 카노막스 주식회사, 상품명「레이저 스피드 시스템 MODEL LS200」을 사용하여 측정하였다.
(주행 스피드의 변동률의 측정 방법)
「레이저 스피드 시스템 MODEL LS200」을 사용하여, 60 초간 연속하여, 기재 필름의 주행 스피드를 표에 플롯하고, 그 표로부터 기재 필름의 주행 스피드의 최대치 X1, 최소치 X2 및 평균치 AV (평균 주행 스피드) 를 구하고, 하기 식 (1) 을 사용하여 변동률을 산출하였다.
변동률 (%) = {[(X1 - X2) ÷ AV] ÷ 2} × 100 … (1)
(피막 두께의 측정 방법)
주식회사 오자키 제작소 제조, 다이얼 게이지를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1)
메틸이소부틸케톤에 폴리이미드 (하기 식 (30), 중량 평균 분자량 Mw = 140,000) 을 10중량% 로 용해한 점도 200mPa·sec 의 폴리이미드 용액을 조정하였다.
도포 방식으로서 다이코터를 사용하여, 주행 스피드 (20m/min), 주행 스피드의 변동률을 2.7% 로 제어한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 75㎛) 상에 상기 폴리이미드 용액을 도포하고, 도포 후, 120℃ 에서 3 분간 건조시켜 피막 두께 6㎛ 의 피막 시트를 얻었다.
도 5 에 실시예 1 에서 얻어진 피막 시트의 평면 사진을 나타내었다. 또한, 도 5 에 나타내는 화살표는, 기재 필름의 주행 방향을 나타내는 것이다.
도 5 에 나타내는 바와 같이 얻어진 피막 시트에 있어서, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
또한, 실시예 1 에서 사용한 다이코터의 형상을 도 4 에 나타낸다.
도 4 에 나타내는 다이코터는 다이코터의 내측 선단부의 양쪽에 R 가공이 행해지고 있지 않은 것이다.
또한, 다이립의 선단폭이 0.8㎜ 인 것을 사용하였다.
Figure 112007018138169-pat00020
(실시예 2)
폴리이미드 용액의 점도를 500mPa·sec 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 3)
폴리이미드 용액의 점도를 1000mPa·sec 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 4)
폴리이미드 용액의 점도를 1500mPa·sec 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 5)
폴리이미드 용액의 점도를 500mPa·sec, 주행 스피드를 10m/min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
*얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 6)
폴리이미드 용액의 점도를 500mPa·sec, 주행 스피드를 150m/min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 7)
폴리이미드 용액의 점도를 500mPa·sec, 주행 스피드를 300m/min 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은, 육안으로 확인할 수 없었다.
또한, 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 기재 필름의 진행 방향과 동일한 방향 (기재 필름 길이 방향) 에 약간의 줄무늬 얼룩이 있었다.
(실시예 8)
주행 스피드를 350m/min, 주행 스피드의 변동률을 2.5% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은, 육안으로 확인할 수 없었다.
또한, 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 기재 필름의 진행 방향과 동일한 방향 (기재 필름 길이 방향) 에 약간의 줄무늬 얼룩이 있었다.
(실시예 9)
폴리이미드 용액의 점도를 2000mPa·sec, 주행 스피드의 변동률을 2.5% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
얻어진 피막 시트는 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은, 육안으로 확인할 수 없었다.
또한, 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 기재 필름의 진행 방향과 동일한 방향 (기재 필름 길이 방향) 에 약간의 줄무늬 얼룩이 있었다.
(실시예 10)
폴리이미드 용액의 점도를 2300mPa·sec, 주행 스피드의 변동률을 2.5% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
실용상 문제가 없는 레벨이지만, 얻어진 피막 시트에는 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일을 약간 확인할 수 있었다.
또한, 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 기재 필름의 진행 방향과 동일한 방향 (기재 필름 길이 방향) 으로 약간의 줄무늬 얼룩이 있었다.
(실시예 11)
주행 스피드의 변동률을 0.9% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 피막 시트는 도 5 에 나타내는 것과 동일하게, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(실시예 12)
메틸이소부틸케톤에 폴리이미드 (상기 식 (30), 중량 평균 분자량 Mw = 140,000) 를 10중량% 로 용해한 점도 200mPa·sec 의 폴리이미드 용액을 조정하였다.
도포 방식으로서 다이코터를 사용하여, 주행 스피드 (20m/min), 주행 스피드의 변동률을 0.9% 로 제어한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 75㎛) 상에 상기 폴리이미드 용액을 도포하고, 그 도포 후, 120℃ 에서 3 분간 건조시켜 피막 두께 6㎛ 의 피막 시트를 얻었다.
얻어진 피막 시트는, 도 5 에 나타내는 것과 동일하게, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
또한, 실시예 12 에서 사용한 다이코터는, 도 2 에 나타내는 형상의 것으로, 다이립의 선단폭이 0.8㎜ 이고, 기재 필름 하류측에 R 가공 (R 직경 0.5㎜) 이 행해진 것을 사용하였다.
(실시예 13)
건조 후의 피막 두께를 3㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 피막 시트는, 도 5 에 나타내는 것과 동일하게, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일은 육안으로 확인할 수 없었다.
(비교예 1)
주행 스피드의 변동률을 3.5% 로 제어한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
도 6 에, 비교예 1 에서 얻어진 피막 시트의 평면 사진을 나타내었다. 또한, 도 6 에 나타내는 화살표는 기재 필름의 주행 방향을 나타내는 것이다.
도 6 에 나타내는 바와 같이 얻어진 피막 시트에는, 두께 불균일에 의해 발생하는 줄무늬 형상의 간섭 불균일이, 그 피막 시트의 폭 방향 (기재 필름의 주행 방향과 수직인 방향) 에 육안으로 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
주행 스피드의 변동률을 5.2% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 피막 시트는, 도 6 에 나타내는 것과 동일하게, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일이 그 피막 시트의 폭 방향으로 육안으로 확인할 수 있었다.
(비교예 3)
주행 스피드 (5m/min), 주행 스피드의 변동률을 5.0% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
얻어진 피막 시트는 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일이 그 피막 시트의 폭 방향으로 육안으로 확인할 수 있었다.
주행 스피드를 저속화하면, 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 3% 이하로 제어하는 것이 곤란해지고, 다이와 기재 필름 사이에 형성되는 비드가 불안정해지기 때문에, 피막 시트에 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일이 생겼다.
(비교예 4)
폴리이미드 용액의 점도를 40mPa·sec, 주행 스피드의 변동률을 2.5% 로 제 어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
폴리이미드 용액의 점도를 내렸기 때문에 도포 후의 건조 얼룩이 생기고, 그 결과, 랜덤한 간섭 불균일이 생겼다.
(비교예 5)
폴리이미드 용액의 점도를 9000mPa·sec, 피막 두께를 22㎛ 및 주행 스피드의 변동률을 2.5% 로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
피막 시트 표면에 면 거침이 발생하고, 큰 요철이 형성되었다.
표 1 에 각 실시예·비교예에서 사용한 폴리이미드 용액의 점도, 주행 스피드, 주행 스피드의 변동률 등을 정리하여 기재하였다.
폴리이미드 용액 점도 (mPa·sec) 주행 스피드 (m/min) 주행 스피드의 변동률 (%) 피막 두께 (㎛) 다이코터 선단 형상
실시예 1 200 20 2.7 6 *1
실시예 2 500 20 2.7 6 *1
실시예 3 1000 20 2.7 6 *1
실시예 4 1500 20 2.7 6 *1
실시예 5 500 10 2.7 6 *1
실시예 6 500 150 2.7 6 *1
실시예 7 500 300 2.7 6 *1
실시예 8 200 350 2.5 6 *1
실시예 9 2000 20 2.5 6 *1
실시예 10 2300 20 2.5 6 *1
실시예 11 200 20 0.9 6 *1
실시예 12 200 20 0.9 6 *2
실시예 13 200 20 0.9 3 *2
비교예 1 200 20 3.5 6 *1
비교예 2 200 20 5.2 3 *2
비교예 3 200 5 5.0 6 *1
비교예 4 40 20 2.5 6 *1
비교예 5 9000 20 2.5 22 *1
* 1 : 다이립의 선단폭이 0.8㎜ 이고, 다이코터의 내측 선단부의 양쪽에 R 가공이 행해지고 있지 않은 것이다.
* 2 : 다이립의 선단폭이 0.8㎜ 이고, 기재 필름 하류측에 R 가공 (R 직경 0.5㎜) 이 행해진 다이코터를 사용하였다.
실시예 1 ∼ 13 에 있어서는, 두께 불균일에 의해 발생하는 간섭 불균일이 없는 균일한 피막 시트가 얻어졌다.
이상과 같이, 본 발명에 관계되는 피막 시트의 제조 방법에서는 기재 필름 상에 외관 불량이 없는 균일한 막 두께의 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관계되는 피막 시트의 제조 방법으로 제조된 피막 시트는 두께 차에 의한 외관 불량 등이 없기 때문에, 광학 용도의 필름을 형성하는 경우에 유용하다.

Claims (5)

  1. 폴리 이미드 수지 재료 및 용제를 함유하는 도공액을 연속적으로 주행하는 기재 필름 상에 도포하는 도포 공정, 및
    상기 도포 공정에 의해 기재 필름 상에 도포된 피막을 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
    상기 도포 공정과 상기 건조 공정에 의해, 상기 기재 필름 상에 광학 기능층을 형성하는 광학 보상판의 제조 방법에 있어서,
    상기 도공액의 점도를 100 ∼ 2300mPa·sec 로 하고, 또한, 상기 도포 공정에 있어서의 상기 기재 필름의 주행 스피드의 변동률을 0.9 ~ 3.0% 로 제어하는 것을 특징으로 하는, 광학 보상판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주행 스피드를 10 ∼ 300m/min 으로 하는, 광학 보상판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 필름 상에 도공액을 도포하는 장치로서 다이코터를 사용하는, 광학 보상판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다이코터에 구비된 쌍을 이루는 다이립의 적어도 일방의 내측 선단부에 0.2 ∼ 1.0㎜ 의 R 가공이 행해지는, 광학 보상판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    건조 후의 광학 기능층의 두께가 30㎛ 이하인, 광학 보상판의 제조 방법.
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