KR100747159B1 - 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법 - Google Patents

자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차용 플라스틱 부품의 금속칼라 구현에 사용되어 환경 문제가 대두되고 있는 기존 크롬도금 등의 습식 표면처리기술을 대체하는 친환경 신공정 기술로, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸(SUS) 등의 목적 금속과 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체로 형성된 플라즈마를 이용하여 일반 도료 및 도금사양보다 금속효과를 극대화 할 수 있고 자동차 개발동향에 부합하는 다양한 금속칼라를 구현할 수 있는 금속박막 제조기술에 관한 것이며, 부착성과 내마모성이 우수한 도료를 금속박막과 함께 사용하여 부착성 및 내마모성을 향상시킨 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법에 관한 것이다.
플라스틱, 메탈라이징, 플라즈마, 내마모성, 부착성

Description

자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법{METALLIZING OF AUTOMOTIVE PLASTIC PARTS}
본 발명은 장기내열특성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 나노복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고 여기에 난연제, 유기화 층상실리케이트, 상용화제, 산화방지제, 기타 첨가제를 특정량 배합함으로써 기존의 난연 폴리프로필렌계 수지 보다 장기내열특성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 가공성, 내충격성을 발휘하며, 비중이 낮고, 가격이 저렴하여 전기 및 자동차 부품용으로 적합한 난연성 폴리프로필렌 나노복합체에 관한 것이다.
먼저, 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
1) 수지를 이용하여 설계된 형상 및 모양으로 플라스틱 부품을 사출 성형하는 단계;
2) 상기 사출 성형으로 제작된 플라스틱 부품의 표면과 금속박막 간의 부착력 증진을 위해 청결히 하는 세정공정으로서 전처리를 행하는 단계;
3) 상기 전처리 공정을 마친 후 부착력 증대를 위해 플라스틱 내장부품의 전체 표면에 걸쳐 프라이머를 도포하는 단계;
4) 상기 프라이머 도포 완료 후 플라즈마를 이용하여 금속박막을 플라스틱 부품 위에 코팅하는 단계;
5) 상기 금속박막 위에 내마모성을 향상시키기 위해 투명 또는 감광제(소광제)를 혼합한 클리어 코트를 도포하여, 자동차용 플라스틱 부품의 제작 완료 단계;
부연하면, 플라스틱 내장부품의 전체 표면에 걸쳐 프라이머가 도포되고, 다시 그 위에 금속박막이 적층되며, 가장 바깥부분에 클리어 코트가 도포되는 삼층구조를 형성한다.
상기와 같은 자동차용 플라스틱 부품 메탈라이징 제조공정 중 프라이머 도포는 부품에 적용되는 플라스틱 수지에 따라서 그 사용여부가 유동적이나, 금속박막을 적층한 후 도포되는 클리어 코트는 자동차 부품의 특성상 잦은 접촉으로 인한 내마모성을 고려한 도료를 사용하여 필수적으로 진행되어야 하는 공정이다.
본 발명은 자동차용 플라스틱 부품에 적용되어, 일반 도료 및 도금사양 보다 금속효과를 극대화할 수 있고, 다양한 칼라 구현이 가능하며, 금속박막 제조시의 공정이 기존의 습식크롬 도금법보다 환경 친화적이며, 잦은 외부 접촉으로 유발되는 마모를 방지하기 위하여 내마모성이 향상된 클리어 코트를 사용하여 금속의 고급감을 훼손 없이 오래 유지할 수 있도록 제안된 것이며, 그 범위는 금속박막뿐만 아니라 이를 보호하는 내마모성, 부착성이 향상된 도료 전부에 해당한다.
자동차용 부품에 사용되는 플라스틱 소재는 여러 가지가 있으나 폴리프로필 렌(PP), 폴리카보네이트 + 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(PC+ABS), 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(ABS), 폴리카보네이트 + 폴리부틸렌테레프탈레이트(PC+PBT), 폴리아마이드(PA), 열가소성폴리올레핀(TPO) 등이 사용되며, 일반적으로 폴리프로필렌(PP)계 수지가 가장 많이 사용된다. 상기 언급한 수지 중 폴리카보네이트 + 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(PC+ABS), 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(ABS) 같은 수지는 극성을 띄고 있고, 표면장력 값이 높아서 도장공정에서 프라이머 없이 상도를 바로 도장할 수 있을 정도로 부착력이 우수한 소재로 알려져 있기 때문에 메탈라이징 효과를 구현할 경우 이러한 수지에는 프라이머 없이 바로 금속박막을 코팅할 수 있다.
금속박막을 얻는 습식도금 방법에는 전기 도금법, 무전해 도금법, 화성처리법 등이 있다. 전기 도금법은 이온 형태로 존재하는 목적금속을 전기에너지를 이용하여 물품표면에 환원 석출시켜 피복층을 얻는 방법이고, 무전해 도금법은 외부에서 전류를 보내지 않고 도금 중탕 과정에서 화학환원제의 작용으로 금속이온을 환원하여 도금하는 방법이며, 화성처리법은 인산아연을 피막 처리하는 방법이다. 상기 언급한 세가지 방법은 도금 전 공정에서 알카리, 중금속, 크롬산, 시안화물 등과 같은 법적 규제물을 배출하여 대기, 수질오염에 치명적인 영향을 주어 사용이 규제되어지는 상황이다.
플라즈마를 응용한 기술은 독일 등의 자동차 업계에서 적용하고 있는 실정에 있고, 대부분 기계류 부품에 한정되어 있으며, 수명향상 등의 특성 부여에 주력하고 있다. GE 플라스틱 등의 원재료공급업체에서 적용성 확대 차원에서 연구개 발하고 있는 실정이며, 플라스틱 공급업체 및 코팅 관련 업체에서 인체 유해한 물질 사용규제 조치에 따라 신기술을 이용하여 새로운 시장 확보에 주력하고 있다. 현재 자동차 장식용 플라스틱 부품은 대부분 습식 크롬도금을 실시한 것으로 이를 환경친화적인 공정 및 원료로 대체하고자 하는 노력이 원료공급 업체인 GE 플라스틱 등의 회사에서 연구 개발 중에 있고, 특히 GE 등의 회사에서 자회사를 설립하여 플라즈마를 이용한 표면처리 기술 개발에 집중하고 있다. 또한, 독일 등의 나라에서 진공 플라즈마 기술을 응용하여 코팅을 실시하는 기술을 연구개발하고 있고, 원료공급업체는 원료 개발에 집중 투자하여 색상 및 기계적 물성의 향상 기술개발에 집중하고 있으며, 특히 경도 및 내마모 특성 그리고 장식성 등의 연구에 많은 노력을 들이고 있다.
국내의 경우 효성, SKC 등의 플라스틱 원료 공급업체에서 신기술 도입에 의한 시장 점유율 확대를 꾀하고 있고, 자동차 업계의 경우 차종의 고급화와 더불어 내부 장식 부품의 고급화를 추구하여 자동차 분야의 경쟁력 확보에 주력하고 있다. 현재 편리함 보다는 환경 친화적인 것과 편안함을 추구하는 성향으로 새로운 부품의 발굴 및 자동차의 디자인이 바뀌어 가고 있는 추세이며, 이에 따라 내장부품의 경우 인체 무해한 제품의 사용이 넓어지고 있는 실정이다. 국내의 자동차 내장부품을 생산하는 업체는 승원, 우진알파, 대동 등의 회사가 있으나, 플라즈마를 이용한 플라스틱의 표면처리에 대한 기술은 도입하고 있지 않은 상태이다. 적용부품의 대부분은 6가 크롬을 이용한 도금방식을 실시하고 있으며, 기술적으로 향상시키기 위한 노력이 미흡한 실정이며, 크롬도금한 제품의 품질이 낮기 때문에 코 팅막이 벗겨지는 현상이 발생하여 전반적으로 제품의 품질을 낮추는 요인 중의 하나이다. 내장재의 색상은 현재 플라스틱 원료 공급업체와 사출업체에서 원하는 특성을 만들어 납품하는 형태로 진행되고 있으며, 특성의 발현에 한계성이 있다. 자동차 장식용 플라스틱 부품의 경우 자동차의 생산량 증가와 더불어 증가하는 경향을 가지고 있으므로 신기술에 의한 고급차종 및 신기종에 적용할 경우 향후 생산하는 전 차종으로 확대 가능하다.
종래의 자동차용 플라스틱 부품에 사용되는 금속감 구현 방식은 크게 습식크롬도급법과 메탈릭 도료를 사용하는 방식이 있으며, 이 두 가지가 거의 대부분이었다. 습식 크롬 도금법은 앞서 언급한 것과 같이 환경적인 문제의 대두로 인해 규제되어지는 실정이고, 메탈릭 도료의 경우 실제 금속박막을 입히는 것보다 입자감이 크고 뚜렷하여 메탈라이징 효과가 저감되는 경우가 발생한다. 또한, 본 발명은 부가적으로 금속박막 위에 클리어 코트를 도장함으로써 크롬도금 보다 내마모성이 우수한 금속감을 구현할 수 있다.
습식크롬 도급법 이외에 금속박막을 코팅하는 방법은 그 원리에 따라 진공증착법과 스퍼터링법으로 대별할 수 있다. 진공증착법은 1857년에 FARADAY가 처음으로 행한 방법으로 진공중에서 금속이나 합금을 가열하여 용융상태로부터 증발시켜 증발된 입자들을 기판 표면에 증착시키는 방법으로 금속박막 제조법 중에서 널리 보급된 방법이다. 스퍼터링법은 기체의 운동에너지를 이용하여 도금물질을 기화하는 방법이다. 상기 두 가지 방법은 모두 증착물질이 액상에서 고상으로 응고되는 것이 아니라 기상에서 고상으로 응축된다는 점에서 습식도금과 차이 가 있다.
상기 내마모성 문제란, 운전자나 승객들이 차량 내부에서 내장부품을 수만회 이상 접촉하면서 원래의 색상이나 질감을 잃어버리는 현상으로, 인사이드 도어핸들, 각종 스위치류, 기어노브, 기타 장식품들은 특히 접촉빈도가 높은 내장부품으로써 자동차 고급화를 위해 금속감을 구현한다면 반드시 내마모성이 우수한 클리어 코트를 사용하여야 한다. 또한, 자동차용 외장부품의 경우도 마찬가지로 라디에이터 그릴, 각종 로고류 등에 외부적인 접촉이 많이 발생하므로 내마모성이 향상된 클리어 코트를 사용해야 한다. 기존의 습식도금은 클리어 코트를 사용하지 않아 내마모성에 한계를 가지고 있으며, 이를 개선하기 위해 내마모성이 우수한 클리어 코트를 사용하는 것은 필수적이다.
본 발명은 상기와 같이 기존의 습식 크롬도금법과 비교하여 친환경적 공법이고, 메탈릭 도료에 비해 훨씬 금속에 가까운 감을 구현할 수 있으며, 구현하는 금속 색상도 다양하게 표현할 수 있도록 연구 노력한 결과, 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 효과 및 부착성, 내마모성 향상을 위한 프라이머와 클리어 코트 조성을 도입하고 금속과 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체로 형성된 플라즈마를 이용함으로써 차량출고 후 내, 외장부품의 잦은 접촉시 문제가 되는 내구성(특히 내마모성)을 개선할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 프라이머를 도포하여 부착성을 증대시키고, 플라즈마를 이용하여 환경친화적으로 다양한 색상의 금속감을 구현하면서, 클리어 코트를 올려 내마모성을 극대화시킨 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차용 플라스틱 부품의 금속칼라 구현에 사용되어 환경 문제가 대두되고 있는 기존 크롬도금 등의 습식 표면처리기술을 대체하는 친환경 신공정 기술로, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸(SUS) 등의 목적 금속과 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체로 형성된 플라즈마를 이용하여 일반 도료 및 도금사양보다 금속효과를 극대화 할 수 있고 자동차 개발동향에 부합하는 다양한 금속칼라를 구현할 수 있는 금속박막 제조기술에 관한 것이며, 부착성과 내마모성이 우수한 도료를 금속박막과 함께 사용하여 부착성 및 내마모성을 향상시킨 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 도료 및 금속박막의 구조는 플라스틱 부품의 전체 표면에 걸쳐 프라이머가 도포되고, 다시 그 위에 금속박막이 적층되며, 가장 바깥부분에 클리어 코트가 도포되는 삼층 구조이다. 각 층의 도막 두께는 프라이머층이 20 ~ 25 ㎛, 금속 박막층이 150 ~ 400 Å, 클리어 코트층이 25 ~ 60 ㎛ 정도이며, 자동차 부품의 플라스틱 종류와 요구되는 내마모성에 따라 도막 두께는 유동적이다. 그러나, 금속 박막층은 외관, 부착성능 및 생산성을 고려해서 150 ~ 400 ℃ 정도가 바람직하다.
본 발명에서 부착력 증진을 위해 사용하는 프라이머는 아크릴 폴리올 30 ~ 40 중량%, 멜라민 수지 5 ~ 10 중량%, 첨가제로서 표면 조정제 0.5 ~ 1.5 중량%, 경화 촉진제 1 ~ 2 중량%, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제 20 ~ 25 중량%, 에스터계 유기용제 3 ~ 7 중량%, 알코올계 유기용제 15 ~ 20 중량% 및 케톤계 유기용제 5 ~ 10 중량%로 이루어진 조성으로서, 고형분 함량은 40 ~ 45 중량% 정도이다. 이때, 아크릴 폴리올은 에스테르형, 에테르형 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 경화도가 떨어지는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 저장성과 부착이 저하되는 문제가 있다. 또한, 멜라민 수지는 부티레이트, 트리메틸 및 헥사메틸올 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 경화도가 낮아지는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 경화 시 황변이 생기는 문제가 있다. 또한, 표면 조정제는 폴리에스테르계, 실리콘계 및 변성 실리콘계 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 표면 레벨링이 떨어지는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하면 부착이 저하되는 문제가 있다. 경화 촉진제는 이소시아네이트계, 변성 폴리이미드계 및 퍼옥사이드계 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 미경화 발생 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 저장성이 떨어지는 문제가 있다. 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제는 톨루엔, 자일렌 및 크실렌 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 코팅제의 점 도가 높아 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 25 중량%를 초과하면 소재의 표면을 침식하는 문제가 있다. 에스터계 유기용제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 용제 상용성이 떨어지는 문제가 있고, 7 중량%를 초과하면 경화 시 백화를 발생하는 문제가 있다. 알코올계 유기용제는 이소부틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸알콜 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 표면 레벨링이 저하되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 도장 시 백화가 발생되는 문제가 있다. 케톤계 유기용제는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 부착이 저하되는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 소재를 침식하는 문제가 있다.
자동차용 부품에 사용되는 플라스틱 소재는 여러 가지가 있으나 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트 + 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(PC+ABS), 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(ABS), 폴리카보네이트 + 폴리부틸렌테레프탈레이트(PC+PBT), 폴리아마이드(PA), 열가소성폴리올레핀(TPO) 등이 사용되며, 일반적으로 폴리프로필렌(PP)계 수지가 가장 많이 사용된다. 상기 언급한 수지 중 폴리카보네이트 + 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(PC+ABS), 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌(ABS) 같은 수지는 극성을 띄고 있고, 표면장력 값이 높아서 도장공정에서 프라이머 없이 상도를 바로 도장할 수 있을 정도로 부착력이 우수한 소재로 알려져 있기 때문에 메탈라이징 효과를 구현할 경우 이러한 수지에는 프라이머 없이 바로 금속박막을 코팅할 수 있다.
프라이머의 역할은 플라스틱 성형품과 금속 박막간의 부착력을 증진시킬 뿐만 아니라, 성형조건상 어쩔 수 없이 생기는 외관상의 결함을 은폐시키는 보조적인 역할을 하기도 한다.
메탈라이징은 증발에서 얻을 수 있는 빠른 증착속도와 스퍼터링에서 얻어지는 치밀한 박막 미세조직과 화합물 형성능력을 조합한 혼성(Hybrid) 기술이라고 할 수 있다. 즉, 증발에서 사용하는 증발원을 그대로 이용하되 플라즈마를 도입하여 증발원자(필요한 경우에는 반응가스도 함께)를 부분적으로 이온화하여 운동에너지와 반응성을 높이는 방법이다.
메탈라이징은 진공 중에서 불활성 기체(주로 Ar, Kr, Xe 등)를 이용하여 플라즈마를 형성한 후, 음극 바이어스된 목적 금속(Al, Ti, SUS, Cr 등)에 충돌하도록 함으로써 운동량 전달에 의해 목적 금속의 원자가 방출되도록 하는 방법으로 목적금속이 전도체일 경우에 DC 바이어스를 사용한다. 방출된 원자들은 진공조 안에서 자유롭게 운동하게 되며 플라스틱 성형품에 입사되는 원자들은 증착층을 형성한다. 메탈라이징된 원자들은 운동량 전달에 의해 비교적 높은 운동에너지를 가지므로 플라스틱 성형품 표면에서 증착증을 형성할 때 열역학적으로 안정한 위치로 표면확산이 일어나게 되며, 따라서 치밀한 조직을 갖는 피막을 형성한다.
메탈라이징은 단일 금속을 도금하는데 사용되기도 하지만, 더욱 중요한 응용분야로 화합물을 합성하여 도금하는 것이다. 특히, 전이금속의 질화물을 중심으로 하는 금속박막의 제조는 다른 방법으로 제조할 수 없다. 불활성 기체와 함께 반응성 가스(O2, N2, NH3, CH4, C2H4, LPG 등)를 혼합하여 도입하게 되면 반응성 가스분자들도 함께 이온화되고 활성화되며 목적 금속에서 방출된 원자들과 반응하여 질화물, 탄화물 등의 화합물 피막을 형성한다.
기존에는 산화물이 아닌 질화물, 탄화물 등의 화합물 피막을 제조하기 위해서는 충분한 에너지가 필요하므로 화합물 합성에 필요한 에너지를 열에너지만으로 공급하려면 800 ℃ 이상의 높은 온도가 요구되는데, 이러한 온도범위에서는 세라믹을 제외한 금속 소재들은 기계적 성질의 변화가 수반되기 때문에 적용이 곤란하였고, 당연히 플라스틱 성형품들은 고온의 조건에서 용융되어 형상을 유지할 수 없으므로 불가능하였다.
플라즈마를 도입하면 기체의 일부분이 이온화되며 이온화되지 않은 중성 원자(혹은 분자)들도 전자에 의한 충돌로 인하여 높은 운동에너지를 가지게 된다. 특히, 목적 금속에 음극 바이어스를 인가하게 되면 이온들이 목적 금속에 가속, 입사하게 되므로 더욱 큰 운동에너지를 부가할 수 있게 되어 부족한 열에너지를 보상할 수 있어서 플라즈마를 응용하게 되면 상기와 같은 한계를 극복할 수 있다.
금속박막을 적층한 후 도포되는 클리어 코트는 자동차 부품의 특성상 잦은 접촉으로 인한 내마모성을 고려한 도료를 사용하여 필수적으로 진행되어야 하는 공정이다.
상기 내마모성 문제란, 운전자나 승객들이 차량 내부에서 내장부품을 수만 회 이상 접촉하면서 원래의 색상이나 질감을 잃어버리는 현상으로, 인사이드 도어 핸들, 각종 스위치류, 기어노브, 기타 장식품들은 특히 접촉빈도가 높은 내장부품으로써 자동차 고급화를 위해 금속감을 구현한다면 반드시 내마모성이 우수한 클리어 코트를 사용하여야 한다. 또한, 자동차용 외장부품의 경우도 마찬가지로 라디에이터 그릴, 각종 로고류 등에 외부적인 접촉이 많이 발생하므로 내마모성이 향상된 클리어 코트를 사용해야 한다. 기존의 습식도금은 클리어 코트를 사용하지 않아 내마모성에 한계를 가지고 있으며, 이를 개선하기 위해 내마모성이 우수한 클리어 코트를 사용하는 것은 필수적이다.
본 발명에 바람직한 클리어 코트는 아크릴 폴리올 35 ~ 40 중량%, 경화제인 비황변 이소시아네이트 수지 5 ~ 10 중량%, 첨가제로서 표면 조정제 1 ~ 2 중량%, 광안정제 2 ~ 5 중량%, 경화 촉진제 1 ~ 2 중량%, 감광제(소광제) 0 ~ 3 중량%, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제 15 ~ 20 중량%, 에스터계 유기용제 10 ~ 15 중량 및 케톤계 유기용제 15 ~ 20 중량% 로 이루어진 조성으로서, 고형분 함량은 45 중량% 정도이다. 이때, 아크릴 폴리올은 에스테르형, 에테르형 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 35 중량% 미만일 경우에는 경화도가 떨어지는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 저장성과 부착이 저하되는 문제가 있다. 또한, 비황변 이소시아네이트 수지 는 이소프론디이소시아네이트 및 하이드로네이티드 메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 경화 시 황변이 생기는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 백화 및 내수성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 표면 조정제는 폴리에스테르계, 실리콘계 및 변성 실리콘계 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 표면 레벨링이 떨어지는 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 부착이 저하되는(재도장 시) 문제가 있다. 광안정제는 UV 업져브계 및 UV 할스계를 혼합해서 사용하며, 이의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 황변되고 광택의 저하를 가져오는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 코팅 표면이 불안정한 문제가 있다. 경화 촉진제는 이소시아네이트게, 변성 폴리이미드계 및 퍼옥사이드계 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 미경화 발생 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 저장성이 떨어지고 가사시간이 짧아지는 문제가 있다. 감광제(소광제)는 실리카계, 지방족 탄화수소계 왁스 및 실리카계 왁스 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 3 중량%를 초과하면 스크래치에 약한 문제가 있다. 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제는 톨루엔, 자일렌 및 크실렌 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 코팅제의 점도가 높아 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 소재의 표면을 침식하는 문제가 있다. 에스터계 유기용제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 용제 상용성이 떨어지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 경화 시 백화를 발생하는 문제가 있다. 케톤계 유기용제는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 사용하며, 이의 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 부착이 저하되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 소재를 침식하는 문제가 있다.
이렇게 메탈라이징 방법을 도입하면, 일반 도료 및 도금사양 보다 메탈효과 를 극대화할 수 있고, 다양한 금속칼라 구현이 가능하며, 금속박막 제조시의 공정이 기존의 습식크롬 도금법 보다 환경 친화적이며, 자동차의 잦은 접촉으로 인한 마모를 방지하기 위하여 내마모성이 향상된 클리어 코트를 사용하여 금속의 고급감을 훼손 없이 오래 유지할 수 있어 제품의 고급화 및 품질을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3 : 프라이머 제조
다음 표 1에서 표시된 원료를 순서별로 TANK에 투입 후 30분 정도 교반한 다음 SAND MILL로 입도가 5 ㎛ 이하가 되도록 분산하였다. 분산은 통산 도료 전체량의 30%정도를 MILL BASE로 만들어서 분산하고 나머지는 마감 공정에 투입하여 생산하였다.
시험예 1: 프라이머 조성물의 물성평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 프라이머 조성물을 폴리프로필렌소재의 시험편 [HT240, 현대EP(엔지니어링 플라스틱)]에 도장하고 80 ℃에서 60분간 건조한 다음, 하기 실시예 5 와 같이 진공상태에서 플라즈마를 이용하여 알루미늄(Al) 금속박막을 적층한 후, 그 위에 클리어 코트(실시예 11)를 다시 도장하고 80 ℃에서 60분간 건조한 후 상온에서 48시간 방치한 다음 아래의 조건에 맞춰 부착성 시험을 실시하였다
* 상온 부착성 시험 : 시편에 수평 및 수직 방향으로 2 mm 간격으로 11 cut 씩 Cross-cut을 행한 후 표면을 부드러운 솔로 깨끗이 하고 적당한 폭과 길이의 규정된 테이프로 단단히 부착시킨 후 테이프를 한쪽 90 o 각도로 강하게 당겨서, 박리된 도막눈금의 개수를 새었다. 바둑판 눈금 부착성 테스트라고도 하고 총 100개의 바둑판 눈금에서 박리된 개수가 많을수록 부착성이 나쁜 것이다.
* 내열 부착성 시험 : 자동차용 내장 부품의 경우 110 ℃에서 300시간 동안 방치한 후 꺼내어 실온에서 1시간 방치한 뒤 즉시 상기의 부착성 시험을 실시하였다.
* 내광 부착성 시험 : 자동차용 내장 부품의 경우 XENON ARC 하에서 블랙판넬 온도 89±3 ℃, 조내 습도 50ㅁ5 %RH, 조사 조도 0.55±0.02 W/m2nm (340 nm에서)의 조건으로 총 누적광량이 1050 KJ/m2 이 될 때까지 조사한 후 꺼내어 시험편을 중성세제 수용액으로 세정하여 Air로 건조시켜 1시간 실온에서 방치한 후 상기의 부착성 시험을 실시하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 3
수지 아크릴 폴리올 1) - 35 35 35
멜라민 2) - 8 8 8
첨가제 표면 조정제 3) - 1 1 1
경화 촉진제 4) - 0.5 1.5 3
용제 아로마틱 하이드로 카본계 5) - 24.5 23.5 22
에스터계 6) - 5 5 5
알코올계 7) - 19 19 19
케톤계 8) - 7 7 7
합계 0 100 100 100
부착성 평가결과 (박리된 눈금개수) 상온 부착성 100 2 0 0
내열 부착성 100 0 0 0
내광 부착성 100 5 0 2
주) 1: Nippollan, 일본 폴리우레탄 공업
2: UVAN-21R, MITSUL(일본)
3: BYK-303 , BYK(독일)
4: Sunmide, Sanwa Chemical(일본)
5: Toluene, 삼전화학
6: EAc, 삼전화학
7: I-PrOH, 삼전화학
8: MPK, 삼전화학
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우처럼 프라이머를 사용하지 않으면 부착성 평가에서 도막 전체의 박리가 발생하므로 폴리프로필렌 소재에서는 프라이머 사용이 필수적이다. 또한, 경화 촉진제가 함유될 경우 부착성이 향상되는 것을 알 수 있다. 그러나, 경화 촉진제가 3 중량% 이상 함유될 경우(비교예 3) 오히려 내광 부착성 평가에서 박리가 일어나는 문제가 발생하였다.
실시예 2 ~ 7 : 금속 박막의 제조
플라즈마에 필요한 분압을 얻기 위해 불활성 기체(주로 Ar, Kr, Xe 등)를 주입하고, DC -500 V 의 전압을 가해주며 진공도를 10-6 Torr 수준으로 도입하면 불활성 기체가 이온화되어 플라즈마를 형성하였다. 플라즈마의 양이온이 음극 바이어스가 인가된 목적 금속에 입사하면서 운동량 전달에 의하여 금속입자가 플라스틱 성형품의 표면에 충돌함으로써 증착층을 형성하고 연속, 반복적으로 발생하여 증착층의 밀착성이 향상되고 미세조직을 치밀하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
불활성 기체와 함께 반응성 가스(O2, N2, NH3, CH4, C2H4, LPG 등)를 혼합하여 도입하게 되면 반응성 가스분자들도 함께 이온화되고 활성화되며 목적 금속에서 방출된 원자들과 반응하여 질화물, 탄화물 등의 화합물 피막을 형성하였다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
진공도 10-6 Torr
유입 POWER DC -500V
금속 종류 Al SUS Ti Ti Ti Cr
가스 종류 Ar Ar Ar N2 + Ar O2 + Ar N2 + Ar
가스 혼합비 - - - 25 : 1 25 : 1 25 : 1
칼라 구현 은색 청록색 코발트색 금색 카멜레온 은색
증착 박막 Al SUS Ti TiN TiO2 CrN
광학적 특성과 촉매 효과를 지니는 TiO2 박막의 합성으로 빛의 굴절률에 의한 색상의 다양성 확보 및 빛의 경로차에 의한 간섭효과에 의해 카멜레온 색상의 구현이 가능하다.
실시예 8 ~ 18 : 클리어 코트 조성물의 제조
다음 표 3에 나타낸 조성물로 TANK에 수지를 투입하고 용제를 투입한 후 천천히 교반하여 균일한 조성이 되도록 한 다음 분산기에 투입하여 입도가 5 ㎛ 이하가 되도록 분산하였다.
시험예 2: 클리어 코트의 물성 평가 (1)
상기 실시예 1의 프라이머 조성물을 폴리프로필렌 소재의 시험편[HT240, 현대EP(엔지니어링 플라스틱)]에 도장하고 80 ℃에서 60분간 건조한 다음, 상기 실시예 2와 같이 진공상태에서 플라즈마를 이용하여 알루미늄(Al) 금속박막을 적층한 후, 그 위에 실시예 8 ~ 10 및 비교예4 의 클리어 코트 조성물을 다시 도장하고 80 ℃에서 60분간 건조한 후 상온에서 48시간 방치한 다음 아래의 조건에 맞춰 내마모성 시험을 실시하였다
* 건식 마모시험 : 왕복마모시험기를 이용하여 시험하중 1kgf, 시험 속도 60회 왕복/분, 마찰 스트로크 100 mm 의 조건으로 양면범포 마찰재를 이용하여 소지의 노출여부를 확인하고 그 시점의 회수를 조사하였다..
* 습식 마모시험 : 시험 방법은 건식 마모시험과 동일하며, 매 500회 마다 인공 땀액을 도포하여 시험을 실시하였다.
성분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 4
수지 아크릴 폴리올 1) 38 38 38 38
경화제 비황변 이소시아네이트 2) 7.6 7.6 7.6 7.6
첨가제 광안정제 3) 3 3 3 3
표면 조정제 4) 1.5 1.5 1.5 1.5
경화 촉진제 5) 1 1 1 1
감광제(소광제) 6) 0 1 3 5
용제 아로마틱 하이드로카본계 7) 18.9 17.9 15.9 13.9
에스터계 8) 12 12 12 12
케톤계 9) 18 18 18 18
합계 100 100 100 100
광택도 측정결과(60o 법) 측정불가 125 77 21
내마모성 평가결과 건식 마모 24,000 회 19,000회 13,000 회 8,000 회
습식 마모 8,500 회 6,500 회 4,000 회 2,500 회
주) 1: Nippollan, 일본 폴리우레탄 공업
2: IPDI, Bayer(독일)
3: tinuvin, 시바가이기(일본)
4: BYK-303, BYK
5: Sunmide, Sanwa Chemical(일본)
6: Aerosil200, Degussa(독일)
7: EAc, 삼전화학
8: I-PrOH, 삼전화학
9: MPK, 삼전화학
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 프라이머 위에 금속 박막을 적층한 후, 감광제(소광제)의 함량을 달리하여 제조된 클리어 코트를 도포한 후 형성된 도막의 광택도와 내마모성 평가를 실시하였다. 이때 아로마틱 하이드로카본계 용제의 함량만 소량 변경하고 나머지 항목들은 고정하여 감광제(소광제) 함량비에 따른 광택도 및 내마모성 정도를 비교 평가하였다. 그 결과, 감광제(소광제)의 함량비가 증가할수록 광택도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 8의 조건에서 우수한 내마모성 결과를 얻을 수 있었다. 감광제(소광제) 함량이 5 중량% 인 비교예 4의 경우 내마모성 정도가 가장 취약했으며, 이는 광을 감소시키는 감광제(소광제)는 일종의 불순물로 그 함량이 증가할수록 내마모성에 불리한 역할을 하는 것을 보여준다. 이는 같은 목적 금속을 사용하는 같은 색상에서 광이 살아있는 유광 형태가 광이 감소한 반광 또는 무광 형태보다 내마모성에서 유리함을 입증한다.
시험예 3: 클리어 코트의 물성 평가 (2)
상기 실시예 1의 프라이머 조성물을 폴리프로필렌 소재의 시험편에 도장하고 80 ℃에서 60분간 건조한 다음 상기 실시예 2와 같이 진공상태에서 플라즈마를 이용하여 알루미늄(Al) 금속박막을 적층한 후, 그 위에 실시예 8의 클리어 코트 조성물을 다시 도장하고 80 ℃에서 30분간 건조한 후 상온에서 48시간 방치한 다음 상기의 내마모성 시험을 실시하였다. 실시예 11 ~ 14는 클리어 코트 조성물은 동일하고 단지 도막 두께를 30 ~ 60 ㎛ 로 변화시켜 가며 내마모성 시험을 실시한 것이다.
성분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
수지 아크릴 폴리올 1) 38 38 38 38
경화제 비황변 이소시아네이트 2) 7.6 7.6 7.6 7.6
첨가제 광안정제 3) 3 3 3 3
표면 조정제 4) 1.5 1.5 1.5 1.5
경화 촉진제 5) 1 1 1 1
감광제(소광제) 6) - - - -
용제 아로마틱 하이드로카본계 7) 18.9 18.9 18.9 18.9
에스터계 8) 12 12 12 12
케톤계 9) 18 18 18 18
합계 100 100 100 100
도막 두께(㎛) 30 40 50 60
내마모성 평가결과 건식 마모 24,000 회 31,500 회 41,000 회 45,000 회
습식 마모 8,500 회 10,500 회 12,000 회 15,000 회
부착성 평가결과 (박리된 눈금개수) 상온 부착성 0 0 0 1
내열 부착성 0 0 0 3
내광 부착성 0 0 0 3
주) 1: Nippollan, 일본 폴리우레탄 공업
2: IPDI, Bayer(독일)
3: tinuvin, 시바가이기(일본)
4: BYK-303, BYK
5: Sunmide, Sanwa Chemical(일본)
6: Aerosil200, Degussa(독일)
7: EAc, 삼전화학
8: I-PrOH, 삼전화학
9: MPK, 삼전화학
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 클리어 코트 조성물의 함량은 고정시키고 도막 두께를 증가시켜 가며 내마모성 평가를 실시하였다. 도막 두께가 증가함에 따라 점점 내마모성이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 또한 도막 두께가 2배가 되는 30 과 60 ㎛ 간의 소지노출 회수 차이도 약 2배가 되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도막 두께가 60 ㎛ 인 실시예 14의 경우 내마모성이 가장 우수하였으나, 부착성 평가시 바둑판 눈금이 박리되는 문제점이 발생하였다. 이는 도막 두께의 과도한 증가에 따른 치밀함의 부족에서 기인하는 현상이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 자동차용 플라스틱 부품에 적용되어, 일반 도료 및 도금사양 보다 메탈효과를 극대화할 수 있고, 다양한 금속칼라 구현이 가능하며, 금속박막 제조시의 공정이 기존의 습식크롬 도금법 보다 환경 친화적이며, 자동차의 잦은 접촉으로 인한 마모를 방지하기 위하여 내마모성이 향상된 클리어 코트를 사용하여 금속의 고급감을 훼손 없이 오래 유지할 수 있어 제품의 고급화 및 품질을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 플라스틱 부품의 전체 표면에 걸쳐 프라이머가 도포되고, 다시 그 위에 금속박막이 적층되며, 가장 바깥부분에 클리어 코트가 도포되는 삼층구조를 형성하는 메탈라이징 방법에 있어서,
    1) 상기 프라이머는 아크릴 폴리올 30 ~ 40 중량%, 멜라민 수지 5 ~ 10 중량%, 첨가제로서 표면 조정제 0.5 ~ 1.5 중량%, 경화 촉진제 1 ~ 2 중량%, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제 20 ~ 25 중량%, 에스터계 유기용제 3 ~ 7 중량%, 알코올계 유기용제 15 ~ 20 중량% 및 케톤계 유기용제 5 ~ 10 중량%로 이루어진 것으로 층 두께가 20 ~ 25 ㎛이고,
    2) 상기 금속 박막은 진공 중에서 불활성 기체를 이용하여 플라즈마를 형성한 후, 음극 바이어스된 금속에 충돌하도록 하여 제조되며 층이 150 ~ 400 Å이며,
    3) 상기 클리어 코트는 아크릴 폴리올 35 ~ 40 중량%, 경화제인 비황변 이소시아네이트 수지 5 ~ 10 중량%, 첨가제로서 표면 조정제 1 ~ 2 중량%, 광안정제 2 ~ 5 중량%, 경화 촉진제 1 ~ 2 중량%, 감광제(소광제) 0 ~ 3 중량%, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제 15 ~ 20 중량%, 에스터계 유기용제 10 ~ 15 중량 및 케톤계 유기용제 15 ~ 20 중량%로 이루어진 것으로 도막 두께가 25 ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 자동차용 플라스틱 부품의 메탈라이징 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1)의 아크릴 폴리올은 에스테르형, 에테르형 및 폴리카보네이트형 중에서 선택된 것, 멜라민 수지는 부티레이트, 트리메틸 및 헥사메틸올 중에서 선택된 것, 표면 조정제는 폴리에스테르계, 실리콘계 및 변성 실리콘계 중에서 선택된 것, 경화 촉진제는 이소시아네이트계, 변성 폴리이미드계 및 퍼옥사이드계 중에서 선택된 것, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제는 톨루엔, 자일렌 및 크실렌 중에서 선택된 것, 에스터계 유기용제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중에서 선택된 것, 알코올계 유기용제는 이소부틸 알코올, 프로필 알코올 및 부틸 알코올 중에서 선택된 것이며, 케톤계 유기용제는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2)의 불활성 기체는 Ar, Kr 또는 Xe인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2) 플라즈마 형성 시에 불활성 기체와 함께 O2, N2, NH3, CH4, C2H4, 및 LPG 중에서 선택된 반응성 가스를 혼합하여 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 3)의 아크릴 폴리올은 에스테르형, 에테르형 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택된 것, 경화제는 이소프론디이소시아네이트, 하이드로네이티드 및 메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 것, 표면 조정제는 폴리에스테르계, 실리콘계 및 변성 실리콘계 중에서 선택된 것, 광안정제는 UV업져브계 및 UV할스계를 혼합해서 사용한 것, 경화 촉진제는 이소시아네이트계, 변성 폴리이미드계 및 퍼옥사이드계 중에서 선택된 것, 감광제(소광제) 는 실리카계, 지방족 탄화수소계 왁스 및 실리카계 왁스 중에서 선택된 것, 아로마틱 하이드로 카본계 유기용제는 톨루엔, 자일렌 및 크실렌 중에서 선택된 것, 에스터계 유기용제는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중에서 선택된 것이며, 케톤계 유기용제는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
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