JP2008273098A

JP2008273098A - 被覆を備えた物品

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Publication number: JP2008273098A
Application number: JP2007121330A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kojima; 美英小島; Takashi Hirayama; 隆司平山
Original assignee: UEHARA NAME PLATE KOGYO KK
Current assignee: UEHARA NAME PLATE KOGYO KK
Priority date: 2007-05-01
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-05-01
Also published as: JP4919500B2

Abstract

【課題】イオンプレーティング法により基体の表面に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層と該蒸着層上に設けられた樹脂の保護層とを含む被覆を備えた物品において、基体に対する被覆の密着性、耐候性等の実用特性を満足する物品を提供する。
【解決手段】基材２の表面上に、プライマー層６を形成し、その上にイオンプレーティング法により金属又は金属化合物の蒸着層４を形成し、その上に、２０〜７０質量％のアクリル樹脂成分、１０〜７０質量％のウレタン樹脂成分及び０．５〜２０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有する塗料を塗布して保護層５を形成することにより、被覆３を備えた物品１を得る。蒸着層４にピンホールが存在すると、プライマー層６、保護層５及び蒸着層４を含む被覆３の基体２に対する密着性が向上する。
【選択図】図２

Description

本発明は、イオンプレーティング法により基体表面上に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層と該蒸着層上に設けられた樹脂の保護層とを含む被覆を備えた物品に関する。

様々な産業分野において、電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等を用いて基体の表面を金属又は金属化合物で被覆する技術が採用されている。特に、プラスチック製基体上への被覆処理が頻繁に実施されている。プラスチックは加工性が高く、軽量で安価であるという利点を有するものの、傷つきやすいため、上述の方法により金属又は金属化合物の被覆を基体表面上に施して、表面硬度の向上を図っている。電解めっき法による場合には、幅広い膜厚の被覆が形成され、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法による場合には、一般に薄い膜厚の被覆が形成される。

上記方法のうち、電解めっき法を使用する方法として、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂等のプラスチック製基体の表面にクロムめっきを施す方法が知られている。この方法では、一般に、まず基体の表面に１〜３μｍの無電解めっき層を形成し、次いで５〜２０μｍの銅の無電解めっき層を形成し、その上に５〜２０μｍの半光沢ニッケル／光沢ニッケルの電解めっき層を形成し、最後に０．１〜０．７μｍのクロムの電解めっきを施している。この方法では、用途に応じて幅広い膜厚のめっき層を形成することができる。しかしながら、めっき作業のうちのエッチング工程及び電解クロムめっき工程において、有毒な六価クロムを使用するため、大掛かりな廃水処理設備を必要とする。また、製品の使用条件下でめっき層に亀裂が生じ、めっき層が基体から剥離する場合がある。剥離した部分は非常に鋭利であるため、手を切ってしまう等の事故の発生が懸念される。さらに、クロム層の下方にニッケル層が設けられているため、腐食性の環境下では錆びが発生する。

これに対し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のような物理的蒸着法を用いる方法は、電解めっき法のような廃水処理の問題を有しておらず、これらの方法を使用することにより基体表面上に錆びにくくて割れにくい蒸着層を形成することができる。なかでもイオンプレーティング法は、他の物理的蒸着法に比較すると、基体の表面との密着性に優れる蒸着層を与えるため好ましい。また、イオンプレーティングの工程において使用する金属蒸発源と反応性ガス（酸素、窒素、アセチレン等）の種類を適当に選択することにより、窒化物、炭化物、酸化物等の蒸着層を得ることができる。そのため、イオンプレーティング法は、基体を被覆する技術として極めて有用である。

この点に着目し、特許文献１（特開２００４−３０８３４０号公報）は、プラスチック製の取っ手に対する被覆層の形成方法として、クロムめっき法を用いる方法に換わるイオンプレーティング法を用いる方法を開示している。この方法では、取っ手形状のプラスチック製基体の表面に、ポリウレタン系塗料、アクリル系塗料又はシリコーン系塗料を用いたハードコート層、スパッタリング法により形成した金属層、イオンプレーティング法により形成した金属化合物層を順次設けている。上記ハードコート層は、基体の硬度が低くても最終製品の表面に傷がつきにくいように設けられ、上記金属層は、金属化合物層の密着性を向上させるために設けられる。

しかしながら、イオンプレーティング法により形成された蒸着層は一般に薄くて傷つきやすく、また、蒸着層の金属又は金属化合物の種類によってはアルカリ等の薬品によって変色するという問題が発生する。例えば、ＴｉＮ及びＣｒＮは、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液により変色する。この問題を解決するために、イオンプレーティング法により設けられた蒸着層上を樹脂の保護層で覆うことが考えられる。

蒸着層上を樹脂の保護層で覆うこと自体は知られている。例えば、特許文献２（特開２００６−００１１５９号公報）は、エラストマー樹脂の成形品の表面に、ＵＶ硬化性樹脂塗料、ウレタンアクリル樹脂塗料又はアクリルシリコーン樹脂塗料等により１〜５０μｍの厚さの下塗り層を形成し、その上に金属層をイオンプレーティング法等により形成し、さらに、ＵＶ硬化性樹脂塗料、アクリルウレタン系樹脂塗料又はアクリルシリコーン系樹脂塗料等を塗布して１〜５０μｍの厚さのトップコート層（保護層）を形成する方法を開示している。下塗り層とトップコート層（保護層）は、柔軟素材であるエラストマー樹脂の成形品の表面に蒸着膜を形成してもクラックや剥離が発生しないようにするために設けられており、トップコート層（保護層）により耐摩耗性が向上すると記載されている。

特開２００４−３０８３４０号公報特開２００６−００１１５９号公報

一般に、被覆を備えた物品には、実用上、被覆の基体に対する密着性、耐摩耗性、耐傷付き性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱変色性、耐熱衝撃性、耐候性等の多くの性能を満足することが要求される。特に、自動車は屋外で使用されるため酸性雨に曝され、使用期間中車体に洗剤やガソリン等の多種類の薬品が振りかかり、しかも長期間の自動車の安全走行が確保されなければならないため、自動車用部品に対しては極めて優れた性能が要求されている。

これらの要求性能の一つとして、上述した耐アルカリ変色性に加えて、優れた耐湿性、耐水性、耐候性が挙げられる。自動車部品は使用期間中頻繁に高湿条件下に置かれるが、高湿条件下では周囲の水分子が部品内に浸透する。例えば、イオンプレーティング法による蒸着層上に樹脂の保護層が設けられた部品を高湿条件下に置くと、保護層及び蒸着層に周囲から水分子が浸入する。浸入した水分子は、異物質材料の界面、すなわち、保護層と蒸着層の間に蓄積し、蓄積した水により保護層と蒸着層の間が押し広げられる。その結果、保護層が蒸着層から剥離することがある。また、剥離した部分にさらに外力が加わって、保護層が断裂してしまうことがある。従って、保護層と蒸着層の間には極めて強固な密着性が要求される。

しかしながら、特許文献２は、得られた製品における被覆の密着性及び摩耗性の評価結果を具体的に記載しておらず、またトップコート層（保護層）の成分についても具体的に記載していない。従って、保護層と蒸着層の間の密着性に対する要求ばかりでなく、上述したさまざまな性能に対する要求を満足する物品が得られるような、イオンプレーティング法による蒸着層を保護するための保護層を得るための手法は、いまだ明確にされていない。

そこで、本発明の課題は、イオンプレーティング法により基体表面上に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層と該蒸着層上に設けられた樹脂の保護層とを含む被覆を備えた物品について、被覆の基体表面に対する密着性に優れており、その上、耐傷付き性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱変色性、耐熱衝撃性、耐候性に対する要求を満足することができる物品を提供することである。

発明者らは、イオンプレーティング法により基体表面上に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層の上に、特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の三成分からなるポリマーアロイを含有する透明な保護層を設けることにより、上述の課題が解決されることを発見した。

従って、本発明のイオンプレーティング法により基体表面上に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層と該蒸着層上に設けられた樹脂の保護層とを含む被覆を備えた物品は、上記保護層が、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％のアクリル樹脂成分、１０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％のウレタン樹脂成分、及び、０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有する透明な層であることを特徴とする。

本発明において、イオンプレーティング法により基体表面上に金属又は金属化合物の蒸着層を設けているため、基体との密着性がよい蒸着層が得られる。また、特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分からなるポリマーアロイを含む保護層は、イオンプレーティング法により設けられた蒸着層に対して十分な密着性を示し、この保護層の使用により、物品に対する要求性能、特に、被覆の基体表面に対する密着性の他、耐傷付き性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱変色性、耐熱衝撃性、耐候性を十分に満足する物品が得られる。

ポリマーアロイを形成するアクリル樹脂成分が２０質量％以上であると、物品の耐水性、耐湿性、耐候性が向上する。ウレタン樹脂成分が１０質量％以上であると、物品の耐溶剤性が向上する。シリコーン樹脂成分が０．５質量％以上であると、保護層の硬度が向上すると共に蒸着層への付着強度が増し、物品における被覆の基体表面に対する密着性と耐候性、耐摩耗性などを含む物理的・化学的性能も向上する。

本発明において、イオンプレーティング法により形成される蒸着層は、基体側の表面から保護層側の表面に通ずるピンホールを含むのが好ましい。保護層を形成する塗料を蒸着層上に塗布したときに、塗料が蒸着層のピンホール内に浸透して基体表面に到達するため、さらに蒸着層及び保護層と基体との密着性が向上する。

基体は、本発明の被覆を供えた物品の製造工程において耐久性に悪影響が現れず、イオンプレーティング法による蒸着層が形成可能な材料であれば、いずれの材料を用いて形成してもよいが、プラスチックは加工性が高く、軽量であり、安価であることから、本発明の被覆を備えた物品の基体材料として、プラスチックを使用するのが好ましい。

本発明の被覆を備えた物品において、基体、特にプラスチック製の基体、とイオンプレーティング法により基体上に形成された金属又は金属化合物の蒸着層との間に、プライマー層が形成されているのが好ましい。このプライマー層は、基体表面の凹凸を修正して平坦な表面を与え、被覆の基体に対する密着性を改善する効果を有する。また、本発明では、イオンプレーティング法により金属又は金属化合物の蒸着層を設けているため、プライマー層との密着性がよい蒸着層が得られる。さらに、蒸着層に上述のピンホールが存在すると、保護層を形成する塗料を蒸着層上に塗布したときに、この塗料が蒸着層のピンホールを通過してプライマー層に到達するため、保護層とプライマー層との結合により、プライマー層、蒸着層及び保護層を含む被覆の基体に対する密着性がさらに向上する。

この形態において、プライマー層が、２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％のアクリル樹脂成分、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％のウレタン樹脂成分、及び５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有するのが好ましい。上述の特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分からなるポリマーアロイを含むプライマー層は、基体及び蒸着層との密着性に非常に優れ、被覆を備えた物品の耐候性及び耐湿性が大きく向上する。また、保護層に含まれるポリマーアロイと類似した化学的特性を有するポリマーアロイを含むため、保護層に上述のようなピンホールが存在する場合には、保護層用塗料が蒸着層のピンホール内に浸透してプライマー層に到達したときに、プライマー層と保護層との接合により被覆の基体表面に対する密着性が向上する。

上記プライマー層にはプラズマ処理が施されているのが好ましい。プラズマ処理によりプライマー層の表面がソフトエッチングされるため、イオンプレーティング法によりプライマー層上に形成される蒸着層とプライマー層との密着性が向上する。

本発明の被覆を備えた物品は、装飾品、遊戯品等として幅広く使用することができるが、特に被覆の基体に対する密着性に加えて、耐傷付き性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱変色性、耐熱衝撃性、耐候性に優れていることから、優れた性能が要求される自動車用部品、例えば自動車の外装用又は内装用の取っ手、フロントグリル、エンブレム等として好適に使用することができる。特に、本発明の被覆を備えた物品は、被覆が剥離したり割れたりすることが防止されるため、安全性の高い自動車用取っ手を提供する。

本発明の、イオンプレーティング法による蒸着層と特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の三成分からなるポリマーアロイを含有する保護層とを含む被覆を備えた物品によると、物品に対する要求性能、特に、被覆の基体に対する密着性、耐傷付き性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱変色性、耐熱衝撃性、耐候性に対する要求を十分に満足する、優れた被覆を備えた物品が得られる。

以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態の被覆を備えた物品についての模式的な断面図であり、図２は、本発明の別の実施形態の被覆を備えた物品についての模式的な断面図である。図１、２において、符号１は被覆を備えた物品を示しており、符号２は基体（被覆を施す対象）を示しており、符号３は基体２の表面上に形成される被覆を示している。図１に示す形態は、被覆３が蒸着層と保護層とを有する形態であり、図２に示す形態は、被覆３がプライマー層と蒸着層と保護層とを有する形態である。図１、２において、符号４は蒸着層を示しており、符号５は保護層を示しており、符号６はプライマー層を示している。

図１、２に示す形態において、基体２の製造のための材料として、イオンプレーティング法により金属又は金属化合物の蒸着層を適用可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金及びチタンのような金属、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素のようなセラミックス、ソーダライムガラス、低アルカリガラス及び石英ガラスのようなガラス、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー及びオレフィン系エラストマーのようなエラストマー、シリコーンゴム及びニトリルゴムのようなゴム、及び、各種プラスチックを使用することができる。

特に、プラスチック材料を使用するのが好ましい。プラスチックは、加工性が高く、適度な硬度を有しており、軽量で安価であるため好ましい。また、プラスチック製基体２の表面に凹凸が存在していても、以下に示すプライマー層６の適用により、平坦なプライマー層６上にイオンプレーティングによる蒸着層４を密着性良く設けることができる。使用できるプラスチック材料の例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアセタール、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及び、これらの混合物により得られるポリマーアロイが挙げられる。特に、ＡＢＳ樹脂及びポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイを使用すると、硬く安定した形状の基体２が得られるため、イオンプレーティング法による蒸着層４及び保護層５を密着性良く設けることができる。

基体２は、使用する材料に応じて、公知の種々の方法を使用して所定の形状に加工される。例えば、金属は鋳造、圧延、プレス及び切削等により、セラミックスは金型成形、押出し成形、鋳込み成形及び射出成形等により、ガラスはプレス成形、ブロー成形、及びフロート成形等により、エラストマー、ゴム及びプラスチックはプレス成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形及びブロー成形等の方法により成形し、適当な場合にはさらに後加工を行うことにより、所定形状に加工することができる。

基体２の表面には、必要に応じて、プライマー層６が形成される。図２は、プライマー層６が設けられた形態を示している。特にプラスチック製基体２を使用する場合には、プライマー層６を設けるのが好ましい。このプライマー層は、基体表面の凹凸を修正して平坦な表面を与え、被覆の基体に対する密着性を改善する効果を有する。

プライマー層３を形成するために、公知のオレフィン系塗料、エポキシ系塗料、エポキシ／フェノール系塗料、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、シリコーン系塗料、アクリルウレタン系塗料、アクリルシリコーン系塗料を使用することもできるが、プライマー層が、２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％のアクリル樹脂成分、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％のウレタン樹脂成分、及び５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有するのが好ましい。この特定割合の三成分からなるポリマーアロイは、グラフト型のポリマーアロイである。

シリコーン樹脂成分が５質量％、好ましくは２０質量％、特に好ましくは３０質量％以上であると、プライマー層の蒸着層に対する密着性が向上する上に、被覆３を備えた物品１の耐水性、耐湿性、耐候性などが向上する。

目的のグラフト型ポリマーアロイを形成するアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分の割合はさらに、基体材料の性質に応じて選定される。一般に、硬質の基体２の場合にはシリコーン樹脂成分の含有量が増加するが、軟質の基体２の場合にはアクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分の含有量が増加する。

上述の特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分からなるグラフト型のポリマーアロイを含むプライマー層６は、後述する蒸着層４との密着性に極めて優れている。この密着性の良さは、比較的多量に含まれるシリコーン樹脂成分によりもたらされている。必ずしも明確ではないが、シロキサン結合における酸素が蒸着層４の金属成分との結合に関与しているために、強固な密着性が得られると考えられる。

また、上述の特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分からなるポリマーアロイを含むプライマー層６が蒸着層４に対して極めて優れた密着性を示すため、本実施の形態の被覆３を備えた物品１を高湿雰囲気下に放置した際に、周囲の水が被覆の内部に浸入しても、水が蒸着層４とプライマー層６の間に堆積してプライマー層６と蒸着層４とを剥離させる危険性が顕著に低減する。そのため、本実施の形態における物品１の耐候性、耐湿性、耐水性が向上する。

プライマー層６に含有される特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、シリコーン樹脂成分からなるポリマーアロイの製造のためのアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、シリコーン樹脂成分として、公知のアクリルウレタン樹脂塗料及びアクリルシリコーン樹脂塗料において使用されているアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分を使用することができ、アクリルウレタン樹脂と反応性シリコーン樹脂とを反応させることにより得ることができ、アクリルシリコーン樹脂とポリイソシアネートを反応させることにより得ることもできる。

アクリルウレタン樹脂としては、少なくとも１種の水酸基含有アクリル樹脂と、少なくとも１種のポリイソシアネートとから得られる樹脂が好ましく、熱可塑型及び硬化型のいずれも使用することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの少なくとも１種と水酸基含有モノマーの少なくとも1種からなる共重合体を挙げることができる。さらに他のモノマーと共重合することもできる。

（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルを挙げることができる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂の製造に用いる他のモノマーの例としては、エチレンなどのオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリルなどのシアノ化合物、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有モノマーを挙げることができる。

アクリルウレタン樹脂の製造のために、また硬化剤として用いるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネートの他、これらの部分縮合物、アダクト物、ブロック物などを使用することもできる。イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネートなどが例として挙げられる。

反応性シリコーン樹脂としては、反応性のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのほか、これらを硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーン樹脂を使用することができる。

アクリルシリコーン樹脂は、熱可塑型又は熱硬化型のいずれも好ましく使用できる。上述のアクリル樹脂とシリコーン樹脂とをブロック共重合などして複合化したもの、アクリル樹脂とシリコーン樹脂のいずれか一方の成分で他方の成分を架橋させたもの、シリコーンを部分的にアクリル修飾したもの、アクリル樹脂とシリコーン樹脂を他の架橋剤で架橋させたものなどを使用することができる。

例えば、アクリル樹脂の重合において、（メタ）アクリル酸アリルなどをラジカル共重合させ、これによって炭素−炭素二重結合を導入したアクリル共重合体を得、さらにこのアクリル共重合体の炭素−炭素二重結合に、白金などの金属錯体触媒を用いて、シラン成分としてＨＳｉ（ＯＲ^ａ）_３−ｍＲ^ｂ _ｍ（ｍは０又は１を表わし、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂはそれぞれアルキル基を表わす。）などのヒドロシラン化合物を反応させてヒドロシリル化させることにより、シリル基含有アクリル樹脂を得ることができる。

目的のグラフト型ポリマーアロイの形成に使用されるアクリル樹脂成分として、以下の式

（式中、Ｒ^１は水素又はアルキル基を意味する。）で表されるモノマーを主成分として使用したアクリル樹脂を使用すると、特に好適な耐水性、耐湿性、耐候性を示すプライマー層６及び被覆３を備えた物品１が得られる。上述のアルキル基は、置換されていてもいなくともよい。例としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。

目的のグラフト型ポリマーアロイの形成に使用されるウレタン樹脂成分として、以下の式

（式中、Ｒ^２は芳香族基を意味する。）で表されるジオールと、以下の式

（式中、Ｒ^３は芳香族基を意味する。）で表されるジイソシアネートを主成分として得られるウレタン樹脂を使用すると、特に好適な耐溶剤性を示すプライマー層６及び被覆３を備えた物品１が得られる。芳香属基Ｒ^２、Ｒ^３は、置換されていてもいなくてもよい。例としては、フェニレン基、トリレン基、ナフタレン基等が挙げられる。

目的のグラフト型ポリマーアロイの形成に使用されるシリコーン樹脂成分として、以下の式

（式中、ｎは１又は２を意味し、Ｒ^４、Ｒ^５は同一の又は異なる芳香族基を意味する。）で表されるモノマーを主成分として得られるシリコーン樹脂を使用すると、特に好適な密着性、耐摩耗性、耐湿性、耐水性、耐候性を示すプライマー層６及び被覆３を備えた物品１が得られる。芳香属基Ｒ^４、Ｒ^５は、置換されていてもされていなくてもよい。例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

上述のグラフト型ポリマーアロイは、１液型又は２液型の塗料の形態で、基体２上に施される。使用される塗料には、各種の添加剤を用いることが可能であり、例えば、溶剤、表面調整剤、着色剤、充填剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水分吸収剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。また、市販されている塗料を使用することにより、プライマー層６を形成するための塗料を得ることもできる。例えば、アクリルウレタン系塗料に反応性シリコーン樹脂を混合して、塗布のための塗料を得ることができる。また、ポリイソシアネート硬化剤と反応させる２液型のアクリルシリコーン系塗料を使用することもできる。

塗料は、適宜シンナーで希釈した後、はけ塗り法、ローラー塗り法、スプレー法、ディッピング法等の公知の方法により、基体２上に塗布される。塗布後、乾燥させることにより、プライマー６を形成することができる。乾燥温度及び時間は、塗料に応じて選定されるが、乾燥温度は一般には常温〜９０℃、乾燥時間は一般には３０分〜２時間の範囲である。得られるプライマー層６の厚みは、一般には２〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲である。

プライマー層６は、イオンプレーティング法により金属又は金属化合物の蒸着層４を形成する前に、イオンプレーティング装置の蒸着槽内で、表面をアルゴン雰囲気下でプラズマ処理するのが好ましい。プラズマ処理のＡｒガス圧力及び時間は、プライマー層６を構成する樹脂の種類に依存するが、一般には、１×１０^−２〜１０Ｐａの圧力及び５〜２０分の時間である。このプラズマ処理によるプライマー層６の表面のソフトエッチングにより、プライマー層６と蒸着層４の間の密着性が向上する。

図１に示す形態では、基体２の表面上に、図２に示す形態では、プライマー層６、好適にはプラズマ処理した後のプライマー層６の上に、所望の金属蒸発源と反応性ガスを使用したイオンプレーティング法により、金属又は金属酸化物の蒸着層４が形成される。イオンプレーティング法により、図２に示す形態のようにプライマー層６が設けられている場合には、プライマー層６との密着性に優れた蒸着層４が形成され、図１に示す形態のようにプライマー層６が設けられていない場合には、基体２との密着性に優れた蒸着層４が形成される。

蒸着層４を形成する金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ／Ｃｕ合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴａＮ、ＣｒＣ、ＺｒＣ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＣｒＣＮ、ＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＣＮが挙げられる。これらの層は、イオンプレーティング工程における蒸発源の金属の種類及び導入される反応性ガスの種類を適当に選択することにより形成される。イオンプレーティング工程において、反応性ガスとして酸素を使用することにより酸化物層が形成され、メタンやアセチレンを反応性ガスとすることにより炭化物層が形成され、窒素やアンモニアを反応性ガスとすることにより窒化物層が形成される。蒸着層４の厚さは、０．０３〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

金属又は金属化合物の蒸着層４を形成するためのイオンプレーティング法の方式は、基体２の耐久性に悪影響を及ぼさない方式であれば特に制限がなく、基体材料の種類に応じて、直流グロー放電法、高周波放電励起法、ホローカソード放電法、アーク放電法、電子ビーム励起法、活性化蒸発法、スパッターイオンプレーティング法等を採用することができる。これらの方法は、公知のイオンプレーティング装置を使用して実施することができる。

基体がプラスチック製である場合には、基体の軟化、溶融及び酸化を防止するために、基体温度を軟化点以下に維持するのが好ましく、このためにはスパッターイオンプレーティング法を使用するのが好ましい。蒸着槽内の圧力は、蒸着物質の種類に依存するが、一般にはＡｒガスの圧力と反応性ガスの圧力との合計で３×１０^−３〜３×１０^−１Ｐａの範囲である。スパッターイオンプレーティング法以外の方法であっても、金属蒸発源とプラスチック製基体との距離を離すことにより利用することができる。

本実施の形態において、イオンプレーティング法により形成される蒸着層４は、基体側の表面から保護層側の表面に通ずるピンホールが存在するように設けるのが好ましい。後述する保護層５を形成する塗料を蒸着層４上に塗布したときに、塗料が蒸着層４のピンホール内に侵入するため、図１に示す形態のようにプライマー層６が存在しない場合には、基体２と保護層５との接合により被覆３の基体２表面に対する密着性が向上し、図２に示す形態のようにプライマー層６が存在する場合には、プライマー層６と保護層５との接合により被覆３の基体２表面に対する密着性が向上する。

蒸着層４の体積に対するピンホールの体積の割合は、一般には０．０１〜５％の範囲であり、透明なガラス等に蒸着した場合は、電灯などの光が抜けて見えるレベルである。おおよその膜厚が０．０５〜０．１μｍでも、外観的には金属色が得られる。もちろんそれ以上の膜厚でも使用する用途によっては問題ない。ピンホールの直径は、一般には、０．００５〜０．０２μｍである。このようなピンホールを有する蒸着層４は、蒸着物質の種類及び使用するイオンプレーティングの方式に応じて、例えば、イオンプレーティング工程における蒸着物質の運動エネルギー、反応性ガスの濃度、蒸着温度、及び蒸着時間を制御することにより得ることができる。

蒸着層４の上には、樹脂の保護層５が設けられる。本発明における保護層５は、上記保護層が、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％のアクリル樹脂成分、１０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％のウレタン樹脂成分、及び０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有する透明な層である。この特定割合の三成分からなるポリマーアロイは、グラフト型のポリマーアロイである。

目的のグラフトポリマーの形成に使用されるアクリル樹脂成分が２０質量％、好ましくは３０質量％、特に好ましくは５０質量％以上であると、保護層５の耐水性、耐湿性、耐候性が向上し、従ってまた被覆３を備えた物品１の耐水性、耐湿性、耐候性が向上する。ウレタン樹脂成分が１０質量％、好ましくは２５質量％、特に好ましくは２５質量％以上であると、保護層５の耐溶剤性が向上し、従ってまた被覆３を備えた物品１の耐溶剤性が向上する。シリコーン樹脂成分が０．５質量％、好ましくは２質量％、特に好ましくは３質量％以上であると、保護層５の蒸着層４に対する密着性が向上する上に、保護層５の耐水性、耐湿性、耐候性、耐摩耗性が向上し、従ってまた被覆３を備えた物品１の耐水性、耐湿性、耐候性、耐摩耗性が向上する。必ずしも明確ではないが、この場合にも、シリコーン樹脂成分におけるシロキサン結合の酸素が蒸着層４の金属成分との結合に関与しているため、保護層５の蒸着層４に対する密着性が向上すると考えられる。

保護層５に含有される特定割合のアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、シリコーン樹脂成分からなるポリマーアロイの製造のためのアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、シリコーン樹脂成分として、公知のアクリルウレタン樹脂塗料及びアクリルシリコーン樹脂塗料において使用されているアクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分、及びシリコーン樹脂成分を原則として使用することができ、アクリルウレタン樹脂と反応性シリコーン樹脂とを反応させることにより得ることができ、アクリルシリコーン樹脂とポリイソシアネートを反応させることにより得ることもできる。

アクリルウレタン樹脂としては、少なくとも１種の水酸基含有アクリル樹脂と、少なくとも１種のポリイソシアネートとから得られる樹脂が好ましく、熱可塑型又は硬化型のいずれも使用することができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルを挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂に用いる他のモノマーとしては、エチレンなどのオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリルなどのシアノ化合物、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有モノマーなどを挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素又はアルキル基を意味する。）で表されるモノマーを主成分として使用したアクリル樹脂を使用すると、特に好適な耐水性、耐湿性、耐候性を示す保護層５及び被覆３を備えた物品１が得られる。上述のアルキル基は、置換されていてもいなくともよい。例としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^３は芳香族基を意味する。）で表されるジイソシアネートを主成分として得られるウレタン樹脂を使用すると、特に好適な耐溶剤性を示す保護層５及び被覆３を備えた物品１が得られる。芳香属基Ｒ^２、Ｒ^３は、置換されていてもいなくてもよい。例としては、フェニレン基、トリレン基、ナフタレン基等が挙げられる。

（式中、ｎは１又は２を意味し、Ｒ^４、Ｒ^５は同一の又は異なる芳香族基を意味する。）で表されるモノマーを主成分として得られるシリコーン樹脂を使用すると、特に好適な密着性、耐摩耗性、耐水性、耐湿性、耐候性を示す保護層５及び被覆３を備えた物品１が得られる。芳香属基Ｒ^４、Ｒ^５は、置換されていてもされていなくてもよい。例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

上述のグラフト型ポリマーアロイは、１液型又は２液型の塗料の形態で、基体２上に施される。使用される塗料には、各種の添加剤を用いることが可能であり、例えば、溶剤、表面調整剤、着色剤、充填剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水分吸収剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。これらの添加物は、保護層５の透明性が確保される範囲内で添加される。また、市販されている透明塗料を使用することにより、保護層５を形成するための塗料を得ることもできる。例えば、アクリルウレタン系塗料に反応性シリコーン樹脂を混合して、塗布のための塗料を得ることができる。また、ポリイソシアネート硬化剤と反応させる２液型のアクリルシリコーン系塗料を使用することもできる。

保護層５を形成するための塗料は、適宜シンナーで希釈した後、はけ塗り法、ローラー塗り法、スプレー法、ディッピング法等の公知の方法により、蒸着層４上に塗布される。塗布後、乾燥させることにより、保護層５を形成することができる。乾燥温度及び時間は、塗料に応じて選定されるが、乾燥温度は一般には常温〜９０℃、乾燥時間は一般には３０分〜２時間の範囲である。得られる保護層５の厚みは、一般には２〜３０μｍ、好適には８〜２３μｍの範囲である。

図１、図２に示した本発明の実施形態の被覆３を有する物品１は、被覆３の基体２に対する密着性に優れる上に、十分な耐傷付き性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品変色性、耐湿性、耐水性、耐食性、耐熱衝撃性、耐熱変色性、耐候性等の実用特性を示す。そのため、装飾品、遊戯品等として幅広く使用することができるが、特に優れた性能が要求される自動車用部品、例えば自動車の外装用又は内装用の取っ手、フロントグリル、エンブレム等として好適に使用することができる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。

１．サンプルの製造
自動車用取っ手形状の成形品を、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂のポリマーアロイを使用して射出成形法により製造した。得られた成形品を２４時間放置後、脱脂し、水洗・水切りした後、６０℃で５分間乾燥した。次いで、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分を含む主剤とポリイソシアネート硬化剤からなる２液型塗料をシンナーと混合することによりプライマー層用の塗布液を製造し、基体表面にスプレー塗布した。１０分間放置してレベリングを行った後、７０℃で３０分間乾燥した。塗布液のアクリル樹脂成分：ウレタン樹脂成分：シリコーン樹脂成分の割合は、５．５：１：３．５である。乾燥後のプライマー層の膜厚は、１０〜１５μｍであった。

次いで、プライマー層を設けた成形品をスパッターイオンプレーティング装置の蒸着槽内に収容し、槽内を３０分間真空排気した後、1×１０^−１Ｐａの圧力でＡｒガスを導入して、プライマー層の表面を１０分間プラズマ処理した。その後、蒸発源金属としてＣｒを、反応性ガスとして窒素をそれぞれ使用して、スパッターイオンプレーティングを１５分間行い、プライマー層上にＣｒＮの蒸着層を形成した。イオンプレーティングにおける蒸着槽内の圧力は、３×１０^−２Ｐａとした。蒸着槽を大気圧に戻した後に、蒸着層を設けた成形品を蒸着槽から取り出した。蒸着層の顕微鏡観察を行ったところ、蒸着層中にピンホールが存在することがわかった。

次いで、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分を含む主剤とイソシアネート硬化剤からなる２液型のアクリルウレタン系塗料と反応性シリコーンオイルとシンナーとを混合して保護層用の塗布液を製造し、蒸着層上にスプレー塗布し、１０分間放置してレベリングを行った後、７５℃で３０分間乾燥した。塗布液中のアクリル樹脂成分：ウレタン樹脂成分：シリコーン樹脂成分の割合は、５．５：４：０．５である。乾燥後の保護層の膜厚は、２０〜２３μｍであった。均一な灰色の金属様光沢を有する自動車用取っ手が得られた。

２．試験方法
得られた自動車用取っ手に関し、自動車用取っ手の表面処理に対して要求される以下の性能の評価を行った。試験室の標準状態は、ＪＩＳＫ７１００（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）における標準温度状態３級（温度２３±５℃）、標準湿度状態３級（湿度５０＋２０％／−１０％）を基準とした。

１）密着性試験
ＪＩＳＫ５６００−５−７に従って、プルオフ法によりサンプルの被膜の基体に対する密着性を評価した。
２）耐傷付き性試験
ＪＩＳＫ５６００に従い、鉛筆硬度試験を三菱鉛筆製ｕｎｉを使用して行った。

３）耐摩耗性試験
ｉ）トラバース式摩耗試験
トラバース式摩耗試験機として、スガ試験機（株）製の試験機を使用した。摩擦布として（ＪＩＳＬ３１０２の１２０６）のキャンパス布を使用した。２００ｇの荷重を印加し、１００ｍｍのストロークで１００００回の往復運動を行った。
ｉｉ）テーバー式摩耗試験
テーバー式摩耗試験は、ＪＩＳＫ６９０２に従って、テレダインテーバー社製の試験機を使用して行った。摩耗輪としてＣＳ−１０を使用した。２．５Ｎの荷重を印加し、１００回の回転運動を行った。但し、この試験では、自動車用取っ手部品を製造するのと同一条件で製造した、中心にφ６．３５ｍｍの穴のある１０ｃｍ角、板厚３ｍｍの板体を試験片として使用した。

４）耐薬品性試験
ｉ）耐酸試験
ＪＩＳＫ１３２１による精製硫酸の１０％溶液にサンプルを２０±１℃で２４時間浸漬し、変色度を色差判定により評価した。
ｉｉ）耐アルカリ試験
０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液にサンプルを５５℃で４時間浸漬し、変色度を色差判定により評価した。

５）耐候性試験
ＪＩＳＤ０２０５自動車部品の耐候性試験方法の中の表１に規定された促進耐候性試験（ＷＡＮ）の記号ＷＡＮ−１Ｓに従い、試験を行った。試験装置として、ＪＩＳＤ０２０５のＪＩＳＢ７７５３（サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機）に規定する試験装置を用い、サンプルをＪＩＳＤ０２０５の試験方法５．４．３に準じて配置し、ブラックパネル温度６３±３℃の条件下に１５００時間放置した。この間、サンプルに間欠的に雨を経験させた。具体的には、６０分間の照射中に１２分間噴霧水を噴霧することにより雨を経験させた。噴霧水はｐＨ６．０〜８．０とし、原則として１０^５Ωｃｍ以上の脱イオン水を用いた。噴霧水の圧力は７８〜１２７ｋＰａとし、水量は２１００±１００ｍＬ／ｍｉｎとした。変色度を色差判定により評価するともに、ＪＩＳＫ５４００に従い、碁盤目テープ密着性試験を行った。碁盤目のマス目は２ｍｍ碁盤目とし、マス目の数は１００マスとした。

６）耐水性
試験水槽として、温度のコントロールが可能であり、外部から容易にごみなどが入らない構造を有している恒温水槽を用いた。水槽内にｐＨ７±０．５、１０^５Ωｃｍ以上の脱イオン水を導入し、サンプルを４０±１℃の脱イオン水中に浸漬した。２４０時間経過後にサンプルを脱イオン水から取り出し、ブリスタリング現象の発生の有無を観察した。また、取り出した後２時間経過後に、ＪＩＳＫ５４００に従い、碁盤目テープ密着性試験を行った。碁盤目のマス目は２ｍｍ碁盤目とし、マス目の数は１００マスとした。
７）耐湿性
５０±１℃、相対湿度９５％以上に制御された湿潤箱｛ＪＩＳＫ５６００−７−２の５．２．１｝にサンプルを放置した。４８０時間経過後にサンプルを取り出し、ブリスタリング現象の発生の有無を観察した。また、取り出した後２時間経過後に、ＪＩＳＫ５４００に従い、碁盤目テープ密着性試験を行った。碁盤目のマス目は２ｍｍ碁盤目とし、マス目の数は１００マスとした。

３．試験結果
以下に、上述の試験において得られた試験結果と、各試験項目に関して自動車用取っ手の表面処理に要求される性能とをまとめて示す。

上表から、本発明における自動車用取っ手は、要求性能を上回る性能を有していることがわかる。

本発明の一実施形態の被覆を備えた物品に関する模式的な断面図である。本発明の別の実施形態の被覆を備えた物品に関する模式的な断面図である。

符号の説明

１被覆を備えた物品
２基体
３被覆
４蒸着層
５保護層
６プライマー層

Claims

イオンプレーティング法により基体表面上に設けられた金属又は金属化合物の蒸着層と該蒸着層上に設けられた樹脂の保護層とを含む被覆を備えた物品であって、
前記保護層が、２０〜７０質量％のアクリル樹脂成分、１０〜７０質量％のウレタン樹脂成分及び０．５〜２０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有する透明な層であることを特徴とする被覆を備えた物品。
前記蒸着層が、基体側の表面から保護層側の表面に通ずるピンホールを含む、請求項１に記載の被覆を備えた物品。
前記基体がプラスチック製である、請求項１又は２に記載の被覆を備えた物品。
前記被覆が、前記基体と前記蒸着層の間に設けられたプライマー層をさらに含む、請求項３に記載の被覆を備えた物品。
前記プライマー層が、２０〜７０質量％のアクリル樹脂成分、１〜３０質量％のウレタン樹脂成分及び５〜５０質量％のシリコーン樹脂成分（但し、アクリル樹脂成分、ウレタン樹脂成分及びシリコーン樹脂成分の合計量は１００質量％である。）からなるポリマーアロイを含有する、請求項４に記載の被覆を備えた物品。
前記プライマー層にプラズマ処理が施されている、請求項４又は５に記載の被覆を備えた物品。
自動車用部品である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆を備えた物品。