KR100740290B1 - ＳｉＯＣ 함유 화합물의 연속식 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 컬럼을 포함하는 제1 반응 유닛에서, 반응 혼합물을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 반응시켜 휘발성 성분을 여전히 포함하는 조생성물(crude product)을 생성하고, 상기 조생성물을 컬럼을 포함하는 제2 반응 유닛에 이송하고, 상기 제2 반응 유닛에서는 선택적으로 미반응 유기 용매의 존재 하에, 알코올을 추가로 도입하고 휘발성 성분을 제거하며, 상기 제2 반응 유닛의 하단부에서 목적으로 하는 최종 생성물을 제거하고, 예비반응기에서 클로로실란을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 부분적으로 반응시켜 반응 혼합물을 생성하고 상기 반응 혼합물을 상기 제1 반응 유닛에 주입하는 단계를 포함하는, SiOC기 함유 화합물의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
클로로실란, 알콕시실란, 알콕시화, 예비반응기, 알카놀, 순환식 증발기
Description
본 발명은 SiOC 함유 화합물의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
알콕시실란 및 알콕시 농후(alkoxy-rich) 실리콘 수지를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직한 SiOC 함유 화합물을 컬럼 기술을 이용하여 제조하는 방법은 이전에 공지된 바 있다. 클로로실란을 출발 물질로 하는 알콕시화 반응(alkoxylation)은 컬럼 및 그 저부에서 일어난다. 알콕시 농후 실란 수지의 경우에, 정량 주입되는 SiCl 단위를 기준으로 한 결손부(deficiency)에 제어된 방식으로 물을 주입한다.
특허문헌 US 3792071 A1은 알콕시실란 또는 알콕시폴리실록산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 환류 응축기를 구비한 컬럼에서, 클로로실란을 상부에 공급하고, 기체 상태의 알코올을 하부 1/3 위치에 공급하며 물을 임의 지점에 공급하고, 컬럼 온도를 알코올 비점보다 0.5℃ 이상 높게 하여 알콕시폴리실록산을 연속 제조하는 방법을 개시한다. 컬럼의 하단부로부터 유출되는 물질 중의 알코올은 순환 증발기에서 제거되고, 알코올은 컬럼에 재순환된다.
상기 방법의 발전된 형태로서, 특허문헌 US 4298753 A1에는 알콕시실란 또는 알콕시폴리실록산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 환류 응축기를 구비한 제1 반응기(U자형 또는 환형을 포함한 교반 탱크 또는 교반 반응기)에서 클로로실란, 0.5 내지 0.9 당량의 알코올/Si-Cl 및 선택적으로 물을 병류(cocurrent) 상태로 액체 형태로 도입하고 혼합한 후, 유출액을 제2 반응기로 사용되는 컬럼의 상부에 공급하여 알콕시폴리실록산을 연속 제조하는 방법이 기재되어 있다. 잔류 SiCl기를 반응시키기 위해 기체 상태의 알코올을 컬럼의 하부 1/3 위치에 정량 주입하고, 선택적으로 추가의 물을 임의 지점에 공급하고, 생성물을 알코올 공급부의 아래에서 제거한다.
모노머형 또는 올리고머형 알콕시실란을 연속적으로 제조하는 또 다른 방법이 특허문헌 US 4506087 A1에 기재되어 있다. 컬럼이 부착된 반응기에서, 클로로실란 및 선택적으로 물을 액체 형태로 반응기에 정량 주입하고, 알코올을 기체 상태로 컬럼의 하부에 주입하고, 컬럼 상부로부터 유출되어 응축된 알코올은 반응기에 도입한다. 반응기에서 나오는 생성물은 컬럼의 상부에 도입되고, 최종 생성물은 컬럼의 하단부에서 배출된다.
오르가노알콕시실록산의 혼합물을 연속적으로 제조하는 또 다른 응용예는 특허문헌 US 6767982 B2이다. 제1 단계(교반 탱크 또는 반응 컬럼)에서, 1종 이상의 오르가노트리클로로실란을 물(실란 기준으로 0.59∼0.95 mol) 및 알코올(실란 기준으로 0.5∼100 mol)과 0∼150℃의 온도에서 반응시키는 동시에 HCl을 제거하고, 0.5∼180분의 시간이 경과된 후 조생성물(crude product)의 일부분을 제2 공정 단 계의 반응 증류 컬럼에 옮겨 넣는다. 이 컬럼의 하부 섹션에 알코올을 공급하고, 휘발성 성분을 탑정 생성물(top product)로서 제거하고, 탑저(bottom)에서 원하는 오르가노폴리실록산을 50∼200℃의 온도에서 얻고, 후처리 단계에서 잔류 염화물을 제거한다. 탑정 생성물로서 제거한 휘발성 성분은 응축 후 제1 반응 유닛에 재순환시킨다.
종래 기술로부터 명백한 것은 적어도 하나의 컬럼 유닛을 이용하는 연속 공정은 SiOC 함유 화합물의 제조에 특히 유리하다는 것이다. 그러나, 이들 공정의 생산성은 각 컬럼 유닛의 제한된 처리량에 의해 제한되고, HCl의 대부분이 형성되는 컬럼의 한계가 전체 공정을 제한한다. 이 컬럼에서, 액상(형성된 알콕시실란/부분 알콕실레이트)의 흐름이 탑정에서 하방으로 흐르며, 동시에 기상(HCl)의 흐름이 컬럼 상부의 형성 지점으로부터 흐른다. 기상의 흐름이 지나치게 강할 경우에는, 과도한 압력이 발생되어, 중력으로 인해 이동하는 액상이 더 이상 하방으로 이동하지 못하고 컬럼의 상부에서 배출된다.
본 발명의 목적은 2개의 컬럼 유닛을 이용하여 SiOC기를 함유하는 화합물을 연속적으로 제조하는 방법의 공간-시간적 수율을 증가시키는 것이다.
상기 목적은, 컬럼을 포함하는 제1 반응 유닛에서, 반응 혼합물을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 반응시켜 휘발성 성분을 여전히 포함하는 조생성물을 생성하고, 상기 조생성물을 컬럼을 포함하는 제2 반응 유닛에 이송하고, 상기 제2 반응 유닛에서는 선택적으로 미반응 유기 용매의 존재 하에, 알코올을 추가로 도입하고 휘발성 성분을 제거하며, 상기 제2 반응 유닛의 하단부에서 목적으로 하는 최종 생성물을 제거하고, 예비반응기(prereactor)에서 클로로실란을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 부분적으로 반응시켜 반응 혼합물을 생성하고 상기 반응 혼합물을 상기 제1 반응 유닛에 주입하는 단계를 포함하는, SiOC기 함유 화합물의 연속 제조 방법에 의해 달성된다.
예비반응기를 이용하는 방법의 결과로서, 제1 반응 유닛의 처리량의 제한 요인인, 형성되는 염화수소의 대부분이 제1 반응기 대신에 예비반응기에서 형성됨으로써 하류 컬럼의 부담을 경감하기 때문에 현저히 높은 공간-시간적 수율이 얻어진다.
예비반응기에서 클로로실란을 부분적으로 변환하기 위해 사용되는 알코올은 물을 함유하거나 함유하지 않은 상태로, 증류액(distillate) 또는 가스로서 예비반응기에 재순환되는 제2 반응 유닛의 증류액인 것이 바람직하다. 상기 증류액은 예비반응기에서 또는 예비반응기에 도입되기 전에, 추가의 알코올 및/또는 물과 혼합될 수 있고, 추가의 물이 정량 주입되는 경우에는 짧은 혼합 구역(mixing zone)을 이용하여 균질화하는 것이 바람직하다. 예비반응기에서 응축 단계 없이 예비반응기에서 순수하게 알콕시화하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 바람직한 실시예는 제2 반응 유닛의 증류액을 예비반응기에 도입하고, 통상적 방식과 같이 제1 반응 유닛에 도입하지 않음으로써 다음과 같은 두 가지 이점을 갖는다: 첫째, 제1 반응 유닛의 저부 내용물은 일반적으로 높 은 비율의 휘발성 물질, 실질적으로는 알코올을 갖는다. 따라서 이 알코올은 예비반응기에서의 반응용으로 추가 활용된다. 특히, 이점은 알콕시폴리실록산의 제조에서 나타나는데, 알콕시폴리실록산은 실시예에 제시되어 있는 바와 같이 알콕시화에 부가하여 가수분해를 거친다. 둘째 첨가되는 알코올은 두 가지 방식으로 활용된다. 우선, 알코올은 제2 반응 유닛에서 역류 상태로, 조생성물로부터 휘발성 불순물, 특히 부착성 염화수소를 제거하기 위해, 그리고 잔존하는 모든 Si-Cl 단위를 후처리하기 위해 활용된다. 이에 더하여, 알코올은 동시에 예비반응기에서의 반응물로서 활용할 수 있음으로서 제1 반응 유닛의 부담을 경감시키도록 사용된다.
사용되는 클로로실란은, 클로로실란과 알코올 및 선택적인 성분인 물과의 반응에 의해 알콕시실란 또는 오르가노폴리실록산을 제조하는 데에 이제까지 사용되어 온 클로로실란인 것이 바람직하다. 이러한 클로로실란은 특히 하기 일반식을 가진 화합물이다:
RnSiCl4 -n
상기 식에서, n은 0∼3일 수 있고, R은 수소 또는 동일하거나 상이한 1가의, 치환 또는 비치환 유기 라디칼이다.
R의 예로는, 수소 및 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, i-프로필, 알릴, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 페닐 및 톨릴 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼; 및 할로겐이 결합되어 있는 탄소 원자가 실리콘 원자에 대해 알파 위치 또는 적어도 감마 위치 에 있는 치환된 탄화수소 라디칼, 예컨대 감마-클로로프로필 라디칼; 및 클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다. 치환된 탄화수소 라디칼로서 적합한 또 다른 예는 베타-시아노에틸 라디칼과 감마-아크릴로일옥시프로필 라디칼, 및 감마-메타크릴로일옥시프로필 라디칼이다.
바람직한 탄화수소 라디칼의 예로는, 메틸, 에틸, 비닐, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, i-옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 페닐 및 톨릴 라디칼이다. 특히 바람직한 탄화수소 라디칼의 예로는, 메틸, 비닐, n-프로필, n-부틸, i-옥틸 및 페닐 라디칼이다. 또한 상이한 클로로실란의 혼합물을 사용할 수도 있다.
사용되는 알코올은, 클로로실란과 알코올 및 선택적인 성분인 물과의 반응에 의해 알콕시실란 또는 오르가노폴리실록산을 제조하는 데에 이제까지 사용되어 온 알코올계 하이드록시기를 가지며, 각각의 경우에 제조할 알콕시실란이나 오르가노폴리실록산의 비등점보다 낮은 비등점을 가진 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 것은 각각의 경우에 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알카놀 및 에테르 산소-치환 알카놀로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 베타-메톡시에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 n-헥산올 등이다. 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-헥산올이다. 또한, 상이한 알코올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
필요할 경우, 유기 용매를 적절히 포함시킬 수도 있다. 유용한 용매로는 모든 유기 용매가 포함된다. 바람직하기로는, 톨루엔이나 크실렌과 같은 미반응성 유기 용매를 사용하는 것이다.
상기 방법에서 형성되는 염화수소로부터 각각의 경우에 예비반응기의 상부 및 제1 반응 유닛의 상부에서 응축가능 분획(condensable fraction)을 제거하고, 상기 응축가능 분획은 적절한 반응 유닛으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 염화수소는 회수용 가스로서 활용될 수 있다.
예비반응기는, 예를 들면, 강제 순환을 수반하거나 강제 순환이 없는 교반 탱크, 튜브형 반응기 또는 루프 반응기로 구성될 수 있다. 순수한 알콕시화 반응의 경우에, 반응 시 형성되는 염화수소가 순환과 혼합을 이미 보장할 만큼 충분하므로, 강제 순환은 필요하지 않다. 부가적 물을 정량 주입하는 경우에, 강제 순환이 바람직하고, 특히 루프 반응기와 같은 높은 혼합 성능을 가진 예비반응기가 바람직하다.
예비반응기에서 알코올계 하이드록실기 및 선택적으로 물과 반응하는 Si-결합 염소 단위의 몰량의 최대 80%의 액체 클로로실란을 예비반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
예비반응기는 사용되는 클로로실란 또는 클로로실란 혼합물의 비등점보다 낮은 온도에서 작동되는 것이 바람직하다.
부분적으로 반응한 반응 혼합물은 제1 반응 유닛의 컬럼으로 이송되고, 여기서 클로로실란, 알코올 및 선택적인 성분인 물과 추가로 혼합되고 반응이 진행되어 염화수소 가스와 액체 조생성물이 생성된다. 이 공정은 예를 들면 오버플로우 장치에 의해 수행될 수 있다.
제1 반응 유닛의 컬럼 내의 온도는 120℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 컬럼 내의 온도가 100℃를 넘지 않는 것이 보다 바람직하다.
액체 조생성물은 제2 반응 유닛으로 사용되는 컬럼에 도입된다. 조생성물로부터 휘발성 성분, 특히 부착성 염화수소를 역류 상태에서 제거하기 위해, 그리고 잔존하는 Si-Cl 단위를 후처리하기 위해 제2 컬럼의 하부 1/3 지점에 알코올을 도입한다.
제2 반응 유닛 내의 온도는 형성되는 SiOC 화합물의 안정성과 비등점, 스트리핑을 위해 사용되는 알코올의 양과 비등점, 그리고 용매의 존재 시에는 용매의 비등점에 의해서만 제한된다.
알코올은 원칙적으로 모든 반응 유닛에 도입될 수 있다. 대부분의 알코올은, 조생성물로부터 휘발성 성분, 특히 부착성 염화수소를 역류 상태에서 제거하기 위해, 그리고 잔존하는 Si-Cl 단위를 후처리하기 위해 제2 컬럼의 하부 1/3 지점에서 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올을 제2 컬럼의 상부에서 제거하고, 응축시킨 후, 증류액을 계량하여 예비반응기에 도입하는 것이 바람직하다.
제1 반응 유닛과 제2 반응 유닛은 각각 순환식 증발기(circulation evaporator)를 구비한 컬럼으로 구성되는 것이 바람직하다. 제1 반응 유닛의 저부는 제2 반응 컬럼의 탑정에 최대한 근접한 지점에서 연속적으로 계량되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 성능을, 다음과 같은 실시예에서도 사용된 장치를 이용하여 이하에서 예로서 기술한다.
플랜트는 각각 순환식 증발기를 구비한 예비반응기 및 2개의 컬럼을 포함한다. 예비반응기는 원심 펌프를 구비한 루프 반응기이며, 원심 펌프는 밸브로 제어되고 액체 물질을 최대한 난류 상태로 순환시키면서 펌핑한다.
하부측에서, 클로로실란 및 제2 반응 유닛의 증류액은 예비반응기에 정량 주입된다. 알코올과 물은 짧은 혼합 구역에 의해 균질화되어 있는 증류액에 선택적으로 정량 주입된다. 예비반응기의 내용물은 오버플로우 장치에 의해 제1 반응 유닛에 도입된다. 상부측에서, 예비반응기는 형성되는 염화수소 가스에 대한 출구를 가진다. 수 냉각기 및 염수 냉각기를 차례로 이용하여 상기 염화수소 가스로부터 응축가능 분획을 제거하고, 제거된 응축가능 분획은 에비반응기에 직접 재순환시킨다. 냉각기의 하류에 존재하는 염화수소 가스는 스크러버(scrubber)에서 수중에 회수, 즉 용해되어 HCl 용액으로서 폐기될 수 있다. 하류의 두 반응 유닛은 각각 순환식 증발기 및 순환식 증발기에 부착된 컬럼으로 구성된다. 제1 반응 유닛의 컬럼은 상부에 물 사용 냉각기 및 염수 사용 냉각기를 차례로 구비한다. 여기서 얻어진 증류액은 제1 컬럼에 공급된다. 냉각기의 하류에서 얻어진 염화수소 가스는 스크러버에서 수중에 회수, 즉 용해되어 HCl 용액으로서 폐기될 수 있다. 제2 반응 유닛의 컬럼은 상부에 물 사용 냉각기를 구비한다. 여기서 응축된 가스를 포함하는 휘발성 성분은 전술한 바와 같이 예비반응기로 재순환된다.
제1 반응 유닛의 순환식 증발기로부터, 상기 반응에 의해 얻어지는 만큼의 반응 혼합물은 원심 펌프에 의해 연속적으로 배출된다. 제1 반응 유닛의 순환식 증발기로부터 배출되는 반응 혼합물은 제2 컬럼의 응축 유닛 바로 밑의 상부로 도 입된다.
제2 반응 유닛의 순환식 증발기로부터, 마찬가지로 생성물은 형성된 정도에 따라 순환 펌프에 의해 인출된다.
이하의 실시예를 이용하여 본 발명을 더 예시한다.
실시예
1
용량이 2리터인 예비반응기에 MeSiCl3(Me = 메틸) 2ℓ를 주입한다.
내경이 50 mm이고 길이가 5 m인 컬럼이 부착된 제1 반응 유닛의 2.5리터 용량의 순환식 증발기에 다음을 주입한다:
에톡시 함량이 29 중량%인 MeSiO3 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 2.250ℓ, 및 에탄올 250 ml.
내경이 50 mm이고 길이가 5 m인 컬럼이 부착된 제2 반응 유닛의 2.0리터 용량의 순환식 증발기에 다음을 주입한다:
에톡시 함량이 29 중량%인 MeSiO3 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 1.800ℓ, 및 에탄올 200 ml.
예비반응기에 있는 클로로실란을 펌핑에 의해 순환시키고 34℃로 가열한다. 2개의 컬럼을 포함하는 상기 반응 유닛들을 순환식 증발기를 이용하여 제2 컬럼의 상부에서 응축이 시작될 때까지 가열한다. 계속해서, 다음과 같이 연속적인 계량된 첨가(metered addition)를 시작한다:
2000 g/h의 MeSiCl3를 예비반응기에 공급한다. 제1 반응 유닛의 순환식 증 발기 바로 위에서, 258 g/h의 물과 에탄올을, 컬럼에서 일정한 온도 프로파일(62∼73℃ 범위)이 얻어지도록 하면서 공급한다(전형적으로, 약 300 ml/h). 예비반응기 내의 온도는 30∼34℃로 유지한다.
제1 반응 유닛 저부에서의 온도는 약 77℃이다. 조생성물은 형성되는 정도에 따라 순환식 증발기로부터 일정하게 인출하여, 제2 반응기의 응축 유닛 아래의 상부에 공급한다. 제2 반응기의 컬럼 내의 온도는 약 73∼79℃로 유지한다. 제2 반응기의 순환식 증발기 내의 온도는 약 173℃이다. 제2 반응 유닛으로부터 배출된 응축액은 순환 펌프의 하류 저부의 압력측에서 예비반응기에 공급된다. 제2 반응 유닛의 순환식 증발기 상부 약 1 m에서 400 m/h의 에탄올이 계량 주입된다.
제2 반응기의 순환식 증발기로부터, 투명한 생성물이 연속적으로 제거된다. 이 조생성물의 수지 품질을 판정하기 위해, 실리콘 수지에 대해 일반적인 방법으로 분석을 행했다. 얻어진 실리콘의 분석 결과, 25℃에서 25.4 ㎟/s의 점도, 29.5 중량%의 에톡시 함량(사용된 Si-Cl이 24.9 mol%의 Si-OEt로 변환된 것에 대응), 및 3000 g/mol의 분자량 Mw였다(Et = 에틸).
예비반응기에서 이루어진 SiCl 변환을 측정하기 위해, 상기 연속 반응중에 예비반응기로부터 정기적으로 샘플을 채취했다. 분석은 NMR 분광기를 이용하여 수행했으며, Si-Cl, Si-O1 /2 및 Si-OEt에 대해 다음과 같은 몰비가 얻어졌다:
Si-Cl/Si-OEt/Si-O1 /2 = 46.9/52.6/0.5.
예비반응기의 상기 분석은 제2 반응 유닛의 증류액을 예비반응기에 도입함으 로서 달성되는 본 발명의 특별한 이점을 예시하는 것이다. 최종 생성물의 화학양론에 의거하면, 제2 반응 유닛의 증류액 첨가 없이 예비반응기에서 달성할 수 있는 최대 알콕시화는, 제1 컬럼의 제어 및 제2 컬럼에서의 후반응 및 HCl 배출에 필요한 알코올을 감안하더라도, 24.9 mol%(SiCl의 총 변환을 기준으로 한 Si-OEt 단위의 분획)를 넘지 못한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 포함되어 있는 제2 반응 유닛의 증류액을 이용함으로써 응축 없이도 높은 SiCl 변환(50% 초과)을 달성할 수 있다. 예비반응기에서의 응축 없는 순수 알콕시화는 보다 적합한 반응 때문에 바람직하다. 이러한 예비반응기 설계는 HCL 제거에 기초한 알콕시화를 통해 2배의 용량 증가를 가져온다.
실시예
2
예비반응기에 MeSiCl3 2ℓ를 주입한다.
제1 반응 유닛의 2.5리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
에톡시 함량이 29 중량%인 MeSiO3 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 2.250ℓ, 및 에탄올 250 ml.
제2 반응 유닛의 2.0리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
에톡시 함량이 29 중량%인 MeSiO3 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 1800 ml, 및 에탄올 200 ml.
예비반응기에 있는 클로로실란을 펌핑하여 순환시키고 34℃로 가열한다. 2개의 컬럼을 포함하는 상기 반응 유닛들을 순환식 증발기를 이용하여 제2 컬럼의 상부에서 응축이 시작될 때까지 가열한다. 계속해서, 다음과 같이 연속적인 계량된 첨가를 시작한다:
2000 g/h의 MeSiCl3를 예비반응기에 공급한다. 제1 반응 유닛의 순환식 증발기 바로 위에서, 215 g/h의 물과 에탄올을, 컬럼에서 일정한 온도 프로파일(66∼74℃ 범위)이 얻어지도록 하면서 공급한다(전형적으로, 약 300 ml/h). 39 g/h의 에탄올과 51 g/h의 물을 제2 반응 유닛으로부터 예비반응기에 들어가는 증류액에 주입한다.
예비반응기 내의 온도는 33℃로 유지한다.
제1 반응 유닛 저부에서의 온도는 약 77℃이다. 조생성물은 형성되는 정도에 따라 순환식 증발기로부터 일정하게 인출하여, 제2 반응기의 응축 유닛 아래의 상부에 공급한다. 제2 반응기의 컬럼 내의 온도는 약 65∼78℃로 유지한다. 제2 반응기의 순환식 증발기 내의 온도는 약 175℃이다. 제2 반응 유닛으로부터 배출된 응축액은 순환 펌프의 하류 저부의 압력측에서 예비반응기에 공급된다. 제2 반응 유닛의 순환식 증발기 상부 약 1 m에서 200 m/h의 에탄올이 계량 주입된다.
제2 반응기의 순환식 증발기로부터, 투명한 생성물이 연속적으로 제거된다. 이 조생성물의 수지 품질을 판정하기 위해, 실리콘 수지에 대해 일반적인 방법으로 분석을 행했다. 얻어진 실리콘의 분석 결과, 21 ㎟/s의 점도, 28.2 중량%의 에톡시 함량(사용된 Si-Cl이 23.7 mol%의 Si-OEt로 변환된 것에 대응), 및 1800 g/mol의 분자량 Mw였다.
예비반응기에서 이루어진 SiCl 변환을 측정하기 위해, 상기 연속 반응중에 예비반응기로부터 정기적으로 샘플을 채취했다. 분석은 NMR 분광기를 이용하여 수행했으며, Si-Cl, Si-O1 /2 및 Si-OEt에 대해 다음과 같은 몰비가 얻어졌다:
Si-Cl/Si-OEt/Si-O1 /2 = 36.5/52.5/11.0.
예비반응기의 상기 분석은, 여기에서도, 제2 반응 유닛의 증류액을 예비반응기에 도입함으로서 달성되는 본 발명의 특별한 이점을 예시한다. 최종 생성물의 화학양론에 의거하면, 제2 반응 유닛의 증류액 첨가 없이 예비반응기에서 달성할 수 있는 최대 알콕시화는, 제1 컬럼의 제어 및 제2 컬럼에서의 후반응 및 HCl 배출에 필요한 알코올을 감안하더라도, 23.7 mol%(SiCl의 총 변환을 기준으로 한 Si-OEt 단위의 분획)를 넘지 못한다. 그러나, 제2 반응 유닛의 증류액을 이용함으로써 응축 없이도 높은 SiCl 변환(실시예 1과 같이 50% 초과)을 달성할 수 있다. 알콕시화와 부분적 응축을 조합함으로써 HCL 제거를 기준으로 하류 컬럼의 부담이 약 2/3 만큼 경감된다.
실시예
3
예비반응기에 몰비로 PhSiCl3/Me2SiCl2 =2/1(Ph=페닐)인 PhSiCl3와 Me2SiCl2로 이루어진 실란 혼합물 2ℓ를 주입한다.
제1 반응 유닛의 2.5리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
메톡시 함량이 10 중량%이고 부톡시 함량이 5 중량%이며 몰비로 62/38인 PhSiCl3 /2 단위와 Me2SiCl2 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 800 ml,
메탄올 800 ml 및
톨루엔 800 ml.
제2 반응 유닛의 2.0리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
메톡시 함량이 10 중량%이고 부톡시 함량이 5 중량%이며 몰비로 62/38인 PhSiCl3 /2 단위와 Me2SiCl2 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 1800 ml,
톨루엔 200 ml.
예비반응기에 있는 클로로실란을 펌핑하여 순환시키고 온도를 20℃로 유지한다. 2개의 컬럼을 포함하는 상기 반응 유닛들을 순환식 증발기를 이용하여 제2 컬럼의 상부에서 응축이 시작될 때까지 가열한다. 계속해서, 다음과 같이 연속적인 계량된 첨가를 시작한다:
몰비로 PhSiCl3/Me2SiCl2 =2/1인 PhSiCl3와 Me2SiCl2로 이루어진 실란 혼합물 2592 g/h를 예비반응기에 공급한다. 제1 반응 유닛의 순환식 증발기 바로 위에서, 245 g/h의 물과 메탄올을, 컬럼에서 일정한 온도 프로파일(42∼55℃ 범위)이 얻어지도록 하면서 공급한다(전형적으로, 약 50 ml/h). 160 ml/h의 부탄올을 제2 반응 유닛으로부터 예비반응기에 들어가는 증류액에 주입한다.
예비반응기 내의 온도는 27℃로 유지한다. 제1 반응 유닛 저부에서의 온도는 약 67℃이다. 조생성물은 형성되는 정도에 따라 순환식 증발기로부터 일정하게 인출하여, 제2 반응기의 응축 유닛 아래의 상부에 공급한다. 제2 반응기의 컬럼 내의 온도는 약 70∼97℃로 유지한다. 제2 반응기의 순환식 증발기 내의 온도는 약 180℃이다. 제2 반응 유닛으로부터 배출된 응축액은 순환 펌프의 하류 저부의 압력측에서 예비반응기에 공급된다. 제2 반응 유닛의 순환식 증발기 상부 약 1 m에서 250 m/h의 메탄올 및 100 ml/h의 톨루엔이 계량 주입된다.
제2 반응기의 순환식 증발기로부터, 투명한 생성물이 연속적으로 제거된다. 이 조생성물의 수지 품질을 판정하기 위해, 실리콘 수지에 대해 일반적인 방법으로 분석을 행했다. 얻어진 실리콘의 분석 결과, 83 ㎟/s의 점도, 9.8 중량%의 메톡시 함량 및 5.1 중량%의 부톡시 함량(사용된 Si-Cl이 24.4 mol%의 Si-OR로 변환된 것에 대응), 61.6/38.4의 PhSi/Me2Si 몰비 및 1300 g/mol의 분자량 Mw였다.
예비반응기에서 이루어진 SiCl 변환을 측정하기 위해, 상기 연속 반응중에 예비반응기로부터 정기적으로 샘플을 채취했다. 분석은 NMR 분광기를 이용하여 수행했으며, Si-Cl, Si-O1 /2 및 Si-OR에 대해 다음과 같은 몰비가 얻어졌다:
Si-Cl/Si-OR/Si-O1 /2 = 62.6/37.2/0.2.
예비반응기의 상기 분석은 제2 반응 유닛의 증류액을 예비반응기에 도입함으로서 달성되는 본 발명의 특별한 이점을 예시한다. 최종 생성물의 화학양론에 의거하면, 제2 반응 유닛의 증류액 첨가 없이 예비반응기에서 달성할 수 있는 최대 알콕시화는, 제1 컬럼의 제어 및 제2 컬럼에서의 후반응 및 HCl 배출에 필요한 알코올을 감안하더라도, 24.4 mol%(SiCl의 총 변환을 기준으로 한 Si-OR 단위의 분획)를 넘지 못한다. 그러나, 여기서는 제2 반응 유닛의 증류액을 이용함으로써, 응축 없이도 높은 SiCl 변환을 달성할 수 있다. 예비반응기에서의 응축 없이 예비 반응기에서의 순수 알콕시화가 보다 명확한 반응이므로 바람직하다. 이러한 예비반응기 설계는 HCL 제거에 기초한 알콕시화를 통해 37%의 용량 증가를 가져온다.
실시예
4
예비반응기에 몰비로 PhSiCl3/Me2SiCl2 =2/1인 PhSiCl3와 Me2SiCl2로 이루어진 실란 혼합물 2ℓ를 주입한다.
제1 반응 유닛의 2.5리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
메톡시 함량이 10 중량%이고 부톡시 함량이 5 중량%이며 몰비로 61/39인 PhSiCl3 /2 단위와 Me2SiCl2 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 800 ml,
메탄올 800 ml 및
톨루엔 800 ml.
제2 반응 유닛의 2.0리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
메톡시 함량이 10 중량%이고 부톡시 함량이 5 중량%이며 몰비로 61/39인 PhSiCl3 /2 단위와 Me2SiCl2 /2 단위로 이루어진 소망의 알콕시폴리실록산 1800 ml,
톨루엔 200 ml.
예비반응기에 있는 클로로실란을 펌핑하여 순환시키고 온도를 26℃로 유지한다. 2개의 컬럼을 포함하는 상기 반응 유닛들을 순환식 증발기를 이용하여 제2 컬럼의 상부에서 응축이 시작될 때까지 가열한다. 계속해서, 다음과 같이 연속적인 계량된 첨가를 시작한다:
몰비로 PhSiCl3/Me2SiCl2 =2/1인 PhSiCl3와 Me2SiCl2로 이루어진 실란 혼합물 2592 g/h를 예비반응기에 공급한다. 제1 반응 유닛의 순환식 증발기 바로 위에서, 170 g/h의 물과 메탄올을, 컬럼에서 일정한 온도 프로파일(54∼43℃ 범위)이 얻어지도록 하면서 공급한다(전형적으로, 약 70 ml/h). 75 g/h의 물과 160 ml/h의 부탄올을 제2 반응 유닛으로부터 예비반응기에 들어가는 증류액에 주입한다.
예비반응기 내의 온도는 26℃로 유지한다. 제1 반응 유닛 저부에서의 온도는 약 69℃이다. 조생성물은 형성되는 정도에 따라 순환식 증발기로부터 일정하게 인출하여, 제2 반응기의 응축 유닛 아래의 상부에 공급한다. 제2 반응기의 컬럼 내의 온도는 약 66∼95℃로 유지한다. 제2 반응기의 순환식 증발기 내의 온도는 약 182℃이다. 제2 반응 유닛으로부터 배출된 응축액은 순환 펌프의 하류 저부의 압력측에서 예비반응기에 공급된다. 제2 반응 유닛의 순환식 증발기 상부 약 1 m에서 260 m/h의 메탄올 및 140 ml/h의 톨루엔이 계량 주입된다.
제2 반응기의 순환식 증발기로부터, 투명한 생성물이 연속적으로 제거된다. 이 조생성물의 수지 품질을 판정하기 위해, 실리콘 수지에 대해 일반적인 방법으로 분석을 행했다. 얻어진 실리콘의 분석 결과, 98 ㎟/s의 점도, 9.7 중량%의 메톡시 함량 및 4.4 중량%의 부톡시 함량(사용된 Si-Cl이 23.4 mol%의 Si-OMe로 변환된 것에 대응), 60.2/39.8의 PhSi/Me2Si 몰비 및 1400 g/mol의 분자량 Mw였다.
예비반응기에서 이루어진 SiCl 변환을 측정하기 위해, 상기 연속 반응중에 예비반응기로부터 정기적으로 샘플을 채취했다. 분석은 NMR 분광기를 이용하여 수행했으며, Si-Cl, Si-O1 /2 및 Si-OMe에 대해 다음과 같은 몰비가 얻어졌다:
Si-Cl/Si-OMe/Si-O1 /2 = 43.3/37.8/18.9.
예비반응기의 상기 분석은 제2 반응 유닛의 증류액을 예비반응기에 도입함으로서 달성되는 본 발명의 특별한 이점을 예시한다. 최종 생성물의 화학양론에 의거하면, 제2 반응 유닛의 증류액 첨가 없이 예비반응기에서 달성할 수 있는 최대 알콕시화는, 제1 컬럼의 제어 및 제2 컬럼에서의 후반응 및 HCl 배출에 필요한 알코올을 감안하더라도, 23.4 mol%(SiCl의 총 변환을 기준으로 한 Si-OMe 단위의 분획)를 넘지 못한다. 그러나, 여기서는 제2 반응 유닛의 증류액을 이용함으로써, 응축 없이 오로지 알콕시화에 의해서도 높은 SiCl 변환(실시예 3에서와 같이 37% 초과)을 달성할 수 있다. 알콕시화와 부분적 응축을 조합함으로써 HCL 제거를 기준으로 하류 컬럼의 부담이 55% 이상 경감된다.
실시예
5
예비반응기에 PhSiCl3 2ℓ를 주입한다.
제1 반응 유닛의 2.5리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
페닐트리에톡시실란 1800 ml,
에탄올 700 ml.
제2 반응 유닛의 2.0리터 순환식 증발기에 아래와 같이 주입한다:
페닐트리에톡시실란 1800 ml,
에탄올 200 ml.
예비반응기에 있는 클로로실란을 펌핑하여 순환시키고 온도를 50℃로 유지한 다. 2개의 컬럼을 포함하는 상기 반응 유닛들을 순환식 증발기를 이용하여 제2 컬럼의 상부에서 응축이 시작될 때까지 가열한다. 계속해서, 다음과 같이 연속적인 계량된 첨가를 시작한다:
2500 g/h의 PhSiCl3를 예비반응기에 공급한다. 제1 반응 유닛의 순환식 증발기 바로 위에서, 약 650 ml/h의 에탄올을 공급한다. 컬럼에서 일정한 온도 프로파일(50∼75℃ 범위)이 얻어진다. 1000 ml/h의 에탄올을 제2 반응 유닛으로부터 예비반응기에 들어가는 증류액에 주입한다.
예비반응기 내의 온도는 42℃로 유지한다. 제1 반응 유닛 저부에서의 온도는 약 132℃이다. 조생성물은 형성되는 정도에 따라 순환식 증발기로부터 일정하게 인출하여, 제2 반응기의 응축 유닛 아래의 상부에 공급한다. 제2 반응기의 컬럼 내의 온도는 약 75∼80℃로 유지한다. 제2 반응기의 순환식 증발기 내의 온도는 약 182℃이다. 제2 반응 유닛으로부터 배출된 응축액은 순환 펌프의 하류 저부의 압력측에서 예비반응기에 공급된다. 제2 반응 유닛의 순환식 증발기 상부 약 1 m에서 500 m/h의 에탄올이 계량 주입된다.
제2 반응기의 순환식 증발기로부터, 투명한 페닐트리에톡시실란이 연속적으로 제거되는데, 이 페닐트리에톡시실란은 아직도 약 1 ppm의 HCl을 함유한다.
실란 품질을 판정하기 위해, GC 및 NMR 분석을 행했다. 얻어진 생성물은 99.6%의 순도를 가지며, 0.4%의 다이머가 검출된다.
예비반응기에서 이루어진 SiCl 변환을 측정하기 위해, 상기 연속 반응중에 예비반응기로부터 정기적으로 샘플을 채취했다. 분석은 NMR 분광기를 이용하여 수행했으며, Si-Cl, Si-O1 /2 및 Si-OEt에 대해 다음과 같은 몰비가 얻어졌다:
Si-Cl/Si-OEt/Si-O1 /2 = 30.2/69.5/0.3. 예비반응기는 HCL 제거를 기준으로 하류 컬럼의 부담을 거의 70% 만큼 경감시켰다.
본 발명에 의한 SiOC기 함유 화합물의 연속적 제조 방법은 2개의 컬럼 유닛을 이용함으로서 공간-시간적 수율 증가를 달성할 수 있다.
Claims (8)
- 컬럼을 포함하는 제1 반응 유닛에서, 반응 혼합물을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 반응시켜 휘발성 성분을 여전히 포함하는 조생성물(crude product)을 생성하고, 상기 조생성물을 컬럼을 포함하는 제2 반응 유닛에 이송하고, 상기 제2 반응 유닛에서는 선택적으로 미반응 유기 용매의 존재 하에, 알코올을 추가로 도입하고 휘발성 성분을 제거하며, 상기 제2 반응 유닛의 하단부에서 목적으로 하는 최종 생성물을 제거하고, 예비반응기(prereactor)에서 클로로실란을 알코올 및 선택적인 성분인 물과 부분적으로 반응시켜 반응 혼합물을 생성하고 상기 반응 혼합물을 상기 제1 반응 유닛에 주입하는 단계를 포함하는, SiOC기 함유 화합물의 연속 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 예비반응기에서 클로로실란의 부분적인 반응을 위해 사용되는 알코올 및 선택적인 성분인 물은, 액체 또는 기체 형태로 상기 예비반응기로 재순환되는 상기 제2 반응 유닛의 증류액(distillate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 증류액을 상기 예비반응기에서 또는 상기 예비반응기에 도입하기 전에 추가의 알코올 및/또는 물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 클로로실란이 하기 일반식을 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:RnSiCl4 -n상기 식에서, n은 0∼3일 수 있고, R은 수소이거나, 또는 동일하거나 상이한 1가의, 치환 또는 비치환 유기 라디칼임.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알코올이 알카놀 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 에테르 산소-치환 알카놀인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,용매로서 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비반응성 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 예비반응기는 교반 탱크, 튜브형 반응기 또는 루프 반응기로 구성되고, 상기 제1 및 제2 반응 유닛은 각각 순환식 증발기(circulation evaporator)를 구비한 컬럼으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응 혼합물은 상기 제1 반응 유닛의 컬럼에 이송되어, 상기 제1 반응 유닛의 컬럼에서 염화수소 가스 및 액체 조생성물이 생성되도록 클로로실란, 알코올, 및 선택적인 성분인 물의 추가 혼합 및 반응이 이루어지고, 상기 액체 조생성물은 제2 반응 유닛으로서 사용되는 컬럼에 연속적으로 주입되며, 상기 제2 반응 유닛의 컬럼의 하부 1/3 위치에서 알코올이 주입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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