KR100737923B1 - 투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조방법, 투명한전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이 - Google Patents

투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조방법, 투명한전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이 Download PDF

Info

Publication number
KR100737923B1
KR100737923B1 KR1020000049855A KR20000049855A KR100737923B1 KR 100737923 B1 KR100737923 B1 KR 100737923B1 KR 1020000049855 A KR1020000049855 A KR 1020000049855A KR 20000049855 A KR20000049855 A KR 20000049855A KR 100737923 B1 KR100737923 B1 KR 100737923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transparent conductive
transparent
gold
coating liquid
conductive layer
Prior art date
Application number
KR1020000049855A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010030136A (ko
Inventor
유키노부마사야
도후쿠아츠시
가토겐지
후지사키미도리
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000041887A external-priority patent/JP3750461B2/ja
Priority claimed from JP2000187580A external-priority patent/JP3870669B2/ja
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20010030136A publication Critical patent/KR20010030136A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100737923B1 publication Critical patent/KR100737923B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86—Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/88—Vessels; Containers; Vacuum locks provided with coatings on the walls thereof; Selection of materials for the coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86—Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/867—Means associated with the outside of the vessel for shielding, e.g. magnetic shields
    • H01J29/868—Screens covering the input or output face of the vessel, e.g. transparent anti-static coatings, X-ray absorbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/479—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2229/00—Details of cathode ray tubes or electron beam tubes
    • H01J2229/89—Optical components associated with the vessel
    • H01J2229/8913—Anti-reflection, anti-glare, viewing angle and contrast improving treatments or devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 투명한 기판, 기판에 순서대로 연속하여 형성되는 투명한 전도층 및 투명한 코팅층을 포함하는, 예를 들어 CRT 등과 같은 디스플레이의 프론트 패널에 사용되는 투명한 전도성 층구조물에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 투명한 전도성 층구조물은 상기 언급된 투명한 전도층의 주 성분이 1 내지 100nm의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자, 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스인 점에서 특징적이다. 귀금속 미세입자 및 결합제 매트릭스가 상기 언급된 작용기에 의하여 단단하게 결합되기 때문에 투명한 전도층의 필름 강도 및 내후성이 개선된다.
전도층, 코팅층, 디스플레이, 프론트 패널, CRT, PDP, 금 미세입자, 메르캅토 기, 술피드 기, 폴리술피드 기

Description

투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조 방법, 투명한 전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및 투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이{ TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYERED STRUCTURE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, COATING LIQUID FOR FORMING TRANSPARENT COATING LAYER AND COATING LIQUID FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER USED IN THE PRODUCTION OF TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYERED STRUCTURE, AND DISPLAY THAT USES TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYERED STRUCTURE}
도 1 은 실시예 1 의 투명한 전도성 층구조물의 반사 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 의 투명한 전도성 층구조물의 투과도 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 12 의 투명한 전도성 층구조물의 반사 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 12 의 투명한 전도성 층구조물의 투과도 프로필을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 CRT 등 디스플레이의 프론트 패널(front panel) 등에 사용되는, 투명한 기판 및 이 기판에 연속하여 형성되는 투명한 전도층 및 투명한 코팅층을 가지는 투명한 전도성 층구조물에 관한 것이다. 특히 그것은 뛰어난 필름 강도, 내후성, 전도성 등이 있는 투명한 전도층을 가지는 투명한 전도성 층구조물, 및 제조 비용의 감소가 기대되는 그것의 제조 방법, 이 제조 방법에 사용되는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및 투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이에 관한 것이다.
디스플레이 스크린을 쉽게 볼수 있게 하고 눈의 피로를 예방하는 것에 더하여, 최근에는 컴퓨터 디스플레이 등으로서 사용되는 양극 광선 튜브(CRTs)에 대한 수요가 있으며, 이것은 CRT 스크린의 정전하로 인한 먼지의 부착 또는 전기적 충격이 없다.
또한, 최근 몇년간, 인간의 신체에 대한 CRTs로부터 발생하는 저주파수 전자기파의 해로운 효과가 염려되고 있으며, 이러한 유형의 전자기파는 외부로 누출되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 최근에는 CRT가 가지는 것과 같은 정전하 및 전자기파의 누출에 대한 문제가 내벽-장착된 텔레비전에 사용되는 플라스마 디스플레이 패널(PDPs)에서도 지적되고 있다.
예를 들어, 디스플레이의 프론트 패널에 투명한 전도층을 형성함에 의해 전자기파의 누출을 방지하는 것이 가능하다.
상기 언급된 전자기파의 누출을 방지하는 상기 언급된 방법은 최근에 정전하를 방지하기 위해 채택된 대책과 이론적으로 동일하다. 그러나, 상기 언급된 투명한 전도층은 정전하의 방지를 위해 형성되는 전도층 보다 훨씬 높은 전도성을 가져야 한다(표면 저항으로 환산하여 108 내지 1010Ω/□ 만큼 높은).
즉, CRTs의 전자기파의 누출을 방지하기 위해서는(전기적인 차폐), 최소한 106Ω/□(평방 당 옴) 이하, 바람직하게는 5×103Ω/□ 이하, 특히 103Ω/□ 이하 만큼 낮은 저항을 가지는 투명한 전도층을 형성시키는 것이 필수적이며, 예를 들어, PDPs에는 10Ω/□ 이하의 저항이 필요하다.
더욱이, 상기 언급된 전기적인 차폐를 다루기 위한 몇가지의 제안이 더 있어왔다. 예를 들어,
(1) CRT의 프론트 패널에 용매에 분산된 인듐산화주석(ITO) 등과 같은 전도성 산화 미세입자 또는 금속 미세입자의 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 도포 및 건조하고, 다음에 상기 언급된 투명한 전도층을 형성시키기 위해 약 200℃의 온도에서 이것을 굽는 방법,
(2) 염화주석의 고온 화학 증기 증착(CVD)에 의해 상기 언급된 패널 표면에 투명한 전도성 산화주석 필름(NESA)을 형성시키는 방법,
(3) 스퍼터링(sputtering)에 의해 프론트 패널에 인듐산화주석 및 티타늄 산소질화물의 투명한 전도성 필름을 형성시키는 방법,
등이 CRTs 용으로 제안되고 있다.
또한,
(4) PDP의 장치 본체 한쪽의 프론트 패널에 금속 또는 금속-코팅된 섬유로 만들어진 전도성 메시(mesh)를 설치함에 의해 전도성 필름을 형성시키는 방법,
(5) 은 등과 같은 금속의 스퍼터링에 의해 만들어진 투명한 전도성 필름을 상기 언급된 패널에 형성시키는 방법,
등이 PDPs 용으로 제안되고 있다.
그러나, 전도성 메시가 사용될때, 표면 저항이 낮아지고 투과도 또한 낮아진다는 점에서 PDPs 용 방법 (4)는 문제가 있다. 또한, 물결 무늬가 생성되는 문제 및 전도성 필름을 형성시키기 위한 공정이 복잡하고 비용이 높다는 문제가 있다.
이와는 반대로, 투명한 전도성 필름이 CVD 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 CRTs 용 방법 (1)은 방법 (2), (3) 및 (5) 보다 매우 간단하고 제조 비용이 낮다. 따라서, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용하는 (1)의 방법이 상기 언급된 CRTs 및 PDPs에 매우 유리하다.
그러나, 방법 (1)에 의해 얻어진 필름의 표면 저항이 104 내지 106Ω/□으로 높음에도, 인듐산화주석(ITO) 등과 같은 전도성 산화 미세입자를 사용한 투명한 전도층을 형성하는 코팅액으로는 전기장의 누출을 막기에 충분하지 않다
한편, 금속 미세입자를 사용한 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용하여 얻은 필름의 투과도는, 금속 미세입자가 빛을 투과시키지 않기 때문에 ITO를 사용한 코팅액과 비교하여 낮다. 그러나, 금속 미세입자 층이 도포 후 필름이 형성되는 동안 그물 구조를 나타내기 때문에, 상기 언급된 투과도의 감소가 적고 102 내지 103Ω/□의 낮은 저항의 필름이 얻어진다. 따라서, 미래에 상당히 유망한 방법으로 고려되고 있다.
또한, 투명한 전도층을 형성하는 상기 언급된 코팅액에 사용되는 금속 미세입자는 은, 금, 플래티늄, 로듐, 팔라듐 등과 같은 귀금속으로 제한되며, 이것들은 일본 공개 특허 No. Hei 8-77832 및 일본 공개 특허 No. Hei 9-55157에 나타낸 바와 같이, 공기중에서 거의 산화하지 않는다. 이는 철, 니켈, 코발트 등과 같은 귀금속 이외의 금속 미세입자가 사용됐을때, 공기 주변 대기 중에서 이러한 금속 미세입자의 표면에 항상 산화 필름이 형성되어 투명한 전도층으로서 좋은 전도성을 얻을수 없기 때문이다.
또한, 상기 언급된 은, 금, 플래티늄, 로듐, 팔라듐 등의 비저항을 비교하면, 플래티늄, 로듐 및 팔라듐의 비저항은 은 및 금의 1.62 및 2.2μΩ·cm과 비교하여, 각각 10.6, 5.1 및 10.8μΩ·cm로 높다. 따라서, 금 입자 및 은 입자의 사용이 낮은 표면 저항을 가지는 투명한 전도층을 형성하는데 바람직하다. 결과적으로, 은 미세입자 및 금 미세입자 등이 상기 언급된 금속 미세입자로서 주로 사용된다.
그러나, 은 미세입자가 사용됐을때는, 현저한 황화, 산화 및 간수, 자외선 등에 의한 분해가 존재한다는 점에서 내후성에 대한 문제가 있다. 따라서, 은 미세입자의 표면이 금 등으로 코팅된 금-코팅 은 미세입자와 같은 금-함유 귀금속 미세 입자, 및 금 및 금 이외의 귀금속(은 등과 같은)으로 만들어진 합금 미세입자 등이 또한 제안되고 있다.
한편, 디스플레이 스크린을 쉽게 볼수 있게 만들기 위해서, 반사-방지 처리가 스크린의 반사를 방지하기 위해, 예를 들어 CRTs의 프론트 패널 표면에 행해진다. 반사-방지 처리는 표면에 확산되는 반사를 표면에 미세한 불규칙함을 만듬으로서 증가시키는 방법에 의해 행해진다. 그러나, 이 방법은 그것을 사용했을때, 상의 품질이 해상도의 감소로 인해 떨어지기 때문에 매우 바람직하다고는 할수 없다. 결과적으로, 대신에, 투명한 필름의 반사율 및 필름 두께를 조절하고, 그로인해 입사광의 반사광에 대한 파괴적인 간섭에 의하여 행해지는 간섭법에 의한 반사-방지 처리가 바람직하다. 이러한 유형의 간섭법에 의한 저-반사 결과를 얻기 위해서는, 2-층 필름이 일반적으로 사용되며, 고 반사율을 가지는 필름 및 저 반사율을 가지는 필름의 광학 필름 두께가 각각 1/4λ 및 1/4λ 또는 각각 1/2λ 및 1/4λ로 설정된다. 상기 언급된 인듐산화주석(ITO) 미세입자로 구성된 필름이 고 반사율을 가지는 이러한 유형의 필름으로서 또한 사용된다.
또한, 금속의 광학 상수(n - ik, n: 반사율, i2 = -1, k: 흡광 계수)의, n의 값은 작지만, k의 값은 ITO 등과 비교하여 매우 높다. 따라서, 금속 미세입자로 구성된 투명한 전도층이 사용될때도, ITO가 가지는 것과 동일한 반사-방지 결과가 2-층 필름에 의한 빛의 간섭에 의해 얻어진다.
그러나, 금이 화학적으로 불활성이기 때문에, 이러한 금 미세입자 또는 금- 함유 귀금속 미세입자와 산화규소 등의 결합제 매트릭스 사이의 결합을 강화하는 것이 어렵다는 점에서, 금속 입자로서 상기 언급된 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자를 사용한 투명한 전도층을 형성하는 코팅액에 의해 형성되는 투명한 전도층에 대한 문제가 있으며, 이에 따라 형성된 투명한 전도층의 필름 강도 및 내후성이 불충분하게 된다.
(발명의 요약)
본 발명은 이러한 문제에 주목하여, 뛰어난 필름 강도, 내후성, 전도성 등이 있는 투명한 전도층을 가지는 투명한 전도성 층구조물을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 필름 강도, 내후성, 전도성 등이 있는 투명한 전도층을 가지는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명한 전도성 층구조물을 제조하는 상기 언급된 방법에 사용될수 있는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 투명한 전도성 층구조물을 제조하는 상기 언급된 방법에 사용될수 있는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 제안하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 디스플레이의 표면 반사가 조절되고 장기간의 높은 전기적 차폐 효과를 가지는 디스플레이를 제안하는 것이다.
즉, 본 발명은 투명한 기판, 투명한 전도층, 및 투명한 코팅층으로 이루어지는 투명한 전도성 층구조물로서, 투명한 전도층 및 투명한 코팅층은 투명한 기판에 연속하여 형성되고, 상기 언급된 투명한 전도층의 주 성분은 1 내지 100nm의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스이다.
또한, 투명한 전도성 층구조물의 첫번째 제조 방법은, 주 성분이 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 투명한 기판에 도포하는 단계, 다음에 주 성분이 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물, 결합제 및 용매인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 도포하는 단계, 그리고 열 처리를 수행하는 단계로 이루어진다.
또한, 두번째 제조 방법은, 주 성분이 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100nm의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 투명한 기판에 도포하는 단계, 다음에 주 성분이 결합제 및 용매인 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 도포하는 단계, 그리고 열처리를 수행하는 단계로 이루어진다.
다음으로, 상기 언급된 첫번째 제조 방법에 사용되는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액은, 그것의 주 성분으로서 용매, 결합제, 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함하며, 여기에서 결합제와 작용기-함유 화합물의 혼합 비는 결합제 100 중량부 당 작용기-함유 화합물 0.1 내지 50 중량부이다.
또한, 두번째 제조 방법에 사용되는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액은, 그것의 주 성분으로서 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함한다.
또한, 상기 언급된 디스플레이 장치는 디스플레이 본체 및 동일한 본체의 앞에 설치된 프론트 패널로 이루어지며, 여기에서 상기 언급된 투명한 전도성 층구조물이 2-층 필름 면을 외부로 향하도록하여 상기 언급된 프론트 패널로서 사용된다.
(제시된 구체예의 설명)
본 발명이 이제 상세하게 설명될 것이다.
본 발명은 다음의 개념을 기초로 하고있다.
첫째, 금은 화학적으로 안정하고 훌륭한 내후성, 내화학성, 내산화성 등을 가진다. 또한, 그것의 비저항은 은 및 구리 다음으로 낮다. 따라서, 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자가 상기 언급된 투명한 전도층의 금속 미세입자로서 사용됐을때, 투명한 전도층은 좋은 전도성 및 높은 화학적 안정성을 가진다.
그러나, 금이 화학적으로 불활성이기 때문에, 실리카 등의 결합제 매트릭스와 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 사이의 결합이 약하다는 문제가 있으며, 그 결과로서 상기 언급된 금속 미세입자로서 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자를 사용한 투명한 전도층의 필름 강도 및 내후성이 감소한다.
따라서, 본 발명은 금과 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 등과 같은 작용기 사이의 비교적 강한 결합의 형성에 중점을 두었다.
즉, 투명한 전도층에 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스를 사용함에 의해, 투명한 전도층의 필름 강도, 내후성 등을 현저하게 개선하는 것이 가능하며, 이것은 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자가 이러한 작용기와 결합하고, 이에 따라 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자와 결합제 매트릭스의 접촉면에서의 결합이 강화되기 때문이다.
상기 언급된 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스는, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)[예를 들여, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아세트옥시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 티오말산, 티오살리실산, 티오디글리콜산, 등]로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물 및 수지 결합제 또는 무기 결합제를 사용하고, 이러한 결합제들의 응고에 의해 얻어진다. 또한, 상기 언급된 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스는 작용기-함유 화합물 및 서로 결합되는 수지 결합제 또는 무기 결합제를 가지는 결합재 매트릭스의 구조 성분으로서, 상기 언급된 작용기를 포함하거나, 또는 결합제 매트릭스는 서로 결합되는 수지 결합제 및 무기 결합제로 결합됨이 없이, 상기 언급된 결합제 매트릭스와 혼합된 상기 언급된 작용기-함유 화합물이 가지는 상기 언급된 작용기를 포함한다.
전자의 기술이 강도의 면에서 바람직하다. 즉, 만약 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2) 등과 같은 상기 언급된 작용기에 더하여, 가수분해 가능한 알콕시실릴 기 또는 알콕시실릴 기[-SiR1 x(OR2)y, R1 및 R2 는 CnH2n+1, n = 0 내지 4, X = 0 내지 2, Y = 3 - X]들의 가수분해에 의해 생성된 작용기가 작용기-함유 화합물의 분자에 함유된다면, 실리카졸이 결합제로서 사용될때, 이러한 작용기들은 실리카와 단단하게 결합할것이고(즉, 상기 언급된 작용기-함유 화합물 및 결합제와 결합할것이다), 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자와 실리카 매트릭스 결합제의 접촉면에서의 결합이 강화될것이기 때문에 강도의 면에서 바람직하다.
예를 들어, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(즉, 금-함유 귀금속 미세입자) 및 산화규소로 구성된 투명한 전도층(이후, 비교실시예 1로서 간주됨)이 옥외에 설치되었을때, 저하는 1 내지 2 달 내에 일어나고, 비 및 일광의 자외선에 노출된 결과로서 투명한 전도 필름의 표면 저항이 현저하게 증가할것이다. 이와 반대로, 메르캅토 기(-SH 기) 및 트리메톡시실릴 기[-Si(OCH3)3](실제로, 작용기 [-Si(OH3)]는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액 중에서 가수분해의 결과로서 생성된다)를 포함하는 산화규소의 결합제 매트릭스를 사용한 투명한 전도층(이후, 실시예 1로서 간주됨)의 경우에는, 3 달 또는 더 장기간 동안 외부에 설치했을때 투명한 전도층에 어떠한 변화도 없었으며, 뛰어난 내후성을 나타냈다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 메르캅토 기(SH 기) 및 트리메톡시실릴 기[-Si(OCH3)3]를 포함하는 산화규소 결합제 매트릭스를 사용한 투명한 전도층은 상기 언급된 작용기를 포함하지 않는 산화규소 결합제 매트릭스를 사용한 투명한 전도층보다 훨씬 좋은 필름 강도를 가졌다.
본 발명에서 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자는 1 내지 100nm의 평균 입경을 가져야 한다. 그것이 1nm 보다 작다면, 이러한 미세입자들를 제조하기 어려울 것이고, 그것들이 코팅액 중에서 쉽게 응집할 것이기 때문에 실제적인 사용에 적합하지 않을 것이다. 또한, 그것이 100nm 보다 크다면, 형성된 투명한 전도층의 가시광선 투과도가 너무 낮을 것이고, 가시광선 투과도를 증가시키기 위해 필름 두께를 감소시킨다고 해도, 표면 저항이 너무 높아서 실제적인 목적에 적합하지 않을 것이다.
덧붙여 말해서, 본원에 사용된 용어 평균 입경은 투과전자현미경(TEM)으로 관찰된 미세입자의 평균 입경이다.
또한, 상기 언급된 금-함유 귀금속 미세입자의 금 함량은 5wt% 이상, 바람직하게는 5 내지 95wt% 범위로 설정되어야 하며, 가장 바람직하게는 50 내지 95wt%의 범위로 설정되어야 한다. 이것은 금 함량이 5wt% 보다 적으면, 금의 효과가 약하게 되어 내후성이 저하될 것이고, 함량이 95wt%를 초과하면, 금 미세입자 대신에 금-함유 귀금속 미세입자를 사용하는 경제적인 이점이 거의 없게될 것이기 때문이다.
다음으로, 금속 미세입자로서 금-함유 귀금속 미세입자를 사용한 본 발명의 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입자)를 포함하는 코팅 용액이, 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조될수 있다:
즉, 종래의 방법[예를 들어, 카레이-리 법, Am. J. Sci., 37, 47 (1889), Am. J. Sci., 38 (1889)]에 의해 은 미세입자의 콜로이드 분산물을 제조한 후, 금으로 은 미세입자를 코팅하고, 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입자) 분산물을 얻기위해 히드라진 등과 같은 환원제, 및 아우레이트를 이 분산물에 가했다. 덧붙여 말해서, 필요한 경우, 미량의 분산제가 은 미세입자의 콜로이드 분산물 및 아우레이트 용액 중 하나 또는 모두에 가해질수 있다.
다음에, 분산물의 전해질 농도가 투석, 전기투석, 이온교환, 한외여과 등과 같은 방법에 의해 감소되는 것이 바람직하다. 이것은 전해질 농도가 감소되지 않을때, 콜로이드는 일반적으로 전해질과 함께 응집하기 때문이다. 이 현상은 Schulze-Hardy 규칙으로 알려져 있다.
마지막으로, 금-함유 귀금속 미세입자 분산물의 성분 조정(미세입자 농도, 물 함량 농도, 등) 등이 본 발명의 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입 자)를 포함하는 코팅액을 제조하기 위해 농축 및 탈수, 유기 용매의 첨가 등에 의해 행해진다.
또한, 다음의 방법(첫번째 제조 방법)이 투명한 기판에 투명한 전도층 및 투명한 코팅층으로 구성된 투명한 2-층 필름을 형성하기 위해 사용될수 있다.
즉, 주 성분이 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액이 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 와이어 바 코팅, 닥터 블라드 코팅, 그라뷔르 코팅, 롤러 코팅 등과 같은 방법에 의해 유리 기판 또는 플라스틱 기판과 같은 투명한 기판(이 기판은 예를 들어, CRTs 및 PDPs 의 프론트 패널을 포함한다)에 도포되고, 필요한 경우 건조된다. 다음에 주 성분이 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물 및 실리카졸 등과 같은 결합제 및 용매인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액이 상기 언급된 방법에 의해 전체에 코팅된다.
다음으로, 전체에 코팅한 후, 전체에 코팅된 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 경화시키고 상기 언급된 투명한 2-층 필름을 형성시키기 위해 예를 들어 50 내지 350℃의 온도에서 열처리가 수행된다.
첫번째 제조 방법에 의하여, 주 성분이 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물 및 실리카졸 및 용매인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액이 상기 언급된 방법에 의해 전체에 코팅될때, 전체에 코팅되는 상기 언급된 실리카졸은 주 성분이 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자인 투명한 전도층을 형성하는 코팅액에 의해 이미 형성된 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 층의 그물 구조의 구멍으로 침투한다. 실리카졸은 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하고, 상기 언급된 열처리되어 결합제 매트릭스로 된다. 또한, 마지막으로, 전도도의 개선, 필름 강도의 개선, 및 더 이상의 내후성의 개선이 기판에 결합제 매트릭스와 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 사이의 단단한 결합에 의해 동시에 달성된다.
또한, 상기 언급된 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자가 그것의 주 성분으로서 산화규소 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 함유하는 결합제 매트릭스에 분산되어 있는 경우의 투명한 전도층의 광학 상수(n - ik)에 관해서, 반사율 n은 크지 않지만, 흡광 계수는 크다. 따라서 투명한 2-층 필름의 반사도는 상기 언급된 투명한 전도층 및 투명한 코팅층으로 만들어진 투명한 2-층 필름의 구조 때문에 현저하게 감소될수 있다.
또한, 상기 언급된 투명한 2-층 필름의 투과된 광선 프로필에 관해서, 예를 들어 투명한 기판을 포함하지 않고 투명한 2-층 필름만의 투과도의 표준 편차는 가시 광선 파장 범위(380 내지 780 nm) 내의 5nm 간격의 각 파장에서 1 내지 2%로 작 고, 매우 평평한 투과 프로필(도 2와 관련됨)이 얻어진다.
또한, 결합제 매트릭스가 상기 언급된 작용기를 포함할 때와 같은 뛰어난 성질이, 결합제 매트릭스가 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2) 등의 작용기를 포함하지 않았을때 투명한 2-층 필름의 반사 및 투과 성질의 면에서 얻어진다. 이것은 명백하게도, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2) 등과 같은 작용기가 주 성분이 산화규소인 결합제 매트릭스에 도입되었을때도, 결합제 매트릭스의 광학 상수에 거의 변화가 없기 때문이다.
투명한 코팅층을 형성하는 상기 언급된 코팅액의, 실리카졸 등과 같은 결합제와 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물의 혼합 비는 결합제 100 중량부 당 작용기-함유 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다. 상기 언급된 작용기의 효과는 작용기-함유 화합물이 0.1 중량부보다 적다면 충분하지 않을 것이고, 50 중량부 이상이라면, 결합제 매트릭스 자체의 강도의 감소가 있을 것이다. 또한, 이러한 필요 조건은 수지 결합제가 사용되었을 때 및 무기 결합제가 사용되었을 때도 같다.
또한, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액에 사용되는 작용기-함유 화합물을 포함하는 실리카졸은, 가수분해 및 탈수중합축합이 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸-디메톡시실란, 3-(2-아세트옥시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 등과 같은 작용기-함유 규소 화합물(작용기-함유 화합물), 및 오르토알킬규산염에 물 및 산 촉매를 가한 결과로서 진행되는 경우의 폴리머, 또는 더 이상으로 가수분해 및 탈수중합축합이 삼량체 또는 오량체로 중합된 공업용 알킬 규산염 용액에 물 및 산 촉매를 가하고, 다음에 상기 언급된 작용기-함유 규소 화합물이 가해진 결과로서 진행되는 경우의 폴리머(실리카졸)일 수 있다.
또한, 상기 언급된 작용기-함유 규소 화합물의 알콕시실릴 기 단편은 그것이 실리카졸에 가해졌을때, 몇 시간 내지 몇 일 내에 가수분해한다. 그러나, 상기 언급된 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액은 이러한 가수분해 후에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 탈수중합축합이 진행될때, 용액의 점도는 그것이 결과적으로 경화될때까지 상승한다. 따라서 탈수중합축합도는 점도의 면에서, 유리 기판 또는 플라스틱 기판과 같은 투명한 기판의 코팅이 가능한 상한선 이하로 조절된다. 그러나, 이러한 수준보다 높지 않는한 탈수중합축합도에 특별한 제한은 없다.
또한, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함하는 알킬 규산염 가수분해 폴리머는 투명한 2-층 필름이 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 경화된 규소 필름이 되기위해 가열되고 구워질때, 거의 탈수중합축합을 완료한다.
또한, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함하는 실리카졸에 불화 마그네슘 미세입자, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸 등을 가함에 의해 투명한 코팅층의 반사율을 조절하고 투명한 2-층으로된 필름의 반사도를 변화시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 언급된 투명한 전도층을 형성하는 과정 동안에, 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자에 더하여 결합제 매트릭스를 포함하는 무기 결합제 성분으로서 실리카졸의 혼합물인 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우에, 상기 언급된 실리카졸을 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액이 도포되고 필요한 경우 건조되며, 다음에 투명한 2-층 필름이 상기 언급된 방법에 의해 투명한 코팅층을 형성하는 상기 언급된 코팅액을 전체에 코팅함에 의해 얻어진다.
또한, 폴리머 수지가 혼합된 투명한 전도층을 형성하는 코팅액이 첫번째 제조 방법에 사용될수 있다. 폴리머 수지가 가해질때, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자는 안정화되고 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 포트 라이프가 연장될수 있다. 그러나, 얻어진 투명한 전도성 필름의 강도 및 내후성이 약간 저하하려는 경향이 있으므로, 폴리머 수지를 사용할때는 주의해야한다.
다음으로, 본 발명의 투명한 전도층이 있는 구조물이 다음의 두번째 제조 방법에 의해 또한 얻어질수 있다.
즉, 주 성분이 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액이 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 와이어 바 코팅, 닥터 블라드 코팅, 그라뷔르 코팅, 롤러 코팅 등과 같은 방법에 의해 유리 기판 또는 플라스틱 기판과 같은 투명한 기판(이 기판은 예를 들어 CRTs 및 PDPs 의 프론트 패널을 포함한다)에 도포되고, 필요한 경우 건조된다. 다음에 주 성분이 실리카졸 등과 같은 결합제 및 용매인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액이 상기 언급된 방법에 의해 전체에 코팅된다.
다음으로, 전체에 코팅한 후, 전체에 코팅된 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 경화시키고 상기 언급된 투명한 2-층 필름을 형성시키기 위해 예를 들어 50-350℃ 의 온도에서 열처리가 수행된다.
이 제조 방법에 의하여, 첫번째 제조 방법에서와 같이 전체에 코팅된 실리카졸 등과 같은 상기 언급된 결합제가, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액이 전체에 코팅될 때, 주 성분이 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 및 작용기-함유 화합물인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액에 의해 이미 형성된 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 층의 그물 구조의 구멍에 침투한다. 이 실리카졸은 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴 리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하고, 상기 언급된 열처리되어 결합제로 된다. 또한, 상기 언급된 그물 구조의 구멍에 침투되는 결합제와 그물 구조의 작용기-함유 화합물의 비는 첫번째 제조 방법의 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액의 결합제와 작용기-함유 화합물의 비와 같게 되도록, 결국은 발명자의 관찰에 의해 확립된다.
또한, 상기 언급된 두번째 제조 방법에 사용되는 본 발명의 투명한 전도층을 형성하는 코팅액은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 만들어질 수 있다:
즉, 은 미세입자의 콜로이드 분산물이 상기 언급된 방법[예를 들어, 카레이-리 법, Am. J. Sci., 37, 47 (1889), Am. J. Sci., 38 (1889)]에 의해 제조된다. 예를 들어, 은 미세입자의 콜로이드 분산물(Ag: 0.1 내지 10 wt%)은 이황화철 수용액과 수용성 나트륨 시트레이트 용액의 혼합물을 수용성 질산은 용액에 첨가하여 반응시키고, 침전을 여과하여 세척하고, 다음에 순수한 물을 가함에 의해 쉽게 제조된다.
다음으로, 히드라진 등과 같은 환원제가 얻어진 은 미세입자의 콜로이드 분산물에 가해지고, 아우레이트 용액과 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)[예를 들면, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아세트옥시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 티오말산, 티오살리실산, 티오디글리콜산, 등]로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물의 혼합물이 더 혼합된다. 결과적으로, 콜로이드 분산물은 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입자) 및 작용기-함유 화합물이 분산된 것으로 얻어질수 있다.
또한, 상기 언급된 은 미세입자의 콜로이드 분산물에 작용기-함유 화합물을 가하기 위한 타이밍에 관해서, 상기 언급된 화합물은 코팅 이외의 시간에 가해질수 있으며, 상기 언급된 화합물은 아우레이트 용액과 동시에 가해질수 있다. 은 미세입자의 표면이 금으로 코팅되는 경우에는 코팅 처리 후에 첨가될수 있다. 그러나, 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물은 금으로 코팅 처리 되기 전에 은 미세입자의 콜로이드 분산물에 단독으로 혼합될수 없다. 이것은 상기 언급된 화합물이 단독으로 혼합된다면, 충분한 코팅이 금으로 코팅 처리를 수행함에 의해 실현될수 없고, 금으로 잘 코팅된 은 미세입자의 분산물이 얻어질수 없기 때문이다. 이것은 명백하게도, 상기 언급된 화합물이 단독으로 혼합될때, 은 미세입자의 표면이 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기로 상기 언급된 바에 의해 코팅되기 때문이다.
다음으로, 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입자) 및 작용기-함유 화합물이 분산되어 있는 콜로이드 분산물의 전해질 농도가 투석, 전기투석, 이온 교환, 한외여과 등과 같은 탈염 처리 방법에 의하여 감소되어야 한다. 이것은 첫번째 제조 방법에서와 같이 전해질 농도가 감소되지 않는다면, 콜로이드가 일반적으로 전해질과 함께 응집하기 때문이다.
다음에, 상기 언급된 탈염 처리가 행해진 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅 된 은 미세 입자)의 콜로이드 분산물은 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)를 가지는 작용기-함유 화합물 및 금-함유 귀금속 미세입자(금-코팅된 은 미세입자)의 농축된 분산물을 얻기 위해 감압 증발기 또는 한외여과 등과 같은 방법에 의해 농축된다. 다음에, 두번째 제조에 사용되는 본 발명의 투명한 전도층을 형성하는 코팅액은 용매, 또는 결합제를 포함하는 용매와 이러한 농축된 분산물을 혼합하고, 성분 조정(미세입자 농축, 물 함량 농축 등)을 수행함에 의해 얻어진다.
본 발명의 투명한 전도성 층구조물은 주 성분이 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스인, 투명한 전도층을 가진다. 따라서 종래의 투명한 전도성-기제 물질의 투명한 전도층과 비교하여 뛰어난 필름 강도 및 내후성을 가지고, 좋은 전도성 및 뛰어난 반사-방지 효과 및 투과도 프로필을 가진다.
결과적으로, CRTs, PDPs, 형광 디스플레이 튜브(VFDs), 다발 방출 디스플레이(LCDs) 등과 같은 디스플레이의 프론트 패널 등으로 이 층을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 첫번째 제조 방법에 사용되는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액은 그것의 주 성분으로서, 용매, 결합제 및 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 함유하며, 결합제와 상기 언급된 작용기-함유 화합물의 혼합비는 결합 제 100 중량부 당 작용기-함유 화합물 0.1 내지 50 중량부로 설정된다. 따라서, 투명한 코팅층을 형성하는 종래의 코팅액을 사용한 투명한 전도성 층구조물과 비교하여 뛰어난 필름 강도 및 내후성을 가지는 투명한 전도성 층구조물을 얻는 것이 가능하다.
또한, 두번째 제조 방법에 사용되는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액은 그것의 주 성분으로서 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자를 함유하며, 이는 메르캅토 기(-SH), 술피드 기(-S-), 및 폴리술피드 기(-Sx-, X ≥ 2)로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 함유한다. 따라서 투명한 전도층을 형성하는 종래의 코팅액을 사용한 투명한 전도성 층구조물과 비교하여 뛰어난 필름 강도 및 내후성을 가지는 투명한 전도층을 가지는 투명한 전도성 층구조물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 실시예들이 특정한 항목으로 아래에 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예로서 제한되는 것은 아니다. 또한 본원에서 "%"는 투과도, 반사도 및 헤이즈 값(%)을 제외하고는 wt%로 간주된다. 또한 "부"는 "중량부"로서 간주된다.
(실시예 1)
은 미세입자의 콜로이드 분산물을 상기 언급한 카레이-리 법으로 제조했다. 명확하게는, 39g 수용성 23% 이황화철 용액, 48g 수용성 37.5% 나트륨 시트레이트 용액의 혼합물에 33g 수용성 9% 질산은 용액을 가한 후, 침전을 여과하고 세척했 다. 다음에 순수한 물을 은 미세입자의 콜로이드 분산물(Ag: 0.15%)을 제조하기 위해 가했다.
다음에, 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물을 얻기위해, 8.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물(N2H4·H2O) 용액 및 480g 칼륨 아우레이트[KAu(OH)4] 용액(Au: 0.075%)과 0.2g 수용성 1% 폴리머 분산제 용액의 혼합물을 은 미세입자의 콜로이드 분산물 60g에 저으면서 가했다.
금 코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물의 한번의 탈염을 이온-교환 수지(Diaion SK1B, SA20AP; Mitsubishi Chemical Corporation의 상품명)로 행하고, 생성물을 한외여과 하여 농축했다. 에탄올(EA) 및 디아세톤 알콜(DAA)을 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 물: 10.7% EA: 83.9%, DAA: 5.0%)을 얻기위해 가했다.
투과전자현미경으로 얻어진 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 관찰 결과로서, 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 평균 입경은 5.8nm였다.
다음으로, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 35℃로 가열되어 있는 유리 기판(3mm 두께의 소다 석회 유리)에 스핀 코팅(150rpm, 120초)했다. 다음에 아래에 논의된 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 스핀 코팅(150rpm, 60초)했고, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물을 얻기위해 생성물을 180℃에서 20분 동안 더 경화시켰다.
또한, 상기 언급된 열 처리가 180℃에서 20분 동안 수행될때는, 금-코팅된 은 미세입자의 금 및 은의 열 확산의 결과로서 합금층 형성의 가능성이 있으며, 이것은 상기 언급된 금-코팅된 은 미세입자의 코팅층이 금 하나로만 만들어지지 않은 경우에 일어난다. 따라서, 본 명세서에서, 금-코팅된 은 미세입자가 투명한 전도층을 형성하는 코팅액에 사용될때, 완전한 투명한 전도성 층구조물의 투명한 코팅층의 금 및 은을 포함하는 미세입자는 금-코팅된 은 입자로서가 아니라, 오히려 앞에서 언급된 바와 같은 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 의미한다.
투명한 코팅층을 형성하는 상기 언급된 코팅액을 구성하는 작용기-함유 화합물을 포함하는 실리카졸은 Methyl Silicate 51(Colcoat Co., 상품명) 17.4 부, γ-메르캅토프로필-트리메톡시실란 3.6 부, 에탄올 56.3 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부, 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여, 10%의 SiO2(산화규소) 고체 함량 농도 및 2070의 중량평균분자량을 가지는 물질을 제조하고, 다음에 이것을 이소프로필 알콜 (IPA) 및 n-부탄올(NBA)(IPA/NBA=3/1)의 혼합물로 마지막 0.8%의 SiO2 고체 함량 농도로 희석함에 의해 얻었다.
또한, 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질(표면 저항, 가시광선 투과도, 투과도의 표준 편차, 헤이즈(Haze) 값, 바닥 반사/바닥 파장)을 표 1b 에 나타냈다.
또한, 상기 언급된 바닥 반사는 투명한 전도성 층구조물의 반사 프로필에서 최소 반사를 의미하고, 바닥 파장은 반사도가 그것의 최소일때의 파장을 의미한다.
또한, 제조된 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물의 반사 프로필을 도 1에 나타냈고, 각 구조물을 포함하여 측정된 투과도 프로필을 도 2에 함께 나타내었다.
또한, 표 1b의 가시광선 파장 범위(380 내지 780nm) 내의 5nm 간격의 각 파장에서 투명한 기판(유리 기판)이 없는 투명한 2-층 필름만의 투과도는 다음과 같이 알려졌다: 즉,
투명한 기판이 없는 투명한 2-층 필름만의 투과도(%)
= [(투명한 기판을 포함하여 측정된 투과도)/
(투명한 기판의 투과도)] × 100
다른 방법이 언급되지 않는다면, 본원에서 투명한 기판을 포함하지 않는 투명한 2-층 필름만의 투과도는 본 명세서에서 투과도로 사용된다.
또한, 투명한 2-층 필름의 표면 저항을 Mitsubishi Chemical Corporation의 표면 저항계 Loresta AP(MCP-T400)를 사용하여 측정했다.
헤이즈 값 및 가시광선 투과도를 Murakami Color Research Laboratory에 의해 만들어진 헤이즈계(HR-200)를 사용하여 측정했다.
반사도 및 반사 및 투과 프로필을 Hitachi Ltd.에 의해 만들어진 분광광도계 (U-4000)를 사용하여 측정했다. 또한, 금-함유 귀금속 미세입자의 입경을 JEOL Ltd.에 의해 만들어진 투과전자현미경으로 어림치로서 측정했다.
(실시예 2)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 제조하는 동안, Methyl Silicate 51 (Colcoat Co., 상품명) 19.0 부, γ-메르캅토프로필-트리메톡시실란 1.0 부, 에탄올 57.4 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여, 작용기-함유 화합물을 포함하는 2460의 중량평균분자량을 가지는 실리카졸을 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성되는 투명한 코팅층으로 구성된 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉 실시예 2의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1의 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 제조를 위한 용매 희석 과정 동안 아래에 설명된 실리카졸을 가함에 의해, 실리카 결합제를 함유하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, SiO2: 0.02%, 물: 10.7%, EA: 83.8%, DAA: 5.0%)을 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 3의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
또한, 상기 언급된 용매 희석 과정 동안 가해지는 실리카졸은 Methyl Silicate 51(Colcoat Co., 상품명) 19.6 부, 에탄올 57.8 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부, 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고체 함량 농도 및 4950의 중량평균분자량을 가지는 물질을 제조하고, 다음에 이것을 이온-교환 수지(Diaion SK1B, SA20AP; Mitsubishi Chemical Corporation의 상품명)로 탈염함에 의해 얻었다.
(실시예 4)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 아래에 설명된 실리카졸 100 부에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.016 부를 가함에 의해 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성되는 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 4의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
상기 언급된 실리카졸을 Methyl Silicate 51(Colcoat Co., 상품명) 19.6 부, 에탄올 57.8 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부, 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고체 함량 농도 및 1190의 중량평균분자량을 가지는 물질을 제조하고, 다음에 이것을 이소프로필 알콜(IPA) 및 n-부탄올(NBA)(IPA/NBA= 3/1)의 혼합물로 마지막 0.8%의 SiO2 고체 함량 농도로 희석함에 의해 얻었다.
(실시예 5)
투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.13%, Au: 0.27%, 물: 10.7%, EA: 83.8%, DAA: 5.0%)을 실시예 1의 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물을 제조하는 과정의 출발 물질의 혼합 조건을 변화함에 의해 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성되는 투명한 코팅층을 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 5의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 4에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 6)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 실리카졸 100 부에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.004 부를 가함에 의해 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기 판, 즉, 실시예 6의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 4에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 7)
아크릴 폴리머 수지 0.01 부를 실시예 1의 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 100 부에 가했다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 7의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 4에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 8)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 실시예 4의 실리카졸 100 부에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.016 부를 가함에 의해 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 8의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 7에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 9)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 실시예 4의 실리카졸 100 부에 3-(-2-아세톡시에틸티오프로필)디메톡시메틸 실란 0.016 부를 가함에 의해 얻었다는 사실 을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자, 폴리머 수지 및 술피드 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하고 술피드 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 9의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 7에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 10)
투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 실시예 4의 실리카졸 100 부에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 0.016 부를 가함에 의해 얻었다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 폴리술피드 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 및 폴리술피드 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 10의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 7에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(실시예 11)
투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.24%, Au: 0.96%, 물: 16.0%, EA: 72.8%, DAA: 5.0%)을 실시예 1의 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물의 농축액에 에탄올(EA), 1-부탄올(NBA), 및 디아세톤 알콜(DAA)을 가함에 의해 제조하고, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 40℃로 가열되어 있는 유리 기판에 스핀 코팅(120rpm, 120초)했다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소 및 메르캅토 기를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 11의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 6에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
(비교 실시예 1)
아래에 설명된 실리카졸을 실시예 1의 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액으로서 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자 및 산화규소의 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 비교 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.
상기 언급된 실리카졸은 Methyl Silicate 51(Colcoat Co., 상품명) 19.6 부, 에탄올 57.8 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부, 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고체 함량 농도 및 1920의 중량평균분자량을 기지는 물질을 제조하고, 다음에 이것을 이소프로필 알콜(IPA) 및 n-부탄올(NBA)(IPA/NBA= 3/1)의 혼합물로 마지막 0.8%의 SiO2 고체 함량 농도로 희석함에 의해 얻었다.
(비교 실시예 2)
실시예 4의 실리카졸을 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액으로서 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-함유 귀금속 미세입자, 폴리머 수지 및 산화규소의 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉 비교 실시예 2의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 7에서와 같은 방법으로 얻었다. 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질을 아래의 표 1b에 나타냈다.







미세입자의 종류 금함량 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액
결합제 작용기-함유 화합물 혼합비율 (주석 2)
작용기 알콕시실릴기 (주석 1)
실시예 1 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/2.5
실시예 2 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/9.7
실시예 3 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/2.5
실시예 4 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/50
실시예 5 Ag-Au 68 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/50
실시예 6 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/200
실시예 7 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/50
실시예 8 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -SiR(OR)2 1/50
실시예 9 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/50
실시예 10 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -S4- -Si(OR)3 1/50
실시예 11 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -SH -Si(OR)3 1/200
비교실시예 1 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -- -- --
비교실시예 2 Ag-Au 80 wt% 실리카졸 -- -- --
주석 1 : R은 메틸기 또는 에틸기이다. 주석 2 : 작용기-함유 화합물의 중량부/규소 산화물 결합제의 중량부
표면저항 (Ω/□) 가시광선투과도 투과도의 표준편차 (주석 3) 헤이즈값 (%) 바닥반사(%)/ 바닥파장(nm)
실시예 1 225 80.4 1.05 0.1 0.26/525
실시예 2 215 80.4 1.12 0.1 0.29/535
실시예 3 245 81.1 1.10 0.2 0.34/540
실시예 4 209 80.8 1.26 0.1 0.18/535
실시예 5 230 81.9 1.38 0.1 0.20/540
실시예 6 221 82.3 1.34 0.1 0.28/545
실시예 7 235 81.2 1.19 0.1 0.22/540
실시예 8 289 81.8 1.22 0 0.32/535
실시예 9 293 81.5 1.40 0.1 0.21/530
실시예 10 318 81.5 1.41 0.1 0.24/535
실시예 11 33 51.4 2.51 0.1 0.87/490
비교실시예 1 230 80.3 1.25 0.1 0.27/545
비교실시예 2 241 81.3 1.15 0.1 0.31/540
주석 3 : 투명한 기판을 포함하지 않고 투명한 2-층 필름만의 가시광선 파장 범위(380 내지 780nm)내의 5nm 간격의 각 파장에서 투과도(%) 값
[내후성 시험 1]
실시예 1 내지 3의 투명한 전도성 층구조물 및 비교 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물을 옥외의 일광 및 비에 직접 노출하는 조건하에 3달 동안 두었고, 다음에 투명한 기판(유리 기판)의 투명한 2-층 필름의 표면 저항 및 필름 외관을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표면저항 (Ω/□) 2-층 표면 외관
초기값 외부에서 3달후의 값
실시예 1 225 표면 저항변화없음 변화없음
실시예 2 215 표면 저항변화없음 변화없음
실시예 3 245 표면 저항변화없음 변화없음
비교실시예 1 230 385 변화없음
[내후성 시험 2]
실시예 4 내지 11의 투명한 전도성 층구조물 및 비교 실시예 2의 투명한 전도성 층구조물을 자외선 조사 가속 시험 장치(Eye Super UV Tester, SUV-W131, Iwasaki Electric Co., Ltd., 자외선 복사 밀도: 100mW/cm2)을 사용하여 투명한 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 표면 저항 및 필름 외관을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
표면저항 (Ω/□) 2-층 필름 외관
초기값 150 kJ/cm2의 자외선 누적복사후 값
실시예 4 209 173 변화없음
실시예 5 230 192 변화없음
실시예 6 221 199 변화없음
실시예 7 235 201 변화없음
실시예 8 289 287 변화없음
실시예 9 293 331 변화없음
실시예 10 318 349 변화없음
실시예 11 33 31 변화없음
비교실시예 2 241 433 변화없음
[필름 강도 시험]
고무 지우개 시험(필름 표면을 1kg의 하중 하에서 고무 지우개로 50 내지 100번 계속해서 앞뒤로 문지르고, 다음에 긁힘을 조사했다)을 실시예 1 내지 3의 투명한 전도성 층구조물 및 비교 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물에 대해 수행했고, 투명한 기판(유리 기판)의 투명한 2-층 필름의 필름 강도를 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4의 평가 기준은
Figure 112000017957418-pat00001
: 긁힘 없음, △: 약간 긁힘, ×: 많이 긁힘이다.
앞뒤 50 [번 하에서] 1 kg 앞뒤 100 [번 하에서] 1 kg
실시예 1
Figure 112000017957418-pat00002
 △
실시예 2
Figure 112000017957418-pat00003
 △
실시예 3
Figure 112000017957418-pat00004
 △
비교실시예 1 △ ×
[평가 기준]
Figure 112000017957418-pat00005
: 긁힘 없음, △: 약간 긁힘, 및 ×: 많이 긁힘
[평가]
1. 표 1b의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 표면 저항(Ω/□) 및 투과도의 표준 편차는 각 비교 실시예의 투명한 2-층 필름의 값들 보다 매우 뛰어난 성질을 비슷하게 나타냈다. 또한, 도 2에 나타낸, 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물의 투과 프로필로부터 명백한 바와 같이, 매우 평평한 투과 프로필이 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물에서 얻어짐을 확인했다. 또한, 도 1의 반사 프로필로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 투명한 전도성 층구조물이 가시광선 파장 범위에서 뛰어난 반사 프로필을 가짐을 확인했다.
2. 또한, 표 2 및 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교 실시예 1 및 2의 투명한 2-층 필름의 표면 저항이 변한다는 사실과는 반대로, 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 내후성은 투명한 2-층 필름의 표면 저항의 변화가 거의 없기 때문에 현저하게 개선됨을 확인했다.
3. 또한, 표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 투명한 2-층 필름의 강도가 비교 실시예 1의 투명한 2-층 필름과 비교하여 개선됨이 확인된다.
4. 덧붙여 말해서, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)가 각 실시예 및 비교 실시예에서 금속 미세입자로서 사용되었지만, 금-함유 귀금속 미세입자 대신에 금 미세입자를 사용한 시험이 또한 실시되었고, 각 실시예에서와 동일한 평가가 금 미세입자가 금속 미세입자로 사용되었을 때도 얻어짐을 확인했다.
(실시예 12)
은 미세입자의 콜로이드 분산물을 상기 언급된 카레이-리 법에 의해 제조했다. 명확하게는, 39g 수용성 23% 이황화철 용액과 48g 수용성 37.5% 나트륨 시트레이트 용액의 혼합물에 33g 수용성 9% 질산은 용액을 가한 후, 침전을 여과하고 세척했다. 다음에 순수한 물을 은 미세입자의 콜로이드 분산물(Ag: 0.15%)을 제조하기 위해 가했다. 다음으로, 10.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물(N2H4·H2O) 용액을 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g에 가했다. 티오말산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물을 얻기위해 320g 수용성 칼륨 아우레이트[KAu(OH)4) 용액과 0.6g 수용성 1% 티오말산 용액의 혼합물을 저으면서 가했다.
티오말산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)의 콜로이드 분산물의 한번의 탈염을 이온-교환 수지(Diaion SK1B, SA20AP; Mitsubishi Chemcal Corporation의 상품명)로 수행했고, 생성물을 한외여과 하여 농축했다. 에탄올(EA) 및 디아세톤 알콜(DAA)을 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.06%, Au: 0.25%, 티오말산: 0.003%, 물: 9.7%, DAA: 10.0%, EA: 79.9%)을 얻기위해 가했다. 투과전자현미경으로 얻어진 투명한 전도층을 형성하는 코팅액의 관찰 결과로서, 금-코팅된 은 미세입자(금-코팅된 귀금속 미세입자)의 평균 입경은 7.8nm였다.
다음으로, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 35℃로 가열되어 있는 유리 기판(두께 3mm의 소다 석회 유리)에 스핀 코팅(150rpm, 60초)했다. 다음에 실리카졸로 구성된 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 스핀 코팅(150rpm, 60초)했고, 생성물을 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉 실시예 12의 투명한 전도성 층구조물을 얻기위해 200℃에서 20분 동안 더 경화시켰다.
상기 언급된 실리카졸은 Methyl Silicate 51(Colcoat Co., 상품명) 19.6 부, 에탄올 57.8 부, 수용성 1% 질산 용액 7.9 부, 및 순수한 물 14.7 부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고체 함량 농도 및 2850의 중량평균분자량을 기지는 물질을 제조하고, 다음에 이것을 이소프로필 알콜(IPA) 및 n-부탄올(NBA)(IPA/NBA= 3/1)의 혼합물로 마지막 0.8%의 SiO2 고체 함량 농도로 희석함에 의해 얻었다.
또한, 유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 필름 성질(표면 저항, 가시광선 투과도, 투과도의 표준 편차, 헤이즈 값, 바닥 반사/바닥 파장)을 표 5b에 나타냈다.
또한, 제조된 실시예 12의 투명한 전도성 층구조물의 반사 프로필을 표 3에 나타냈고, 투과 프로필을 표 4에 나타냈다.
(실시예 13)
무기 결합제로서 에탄올(EA), 디아세톤 알콜(DAA) 및 테트라메틸 규산염의 삼량체(Methyl Silicate 51, Colcoate Co., Ltd.의 상품명)를 7.8nm의 평균 입경을 가지는 티오말산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.06%, Au: 0.25%, 티오말산: 0.003%, 물: 9.7%, DAA: 10.0%, EA: 79.9%)을 얻기위해 실시예 12에서 제조된 티오말산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)가 분산된 콜로이트 분산물의 농축액에 가했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 메르캅토 기를 포 함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 13의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
(실시예 14)
실시예 12와 같은 처리를 9.1nm의 평균 입경을 가지는 티오살리실산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.22%, 티오살리실산: 0.002%, 물: 12.1%, DAA: 10.0%, EA: 77.4%)을 얻기위해 실시예 12에서와 같은 방법에 의해 제조된 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g 및 7.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물(N2H4·H2O) 용액, 240g 수용성 칼륨 아우레이트[KAu(OH)4] 용액, 및 0.16g 수용성 1% 티오살리실레이트 용액을 사용하여 수행했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 14의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
(실시예 15)
실시예 12와 같은 처리를 8.8nm의 평균 입경을 가지는 티오디글리콜산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.06%, Au: 0.24%, 티오디글리콜산: 0.006%, 물: 10.2%, DAA: 10.0%, EA: 79.4%)을 얻기위해 실시예 12에서와 같은 방법에 의해 제조된 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g 및 10.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물(N2H4·H2 O) 용액, 320g 수용성 칼륨 금산염[KAu(OH)4] 용액, 및 1.2g 수용성 1% 티오디글리콜산 용액을 사용하여 수행했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 술피드 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 14의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
(실시예 16)
실시예 12와 같은 처리를 7.1nm의 평균 입경을 가지는 디티오디글리콜산 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형 성하는 코팅액(Ag: 0.05%, Au: 0.23%, 디티오디글리콜산: 0.001%, 물: 9.3%, DAA: 10.0%, EA: 80.3%)을 얻기위해 실시예 12에서와 같은 방법에 의해 제조된 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g 및 10.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물 (N2H4·H2 O) 용액, 320g 수용성 칼륨 아우레이트[KAu(OH)4] 용액, 및 0.2g 수용성 1% 디티오글리콜산을 사용하여 수행했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 디술피드 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 14의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
(실시예 17)
실시예 12와 같은 처리를 8.3nm의 평균 입경을 가지는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란(실란올기[Si-OH]는 메톡시 기가 코팅액에서 가수분해 될때 실질적으로 형성된다) 및 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액(Ag: 0.06%, Au: 0.23%, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란: 0.003%, 물: 8.6%, DAA: 10.0%, EA: 81.0%)을 얻기위해 실시예 12와 같은 방법에 의해 제조된 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g 및 10.0g 수용성 1% 히드 라진 일수화물(N2H4·H2O) 용액, 320g 수용성 칼륨 아우레이트[KAu(OH) 4] 용액, 및 0.6g 수용성 1% γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 용액을 사용하여 수행했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 메르캅토 기를 포함하는 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 14의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
(비교 실시예 3)
실시예 12와 같은 처리를 8.3nm의 평균 입경을 가지는 금-코팅된 은 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 포함하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액 (Ag: 0.08%, Au: 0.23%, 물: 12.0%, DAA: 10.0%, EA: 77.9%)을 얻기위해 실시예 12와 같은 방법에 의해 제조된 은 미세입자의 콜로이드 분산물 80g 및 7.0g 수용성 1% 히드라진 일수화물(N2H4·H2O) 용액, 240g 수용성 칼륨 아우레이트[KAu(OH) 4] 용액, 및 0.48g 수용성 1% 폴리머 분산제 용액을 사용하여 수행했다.
다음에, 이 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 사용했다는 사실을 제외하고는, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자) 및 결합제 매트릭스로 만들어진 투명한 전도층 및 그것의 주 성분으로서 산화규소를 함유하는 규산염 필 름으로 구성된 투명한 코팅층으로 구성되는 투명한 2-층 필름을 가지는 유리 기판, 즉, 실시예 14의 투명한 전도성 층구조물을 실시예 12에서와 같은 방법으로 얻었다.
유리 기판에 형성된 투명한 2-층 필름의 성질을 아래의 표 5b에 나타냈다.
투명한 전도층을 형성하는 코팅액
미세입자의 종류 금함량 작용기-함유 화합물
작용기 A (주석 1) 작용기 B (주석 2)
실시예 12 Ag-Au 80.6 wt% -SH -COOH
실시예 13 Ag-Au 80.6 wt% -SH -COOH
실시예 14 Ag-Au 73.3 wt% -SH -COOH
실시예 15 Ag-Au 80.0 wt% -S- -COOH
실시예 16 Ag-Au 82.1 wt% -S-S- -COOH
실시예 17 Ag-Au 79.3 wt% -SH -COOH
비교실시예 3 Ag-Au 74.2 wt% -- -Si(OCH3)3
주석 1 : 작용기 A는 메르캅토기(-SH), 술피드기(-S-) 및 폴리술피드기(-Sx-, X≥2)로부터 선택된 작용기이다. 주석 2 : 작용기 B는 상기 언급된 작용기 A에 더하여 작용기 함유 화합물을 가지는 작용기이다.

표면저항 (Ω/□) 가시광선투과도 투과도의 표준편차 (주석 3) 헤이즈값 (%) 바닥반사(%)/ 바닥파장(nm)
실시예 12 648 87.3 0.56 0.0 0.44/535
실시예 13 753 86.9 0.56 0.0 0.48/520
실시예 14 726 87.0 0.58 0.1 0.45/555
실시예 15 771 87.0 0.54 0.0 0.42/510
실시예 16 836 87.5 0.53 0.0 0.50/505
실시예 17 925 86.7 0.62 0.0 0.49/525
비교실시예 3 2253 86.9 0.58 0.1 0.37/515
주석 3 : 투명한 기판을 포함하지 않고, 투명한 2-층 필름만의 가시광선 파장 범위(380 내지 780nm)내의 5nm 간격의 각 파장에서 투과도(%) 값
[내후성 시험]
실시예 12 내지 17의 투명한 전도성 층구조물 및 비교 실시예 3의 투명한 전도성 층구조물을 옥외 일광 및 비에 직접 노출하는 조건 하에 3달 동안 두었고, 다 음에 투명한 기판(유리 기판)의 투명한 2-층 필름의 표면 저항 및 필름 외관을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
표면저항 (Ω/□) 2-층 표면 외관
초기값 외부에서 3달후 값
실시예 12 648 654 변화없음
실시예 13 753 801 변화없음
실시예 14 726 703 변화없음
실시예 15 771 779 변화없음
실시예 16 836 869 변화없음
실시예 17 925 851 변화없음
비교실시예 3 2253 5795 변화없음
[필름 강도 시험]
고무 지우개 시험(필름 표면을 1kg의 하중 하에서 고무 지우개로 50 내지 100번 계속해서 앞뒤로 문지르고, 다음에 긁힘을 조사했다)을 실시예 12 내지 17의 투명한 전도성 층구조물 및 비교 실시예 3의 투명한 전도성 층구조물에 대해 수행했고, 투명한 기판(유리 기판)의 투명한 2-층 필름의 필름 강도를 조사했다. 그 결과를 표 7에 나타냈다.
앞뒤 50 [번 하에서] 1 kg 앞뒤 100 [번 하에서] 1 kg
실시예 12
Figure 112000017957418-pat00006
Figure 112000017957418-pat00007
실시예 13
Figure 112000017957418-pat00008
Figure 112000017957418-pat00009
실시예 14
Figure 112000017957418-pat00010
 △
실시예 15
Figure 112000017957418-pat00011
 △
실시예 16
Figure 112000017957418-pat00012
Figure 112000017957418-pat00013
실시예 17
Figure 112000017957418-pat00014
Figure 112000017957418-pat00015
비교실시예 3 △ ×
[평가 기준]
Figure 112000017957418-pat00016
: 긁힘 없음, △: 약간 긁힘, 및 ×: 많이 긁힘.
[평가]
1. 표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 외관에는 변화가 없었으며, 표면 저항의 면에서도 투명한 2-층 필름은 옥외에서의 처음 값과 3달 후의 값에 큰 변화가 없었다. 결과적으로, 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 내후성이 만족할만함을 확인할수 있다.
한편, 비교 실시예 3의 투명한 2-층 필름의 외관에 변화가 없음에도, 표면 저항의 면에서 투명한 2-층 필름은 외부에서의 처음 값(2253Ω/□)과 3달 후의 값(5795Ω/□)에 큰 변화가 있었으며, 비교 실시예 3의 투명한 2-층으로된 필름의 내후성이 불충분함을 확인할수 있다.
2. 또한, 표 7에 나타낸 결과로부터 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 기계 강도가 비교 실시예 3과 비교하여 충분함과 각 실시예의 투명한 2-층 필름의 기계 강도가 충분함을 확인할수 있다.
3. 덧붙여 말해서, 금-및-은 2-성분-형 미세입자(금-함유 귀금속 미세입자)를 금속 미세입자로서 각 실시예 및 비교 실시예에 사용했지만, 이러한 금-함유 귀금속 미세입자 대신에 금 미세입자를 사용한 실험이 또한 실시되었다. 또한, 각 실시예에서와 같은 평가가 금 미세입자를 금속 미세입자로서 사용했을때도 얻어짐을 확인했다.
본 발명의 투명한 전도층을 가지는 투명한 전도성 층구조물은 뛰어난 필름 강도, 내후성, 전도성 등을 가지는 효과가 있다.

Claims (24)

  1. 투명한 기판, 투명한 전도층, 및 투명한 코팅층으로 이루어지고, 상기 투명한 전도층 및 상기 투명한 코팅층이 상기 투명한 기판에 이 순서대로 연속하여 형성되어 있는 투명한 전도성 층구조물로서;
    상기 투명한 전도층의 주 성분이 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자 및 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 결합제 매트릭스인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세입자의 금 함량이 50 내지 95 wt% 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세입자가 금-및-은 2-성분-형 미세입자인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 투명한 전도층의 상기 결합제 매트릭스의 주 성분이 산화규소인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 투명한 코팅층이 그것의 주 성분으로서 산화규소를 가지고, 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 투명한 전도층이 5 내지 3000 Ω/□ 의 표면 저항을 가지고, 상기 투명한 기판은 포함하지 않고 상기 투명한 전도층 및 상기 투명한 코팅층만으로 구성된 투명한 2-층 필름의 투과도의 표준 편차가 가시광선 파장 범위 (380 내지 780 nm) 내의 5 nm 간격의 각 파장에서 0 내지 5 % 인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물.
  7. 투명한 기판, 투명한 전도층 및 투명한 코팅층을 가지고, 상기 투명한 전도층 및 상기 투명한 코팅층이 상기 투명한 기판에 이 순서대로 연속하여 형성되어 있는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법으로서,
    코팅액의 주 성분이 용매 및 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 투명한 기판에 도포하는 단계;
    다음에, 주 성분이 결합제, 용매 및 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 도포하는 단계; 그리고
    열처리를 수행하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  8. 투명한 기판, 투명한 전도층 및 투명한 코팅층을 가지고, 상기 투명한 전도층 및 상기 투명한 코팅층이 상기 투명한 기판에 이 순서대로 연속하여 형성되어 있는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법으로서,
    코팅액의 주 성분이 용매, 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자, 및 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물인, 투명한 전도층을 형성하는 코팅액을 투명한 기판에 도포하는 단계;
    다음에, 주 성분이 결합제 및 용매인, 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액을 도포하는 단계; 그리고
    열처리를 수행하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세입자의 금 함량이 50 내지 95 wt% 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세입자가, 은 미세입자의 표면이 금으로 코팅된 금-코팅 은 미세입자인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 주 성분이 실리카졸인 무기 결합제인 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명한 전도층을 형성하는 코팅액이, 주 성분이 실리카졸인 무기 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 따르는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법에 사용되는 상기 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액으로서, 그것의 주 성분으로서 용매, 결합제, 및 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함하고,
    결합제와 작용기-함유 화합물의 혼합 비가 결합제 100 중량부 당 작용기-함유 화합물 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 결합제가 주 성분이 실리카졸인 무기 결합제인 것을 특징으로 하는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기-함유 화합물이 그것의 분자에 가수분해 가능한 알콕시실릴 기 또는 이들 기의 가수분해에 의해 생성된 작용기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명한 코팅층을 형성하는 코팅액.
  16. 제 8 항에 따르는 투명한 전도성 층구조물의 제조 방법에 사용되는 상기 투명한 전도층을 형성하는 코팅액으로서, 그것의 주 성분으로서 용매, 이 용매에 분산된 1 내지 100 nm 의 평균 입경을 가지는 금 미세입자 또는 5 wt% 이상의 금을 함유하는 금-함유 귀금속 미세입자, 및 메르캅토 기 (-SH), 술피드 기 (-S-), 및 폴리술피드 기 (-Sx-, X ≥ 2) 로부터 선택된 최소한 하나의 작용기를 가지는 작용기-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세 입자의 금 함량이 50 내지 95 wt% 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금-함유 귀금속 미세입자가, 은 미세입자의 표면이 금으로 코팅된 금-코팅 은 미세입자인 것을 특징으로 하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 주 성분이 실리카졸인 상기 무기 결합제를 함유하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기-함유 화합물이 그것의 분자에 가수분해 가능한 알콕시실릴 기 또는 이들 기의 가수분해에 의해 생성된 작용기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  21. 장치 본체 및 장치 본체의 앞쪽에 배치된 프론트 패널로 이루어지는 디스플레이 장치로서, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 상기 투명한 전도성 층구조물이 프론트 패널로서 디스플레이 장치에 합체되고, 투명한 2-층 필름 쪽이 외부로 향해있는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
  22. 제 18 항에 있어서, 주 성분이 실리카졸인 상기 무기 결합제를 함유하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 작용기-함유 화합물이 그것의 분자에 가수분해 가능한 알콕시실릴 기 또는 이들 기의 가수분해에 의해 생성된 작용기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 작용기-함유 화합물이 그것의 분자에 가수분해 가능한 알콕시실릴 기 또는 이들 기의 가수분해에 의해 생성된 작용기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명한 전도층을 형성하는 코팅액.
KR1020000049855A 1999-08-26 2000-08-26 투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조방법, 투명한전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이 KR100737923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-239771 1999-08-26
JP23977199 1999-08-26
JP2000041887A JP3750461B2 (ja) 2000-02-18 2000-02-18 透明導電層形成用塗液と透明導電層および透明導電性基材
JP2000-041887 2000-02-18
JP2000-187580 2000-06-22
JP2000187580A JP3870669B2 (ja) 1999-08-26 2000-06-22 透明導電性基材とその製造方法およびこの透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液並びに透明導電性基材が適用された表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010030136A KR20010030136A (ko) 2001-04-16
KR100737923B1 true KR100737923B1 (ko) 2007-07-10

Family

ID=27332731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000049855A KR100737923B1 (ko) 1999-08-26 2000-08-26 투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조방법, 투명한전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6716480B2 (ko)
EP (1) EP1079413B1 (ko)
KR (1) KR100737923B1 (ko)
DE (1) DE60023614T2 (ko)
TW (1) TWI235757B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005516248A (ja) * 2002-01-24 2005-06-02 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 光吸収性被膜が設けられた光透過性基板
US6777869B2 (en) 2002-04-10 2004-08-17 Si Diamond Technology, Inc. Transparent emissive display
KR100484102B1 (ko) * 2002-05-16 2005-04-18 삼성에스디아이 주식회사 투명도전막 형성용 조성물, 이로부터 형성된 투명도전막및 상기 투명도전막을 채용한 화상표시장치
US7736693B2 (en) * 2002-06-13 2010-06-15 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7601406B2 (en) * 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
WO2005024853A1 (ja) * 2003-09-08 2005-03-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 透明導電積層体とそれを用いた有機ｅｌ素子、及びそれらの製造方法
US7351591B2 (en) * 2004-03-30 2008-04-01 Intel Corporation Surface modification of metals for biomolecule detection using surface enhanced Raman scattering (SERS)
JP2006040214A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Canon Inc 情報処理装置、印刷処理方法、及びコンピュータプログラム
EP1896634B1 (en) * 2005-06-10 2013-04-17 Cima Nano Tech Israel Ltd. Enhanced transparent conductive coatings and methods for making them
US20070007895A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Ching-Hui Lin Rear Plate Structure and Manufacturing Method thereof for a Plasma Display Panel
EP3287499B1 (en) * 2016-08-26 2021-04-07 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
CN112002255A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 河北兴陆电子科技有限公司 一种高速公路用小间距的led显示屏

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071268A (ko) * 1997-02-12 1998-10-26 카나이 쯔또무 전계누설방지피막을 구비한 컬러음극선관

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2565699A1 (fr) * 1984-06-11 1985-12-13 Suwa Seikosha Kk Procede de modification de la surface d'une matiere de base comprenant des motifs carbonate et ester d'allyle, pour former ensuite un revetement superficiel dur, dans le cas de lentilles pour verres ophtalmiques
JPH05299034A (ja) * 1991-06-07 1993-11-12 Sony Corp 陰極線管及びその表示面用塗布液
US5492958A (en) 1993-03-08 1996-02-20 Dow Corning Corporation Metal containing ceramic coatings
JP3302186B2 (ja) * 1994-09-01 2002-07-15 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置
US5681890A (en) 1995-03-09 1997-10-28 Kansai Paint Co., Ltd. Highly stain-resistant film-forming coating composition
JP3288557B2 (ja) 1995-08-11 2002-06-04 住友大阪セメント株式会社 透明性電磁波遮蔽膜付き陰極線管
US5814703A (en) 1995-08-17 1998-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition
JPH09286936A (ja) * 1996-04-22 1997-11-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法
CN1104012C (zh) * 1996-06-11 2003-03-26 住友大阪水泥株式会社 透明导电膜,低反射率透明导电膜,和显示器
JP3563236B2 (ja) 1996-09-26 2004-09-08 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置
JPH10204336A (ja) 1997-01-23 1998-08-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電膜形成用塗料、低反射透明導電膜および表示装置
TW420817B (en) * 1997-07-08 2001-02-01 Toshiba Corp Conductive antireflection film and cathod ray tube
TW505685B (en) * 1997-09-05 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp Transparent conductive film and composition for forming same
TW432397B (en) * 1997-10-23 2001-05-01 Sumitomo Metal Mining Co Transparent electro-conductive structure, progess for its production, transparent electro-conductive layer forming coating fluid used for its production, and process for preparing the coating fluid
JP3975310B2 (ja) 1997-10-23 2007-09-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電性基材とその製造方法およびこの基材が適用された表示装置
US6447909B1 (en) * 1999-01-14 2002-09-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transparent conductive layered structure and method of producing the same, and coating liquid for forming transparent conductive layer used in production of transparent conductive layered structure and method of producing the same
JP2000275409A (ja) * 1999-01-18 2000-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 低透過率透明性基材とその製造方法およびこの基材が適用された表示装置
JP2002083518A (ja) * 1999-11-25 2002-03-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性基材とその製造方法並びにこの透明導電性基材が適用された表示装置、および透明導電層形成用塗液とその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071268A (ko) * 1997-02-12 1998-10-26 카나이 쯔또무 전계누설방지피막을 구비한 컬러음극선관

Also Published As

Publication number Publication date
US20030170448A1 (en) 2003-09-11
EP1079413A3 (en) 2003-11-26
US6716480B2 (en) 2004-04-06
EP1079413A2 (en) 2001-02-28
US20030165616A1 (en) 2003-09-04
DE60023614D1 (de) 2005-12-08
TWI235757B (en) 2005-07-11
KR20010030136A (ko) 2001-04-16
EP1079413B1 (en) 2005-11-02
DE60023614T2 (de) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100789047B1 (ko) 투명 도전성 기재와 이의 제조방법 및 상기 제조방법에이용되는 투명 코팅층 형성용 도포액과 투명 도전성기재가 적용된 표시장치
EP0911859B1 (en) Transparent electro-conductive structure, process for its production, transparent electro-conductive layer forming coating fluid used for its production, and process for preparing the coating fluid
KR100689699B1 (ko) 투명도전층 구조물과 이 투명도전층 구조물이 적용된 디스플레이 및 투명도전층 형성용 코팅액
KR100737923B1 (ko) 투명한 전도성 층구조물 및 그것의 제조방법, 투명한전도성 층구조물의 제조에 사용되는 투명한 코팅층을형성하는 코팅액 및 투명한 전도층을 형성하는 코팅액, 및투명한 전도성 층구조물을 사용한 디스플레이
KR100630595B1 (ko) 투명 도전성 기재 및 이의 제조방법, 및 투명 도전성 기재의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 코팅액 및 이의 제조방법
KR100755155B1 (ko) 투명 도전층 형성용 도액
JP4035934B2 (ja) 透明導電性基材とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明導電層形成用塗液とその製造方法
JP2002131531A (ja) 熱線反射性透明基材とその製造方法および熱線反射性透明基材が適用された表示装置
JP4411672B2 (ja) 透明導電層形成用塗布液とその製造方法
JP3750461B2 (ja) 透明導電層形成用塗液と透明導電層および透明導電性基材
KR100284335B1 (ko) 도전막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 도전막이 구비된 음극선관
JP3975310B2 (ja) 透明導電性基材とその製造方法およびこの基材が適用された表示装置
JP3870669B2 (ja) 透明導電性基材とその製造方法およびこの透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液並びに透明導電性基材が適用された表示装置
JP2005209350A (ja) 透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
JP2004335410A (ja) 透明導電層の形成方法
JP2004071309A (ja) 透明導電性基材とその製造方法およびこの透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液並びに透明導電性基材が適用された表示装置
JP2004175829A (ja) 透明コート層用着色分散液及び透明二層膜
KR100514141B1 (ko) 투명 도전막 형성용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐 및 반사방지용 투명 도전막 및 이를 포함하는 투명 도전성 기재
JP2005135722A (ja) 透明導電層形成用塗布液及び透明導電性基材
JP2004051746A (ja) 透明導電層形成用塗液
JP2002069335A (ja) 透明導電層形成用塗液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee