KR100734834B1

KR100734834B1 - 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크 블랭크

Info

Publication number: KR100734834B1
Application number: KR1020037010563A
Authority: KR
Inventors: 안겔로포울로스마리; 바비치캐써리나; 브룩스카메론제임스; 체이제이; 구아르니에리리차드; 히브스마이클스트레이트; 라세트케네쓰크리스토퍼
Original assignee: 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2007-07-06
Also published as: WO2002069037A2; US6858357B2; US20040053026A1; TW548528B; US6653027B2; WO2002069037A3; US20020119378A1; KR20040024546A

Abstract

투과광의 위상변이를 생성시키는 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크 블랭크는 금속/규소/질소 또는 금속/규소/질소/산소로 제조된 광학적으로 반투명한 막으로 형성된다. 넓은 범위의 광 투과율(193 nm에서 0.001% 내지 20%)이 상기 공정에 의해 수득된다. 침착-후 공정을 수행하여 산업상 이용하기 위한 목적하는 특성(레이저 조사 및 산 처리에 대한 광학 특성의 안정성)을 얻는다. 스퍼터 타겟을 위한 특정한 제조 공정을 수행하여 막의 결함을 저하시킨다.

Description

감쇠 내장형 위상변이 포토마스크 블랭크{ATTENUATED EMBEDDED PHASE SHIFT PHOTOMASK BLANKS}

본 발명은 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크 블랭크, 특히 감쇠 위상변이 마스크(attenuated phase shift mask; APSM) 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

위상변이 마스크는 종래의 바이너리 포토마스크(binary photomask)에 비해 고해상도 이미지를 생성하는 능력으로 인해 미세전자제품 제조를 위한 차세대 리소그래피 기술로서 주목받고 있다. 여러 위상변이 스킴(scheme) 중에서, 본원에 참고로 인용되는 린(Burn J. Lin)의 문헌[Solid State Technology, January issue, page 43(1992)]에 제안된 감쇠 내장형 위상변이기가 제조 용이성 및 관련 비용 절감으로 인해 보다 광범위한 용도를 갖는다. 포토마스크의 광학 특성, 즉 광자 조사 및 화학적 처리에 대한 광 투과율 및 내성의 조정능을 개선시키기 위한 상기 스킴과 관련된 다수의 변화가 있었다.

카르시아(Carcia) 등의 미국 특허 제 5,897,977 호에 기술된 감쇠 위상변이 마스크(APSM)는 광 투과성 물질 및 광 흡수성 물질의 교대층으로 이루어져 있다. 이러한 공정에 의해 청구되는 이점은 위상변이 및 투과가 상기 층중 하나 또는 두개 층 모두의 두께를 조절함으로써 용이하게 제어될 수 있다는 점이다. 그러나, 두 개의 상이한 물질이 교대 순서로 침착될 필요가 있으므로 침착 공정이 복잡해지며, 이는 공정 비용을 증가시키고 마스크에서 가능한 결함을 증가시킨다. 또한, 두 물질의 상이한 에칭 특성으로 인해, 에칭에 의해 평활한 라인 가장자리를 수득하기가 곤란하다.

스미쓰(Smith)의 미국 특허 제 5,939,227 호에 기술된 APSM은 Si_xN_y 및 금속 질화물의 다층으로 이루어져 있다. 이러한 공정에 의해 청구되는 이점은 상기 두 물질이 화학적으로 안정하고 에칭 선택성이 잘 규정된다는 점이다. 그러나, 상기 공정의 침착은 두 개의 별도의 타겟 및 비고정(planetary) 샘플 단을 요구하므로 복잡해지며, 이는 제조 비용을 증가시키고 가능한 결함 수준을 상당히 증가시킨다.

오쿠보(Okubo) 등의 미국 특허 제 5,935,735 호에 기술된 Zr계 APSM에서는 막이 2 내지 15%의 투과율 및 30% 미만의 반사율을 갖는다. Zr계 막은 상기 투과율 및 반사율을 성취하기 위해 상이한 광학 특성을 갖는 둘 이상의 다층으로 이루어져 있다. 이러한 스킴은 우수한 조정능을 제공하지만, 다층 구조는 우수한 제조능을 제공할 수 없다. 또한, Zr 화합물의 높은 안정성으로 인해, RIE 에칭 선택성이 불량하다.

미쓰이(Mitsui) 등의 미국 특허 제 5,942,356 호 및 제 6,153,341 호에 기술된 APSM은 몰리브덴, 규소 및 질화물로 이루어져 있다. 이러한 공정의 청구된 이 점은 우수한 에칭 특성을 제공하는 단일 물질로 이루어져 있다는 점이다. 또한, 상기 물질은 레이저 조사 및 산 처리 동안 안정하다. 그러나, %T(투과율)의 조정능은 다층 물질만큼 융통적이지 못하다. 미쓰이 등의 문헌에는 침착-후 처리가 포함되어 있지 않다.

발명의 요약

본 발명은 제 1 양태에 있어서, 기판 및 상기 기판에 배치되고 산소가 풍부한 표면층을 포함하는 위상변이층을 포함하며, 500nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 실질적으로 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크를 제공한다.

바람직하게는, 위상변이층은 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합재를 포함한다.

바람직하게는, 위상변이층은 규소/티탄/질소 복합재 및 규소/티탄/질소/산소 복합재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.

바람직하게는, 규소/티탄/질소 복합재는 화학식 Si_wTi_xN_y(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0.3 내지 0.6임)를 갖는다.

바람직하게는, 규소/티탄/질소/산소 복합재는 화학식 Si_wTi_xN_yO_z(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0 내지 0.6이며, z는 0 내지 0.7임)를 갖는다.

바람직하게는, 위상변이층은 약 400 내지 약 2000Å의 두께를 갖고, 이 때 상기 산소가 풍부한 표면층은 약 10 내지 약 150Å의 두께를 갖는다.

본 발명은 제 2 양태에 있어서, 기판을 제공하는 단계; 상기 기판상에 박층의 위상변이층을 침착시키는 단계; 및 상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성하는 단계를 포함하며, 500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 규소/티탄/질소 복합재는 화학식 Si_wTi_xN_y(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0.3 내지 0.6이며, z는 0 내지 0.7임)를 갖는다.

바람직하게는, 규소/티탄/질소/산소 복합재는 화학식 Si_wTi_xN_yO_z(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0 내지 0.6이며, z는 0 내지 0.7ㅇ임)를 갖는다.

바람직하게는, 위상변이층은 RF 매칭 네트워크, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극성 DC 마그네트론 및 RF 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 x가 0.01 내지 0.5인 화학식 Si_1-xTi_x의 복합재의 타겟으로부터 스퍼터 침착에 의해 형성된다.

바람직하게는, 기판은 비고정 또는 고정 및/또는 회전 또는 비회전일 수 있는 홀더에 배치된다.

바람직하게는, 위상변이층은 RF 매칭 네트워크, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극성 DC 마그네트론 및 RF 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 x가 0.01 내지 0.5인 화학식 Si_1-xTi_x의 복합 물질의 타겟으로부터 스퍼터 침착에 의해 형성된다.

바람직하게는, 위상변이층은 RF 매칭 네트워크, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극성 DC 마그네트론 및 RF 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 기술을 사용하여 상이한 조성의 둘 이상의 타겟으로부터 스퍼터 침착에 의해 형성된다.

바람직하게는, 둘 이상의 타겟은 Si₃N₄ 및 Ti 타겟 또는 Si_1-xTi_x(여기서, x는 0.01 내지 0.5이다) 및 Ti 타겟으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 위상변이 막은 RF 매칭 네트워크, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극성 DC 마그네트론 및 RF 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 기술을 사용하여 상이한 조성의 둘 이상의 타겟으로부터 스퍼터 침착에 의해 형성된다.

바람직하게는, 기판은 비고정 또는 고정 및/또는 회전 또는 비회전일 수 있 는 홀더에 배치된다.

바람직하게는, 위상변이층은 RF 매칭 네트워크, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극성 DC 마그네트론 또는 RF 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된 기술을 사용하여 상이한 조성의 둘 이상의 타겟으로부터 스퍼터 침착에 의해 형성된다.

바람직하게는, 공기, 산소, 진공, 및 O₂, N₂, H₂, Ar, Kr, Ne, He, O₃ 및 H₂O로 이루어진 군으로부터 선택된 가스의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분위기하에 승온에서 어닐링시킴으로써 수득되는 산소가 풍부한 표면층을 형성하도록 증가된 표면 산소 농도를 포함함으로써 방사선 및 화학적 처리에 대해 안정화시키기 위해 위상변이층에 구조적 변화가 일어난다.

바람직하게는, 어닐링은 레이저 어닐링, 플라즈마 어닐링, 열 어닐링, 마이크로웨이브 어닐링 및 방사선 어닐링으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다.

바람직하게는, 산소가 풍부한 표면층은 산소 플라즈마 충격에 의해 수득된다.

바람직하게는, 침착 동안 공정 가스의 산소 분압은 최종 침착 단계에서 증가한다.

바람직하게는, 스퍼터 타겟은 열간 등압 가압에 의해 제조된다.

바람직하게는, 스퍼터 타겟은 금속 규화물과 규소의 혼합물로 제조된다.

바람직하게는, 스퍼터 타겟은 티탄 규화물과 규소의 혼합물로 제조된다.

따라서, 본 발명의 넓은 양태는 적합하게는 화학적 및 광학적 내구성 및 유연한(flexible) 광투과율 조정능을 가지는, 선택된 리소그래피 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율과 함께 180°위상변이를 발생할 수 있는 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크 블랭크를 포함한다.

다른 양태에서, 본 발명은 적합하게는 박막 위상변이 물질을 침착시키는 단계를 포함하는, 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크의 제조방법을 포함한다.

본 발명은 바람직하게는 침착 공정 동안 높은 물질 밀도 및 높은 방전 안정성을 갖는 복합재 타겟을 사용하는, 감쇠 내장형 위상변이 포토마스크의 제조방법을 포함한다.

본 발명은 바람직하게는 위상변이 물질의 광학 특성을 안정화시키고 개선시키는 방법을 포함한다.

본 발명의 바람직한 양태는 첨부한 도면을 참조하여 단지 예시하는 방식으로 기술된다.

도 1은 3개의 상이한 타겟을 사용한 침착의 제곱-평균-제곱근(RMS) 조도를 나타내는 막대 그래프이다. RMS 조도는 원자력 현미경(DI5000, 태핑 모드)의 2000Å×2000Å 주사 면적에 대해 측정된다. RMS 조도는 이중 타겟, 열간 가압 타겟 및 HIP 타겟으로 침착된 막에 대해 상응하게 0.80, 0.39 및 0.20nm이다.

도 2는 단일 타겟 형태하에서 침착된 다양한 막의 RBS 분석을 요약해 놓은 것이다.

도 3a는 복합 캐쏘드(Si_0.7(TiSi₂)_0.1)에 대해 193 nm 파장에서의 투과율(%T)과 N₂ 유동(sccm) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 모두가 15 sccm Ar 유동에서 침착되었다.

도 3b는 도 3a와 동일한 샘플에 대해 193 nm 파장에서의 굴절률(n)과 N₂ 유동(sccm) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3c는 도 3a와 동일한 샘플에 대해 193 nm 파장에서의 소광계수(k)와 N₂ 유동(sccm) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 190 내지 900nm 파장의 함수로서 투과율 및 반사율을 나타낸 것이다.

도 5는 침착된 박막의 XPS 분석을 나타낸 것이다. 5a는 어닐링 전 및 후의 박막의 표면 및 벌크 조성을 나타낸 것이다. 도 5b는 실시양태 9의 깊이 분포(depth profile)를 나타낸 것이다. 스퍼터 시간은 막 두께에 비례하고, 0분은 표면을 의미한다.

도 6은 193 nm 파장에서의 투과율(%T)과 레이저 조사량(kJ/㎠)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 두 개의 샘플, 즉 어닐링된 샘플과 어닐링되지 않은 샘플을 비교하기 위해 함께 나타낸다. 어닐링된 샘플은 어닐링되지 않은 샘플에 비해 개선된 안정성을 나타낸다. 레이저 출력 밀도는 100 Hz 주파수에서 1.75 mJ/㎠/펄스였다.

도 7은 3개의 상이한 침착-후 공정(공기 어닐링, N₂ 어닐링 및 산소 플라즈마 처리)을 수행한 후의 %T 변화 및 레이저 조사 후의 %T 변화를 요약해 놓은 것이다.

도 8은 193 nm 파장에서의 투과율(%T)과 95℃에서 H₂SO₄:H₂O₂=10:1의 혼합물(피란하 용액(piranha solution)으로도 공지되어 있음)에 노출된 막의 지속 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다. %T 변화는 상기 용액중에서의 60분간 침지에 대해 0.19%였다.

도 9는 다양한 산소 분압으로 침착된 막의 RBS 분석 및 광학 특성을 요약해 놓은 것이다.

도 10은 이중 타겟 구성하에서 침착된 다양한 샘플에 대한 RBS 분석을 요약해 놓은 것이다.

도 11a는 두 개의 순수한 타겟인 규소 질화물(Si₃N₄) 및 티탄(Ti)으로부터 동시 스퍼터링을 이용한 Si_wTi_xN_y 및 Si_wTi_xN_yO_z의 침착에 대해 193 nm 파장에서의 투과율(%T)과 Ti 캐쏘드에 인가되는 전력(와트)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11b는 도 11a와 동일한 샘플에 대해 193 nm 파장에서의 굴절률(n)과 Ti 캐쏘드에 인가되는 전력(와트)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 11c는 도 11a와 동일한 샘플에 대해 193 nm 파장에서의 소광계수(k)와 Ti 캐쏘드에 인가되는 전력(와트)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

193 nm에서 180°위상변이를 갖고 레이저 조사 및 화학적 처리에 대해 실질적으로 향상된 뛰어난 안정성을 갖는 조정가능한 광학 특성(%T, n 및 k)(T는 투과율이고, n은 굴절률이며, k는 소광계수이다)을 갖는 위상변이 막을 생성하는 포토마스크 블랭크의 제조방법을 밝혀냈다. 위상변이 막은 규소, 금속 및 질소 및/또는 산소로 이루어져 있다. 금속은 II족, IV족, V족, 전이금속, 란탄 계열 및 악티니드 계열로부터의 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속으로는 티탄이 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 표면에 박형의 산소가 풍부한 층을 가지는, 기판(석영, Al₂O₃ 등)에 침착된 박형의 위상변이 막(Si_wTi_xN_y 또는 Si_wTi_xN_yO_z, 여기서 w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0 내지 0.6이며, z는 0 내지 0.7이다), 상기 막의 형성 방법 및 상기 막의 특성을 향상시키는 방법을 포함한다.

1. 침착

초기 박막은 복합 물질(Si_1-xTi_x, 여기서 x는 0.01 내지 0.5이다)의 단일 타겟 또는 상이한 조성의 둘 이상의 타겟(예를 들어, Si₃N₄ 및 Ti 타겟 또는 Si_1-xTi_x 및 Ti 타겟)으로부터 스퍼터 침착(RF, DC 마그네트론, AC 마그네트론, 펄스식 2극 성 DC 마그네트론, RF 다이오드 스퍼터링, 또는 기타 당해 분야의 숙련자들에게 익숙한 스퍼터 침착 방법)에 의해 침착될 수 있다. 복합 타겟의 조성 변화 또는 순수한 타겟의 전력 및 침착 시간 개개의 변화는 막 조성을 변화시킨다. 질소 및 산소를 이용한 반응성 스퍼터링은 Si, Ti, 및 N 및 O의 상대적인 조성을 조절하고, 따라서 막의 광학 특성을 조절하는 능력을 또한 제공한다. 기판 단은 단일 타겟에 대해 고정 또는 비고정일 수 있고, 적절하게 조절된 회전 속도로 다중타겟에 대해 비고정일 수 있다.

구체적으로는, RF 마그네트론 스퍼터링은 단일 타겟(Si_0.7(TiSi₂)_0.1) 침착에 대해 사용되고, RF 및 DC 마그네트론 동시-침착은 이중 타겟(Si₃N₄ 및 Ti) 침착에 대해 사용되었다.

2. 막 구조물의 침착-후 개질

침착된 막의 표면층은 공기에 노출시 산소가 풍부하게 되지만 여전히 방사선 및 화학적 처리에 대해 불안정하다. 후속적인 열처리(공기 어닐링)는 안정성을 더욱 향상시킨다. X선 광전자 분광법(XPS) 결과는 공기 분위기하에 225℃에서 어닐링한 후 표면의 산소 농도가 약 2% 증가함을 보여준다. 이러한 표면 향상은 승온에서의 공기 어닐링 또는 산화 환경에서의 다른 가스 혼합물 또는 플라즈마 처리에 의해 성취될 수 있다.

향상된 안정성은 조사 동안의 광학 특성의 변화가 산화 분위기하에서 광자 유도된 산화에 기인한다는 사실 때문일 수 있다. 따라서, 전술한 방법으로 표면을 예비 산화시킴으로써, 침착된 막의 광학 특성은 조사에 대해 향상된 안정성을 나타낸다. 침착-후 개질에 대한 보다 상세한 설명은 하기 실시예에 기술된다.

3. 광학 특성

광학 특성(굴절률(n) 및 소광계수(k))은 190 내지 900nm에서 n&k 분광계를 사용하여 측정하였다. 180°위상변이에서 투과율은 n 및 k 값을 사용하여 계산하였다.

4. Si_0.7(TiSi₂)_0.1 타겟의 제작 공정

복합 캐쏘드를 위해 특정 타겟을 이용한다. Ti 및 Si 원소를 혼합하는 대신, TiSi₂ 및 Si의 혼합물을 사용하였다. 스퍼터 침착 동안 방전이 규소 대 금속의 비가 증가할수록 불안정해진다는 사실은 미국 특허 제 5,686,206 호의 단락 6의 제56행 내지 제67행에 보고되어 있다. 특히, Mo 및 Si의 경우, 방전은 95몰% 초과의 Si를 갖는 타겟에 대해 불안정해졌다. 이러한 문제는, 절연체인 SiN_x가 공정 동안 형성되므로 타겟 표면에서의 낮은 전도성에 기인한다.

전술한 공정을 이용함으로써, 본 발명자들은 1/9에서 1/7(즉, 금속 대 규소 비의 28% 증가)로 증가된 금속 대 규소 비를 증가시켜 SiN_x 층의 양을 감소시킬 수 있었다. 타겟은 Ti_0.1Si_0.9 대신 Si_0.7(TiSi₂)_0.1의 형태로 Ti 10원자%로 이루어져 있다.

또한, 침착 동안 미립자 형성을 감소시키기 위해, HIP(열간 등압 가압) 공정 을 이용하여 타겟을 제조할 수 있다. HIP 공정은 전형적으로 종래의 열간 가압 공정에 비해 타겟의 밀도를 증가시킨다. 개선된 조밀화는 물질 특성에 의해 변하지만, 일반적으로 결점 및 표면 조도를 감소시키는 스퍼터 침착된 필름에서 미립자 양을 감소시킬 뿐만 아니라 타겟 기계가공성 및 강도를 개선시킨다. 상기 물질의 열간 가압 타겟은 2.78의 이론적인 밀도의 75%인 2.085의 밀도를 나타내었다. 상기 물질의 HIP 타겟은 상호연결된 간극 없이 이론값의 96 내지 98%의 밀도를 가지고 있어, 타겟의 강도 및 미립자 수준을 상당히 개선시키는 결과를 초래한다.

표면 조도의 개선을 증명하기 위해, 원자력 현미경 데이터가 도 1에 도시되어 있다. RMS 조도는 3개의 상이한 침착 조건에서 2000Å×2000Å 면적에 대해 취하였다. 첫 번째는 이중 타겟 침착(DC에서 열간 가압된 Ti 타겟과 함께 RF에서 열간 가압된 타겟(Si_0.7(TiSi₂)_0.1))이고, 두 번째는 종래의 열간 가압된 타겟(Si_0.7(TiSi₂)_0.1)이며, 세 번째는 HIP 가공처리된 타겟(Si_0.7(TiSi₂)_0.1)이었다. 막의 두께는 3개 샘플 모두에 대해 670Å이었다. 이중 타겟 침착은 가장 높은 조도(0.8nm)이고, 그 다음으로 열간 가압된 타겟(0.39nm)이며, HIP 가공처리된 타겟이 가장 평활한 표면 RMS 조도(0.20nm)를 제공하였으며, 이러한 측정치는 15% 불확실성을 갖는다.

(A) 단일 타겟에 의해 제조된 Si_wTi_xN_y 또는 Si_wTi_xN _yO_z 포토마스크 블랭크

1) 가공처리 가스 Ar/N₂

Si_0.7(TiSi₂)_0.1 타겟을 사용함으로써 Si_wTi_xN_y 또는 Si_wTi_xN_yO_z으로 이루어진 박막을 침착시키되, 기판은 비고정성 운동을 갖는 회전 홀더내에서 또는 비고정성 운동 없이 타겟하에 위치시켰다. 1.0 내지 5.0mT Ar 분압으로 아르곤/질소 혼합물에서 스퍼터링을 실시하였다. Ar 및 N₂둘다에 대해 초고순도 가스를 사용하고(99.999%), 챔버의 배경 압력은 9.0×10^-7torr 미만이었다. 450W의 전력을 갖는 5in 직경 타겟으로부터 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 박막을 침착시켰다. 상기 조건하에서, 침착 속도는 전형적으로 0.6 내지 1.6Å/sec였다.

스퍼터링 전에, 타겟을 450W에서 5분 동안 5mT Ar에서 예비스퍼터링시켰다. 이어서, 상기 박막의 침착 조건 하에서 예비스퍼터링을 5분간 실시하여 타겟의 표면을 예비조건화하였다. 예비스퍼터링 후, 기판을 즉시 부하 로크 챔버(load lock chamber)로부터 침착 챔버에 놓고 침착을 실시하였다. 막 두께는 침착 조건에 따라 400 내지 2000Å이었다. 도 2는 막 침착 조건 및 RBS 분석으로부터 수득된 결과의 조성을 요약해 놓은 것이다.

도 3a는 180°위상변이에서 막에 대해 계산된 %T 대 N₂ 유동을 요약해 놓은 것이다. %T는 N₂ 유동을 6 내지 9sccm으로 증가시킴에 따라 증가하며, 그 이외의 범위에서는 N₂ 유동이 증가함에 따른 변화가 거의 관찰되지 않는다. RBS 결과는, 막에 혼입된 N₂의 양은 N₂ 유동이 약 9sccm일 때까지 증가하며 추가의 N₂ 유동 증가에서는 거의 변하지 않음을 보여준다. 도 3b 및 3c는 n 및 k 값을 각각 N₂ 유동과 침착 압력의 함수로서 요약해 놓은 것이다. RBS 분석은 침착 압력이 증가할수록 막의 산소 농도가 증가함을 보여준다. 광학 특성, 즉 n 및 k는 막의 N 및 O 농도 및 밀도에 따라 달라진다. 침착 압력이 높을수록 막 밀도가 감소하며 n값이 감소한다.

침착 압력이 증가할수록 O 혼입이 증가하는 이유는 다음과 같다. 증가하는 압력은 플라즈마내 이온 및 라디칼의 운동 에너지를 감소시키고(보다 단축된 평균 자유 경로), 따라서 물질이 침착함에 따라 배경 산소를 표면에 더욱 용이하게 부착시킨다.

도 4는 n&k 분석기로부터 측정된 투과율 및 반사율 곡선의 예이다. 샘플을 1mT, Ar 유동 15sccm, N₂ 유동 9sccm, 두께 679Å에서 침착시킨 후, 225℃에서 15분 동안 공기 어닐링시켰다. 상기 두께에 있어서, 193 nm에서 n 및 k 값으로부터 계산된 위상변이는 183.1°이다. 193 nm에서의 투과율을 측정한 결과 5.72%였다. RBS에 의해 측정된 막 조성은 Si 39원자%, Ti 3.3원자%, N 57원자%, 0 1원자% 미만이다.

도 5a는 침착-후 공정 전 및 후에 2개의 실시양태의 표면 및 벌크 농도의 XPS 분석치이다. 실시양태 9에 대한 침착 조건은 1mT, N₂ 유동 9sccm, RF 전력 450W 및 막 두께 679Å이다. 실시양태 10에 대한 침착 조건은 5mT, N₂ 유동 9sccm, RF 전력 450W 및 막 두께 890Å이다. 본 실시예에서, 공정은 공기 분위기하에서 15분간의 225℃ 어닐링을 포함한다. 표면의 산소 농도는 상기 두 개의 실시양태에 대한 어닐링 후 약 2% 증가한다. 벌크 막의 산소 농도 증가는 관측되지 않았지만, 소량(XPS 검출 한계 미만, 1% 미만)의 벌크 산소 증가가 일어나며 이는 광학 특성에 영향을 줄 수 있다. 도 5b는 실시양태 9의 화학적 농도의 깊이 분포이다. 스퍼터 시간 증가는 막 두께 증가에 상응한다.

도 6은 침착-후 공정의 유·무에서 193 nm(람다 피직(Lambda Physik) LPX 120) 조사에서 Ar-F 레이저의 함수로서 193 nm에서의 %T의 변화를 요약해 놓은 것이다. 샘플을 N₂ 9sccm, 450W의 RF 전력과 함께 Ar 1mT의 침착 압력에서 제조하였다. 막 두께는 679Å에 상응한다. 조사 연구를 수행하기 위해, 동일한 조건하에서의 2개 막을 기판에 침착시켰다. 제 2 막을 공기 분위기하에 225℃에서 15분 동안 어닐링시켰다. 상기 두 개 막을 모두 100Hz 프리퀀시에서 1.75mJ/㎠/펄스의 레이저 출력 밀도로 조사하였다. 어닐링되지 않은 막은, 특히 첫 번째 kJ 조사 동안, 상당한 방사선 불안정성(투과율에서 0.5% 초과의 증가)을 나타낸다. 첫 번째 kJ 조사 후 상당한 투과율 증가는 어닐링된 샘플에서 더 이상 존재하지 않는다. 5.4kJ/㎠의 조사량에서 총 투과율 변화는 0.27%이다. 어닐링에 의해 유발된 투과율 변화(0.42%)가 존재함을 주목한다.

침착-후 공정의 다른 예는 질소 분위기하에서의 산소 플라즈마 처리 및 어닐 링을 포함한다. 공기 어닐링을 갖는 상기 두 개와의 비교를 도 7에 나타낸다. 산소 플라즈마 처리 후 %T의 증가는 225℃에서 15분 동안의 공기 어닐링에 필적한다. %T 증가는 다른 2개의 공정과 비교하여 225℃에서 15분 동안의 N₂ 어닐링보다 작다. 또한, N₂ 어닐링은 산소 배경 압력의 한정된 양으로 인해 막의 안정성을 어느 정도 개선시킨다. 그러나, 안정성은 공기 어닐링된 결과보다 불량하다. 예를 들어, 도 7에서, 공기 어닐링된 샘플의 %T는 5.4kJ/㎠의 레이저 조사량에 대해 0.27% 증가하였지만, N₂ 어닐링된 샘플의 %T는 2.2kJ/㎠의 조사량에 대해 0.32% 증가하였는데, 이는 상기 레이저 조사량의 1/2 미만에서 공기 어닐링된 샘플에 대한 %T를 이미 초과하는 것이다.

도 8은 황산 및 과산화수소(H₂SO₄:H₂O₂=10:1, 95℃)의 세정 용액에서의 침지 시간의 함수로서 193 nm에서의 %T 변화를 요약해 놓은 것이며, 상기 용액은 전형적으로 제조 라인에서 포토레지스트를 스트리핑하는데 사용되며 피란하 용액으로도 공지되어 있다. 침착 및 침착-후 공정은 도 6에 기술된 막과 동일하다. %T의 총 변화는 60분간의 침지에 대해 0.19%이다. 이러한 우수한 안정성은 표준 포토마스크 제조 공정에 대한 물질의 상용성을 보장한다.

2) 가공처리 가스 Ar/N₂/O₂

Si_0.7(TiSi₂)_0.1 타겟을 사용함으로써 Si_wTi_xN_yO_z으로 이루어진 박막을 침착시키되, 기판은 비고정성 운동을 갖는 회전 홀더내에서 또는 비고정성 운동 없이 타겟 하에 위치시켰다. 스퍼터링은 1.0mT Ar 분압(15sccm의 Ar 유동) 및 0.30mT N₂ 분압(5.55sccm의 N₂ 유동)을 사용하여 아르곤/질소/산소 혼합 가공처리 가스에서 수행하였다. 0.1 내지 0.20mT의 일정한 O₂ 분압을 유지시키기 위해 그란스빌-필립스(Gransville-Philips) 정밀 누출 밸브로 산소를 새어들게 하였다. 450W의 전력으로 5in 직경의 타겟으로부터 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 박막을 침착시켰다. 상기 조건하에서, 침착 속도는 전형적으로 0.75 내지 1.6Å/sec였다.

스퍼터링 전에, 타겟을 450W에서 5분 동안 5mT Ar에서 예비스퍼터링시켰다. 이어서, 박막의 침착 조건하에서 5분간의 예비스퍼터링을 실시하여 타겟의 표면을 예비조건화하였다. 예비스퍼터링 후, 기판을 즉시 부하 로크 챔버로부터 침착 챔버에 놓고 침착을 실시하였다. 막 두께는 침착 조건에 따라 400 내지 2000Å이었다.

산소 대 질소를 조절함으로써 20%의 높은 투과율을 180°위상변이에 상응하는 막 두께에 대해 193 nm에서 성취할 수 있다. 이러한 넓은 투과율 윈도우는 조작 파장을 157nm 이하로 확대시키는 가능성을 제공한다. 도 9는 막 침착 조건, 광학 특성(180°위상변이에서의 %T, n, 및 k) 및 RBS 분석으로부터 수득된 결과의 조성을 요약해 놓은 것이다.

B. 다중타겟에 의해 제조된 Si_wTi_xN_y(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0.3 내지 0.6이다) 및 Si_wTi_xN_yO_z(여기서, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 0 내지 0.6이며 z는 0 내지 0.7이다) 포토마스크 블랭크

Si₃N₄및 Ti 타겟을 사용함으로써 Si_wTi_xN_y 및 Si _wTi_xN_yO_z로 이루어진 박막을 침착시키되, 기판은 비고정성 운동을 갖는 회전 홀더내에 위치시켰다. 스퍼터링은 15sccm의 Ar 유동 및 6sccm의 N₂ 유동을 사용하여 1 내지 2mT 침착 압력에서 아르곤/질소 가스 혼합물내에서 수행하였다. Si₃N₄ 타겟을 900W의 고정된 전력에서 RF 마그네트론으로 스퍼터링시키고, Ti 타겟을 0 내지 200W의 전력을 사용하여 DC 마그네트론으로 스퍼터링시켰다. 두 개의 타겟은 모두 직경이 5in였다. 상기 조건하에서, 침착 속도는 전형적으로 1.7 내지 2.1Å/sec였다.

스퍼터링 전에, 두 개의 타겟을 모두 RF 및 DE 캐쏘드에 대해 각각 900W 및 400W에서 5분 동안 5mT Ar으로 예비스퍼터링시켰다. 이어서, 박막의 침착 조건하에 5분간의 예비스퍼터링을 실시하여 타겟의 표면을 예비조건화하였다. 예비스퍼터링 후, 기판을 즉시 부하 로크 챔버로부터 침착 챔버에 놓고 침착을 실시하였다. 막 두께는 침착 조건에 따라 400 내지 2000Å이었다.

도 10은 RBS 분석으로부터 수득된 막 침착 조건 및 결과로 나타나는 조성을 요약해 놓은 것이다. 도 11a는 180°위상변이에서의 막에 대해 계산한 %T 대 Ti 타겟 전력을 요약해 놓은 것이다. %T는 Ti 타겟 전력이 증가함에 따라 감소한다. Ti 전력의 증가는 보다 많은 Ti를 막내로 혼입시키며, 이는 %T를 감소시킨다(도 10 참조). %T는 Ti 농도를 변화시킴으로써 조정가능하다. 도 11b 및 도 11c는 각각 Ti 타겟 전력의 함수로서 n 및 k 값을 요약해 놓은 것이다.

Claims

리소그래피(lithography)에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크(attenuating phase shift mask blank)로서,

기판; 및

상기 기판상에 배치되고, 산소가 풍부한 상부 표면층을 포함하는 위상변이층(여기서, 상부 표면층의 산소 농도가 상기 상부 표면층을 제외한 부분의 산소 농도보다 높음)을 포함하고,

500 nm 미만의 선별된 파장에서의 0.001% 이상의 광투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크(photomask)를 생성시킬 수 있으며,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합재(composite material)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 위상변이층이 규소/티탄/질소 복합재 및 규소/티탄/질소/산소 복합재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크.
제 3 항에 있어서,

상기 규소/티탄/질소 복합재가 화학식 Si_wTi_xN_y(여기서, w가 0.1 내지 0.6이고, x가 0.01 내지 0.2이며, y가 0.3 내지 0.6임)를 갖는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크.
제 3 항에 있어서,

상기 규소/티탄/질소/산소 복합재가 화학식 Si_wTi_xN_yO_z(여기서, w가 0.1 내지 0.6이고, x가 0.01 내지 0.2이고, y가 0 내지 0.6이며, z가 0 내지 0.7임)를 갖는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크.
제 1 항에 있어서,

상기 위상변이층이 약 400 내지 약 2000Å의 두께를 갖고, 상기 산소가 풍부한 표면층이 약 10 내지 약 150Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크.
500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판상에 박층의 위상변이층[위상변이층은 상부 표면층을 포함하고, 상기 상부 표면층의 산소 농도가 상기 상부 표면층을 제외한 부분의 산소 농도보다 높음]을 침착시키는 단계; 및

상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
삭제
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 7 항에 있어서,

상기 위상변이층이 규소/티탄/질소 복합재 및 규소/티탄/질소/산소 복합재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 9 항에 있어서,

상기 규소/티탄/질소 복합재가 화학식 Si_wTi_xN_y(여기서, w가 0.1 내지 0.6이고, x가 0.01 내지 0.2이고, y가 0.3 내지 0.6이며, z가 0 내지 0.7임)를 갖는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 9 항에 있어서,

상기 규소/티탄/질소/산소 복합재가 화학식 Si_wTi_xN_yO_z(여기서, w가 0.1 내지 0.6이고, x가 0.01 내지 0.2이고, y가 0 내지 0.6이며, z가 0 내지 0.7임)를 갖는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
삭제
500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판상에 박층의 위상변이층을 침착시키는 단계; 및

상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성시키되, 상기 표면층이 상기 표면층을 제외한 상기 위상변이층의 부분보다 높은 농도의 산소를 포함하도록 하는 단계를 포함하며,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합재를 포함하고,

상기 산소가 풍부한 표면층을 산소 플라즈마 충격에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판상에 박층의 위상변이층을 침착시키는 단계; 및

상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성시키되, 상기 표면층이 상기 표면층을 제외한 상기 위상변이층의 부분보다 높은 농도의 산소를 포함하도록 하는 단계를 포함하며,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합 재를 포함하고,

상기 위상변이층이 규소/티탄/질소 복합재 및 규소/티탄/질소/산소 복합재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하며,

상기 산소가 풍부한 표면층을 산소 플라즈마 충격에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
삭제
500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판상에 박층의 위상변이층을 침착시키는 단계; 및

상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성시키되, 상기 표면층이 상기 표면층을 제외한 상기 위상변이층의 부분보다 높은 농도의 산소를 포함하도록 하는 단계를 포함하며,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합 재를 포함하고,

침착 동안 공정 가스의 산소 분압을 최종 침착 단계에서 증가시키는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
500 nm 미만의 선별된 파장에서 0.001% 이상의 광 투과율 및 180°위상변이를 갖는 포토마스크를 생성시킬 수 있는, 리소그래피에 사용하기 위한 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

상기 기판상에 박층의 위상변이층을 침착시키는 단계; 및

상기 위상변이층에 산소가 풍부한 표면층을 형성시키되, 상기 표면층이 상기 표면층을 제외한 상기 위상변이층의 부분보다 높은 농도의 산소를 포함하도록 하는 단계를 포함하며,

상기 위상변이층이 화학식 A_wB_xN_yO_z(여기서, A는 IVA족 원소들, VA족 원소들 및 VIA족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, B는 II족 원소들, IV족 원소들, V족 원소들, 전이 금속들, 란타니드계(lanthanides) 원소들 및 악티니드계(actinides) 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, w는 0.1 내지 0.6이고, x는 0.01 내지 0.2이며, y는 0 내지 0.6이고, z는 0 내지 0.7임)의 복합 재를 포함하고,

상기 위상변이층이 규소/티탄/질소 복합재 및 규소/티탄/질소/산소 복합재로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고,

침착 동안 공정 가스의 산소 분압을 최종 침착 단계에서 증가시키는 것을 특징으로 하는 감쇠 위상변이 마스크 블랭크의 제조방법.
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