KR100723286B1

KR100723286B1 - 피리티온 입자 분산액의 화학적 제조방법

Info

Publication number: KR100723286B1
Application number: KR1020017011263A
Authority: KR
Inventors: 모흐세니사예드엠.; 카우프만챨스더블류.; 비티데이비드씨.; 자다스존제이.; 폴슨조지
Original assignee: 아치 캐미컬스, 인크.
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2007-05-30
Also published as: CN1216676C; WO2000051718A1; US6432432B1; EP1159061A1; CN1342099A; US8709460B2; US7544367B2; EP1159061A4; US20020197283A1; US20090215739A1; AU3715800A; JP2003526616A; CA2363983A1; KR20010108310A

Abstract

본 발명은 응집된 피리티온 염 입자를 탈응집제와 접촉시켜 목적하는 탈응집된 피리티온 염 입자를 제조함을 포함하는, 탈응집된 피리티온 염 입자(유리하게는 서브마이크론 크기의 입자)의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 가열 단계를 포함하는 탈응집된 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 위의 방법으로 제조한 입자 및 당해 입자와 기재 매질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

응집된 피리티온 염 입자, 음파 에너지, 전해질, 계면활성제, 분산제

Description

피리티온 입자 분산액의 화학적 제조방법{Chemical method for making pyrithione particle dispersions}

발명의 배경

1. 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 피리티온 염 입자(유리하게는, 서브마이크론 입자)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 입자를 제조한 후 탈응집 공정을 사용하여 당해 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 입자로 제조한 제품에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

피리티온(1-하이드록시-2-피리딘티온, 2-피리딘티올-1-옥사이드, 2-피리딘티온, 2-머캅토피리딘-N-옥사이드, 피리딘티온 및 피리딘티온-N-옥사이드로도 공지되어 있다)의 다가 금속염은 효과적인 살생물제로서 공지되어 있고, 비듬방지 샴푸와 같은 신체 관리 제품 및 페인트에서의 살진균제 및 살균제로서 널리 사용되고 있다. 피리티온의 다가 금속염은 물에 난용성이고 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무트 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온을 포함한다. 가장 널리 사용되는 2가 피리티온 염은 아연 피리티온과 구리 피리티온이다.

아연 피리티온과 구리 피리티온은 항미생물제로서 유용하고 그램 포지티브 및 네가티브 세균, 진균 및 효모에 대해 활성이다. 아연 피리티온은 샴푸의 비듬방지 성분으로서 사용되는 한편, 아연 피리티온 및/또는 구리 피리티온의 기술적 현탁액은 페인트 및 중합체에서 방부제로서 사용된다. 다가 피리티온 염의 합성방법은 버스테인(Berstein) 등의 미국 특허 제2,809,971호에 기재되어 있다. 유사한 화합물 및 이들의 제조방법을 기재하고 있는 기타 특허에는 미국 특허 제2,786,847호, 제3,589,999호, 제3,590,035호 및 제3,773,770호가 있다.

공지되어 있는 피리티온의 불용성 다가 염의 제조방법은 평균 입자 크기가 1㎛ 이상, 보다 흔히 3 내지 5㎛인 소판 형태(또는 기타 불규칙적인 형태)의 입자를 생성시킨다. 이들 입자들은 직접 사용하거나 보다 작은 입자로 전환시킬 수 있다. 보다 작은(즉, 1㎛ 미만 또는 "서브마이크론(submicron)) 피리티온 염 입자가 흔히 바람직한데, 왜냐하면 이들은 현탁액, 유액 또는 분산액을 보다 쉽게 제공하고 향상된 살생물 활성을 위한 보다 큰 표면적을 제공하기 때문이다. 또한, 특히 작은 서브마이크론 범위의 보다 작은 입자, 예를 들면, 약 0.2㎛ 미만의 입자는 빛에 반투명할 것이고 0.1㎛ 미만의 입자는 빛에 투명할 것이다. 이러한 투명성은 향상된 살생물 효력에 바람직한 보다 넓은 표면적을 제공하면서 오늘날 시장에서 인기가 있는 투명한 샴푸 및 비누와 같은 "투명한" 제품을 제조할 수 있도록 한다.

서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자는 일반적으로 통상적인 공정으로 제조된 보다 큰 입자 또는 결정의 개별 기계적 처리 단계(예: 분쇄 또는 파쇄)에 의해 생성된다. 예를 들면, 유럽 특허공보 제70046호에는 유기 용매를 사용한 아연 피리티온의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 큰 아연 피리티온 결정을 생성시킨다. 독립적인 임의의 분쇄 단계가 큰 결정을 분쇄하여 보다 작은 크기의 아연 피리티온 입자를 제조하는 데 사용된다. 또 다른 예로서, 미국 특허 제4,670,430호에는 보다 큰 아연 피리티온 입자를 목적하는 서브마이크론 크기로 기계적으로 분쇄하여 평균 크기가 약 0.2㎛ 이하인 아연 피리티온 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 안타깝게도, 큰 피리티온 입자의 서브마이크론 크기의 피리티온 입자로의 기계적 분쇄는 목적하는 균일한 크기, 형태 및 좁은 입자 크기 분포의 서브마이크론 크기의 입자를 생성시키지 못하는 경향이 있다. 상기 목적하는 파라미터는 이들이 샴푸와 도료와 같은 소비 제품 속에서의 입자의 거동을 추측하는 데 유용하기 때문에 중요하다. 또한, 분쇄는 일반적으로 유용한 생성물의 상당한 손실을 초래하고 분쇄 입자를 제공하는 데 필요한 장치, 시간 및 에너지면에서 상당히 고가이다. 또한, 살생물 활성이 잠재적으로 향상된 로드, 니들 또는 다른 형태와 같은 피리티온 입자의 목적하는 입자 형태가 쉽게 선택될 수 없고 분쇄 방법을 사용해서 생성시킬 수 없다.

선행 기술의 방법으로 제조한 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자는 또한 다수의 서브마이크론 크기의 입자들이 비공유 상호작용을 통해 함께 결합하여 크기가 1㎛ 이상인 보다 큰 입자를 형성하는 심각한 응집 문제가 있다. 이들 응집된 큰 입자들은 큰 질량으로 인해 시간이 경과함에 따라 대부분의 소비 제품에 침강하 는 경향이 있고 재분산시키기 곤란한 단단하게 굳은 피리티온 염 층을 생성시킨다.

당해 기술분야에 필요한 것은 유리하게는 크기, 형태 및/또는 크기 분포가 균일한 피리티온 염의 응집되지 않거나 탈응집된 입자, 유리하게는 서브마이크론 크기 이상의 입자를 제조하는 방법이다. 바람직하게는, 용액, 현탁액 또는 분산액에 혼입된 입자는 사용전 선적 또는 저장 동안에 시간이 지나도 침강 또는 응집에 대해 안정하다. 또한, 입자는 통상적으로 기계적 분쇄와 관련된 손상을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 본 발명은 이들 필요성에 대한 해답을 제공할 것으로 여겨진다.

발명의 개요

하나의 양태에서, 본 발명은 응집된 피리티온 염 입자를 임의로 음파 에너지의 존재하에 탈응집제와 접촉시켜 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 생성시킴을 포함하는, 탈응집된(유리하게는 서브마이크론 크기의) 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은

입자 크기가 1 내지 50㎛인 크기가 큰 피리티온 염 입자를 여과하여 여과된 입자를 제공하는 단계(a),

여과된 입자를 전해질, 계면활성제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탈응집제 하나 이상과 접촉시켜 탈응집된 입자의 현탁액 또는 분산액을 제공하는 단계(b) 및

탈응집된 입자를 60℃ 이상의 승온으로 가열하여 탈응집된 입자의 크기가 서브마이크론 크기로 감소되도록 함으로써 탈응집된 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자를 생성시키는 단계(c)를 포함하는, 탈응집된 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 제조방법을 제공한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 위의 방법으로 제조한 탈응집된 피리티온 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액에 관한 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 샴푸, 비누, 피부 관리 약품 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 하나 이상 포함하고 위의 방법들 중의 어느 하나로 제조한 탈응집된 피리티온 염 입자 항미생물적 유효량을 추가로 포함하는 신체 관리 조성물에 관한 것이다.

이들 또는 기타 양태는 다음 발명의 상세한 설명을 읽으면 분명해질 것이다.

놀랍게도 본 발명에 이르러, 본 발명에 따라서 비응집된(유리하게는 서브마이크론 크기의) 피리티온 염 입자의 분산액을 제조하는 문제점에 대한 해결책이 제공되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 통상적인 방식으로 제조한 피리티온 염 입자를 탈응집제로 처리하여 응집된 피리티온 염 입자를 분산시키고 시간이 지나도 침강하지 않는 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 균질한 분산액을 형성시킴으로써 당해 문제를 해결하였다. 본 발명의 방법에 따라서 생성되는 탈응집된 입자는 또한 이들을 샴푸, 도료 등과 같은 다수의 소비 제품에 사용하기에 이상적이 도록 하는 좁은 크기 분포를 나타낸다.

본 발명자들은 예기치 않게도 응집된 피리티온 염 입자들이 작은 입자들간의 이온성 인력과 같은 비공유 분자 상호작용으로부터 일부 생성되고 이러한 비공유 상호작용은 선행 기술의 방법으로 제조한 응집된 입자를 탈응집제로 처리함으로써 상쇄시킬 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명의 목적상, 탈응집제는 계면활성제, 전해질, 분산제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 방법은 피리티온 염의 입자를 포함하고, 비듬방지 샴푸, 비누 등과 같은 신체 관리 제품에 혼입되는 경우, 다수의 이점을 갖는 분산액, 현탁액 또는 유액을 생성시킨다. 예를 들면, 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 분산액은 단위 체적당 표면적이 증가하여 크기가 보다 큰 입자에 비해 살생물 활성이 향상된다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 적합하게 생성된 서브마이크론 크기의 입자는 재응집하지 않고 용액 속에 균질하게 분산되어 잔류한다. 입자의 재응집 방지가 신체 관리 제품의 제조에 특히 중요한데, 왜냐하면 응집된 입자 또는 응집되기 쉬운 입자들은 시간이 지남에 따라 침강하는 경향이 있고 용기 바닥에 농후한 입자 층을 생성시켜 유용성이 제한되는 관심을 끌지 않는 제품을 생성시키기 때문이다.

본 발명자들은 또한 놀랍게도 입자 크기가 1 내지 50㎛인 니들형 피리티온 염 입자에 열(60℃ 이상의 온도)을 가함으로써 입자의 크기를 서브마이크론 범위로 감소시킬 수 있음을 밝혀냈다. 당해 발견은, 니들은 불순물을 제거하기 위해 쉽게 여과되지만 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자는 여과하기가 곤란하기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 니들을 여과한 후 니들을 탈응집시키고 가열하여 목적하 는 정제된 서브마이크론 크기의 입자를 생성시키는 것은 피리티온 염 제조 분야에 효과적인 것으로 입증되었다.

본원에서 사용되는 용어 "서브마이크론 크기의 입자"는 평균 직경이 1㎛ 미만인 입자를 나타낸다. 용어 "현탁액, 유액 또는 분산액"은 시간이 지나도 침강하거나 침전하지 않는 입자의 균질한 용액을 나타낸다. 용어 "응집된 피리티온 염 입자"는 이온성 상호작용과 같은 비공유 힘에 의해 함께 결합된 피리티온 염의 입자를 나타낸다. 용어 "탈응집된 입자"는 비공유 힘에 의해 함께 결합되지 않은 입자를 나타낸다. 용어 "탈응집제"는 응집된 입자의 비공유 힘을 상쇄시키거나 감소시키는 제제를 나타낸다.

용어 "음파 에너지"는 가청 주파 영역, 초저주파 영역 및 초음파 영역, 바람직하게는 전력 준위가 약 20 내지 약 5000W, 보다 바람직하게는 100 내지 1000W, 가장 바람직하게는 250 내지 750W인 주파수가 20 내지 900,000Hz(900kHz)이고 데시벨(dB)이 약 10 내지 약 180dB, 바람직하게는 50 내지 100dB, 가장 바람직하게는 65 내지 85dB인 음파를 포함하는 것으로 넓게 정의된다. 본원에 사용되는 용어 "음파 처리"는 음파 에너지의 적용을 나타낸다.

본원에 사용되는 용어 "피리티온의 수용성 염" 또는 "수용성 피리티온 염"은 티올 그룹의 수소원자가 1가 양이온으로 치환된 피리티온의 염을 포함한다. 용어 "수용성 다가 금속 염"은 양이온의 전하가 +2 이상인 수용성 염을 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "피리티온 염의 입자" 또는 "피리티온 염 입자"는 침전물을 형성하고 주위 매질에 필수적으로 불용성이거나 난용성인 피리티온 염을 나타낸다. 본 원에 사용되는 용어 "분산제"는 극히 미세한 고체 입자(즉, 콜로이드 크기)의 균질한 최대 분리를 촉진시키고 발포를 촉진시키지 않는 화합물을 나타낸다.

본 발명의 하나의 양태는 공지된 방법에 따라서 제조한 응집된 피리티온 염 입자를 탈응집제로 처리하여 피리티온 염 입자(유리하게는 서브마이크론 크기의 입자)의 현탁액, 유액 또는 분산액을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

피리티온 염 입자는 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 양태에서, 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 분산제의 존재하에 선택된 다가 금속의 수용성 염과 반응시켜 피리티온 염 입자를 침전물로서 형성시킨다. 산 형태의 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염을 반응에 사용할 수 있다. 피리티온의 유용한 수용성 염은 바람직하게는 암모늄 이온 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속 이온을 포함한다. 따라서, 피리티온의 수용성 염의 예에는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 피리티온의 수용성 염은 나트륨 염(즉, 나트륨 피리티온)이다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고 당해 기술분야의 숙련인은 반응의 화학량론 및 생성되어야 하는 입자의 필요량을 근거로 유용한 양을 확정할 수 있다. 피리티온 또는 수용성 피리티온 염의 바람직한 양은 반응 혼합물의 총 중량의 약 3 내지 약 52중량%이다.

본 발명의 방법에 있어서 유용한 수용성 다가 금속 염의 예에는 아연염, 주석염, 카드뮴염, 구리염, 은염, 지르코늄염, 마그네슘염, 알루미늄염 등이 포함된다. 이들 염의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 금속에 대해 유용한 카운터이온에 는 질산염, 아세테이트, 황산염, 할라이드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 수용성 다가 금속 염에는 염화아연(ZnCl₂), 염화구리(CuCl₂), 아연 아세테이트(Zn(O₂CCH₃)₂) 및 황산아연(ZnSO₄)이 있다. 수용성 다가 금속 염의 양은 피리티온의 수용성 염의 양에 따라 변할 수 있다. 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염 대 수용성 다가 금속 염의 몰 비는 일반적으로 약 1:2 내지 약 1:8이다. 바람직하게는, 화학량론적 양의 약간 과량(예: 피리티온 또는 피리티온의 수용성 염보다 수용성 다가 금속 염이 5중량% 과량)이 반응을 완결시키는 데 바람직하다.

반응에 유용한 매질 또는 캐리어에는 물, 또는 하나 이상의 유기 용매와 혼합된 물과 같은 수성 매질이 있다. 유용한 유기 용매에는 알콜(예: 메탄올, 에탄올), 아민(예: 디에탄올아민), 에테르, 에스테르 등이 있다.

분산제, 계면활성제, 펄화제(perlizing agent)(예: TiO₂ 피복된 운모) 등과 같은 임의 성분이 또한 반응 혼합물에 단독으로 또는 혼합물로 포함될 수 있다. 분산제의 예에는 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 염, 예를 들면, "DARVAN 1"[나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드, 제조원: 알.티. 반더빌트 캄파니 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt Co. Inc.)], "DEMOL N"[나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 카오 케미칼즈(Kao Chemicals)], "DAXAD 11"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & CO.)], "TAMOL N"[축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)], "HAROL KG"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 칼륨염, 제조원: 그레이든 케미 칼 캄파니(Graden Chemical Co.)], "HAROL RG-71"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 그레이든 케미칼 캄파니], "LOMAR LS"[축합된 모노나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 헨켈 코포레이션(Henkel Corp.)] 등이 포함된다.

계면활성제의 예에는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성(이는 통상적으로 "쯔비터이온성"이라고도 한다) 계면활성제가 있다. 비이온성 계면활성제는 선형 알콜 알콕실레이트(예: 선형 알콜 에톡실레이트), 에톡시화/프로폭시화 블록 공중합체, 에톡시화/프로폭시화 지방 알콜 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등이다. 유용한 음이온성 계면활성제에는 알킬 디페닐에테르 디설포네이트, 알킬 페닐 에톡시화 포스페이트 에스테르, 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 선형 알킬 벤젠 설폰산, 디이소부틸 설포석시네이트, 알킬 설포네이트 등이 포함된다. 양이온성 계면활성제의 예에는 알킬 트리암모늄 할라이드, 비선형 알킬 디메틸 할라이드, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드 함유 계면 활성제 등이 포함된다. 양쪽성 계면활성제의 예에는 폴리글리콜 에테르 유도체, 에톡실레이트 옥사졸린 유도체, 라우르아미도프로필 베타인, 레시틴 등이 포함된다.

일반적으로, 이들 성분은 본 발명의 방법에, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 피리티온 염 분산 유효량, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6중량%의 양으로 사용된다.

반응 온도는 피리티온 염의 입자를 침전시키는 임의 온도일 수 있다. 바람직한 반응 온도는 약 4 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 68℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35℃이다.

또한, 반응물을 온화하게 교반하여 입자의 형성을 촉진시킬 수 있다. 일반적으로, 모든 성분들을 합한 후 150rpm 이하, 바람직하게는 약 100rpm으로 반응물을 온화하게 교반하는 것으로 입자의 형성이 충분히 촉진된다.

추가의 무기 염, 예를 들면, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화마그네슘, 상응하는 황산염, 시트레이트, 질산염 등을 반응 매질에 가하여 입자 길이 및 형태를 조절할 수 있다. 예를 들면, 염을 적합하게 가하면 로드, 니들, 원기둥, 원추형, 타원체, 각기둥, 평행육면체, 각뿔 등과 같은 비구형 또는 비소판 형태를 포함하여 각종 유리한 형태의 피리티온 염의 입자를 생성시킬 수 있다. 본 발명의 방법으로 형성시킨 입자는 4면체, 6면체(입방체), 8면체, 12면체, 정20면체 등의 형태를 취할 수도 있다. 본 발명자들은 피리티온 염 입자의 특정 형태가 증가된 표면적으로 인해 살생물 활성을 증가시키는 이점을 제공함을 관찰하였다.

바람직하게는, 추가의 염은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6중량%로 반응 혼합물에 포함된다.

입자 크기와 형태를 조절하기 위해 반응 혼합물에 첨가되는 추가의 염화나트륨의 특히 유용한 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량%이다.

본 발명의 신장된 입자를 생성시키기 위해서, 피리티온 또는 피리티온의 소정의 수용성 염과 소정의 수용성 다가 금속 염을 적합한 반응 용기 속에서 70℃ 미만, 바람직하게는 약 10 내지 68℃의 온도에서 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물의 존재하에 반응시킨다. 바람직한 양태에서, 나트륨 피리티온을 염(예: 염화나트륨)과 소정의 계면활성제 또는 소정의 계면활성제들의 혼합물의 존재하에 약 35℃에서 염화아연 또는 황산아연과 반응시켜, 부산물로서 수성 염화나트륨 또는 수성 황산나트륨과 함께 로드형 또는 니들형의 아연 피리티온을 형성시킨다. 입자는 또한, 아연 피리티온 입자를 수집하고 수성 염화나트륨 또는 황산나트륨을 함유하는 모액을 반응 용기로 재순환시켜 추가 염의 공급원을 제공하는 "연속" 공정에서 사용할 수 있다. 임의 충전제(예: 카본 또는 숯 필터)를 사용하여 착색된 유기 화합물과 같은 불순물을 모액으로부터 제거할 수 있다. 이렇게 형성된 아연 피리티온 입자는 외관이 "니들형" 또는 "로드형"이다. 일반적으로, 본 발명에 따라서 생성된 로드형 또는 니들형의 아연 피리티온 염의 폭은 약 0.1 내지 약 1㎛이고 길이는 약 2 내지 약 50㎛이다. 따라서, 신장된 입자의 종횡비는 약 1 초과, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 500이다.

피리티온 염 입자는 여과, 원심분리, 침강 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 분리 방법으로 모액으로부터 분리시킬 수 있다. 이어서, 분쇄와 같은 공정을 또한 수행할 수 있다. 또한, 반응 매질 속의 응집된 입자를 탈응집제로 직접 처리할 수 있다.

입자 형성 동안, 위에 예시된 방법 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 방법에 의해 개별 피리티온 염 입자들은 크기가 약 1㎛를 초과하는 보다 큰 응집체로 응집된다. 이러한 응집을 감소시키거나 제거하고 크기가 1㎛ 미만인 개별 입자 집단을 수득하기 위해서, 응집된 입자들을 탈응집제로 처리하여 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 분산액을 생성시킨다.

본 발명의 방법에 사용되는 탈응집제는 응집된 피리티온 염 입자를 분리시키는 모든 제제일 수 있다. 이러한 탈응집제의 예에는 전해질, 계면활성제, 음파 에너지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명자들은 예기치않게도 응집된 입자들의 탈응집제로의 처리는 입자들을 응집시키는 비공유 힘을 상쇄시키고 크기가 1㎛ 미만인 피리티온 염 입자 집단을 생성시킴을 밝혀냈다.

본 발명의 방법에서 탈응집제로서 사용되는 전해질에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(예: 염화물, 황산염, 탄산염, 시트레이트, 벤조에이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 유용한 전해질은 염화나트륨, 염화칼슘, 염화아연, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화아연이다. 이들 전해질 중 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 혼합물을 또한 본 발명의 방법에 따라서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라서 사용되는 전해질의 양은, 응집된 입자를 함유하는 혼합물의 총 중량을 기준(건조 중량 기준)으로 하여, 약 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량%이다. 본 발명에 유용한 분산제에는 중합되거나 중합되지 않은 알킬 나프탈렌 설폰 산의 염이 있다. 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 유용한 염에는 "DARVAN 1"[나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드, 제조원: 알.티. 반더빌트 캄파니 인코포레이티드], "DEMOL N"[나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 카오 케미칼즈], "DAXAD 11"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니], "TAMOL N"[축합된 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 롬 앤드 하스 캄파니], "HAROL KG"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 칼륨염, 제조원: 그레이든 케미칼 캄파니], "HAROL RG-71"[중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 그레이든 케미칼 캄파니], "LOMAR LS"[축합된 모노나프탈렌 설폰산의 나트륨염, 제조원: 헨켈 코포레이션] 등이 있다.

본 발명의 방법에서 탈응집제로 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성("쯔비터이온성"으로도 공지되어 있다) 계면활성제 등이다.

유용한 비이온성 계면활성제에는 선형 알콜 알콕실레이트(예: 선형 알콜 에톡실레이트), 에톡시화/프로폭시화 블록 공중합체, 에톡시화/프로폭시화 지방 알콜 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등이 있다. 유용한 선형 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, 등록 상표명 POLY-TERGENT SL-42[제조원: 올린 코포레이션(Olin Corporation)]로 시판되고 있다. 필요한 경우, 알콜 알콕실레이트를 저급 알킬 그룹으로 적합하게 말단 캡핑시키고, 이러한 제품은 POLY-TERGENT SLF-18[올린 코포레이션의 제품인 프로필렌 옥사이드 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트]로 시판되고 있고, 이들 말단 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트는 특히 사용 동안 저 발포성이다. 또한, 예를 들면, 미국 특허 제4,925,587호와 제4,898,621호에 기재되어 있는, 주쇄에 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하고 주쇄에 하나 이상의 프로필렌 옥사이드 잔기를 적합하게 함유하는 알켄 옥사이드 캡핑된 선형 알콜 알콕실레이트로서 향상된 생분해성을 특징으로 하는 계면활성제인 POLY-TERGENT SLF-18B 시리즈 계면활성제(제조원: 올린 코포레이션)로서 시판되는 그룹 내의 계면활성제가 본 발명에 따라서 사용하기에 유리하다.

기타 유용한 비이온성 계면활성제에는 NEODOL 91-6[제조원: 쉘 케미칼(Shell Chemical)]으로 시판되는 것이 포함된다. 당해 계면활성제는 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드가 평균 6mol인 C₉-C₁₁ 선형 1급 알콜 에톡실레이트의 세제 범위 혼합물이다. 기타 유용한 비이온성 계면활성제에는, 선형 C₉-C₁₁ 탄소 쇄를 함유하고 분자당 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 그룹을 5개 또는 6개 함유하는 계면활성제가 있다.

유용한 음이온성 계면활성제에는 알킬 디페닐에테르 디설포네이트, 알킬 페닐 에톡시화 포스페이트 에스테르, 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트, 선형 알킬 벤젠 설폰산, 디이소부틸 설포석시네이트 및 알킬 설포네이트가 있다. 유용한 음이온에는 또한 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트가 있고, 이의 제조방법은 미국 특허 제3,264,242호, 제3,634,272호 및 제3,945,437호에 설명되어 있는 바와 같이 공지되어 있다. 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트의 통상적인 제조방법은 일반적으로 모노알킬화, 모노설폰화, 디알킬화 또는 디설폰화된 종을 생성시키지 않는다. 통상적으로 시판되는 종은 주로(90% 이상) 디설폰화된 것이고 디알킬화 비율이 약 15 내지 약 25%이고 모노알킬화 비율이 약 75 내지 85%인 모노알킬화 종과 디알킬화 종의 혼합물이다. 가장 통상적으로, 시판되는 종은 모노알킬화 비율이 약 80%이고 디알킬화 비율이 약 20%이다.

알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트 계면활성제를 함유하는 두가지 예시적인 시판 용액은 DOWFAX 8390과 DOWFAX 8390A[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)] 계면활성제이다. 각각의 경우, 알킬 그룹은 주로 헥사데실 C₁₆ 그룹이다. 이들 제품은, 필요한 경우, 수산화암모늄으로 완전히 중화되거나 부분 중화된 용액으로 적합하게 사용된다.

유리한 음이온성 계면활성제는 또한 설포네이트 화합물 대 피페라진 화합물의 몰 비가 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2로 되도록 위에서 기재한 알킬화 디페닐 옥사이드 설포네이트와 피페라진 화합물을 반응시켜 제공한다. 어떠한 피페라진 화합물도 당해 반응에 사용될 수 있지만, 바람직한 화합물로는 1,2-아미노에틸 피페라진, 1,4-피페라진디에탄 설폰산, 무수 피페라진, 수화된 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 있다.

다른 유용한 음이온성 계면활성제는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트, 바람직하게는 폴리카복실화 선형 알콜 알콕실레이트 폴리카복실화 측쇄 알콜 알콕실레이트, 폴리카복실화 사이클릭 알콜 알콕실레이트 및 이들의 혼합물의 산, 유기염 또는 무기염으로부터 선택되는 것이다. 이들 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 통상적으로 분자당 석신산 라디칼을 2개 이상 함유한다. 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는 주쇄가 폴리(프로필렌 옥사이드)와 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 둘 다 함유하는 것이며, 이러한 바람직한 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트는, 예를 들면, POLY-TERGENT CS-1[제조원: 올린 코포레이션]로 시판되고 있다. 필요한 경우, 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트 상의 산 그룹의 적어도 일부분을 염기로 중화시켜 상응하는 염을 제공한다. 적합한 염기에는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 및 이들의 혼합물을 포함하여 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 금속 부재 수산화물이 있다. 수산화나트륨이 바람직하며, 수산화칼륨이 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다. 유기 염기 또는 무기 염기는 바람직하게는 사용되는 폴리카복실화 알콜 알콕실레이트의 몰 수에 대해 적어도 등몰량으로 사용된다. 폴리카복실화 알콜은 출발 알콜 알콕실레이트와 폴리카복실산의 알콕실레이트의 에스테르와 함께 폴리카복실산, 예를 들면, 폴리아크릴산을 또한 함유할 수 있다.

양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제가 개별적으로 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 이들은 또한 하나 이상의 계면활성제와 또 다른 부류의 계면활성제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 예시적인 양이온성 계면활성제에는 알킬 트리암모늄 할라이드, 비선형 알킬 디메틸 할라이드 및 알킬 디메틸 벤질 암모늄 할라이드 함유 계면활성제가 있다. 예시적인 양쪽성 계면활성제에는 폴리글리콜 에테르 유도체, 에톡실레이트 옥사졸린 유도체, 라우르아미도프로필 베타인 및 레시틴이 있다.

위에서 기재한 계면활성제들의 각종 혼합물을 기본으로 하는 적합한 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 두 가지 이상의 계면활성 제의 혼합물, 위에서 기재한 네 가지의 광범위한 부류의 계면활성제들 간의 혼합물 또는 이들 내의 혼합물일 수 있다. 혼합물은 음이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물, 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물, 음이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 혼합물, 양이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물, 양이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 혼합물, 비이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물, 비이온성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 혼합물 및 양쪽성 계면활성제와 양쪽성 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 위에서 기재한 부류 내에서 또는 부류 중에서 각각 3개 또는 4개의 계면활성제를 선택함으로써 계면활성제의 3원 혼합물 및 4원 혼합물을 제조할 수 있다.

적합하게는, 다음 예시 목록의 계면활성제를 단독으로 사용하거나 2개, 3개 또는 4개의 계면활성제의 혼합물을 적합하게 사용한다: 알콕시화 선형 알콜(예: POLY-TERGENT SLF-18 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 선형 알콜 에톡실레이트(예: NEODOL 91-8 계면활성제, 제조원: 쉘 코포레이션), 에톡시화 선형 알킬 벤젠[예: TRITON X-100 계면활성제, 제조원: 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)] 및 EO/PO 블록 공중합체(예: POLY-TERGENT E-17A 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션)를 포함하는 비이온성 계면활성제(a); 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트(예: POLY-TERGENT 2A1 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 알킬 페닐 에톡시화 포스페이트 에스테르(예: 웨이포스(Wayfos) M-60 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 카복실화 선형 알콜 알콕실레이트(예: POLY-TERGENT CS-1 계면활성제, 제조원: 올린 코포레이션), 선형 알킬 벤젠 설폰산[예: BIOSOFT S-130 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니(Stepan Company)], α-올레핀 설포네이트(예: BIO TERG AS-40 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니), 디알킬설포석시네이트[예: AROWET SC-75 계면활성제, 제조원: 아롤 케미칼 프로덕츠(Arol Chemical Products)] 및 알킬 설페이트(예: STEPANOL SLS 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니)를 포함하는 음이온성 계면활성제(b); 알킬 트리암모늄 할라이드[예: CTAB 계면활성제, 제조원: 브이더블유알 사이언티픽 인코포레이티드(VWR Scientific Inc.)], 폴리옥시에틸렌 코코아민[예: MAZEEN 계면활성제, 제조원: 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)], 1급 알킬 아민[예: ARMEEN 계면활성제, 제조원: 아크조 케미칼 캄파니(Akzo Chemical Co.)], 디코코 디메틸 암모늄 할라이드[예: JET QUAT 계면활성제, 제조원: 제트코 케미칼 인코포레이티드(Jetco Chemical Inc.)], 디이소데실 디메틸 암모늄 할라이드(예: AMMONYX K9 계면활성제, 제조원: 스테판 캄파니) 및 디에틸 아미노에틸 스테아레이트[예: CERASYNT 303 계면활성제, 제조원: 아이에스피 반 다이크(ISP Van Dyke)]를 포함하는 양이온성 계면활성제(c); 및 폴리글리콜 에테르 유도체[예: ALBEGAL A 계면활성제, 제조원: 시바-가이기(Ciba-Geigy)], 에톡시화 옥사졸린 유도체[예: ALKATERG T-IV 계면활성제, 제조원: 안구스 케미칼즈(Angus Chemicals)], 라우르아미드 프로필 베타인[예: LEXAINE C 계면활성제, 제조원: 이놀렉스 케미칼즈(Inolex Chemicals)], 레시틴[예: CANASPERSE 계면활성제, 제조원: 캔 아모랄(Can Amoral)], 디소슘 코코암포디아세테이트[예: MONATERICS 계면활성제, 제조원: 모나 인더스트리즈(Mona Industries)], 복합 지방 아민 염(예: MAFO 13 계면활성제, 제조원: 피피지 인더스트리즈) 및 코코아민 옥사이드[예: MACKAMINE CO 계면활성제, 제조원: 맥인타이어 그룹 리미티드(McIntyre Group Ltd.)]을 포함하는 양쪽성 계면활성제(d). 이들 계면활성제 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 혼합물을 또한 본 발명의 방법에 따라서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라서 사용되는 계면활성제는, 응집된 입자를 함유하는 혼합물의 총 중량을 기준(건조 중량 기준)으로 하여, 약 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.025 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 1중량%로 사용된다.

음파 에너지는 탈응집제로 수행되는 목적하는 탈응집을 용이하게 하거나 촉진시키고 생성되는 현탁액, 분산액 또는 유액의 균질성을 향상시키기 위해서 본 발명의 방법에 임의로 사용한다. 사용하는 경우, 음파 에너지는 바람직하게는 탈응집제의 존재하에 응집된 피리티온 염 입자에 적용하여 매우 균질한 비응집 입자의 현탁액을 형성시킨다. 음파 에너지는 바람직하게는 주파수가 약 20 내지 약 900,000Hz(900kHz), 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 105kHz, 가장 바람직하게는 약 16 내지 약 20kHz이다. 특정 음파 처리 장치의 형태에 따라서 조합된 주파수가 또한 사용될 수 있다. 반응 혼합물에 적용되는 음파 에너지로부터 생성되는 에너지 준위 출력은 바람직하게는 약 20 내지 약 5000W, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 1000W, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 600W이다. 본 발명의 방법에 있어서 유용한 적합한 음파 처리 장치의 예는 니어필드(Nearfield) NAP 모델 3606 음 향 프로세서[시판원: 미국 코넥티컷주 우드베리에 소재하는 어드밴스트 소닉 프로세싱 시스템즈(Advanced Sonic Processing Systems)]이지만 어떠한 음파 처리 장치도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.

위에서 논의된 음파 에너지의 수준을 사용하여 생성시킬 수 있는 음향 수준은 100dB을 초과할 수 있고, 잠재적으로 140dB과 같이 높은 수준에 도달함을 주지한다. 청각 손상을 방지하기 위해서, 데시벨 수준이 약 80dB을 초과하는 경우, 적합한 안전성 및 감음 공정이 수행되어야 한다.

바람직하게는, 배치 공정에서, 음파 에너지를 입자 형성 후 입자들과 직접 접촉하도록 위치된 클라이미트 프로브(climate probe)를 통해 반응 혼합물에 적용한다. 음파 에너지를 반응 용기로 전달하는 파이프 또는 음파 에너지 변환기와 라이닝된 챔버와 같은 음파 에너지를 적용하는 다른 방법이 또한 가능하다. 후자 방법은 국제공개공보 제WO 99/42210호에 기재되어 있는 바와 같이, 입자의 연속 제조에 특히 유용하다.

본 발명의 방법에 따라서 제조한 비응집된 입자의 균질하고 잘 분산된 현탁액은 신체 관리 제품(예: 샴푸, 비누 등), 세정 제품, 페인트, 도료, 식료품, 비료, 풀 화학약품(Pool chemicals) 등의 제조에 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 탈응집된 아연 피리티온 입자는, 예를 들면, 샴푸에 비듬방지 효력을 제공하는 비듬방지 첨가제로서 항미생물제 함유 샴푸의 유용한 성분이다. 일반적으로, 본 발명의 항미생물제 함유 신체 관리 조성물은, 예를 들면, 글리세린, 알로에, 계면활성제(예: 도데실-벤젠 설포네이트("DDBS"), 광유, 물 및 이들의 혼합물과 같은 샴푸, 비누 또는 피부 관리 약품 속에서 발견되는 "기재 매질" 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 성분은 다음에 제공되는 실시예에 기재되어 있다.

다음 실시예는 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하고 모든 온도는 ℃이다. 다음 실시예에서, "적당량"은 일반적으로 0.1 내지 2중량%를 의미한다.

실시예

실시예 1: 아연 피리티온 니들의 제조

분산제(제이.티. 반더빌트가 상표명 DARVAN 1로 시판하는 중합된 알킬 나프탈렌 설폰산의 나트륨 염) 6.0g을 쟈켓이 장착된 3000ml들이 실린더형 파이렉스 반응기 속의 6% 나트륨 피리티온 용액 1200g에 가한다. 온도를 35℃로 상승시키고, 반응 내내 유지시킨다. 10% 황산아연 1수화물 수용액 437g을 연동 펌프를 사용하여 50 내지 60분에 걸쳐 반응기에 펌핑한다. 생성물 슬러리를 부흐너 깔때기로 여과하여 분리하고, 물로 세척한다.

분석해 보면, 분리된 반응 생성물은 아연 피리티온이 약 19.6중량%이다. 현미경으로 조사해본 결과, 분리된 생성물은 로드 또는 니들 형태의 아연 피리티온 입자로 이루어진 것으로 밝혀졌다.

실시예 2: 아연 피리티온 니들의 제조

나트륨 피리티온 16.9중량%, 물 845ml 및 DARVAN 1(나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드) 2.4g의 용액 355g을 쟈켓이 장착된 2000ml들이 반응 용기에 넣고 39℃로 가온한다. 황산아연 1수화물 20중량%와 물 595.4ml의 용액 198.5g을 약 68분에 걸쳐 가한다. 황산아연 용액을 가한 다음, 혼합물을 20분 동안 교반하고 생성물을 여과하여 분리하고, 세척한다. 분리된 침전물을 분석해 본 결과, 아연 피리티온을 약 33.6중량% 함유하는 것으로 밝혀졌다.

아연 피리티온 입자를 물과 DARVAN 1(나트륨 나프탈렌 설폰산 포름알데히드)의 수용액에 재현탁시켜 아연 피리티온 25중량%와 DARVAN 1 분산제 0.1중량%를 함유하는 용액을 형성시킨다. 입자를 호리바 910 파티클 사이즈 애널라이저(Horiba 910 Particle Size Analyzer)로 분석한다. 현미경사진에 의하면 입자의 형태는 신장된 형태이고 로드 또는 니들처럼 보인다. 로드와 니들의 폭은 약 0.1 내지 약 1㎛이고 로드와 니들의 길이는 약 2 내지 약 10㎛이다. 호리바 910 애널라이저를 사용한 당해 생성물의 반복된 입자 크기 분석은 시간이 지남에 따라(즉, 측정 수 일 동안) 입자 크기 분포가 변하지 않음을 나타낸다. 따라서, 응집체는 제거되었고 재응집은 다시 일어나지 않았다.

실시예 3: 응집된 아연 피리티온 입자의 탈응집

위의 실시예 1과 2의 계획안에 따라서 제조한 25% 아연 피리티온 입자의 수용액 1000g을 2ℓ 비이커에 부어 넣는다. DARVAN 1 분산제 1g과 염화칼슘 1g을 비 이커에 각각 가하고, 핸드 믹서로 1 내지 2분 동안 고속으로 혼합한다. 그 다음, 내용물을 쟈켓이 장착된 2ℓ들이 유리 반응기로 옮기고, 리티닌(Lithinin) A320 블레이드를 사용하여 약 150rpm으로 온화하게 혼합한다. 반응기를 약 65℃로 가열하고, 대략 15분 동안 유지시킨다. 가열하는 동안 클로로이소티아졸론을 대략 3ppm의 최종 농도로 방부제로서 가한다. 방부제를 가한지 대략 3분 후, 가열을 중단하고, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 입자들을 저장 용기로 옮기고 수 일에 걸쳐 크기, 분산, 색, 침강 및 응집에 대해 분석한다. 입자 크기 분포는 수 일의 기간에 걸쳐 변하지 않았고(호리바 910 파티클 사이즈 애널라이저를 사용하여 생성물을 반복 측정하여 밝혀짐), 따라서 입자들은 시간이 지나도 재응집되지 않음이 입증되었다.

실시예 4: 응집된 아연 피리티온 입자의 탈응집

위의 실시예 1 또는 2에서 제조한 25% 아연 피리티온 입자의 수용액 1000g을 2ℓ 비이커에 부어 넣는다. WITCAMIDE 5130 시리즈 계면활성제(위트코 케미칼즈의 알칸올아미드 비이온성 계면활성제) 0.5g과 염화나트륨 10g을 각각 비이커에 가하고, 핸드 믹서로 1 내지 2분 동안 고속으로 혼합한다. 그 다음, 내용물을 쟈켓이 장착된 2ℓ들이 유리 반응기로 옮기고, 리티닌 A320 블레이드를 사용하여 약 150rpm으로 온화하게 혼합한다. 반응기를 약 65℃로 가열하고, 대략 15분 동안 유지시킨다. 가열하는 동안 메틸이소티아졸론을 필요한 최종 농도(대략 3ppm)로 방부제로서 가한다. 방부제를 가한지 대략 3분 후, 가열을 중단하고, 혼합물을 실온 으로 냉각시킨다. 이어서, 입자들을 저장 용기로 옮기고, 수 일에 걸쳐 크기, 분산, 색, 침강 및 응집에 대해서 분석한다. 당해 생성물에 대해서도 입자 크기 분포는 수 일의 기간에 걸쳐 변하지 않았고(호리바 910 파티클 사이즈 애널라이저를 사용하여 생성물을 반복 측정하여 밝혀짐), 따라서 입자들은 시간이 지나도 재응집되지 않음이 입증되었다.

실시예 5(제안 실시예): 비듬방지 샴푸 제형 I

실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이 제조한 탈응집된 아연 피리티온 입자를 다음 성분들과 함께 사용하여 비듬방지 샴푸 조성물을 제조한다.

성분 A:

물 41.0%

규산마그네슘알루미늄 1.0%

하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 0.8%

성분 B:

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

코크아미드 DEA 1.0%

성분 D:

40% 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 40.0%

99% 트리에탄올아민 3.2%

FD&C Blue No. 1(0.2%) 1.5%

FD&C Yellow No. 5(0.1%) 0.5%

향료 적당량

비듬방지 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

물을 70℃로 가열하고 다른 두 가지 성분을 교반(약 1500rpm)하면서 용해시켜 성분 A를 제조한다. 성분 B를 가하고, 5분 동안 계속 교반한다. 교반 속도를 대략 300rpm으로 감소시킨다. 성분 C를 별도의 용기에 용융시키고, A와 B의 혼합물에 가한다. 가열을 중단하고, 혼합물을 냉각시키면서 성분 D를 가한다.

실시예 6(제안 실시예): 비듬방지 샴푸 제형 II

실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이 제조한 아연 피리티온을 다음 성분들과 함께 사용하여 또 다른 비듬방지 샴푸 조성물을 제조한다.

성분 A:

탈이온수 적당량

암모늄 라우릴 설페이트 15.0%

코크아미드 DEA 2.0%

성분 B:

디(수소화된) 수지 프탈산 아미드 5.0%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 C:

방부제 적당량

성분 D:

50% 시트르산 수용액, OR

50% 수산화나트륨 수용액 적당량

성분 E:

염화암모늄 적당량

비듬방지 샴푸 조성물은 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에서 성분 A와 성분 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 165 내지 170℉로 가열하고, 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 120℉로 냉각시키고, 성분 C를 가한다. 생성된 혼합물의 pH를 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조정하고, 성분 E를 사용하여 점도를 조정한다.

실시예 7(제안 실시예): 컨디셔너를 함유하는 비듬방지 샴푸 I

실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이 제조한 니들 및 로드 형태의 아연 피리티온을 다음 성분들과 함께 사용하여 비듬방지 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 제조한다.

성분 A:

탈이온수 적당량

암모늄 라우릴 설페이트 20.0%

코크아미드 DEA 2.0%

성분 B:

디(수소화된) 수지 프탈산 아미드 4.0%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

디메티콘, 12,000cps 0.5%

성분 C:

방부제 적당량

성분 D:

50% 시트르산 수용액, OR

50% 수산화나트륨 수용액 적당량

성분 E:

염화암모늄 적당량

비듬방지 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 다음과 같이 제조한다:

별도의 용기에서, 성분 A와 성분 B를 각각 잘 혼합한다. 성분 A를 165 내지 170℉로 가열하고, 성분 B를 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 120℉로 냉각시키고, 성분 C를 가한다. 생성된 혼합물의 pH를 성분 D를 사용하여 5.0 내지 6.2로 조정하고, 성분 E를 사용하여 점도를 조정한다.

실시예 8(제안 실시예): 컨디셔너를 함유하는 비듬방지 샴푸 II

실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이 제조한 니들 및 로드 형태의 아연 피리티온을 다음 성분들과 함께 사용하여 또 다른 비듬방지 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 제조한다.

성분 A:

탈이온수 적당량

구아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드 0.30%

규산마그네슘알루미늄 0.70%

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

나트륨 라우레트 설페이트 30.0%

40% 수성 암모늄 크실렌 설포네이트 2.0%

성분 C:

트리세틸암모늄 클로라이드 0.50%

세틸 알콜 NF 0.40%

스테아릴 알콜 0.40%

글리콜 디스테아레이트 2.00%

성분 D:

코크아미드 MEA 1.70%

암모늄 라우릴 설페이트 36.00%

성분 E:

방부제 0.05%

향료 및 염료 적당량

성분 F:

25% 시트르산 수용액 적당량

물을 50℃로 가열하고 구아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드와 규산마그네슘알루미늄을 고속으로 교반하여 분산시켜 성분 A를 제조한다. 아연 피리티온 분산액을 당해 혼합물에 교반하면서 가한다. 성분 A의 pH를 성분 F를 사용하여 4.5 내지 5.0으로 조정한다. 성분 B의 성분 둘 다를 성분 A에 서서히 가하고, 잘 혼합한다. 혼합물의 pH를 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조정한다. 별도의 용기에서, 성분 C를 70 내지 75℃로 가열한다. A와 B의 혼합물을 70 내지 75℃로 가열하고, 성분 C와 혼합한 후, 잘 혼합한다. 성분 D의 성분 둘 다를 고온 혼합물에 가하고, 잘 교반한다. 혼합물의 pH를 성분 F를 사용하여 5.7 내지 6.3으로 조정한다. 혼합물을 40 내지 45℃로 냉각시키고, 성분 E를 교반하면서 가한다. 보다 높은 점도를 원하는 경우, 염화나트륨을 0.05 내지 1% 가하여 생성물의 점도를 증가시킬 수 있다.

실시예 9(제안 실시예): "체외" 비듬방지 샴푸

실시예 1 내지 4에 기재한 바와 같이 제조한 니들 및 로드 형태의 아연 피리티온을 다음 성분들과 함께 사용하여 "체외" 비듬방지 샴푸 및 컨디셔너 조성물을 제조한다.

성분 A:

탈이온수 적당량

아연 피리티온(25% 수성 분산액) 4.0%

성분 B:

메틸 파라벤 0.30%

프로필 파라벤 0.10%

프로필렌 글리콜 0.50%

염화나트륨 0.50%

성분 C:

트리에탄올아민 라우릴 설페이트 20.0%

코크아미드 MEA 4.0%

에틸렌 글리콜 디스테아레이트 7.0%

성분 D:

코코디모늄 가수분해된 동물 단백질 1.00%

성분 E:

FD&C Blue No.1 적당량

성분 F:

50% 시트르산 수용액 적당량

성분 A를 70℃로 가열한다. 성분 B의 성분들을 용해될 때까지 교반하면서 가한다. 성분 C의 성분들을 혼합물에 연속해서 가하고, 혼합하면서 75℃로 가열한 다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 냉각시키고, 성분 D와 성분 E를 교반하면서 가한다. 최종 조성물의 pH를 성분 F를 사용하여 4.7로 조정한다.

본 발명을 이의 예시적인 양태에 대해 나타내고 기재하였지만, 청구의 범위에 기재한 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 전술한 사항 및 이의 형태로 및 상세하게 각종 다른 변화, 삭제 및 첨가가 이루어질 수 있음은 인지되어야 한다.

Claims

응집된 피리티온 염 입자를 음파 에너지의 존재하에 탈응집제와 접촉시켜 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액을 제조함을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 탈응집제가 전해질, 계면활성제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제2항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제2항에 있어서, 전해질이, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 양으로 현탁액, 유액 또는 분산액에 존재함을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제2항에 있어서, 분산제가 중합되거나 중합되지 않은 알킬 나프탈렌 설폰산의 염임을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 음파 에너지의 주파수가 20Hz 내지 900kHz임을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제2항에 있어서, 음파 에너지의 에너지 준위가 20 내지 5000W임을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
제1항에 있어서, 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 형태가 필수적으로 로드, 니들, 원기둥, 원추형, 타원체, 각기둥, 평행육면체, 각뿔, 4면체, 6면체(입방체), 8면체, 12면체, 정20면체 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 형태임을 특징으로 하는, 탈응집된 피리티온 염 입자의 현탁액, 유액 또는 분산액의 제조방법.
입자 크기가 1 내지 50㎛인 크기가 큰 피리티온 염 입자를 여과하여 여과된 입자를 제공하는 단계(a),

여과된 입자를 전해질, 계면활성제, 분산제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탈응집제 하나 이상과 접촉시켜 탈응집된 입자의 현탁액 또는 분산액을 제공하는 단계(b) 및

탈응집된 입자를 60℃ 이상의 승온으로 가열하여 탈응집된 입자의 크기가 서브마이크론 크기로 감소되도록 함으로써 탈응집된 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자를 생성시키는 단계(c)를 포함하는, 탈응집된 서브마이크론 크기의 피리티온 염 입자의 제조방법.
하나 이상의 샴푸 성분을 포함하고, 제1항 또는 제9항의 방법으로 제조한 탈응집된 피리티온 염 입자를 추가로 포함하는, 샴푸 조성물.