KR100723092B1 - 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판 - Google Patents
내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100723092B1 KR100723092B1 KR1020050131831A KR20050131831A KR100723092B1 KR 100723092 B1 KR100723092 B1 KR 100723092B1 KR 1020050131831 A KR1020050131831 A KR 1020050131831A KR 20050131831 A KR20050131831 A KR 20050131831A KR 100723092 B1 KR100723092 B1 KR 100723092B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- less
- mass
- hydrogen embrittlement
- steel
- steel sheet
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 206
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 206
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 149
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 149
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 147
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims abstract description 60
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229910000797 Ultra-high-strength steel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 64
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 32
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 13
- 229910000794 TRIP steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 229910001568 polygonal ferrite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFBODOKJTYAUCM-UHFFFAOYSA-N Ipriflavone Chemical compound C=1C(OC(C)C)=CC=C(C2=O)C=1OC=C2C1=CC=CC=C1 SFBODOKJTYAUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009658 destructive testing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005431 ipriflavone Drugs 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- -1 sensitizers Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003153 β-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
- C21D2211/002—Bainite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Abstract
본원은 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본원은, 질량%로, C: 0.10~0.25%, Si: 1.0~3.0%, Mn: 1.0~3.5%, P: 0.15% 이하, S: 0.02% 이하, Al: 1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피하게 불순물로 이루어지는 것으로서, 전체 조직에 대한 면적율로, 잔류 오스테나이트를 1% 이상, 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트가 합계로 80% 이상, 페라이트 및 펄라이트가 합계로 9% 이하(0%를 포함함)임과 동시에, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이고, 더욱이 인장강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
도 1은 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비와 수소취화 위험도 지수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예에 있어서의 내압 파괴성 시험에 이용한 부품의 개관 사시도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 내압 파괴성 시험의 모습을 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 내 충격 특성시험에 이용한 부품의 개관 사시도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 A－A단면도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 내 충격 특성시험의 모습을 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 8은 실시예 1의 No. 101(본 발명 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도 9는 실시예 1의 No. 120(비교 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도 10은 실시예 2의 No. 201(본 발명 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도 11은 실시예 2의 No. 220(비교 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도 12는 실시예 3의 No. 301(본 발명 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도 13은 실시예 3의 No. 301(본 발명 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：60,000배)이다.
도 14는 실시예 3의 No. 313(비교 예)에 있어서의 TEM 관찰 사진의 예(배율：15,000배)이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 내압 파괴성 시험용 부품(시험체)
2, 5: 스포트 용접 위치
2, 5: 스포트 용접 위치
3: 금형 4: 내 충격 특성시험용 부품(시험체)
6: 낙추 7: (내 충격 특성시험용) 토대
본 발명은, 내수소취화 특성(耐水素脆化特性: 수소를 흡수함에 따라 금속재료가 약해지는 것을 억제할 수 있는 성능)이 뛰어난 초고강도 박(薄) 강판에 관한 것으로, 특히, 인장강도：1180MPa 이상의 강판에서 문제가 되는 자연 균열, 지연 파괴라고 하는 수소취화(수소를 흡수함에 따라 금속재료가 약해지는 것)에 기인하는 파괴가 억제된 초고강도 박 강판에 관한 것이다.
자동차나 산업용 기계 등을 구성하는 고강도 부품을 프레스성형 가공이나 굽힘 가공하는데 있어서, 이 가공에 제공되는 강판은 우수한 강도와 연성이 요구되고 있다. 최근에는 자동차의 추가적인 경량화 등에 따라 1180MPa 이상의 초고강도 강판에 대한 요구가 높아지고 있으며, 이러한 요구에 부응하는 강판으로서 특히 TRIP(Transformation Induced Plasticity; 변태 유기 소성) 강판이 주목을 받고 있다.
TRIP 강판은 오스테나이트 조직이 잔류하고 있어서, 가공 변형시키면, 응력에 의해 잔류 오스테나이트(잔류 γ)가 마르텐사이트에 유기 변태하여 크게 늘어날 수 있는 강판이다. 그 종류로서 몇인가 들고 있고, 예를 들면, 폴리고날 페라이트를 모상으로 해, 잔류 오스테나이트를 포함한 TRIP형 복합 조직강(TPF강)； 템퍼링 마르텐사이트를 모상으로 하여, 잔류 오스테나이트를 포함하는 TRIP형 소려마르텐사이트강(TAM강)； 베이니틱 페라이트를 모상으로 하여, 잔류 오스테나이트를 포함하는 TRIP형 베이 나이트강(TBF강) 등이 알려져 있다.
이 중에서 TBF강은 오래 전부터 알려져 있고(예를 들면 비 특허문헌 1 등 ), 경질의 베이니틱 페라이트에 의해 고강도를 쉽게 얻을 수 있고, 또한 해당 조직 중에는, 봉 형상의 베이니틱 페라이트의 경계에 미세한 잔류 오스테나이트가 생성되고 쉽고, 이와 같은 조직 형태가 매우 현저히 늘어나는 특징을 가지고 있다. 더욱이 TBF강은, 한번의 열처리(연속 어닐링공정 또는 도금공정)에 의해 용이하게 제조할 수 있다고 하는 제조상의 장점도 있다.
그런데 1180MPa급 이상의 초고강도 영역에서는, 다른 고강도 강재와 마찬가지로 TRIP 강판에 있어서도 수소취화에 따른 지연 파괴라는 폐해가 새롭게 발생한다고 알려져 있다. 지연 파괴는 고강도 강에 있어서 부식 환경 또는 분위기에서 발생한 수소가 전위, 공극, 입계 등의 결함부로 확산되어 재료를 취화시키고, 응력이 부여된 상태에서 파괴를 발생시키는 현상을 말하며, 그 결과 금속 재료의 연성이나 인성이 저하되는 등의 폐해를 가져온다.
종래부터 볼트, PC 강선이나 라인 파이프 등의 용도에 많이 사용되는 고강도 강에서는, 인장 강도가 980MPa 이상이 되면, 강의 안쪽으로의 수소의 침입에 의해 수소취화(산세 취성, 도금 취성, 지연파괴 등)가 발생한다고 널리 알려져 있다. 따라서 내수소취화 특성을 향상시키는 기술의 대부분은 상기 볼트용 등의 강재를 대상으로 하는 것이다.
예를 들면, 비 특허문헌 2에는, 금속조직을 템퍼링 마르텐사이트 주체로 하여 Cr, Mo, V 등의 템퍼링 연화 저항성을 나타내는 원소를 첨가하면, 내지연파괴성의 향상에 유효하다고 보고되어 있다. 이는 합금 탄화물을 석출시켜 수소의 포집 사이트로서 활용함으로써, 지연 파괴 형태를 입계로부터 입내 파괴로 이행시켜 파 괴를 억제하는 기술이다.
그런데 박 강판의 경우, 종래에는 가공성이나 용접성의 관점으로부터 780MPa 이상의 강판이 그다지 이용되지 않았고, 또한 판 두께가 얇아 수소가 침입하더라도 단시간에 방출되기 때문에 수소취화가 거의 문제시되지 않은 점 등을 이유로 수소취화에 대한 적극적인 대책이 이루어지지 않았다.
그러나 최근에는, 상술한 바와 같이 자동차의 경량화나 충돌 안전성 향상의 필요성 때문에 범퍼, 임팩트 빔 등의 보강재나 시트 레일 등에 추가적인 고강도화가 요구되어, 이들 부품을 얻기 위해 980MPa 이상의 초고강도 강판의 수요가 높아지고 있고, 이에 따라 상기 초고강도 강판에 있어서의 내수소취화 특성을 보다 확실히 높일 필요가 생겼다.
초고강도 강판의 내수소취화 특성 향상을 꾀함에 있어서, 상기 볼트용 강 등에 관한 기술을 전용하는 것도 생각할 수 있지만, 예를 들면 상기 비 특허문헌 2의 경우, C양이 0.4% 이상이면서 합금 원소도 다량으로 포함하고 있다는 점에서, 이 문헌의 기술을 박 강판에 적용하고자 하면 박 강판에 요구되는 가공성이나 용접성을 확보할 수 없게 된다.
또한, 합금 탄화물의 석출에 수시간 이상이나 되는 석출 열처리를 필요로 하기 때문에 제조성에도 문제가 있다. 따라서, 박 강판의 내수소취화 특성을 높이기 위해서는 독자적인 기술을 확립할 필요가 있다.
지금까지 강판의 내수소취화 특성을 높이는 기술로서, 특허문헌 1에는 Ti, Mg를 주체로 하는 산화물을 존재시키면 수소성 결함을 억제할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나 이 기술은 두터운 강판을 대상으로 하는 것으로, 대입 열 용접 후의 지연파괴에 대해서는 고려되고 있지만, 박 강판을 이용하여 제조된 자동차 부품 등에 있어서의 사용 환경(예를 들면 부식환경 등)을 충분히 고려한 것은 아니다.
또한 특허문헌 2에는 Mg의 산화물, 황화물, 복합 창출물 또는 복합 석출물의 분산 형태(평균 입자의 지름으로부터의 표준 편차나 평균 입자 지름), 잔류 오스테나이트의 체적율 및 강판 강도의 상호 관계를 제어하면, 연성과 성형 가공 후의 내 지연파괴 특성을 동시에 향상시킬 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 강판의 부식에 의해 수소가 발생하는 환경 하에서의 내수소취화 특성을 석출물의 형태 제어에 의한 포집 효과만으로 높이기는 어렵다.
비 특허문헌 3 및 비 특허문헌 4에서는 TRIP 강의 내수소취화 특성에 대하여 검토되어 있다. 그 중에서 특히 TBF 강의 수소 흡장량이 많아 TBF 강의 파면을 관찰하면, 수소 흡장에 따른 결정구조의 파괴가 억제되었다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 보고된 TBF 강의 지연파괴 특성은 음극 충전 시험에 의한 균열 발생까지의 시간으로 고작 1000초 정도이다.
이 때문에 이것은 자동차용 부품 등과 같은 장시간에 걸친 가혹한 사용 환경을 충분히 고려하고 있다고 말하기 어렵다. 또한, 상기 문헌의 열처리 조건은 가열온도를 높게 설정하고 있기 때문에 기계의 생산 효율 등에 있어서 문제가 있어, 생산 효율도 우수한 신규한 TBF강의 개발이 절실히 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평 11-293383호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-166035호 공보
비 특허문헌 1: 닛신 제강 기술보(NISSHIN STEEL TECHNICAL REPORT), No. 43, Dec. 1980, p. 1-10
비 특허문헌 2: 「지연파괴 해명의 신전개」(일본 철강 협회, 1997년 1월 발행) p. 111~120
비 특허문헌 3: 호죠 토모히코, 외 5명, 「초고강도 저 합금 TRIP강철의 수소 취성(제1보 수소 흡장 특성과 연성)」, 일본 재료학회 제 51기 학술 강연회 강연 논문집, 2002년, 제8권, p. 17-18
비 특허문헌 4: 호죠 토모히코, 외 5명, 「초고강도 저 합금 TRIP강철의 수소 취성에 미치는 오스텐파 처리온도의 영향」, CAMP-ISIJ, 2003년, 제16권, p. 568
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 TRIP 강판의 특징인 뛰어난 연성을 저하시키는 일 없이, 인장 강도가 1180MPa 이상의 초고강도 영역에 있어서 내수소취화 특성을 현저하게 높일 수 있는 TRIP박 강판을 제공한다.
고강도 강재로서 종래부터 일반적으로 채용되고 있는 소반환 마르텐사이트강이나, 마르텐사이트＋페라이트강의 경우, 수소에 기인하는 지연파괴는, 구 오스테나이트입계 등에 수소가 집적하여 보이드 등이 형성되어 이 부분이 기점이 되어 생기는 것이라고 생각할 수 있으며, 지연파괴의 감수성을 낮추려면, 수소의 트랩 사이트(trap site)로서 탄화물 등을 균등하게 특히 미세하게 분산시켜, 확산성 수소 농도를 낮추는 것이 일반적인 해결 수단으로 채용되어 왔다. 그러나 이처럼 탄화물 등을 수소의 트랩 사이트로서 다수 분산시켜도, 트랩 능력에 한계가 있기 때문에, 수소에 기인하는 지연파괴를 충분히 억제할 수가 없다.
여기서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대해 연구를 실시한 결과, 박 강판에 있어서의 사용환경을 충분히 고려한, 보다 뛰어난 내수소취화 특성(내 지연 파괴성)을 실현시키기 위해서는, 아래의 (a) 및 (b)를 실현하면 좋다는 것을 알아냈다.
(a) 입계 파괴의 기점을 감소시키는 것
(b) 수소 트랩 능력의 향상에 의해 수소를 무해화하는 것
상기 (a)를 달성하려면, 강판의 모상으로서 고강도 강재에 일반적으로 채용되고 있는 마르텐사이트 단상 조직으로 하는 것이 아니라, 베이니틱 페라이트가 주체적으로 포함된 「베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직」으로 하는 것이 최적이다.
이것은, 상기 마르텐사이트 단상 조직의 경우에는, 입계에 탄화물(예를 들면 필름상 세멘타이트 등)이 석출되어, 입계 파괴가 생기기 쉬운 것에 비해, 베이니틱 페라이트가 주체적으로 포함된, 「베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직」으로 하면, 이 베이니틱 페라이트가 일반의(폴리고날) 페라이트와 달리 판 모양의 페라이트로서 전위밀도가 높고, 마르텐사이트 단상의 경우와 같게 조직 전체의 강도를 용이하게 높일 수가 있기 때문이다.
더욱이, 이 전위부분 상에 수소가 다수 트랩되기 때문에, 내수소취화 특성 을 높일 수도 있고, 또한, 이 베이니틱 페라이트와 후술하는 잔류 오스테나이트를 존재시킴으로써 입계 파괴의 기점이 되는 탄화물의 생성을 방지할 수 있기 때문이기도 하다.
또한, 베이니틱 페라이트 조직은 경질이며, 고강도를 얻기 쉽다. 또한, 모상의 전위밀도가 높고, 이 전위 상에 수소가 다수 트랩되는 결과, 다른 TRIP강에 비해 다량의 수소를 흡장할 수가 있다. 더욱이, 봉 형상의 베이니틱 페라이트의 경계에, 본 발명에서 규정하는 봉 형상의 잔류 오스테나이트가 생성하기 쉽고, 매우 뛰어난 신장성을 얻을 수 있다는 메리트도 있다.
이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 전 조직에 대한 면적율로, 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트를 합계로 80% 이상으로 하면 좋다는 것을 알아냈다.
또한, 상기 (b)를 달성하기 위해서는, 봉 형상(棒 形狀)의 잔류 오스테나이트를 형성하는 것이 매우 유효하다. 종래, 잔류 오스테나이트는 내수소취화 특성이나 피로에 악영향을 미친다고 생각되어 왔다.
본 발명자 등이 검토해 보았더니, 종래의 잔류 오스테나이트는 미크론 오더의 괴상(레벨이 덩어리진 상태)이며, 이 형태의 잔류 오스테나이트는 내수소취화 특성이나 피로에 악영향을 미치지만, 이 잔류 오스테나이트의 형태를 서브 미크론 오더의 봉 형상으로 제어하면, 잔류 오스테나이트가 본래 가지고 있는 수소흡장능력이 발휘되어 수소를 다량으로 흡장·트랩할 수가 있어 내수소취화 특성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
특히, 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)를 5이상으로 하면 수소취화 위험도 지수를 급격하게 저감시킬 수가 있다. 이것은 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비가 5이상으로 높아지는 것으로, 잔류 오스테나이트가 본래 가지고 있는 수소 흡장 능력이 충분히 발휘되어 수소 트랩 능력이 탄화물보다 압도적으로 커지는 이른바 대기 부식으로 침입하는 수소를 실질적으로 무해화하여 내수소취화 특성의 현저한 상승효과를 가져오기 때문이라고 생각된다.
특히, 본 발명자들은, 본 발명의 강판은, 본 발명의 작용을 해치지 않는 범위에서 한층 더 페라이트(더욱이, 여기서 말하는 「페라이트」란, 폴리고날 페라이트, 소위, 전위 밀도가 없거나 혹은 상당히 적은 페라이트를 의미한다)나 펄라이트를 가지고 있어도 좋지만, 이것들은 적으면 적을 수록 바람직하고, 특히 페라이트 및 파라이트를 합하여 9% 이하로 억제하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명자들은, 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트를 합하여 80% 이상으로 할 것, 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상일 것, 페라이트 및 펄라이트가 합계로 9% 이하(0%를 포함한다)일 것을 모두 만족하도록 제어하면, 합금원소를 과도하게 첨가하지 않아도, 초고강도 강판에 있어서의 내수소취화 특성을 충분히 높일 수가 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 관한, 제1의 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판은, 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로서, 전 조직에 대한 면적율로, 잔류 오스테나이트를 1% 이상, 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트가 합계로 80% 이상, 페라이트 및 파라이트가 합계로 9% 이하(0%를 포함한다)임과 동시에, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이며, 또한 인장강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자들은, 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축의 길이를 1㎛ 이하로 하면, 잔류 오스테나이트 결정립의 표면적(계면)이 커져서, 수소 트랩능력이 증대하여, 그것에 의해 확실히 내수소취화 특성을 높일 수가 있으며, 게다가 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리를 1㎛ 이하로 하면, 미세한 봉 형상의 잔류 오스테나이트가 근접하여 다수 분산하고 있는 상태를 형성할 수가 있어, 파괴(크랙)의 전파가 억제되어, 파괴에 대해서 높은 저항력을 갖는 조직을 얻을 수 있고, 이것에 의해 확실히 내수소취화 특성을 높일 수가 있다는 것을 알아 내었다.
따라서, 본 발명과 관련되는, 제2의 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판은, 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로, 전조직에 대한 면적율로, 잔류 오스테나이트를 1% 이상으로, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상임과 동시에, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축의 길이가 1㎛ 이하로, 특히, 상기 잔류 오스테나이트 결정립간(結晶粒間) 최인접 거리가 1㎛ 이하이며, 더욱이 인장 강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
게다가 본 발명과 관련되는 초고강도 박 강판은, 질량%로 Al：0.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하는 것이 바람직하다. Al 함유량이 0.5%를 넘으면 알루미나 등의 개재물이 증가하여 가공성이 열화하지만, 상기와 같은 범위라면 이러한 가공성의 열화를 방지할 수가 있다.
더욱이, 본 발명과 관련되는 초고강도 박 강판은, 질량%로, Cu：0.003~0.5% 및/또는 Ni：0.003~1.0%를 포함하는 것이 바람직하다. Cu：0.003~0.5% 및/또는 Ni：0.003~1.0%를 함유시킴으로써 조직 제어에 의한 내수소취화 특성의 향상을 더 한층 높일 수가 있다.
또한, 본 발명과 관련되는 초고강도 박 강판은, 질량%로, Ti 및/또는 V를 합계로 0.003~1.0% 포함하는 것이 바람직하다. 질량%로, Ti 및/또는 V를 합하여 0.003~1.0% 함유시키면, Ti와 V의 보호성 녹의 생성 촉진효과, 내식성을 부여하는 효과, 강철을 청정화 하는 효과, V의 내수소취화특성을 향상시키는 효과, 강판의 강도를 상승시키는 효과, 세립화 효과를 충분히 발휘할 수가 있다.
본 발명과 관련되는 초고강도 박 강판에 대하여, 추가로, 질량%로, Mo：1.0% 이하(0%를 포함하지 않음), Nb：0.1% 이하(0%를 포함하지 않음)를 함유시켜도 좋고, B：0.0002~0.01%를 함유시켜도 좋다. 특히 Ca：0.0005~0.005%, Mg：0.0005~0.01% 및 REM：0.0005~0.01%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시켜도 좋다.
이하, 본 발명과 관련되는 실시의 형태의 초고강도 박 강판에 대하여 도면을 참조하면서 설명하기로 한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 범위에서 변경 등을 행할 수 있다.
실시의 형태 1
본 발명의 실시의 형태 1과 관련되는 초고강도 박 강판은, 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 함유하고, 더욱이 잔부가 철 및 불가피한 불순물을 함유하고, 전 조직에 대한 면적율로 1% 이상의 잔류 오스테나이트, 합계로 80% 이상의 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트, 및 합계로 9% 이하(0%를 포함한다)의 페라이트 및 펄라이트를 함유하고, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이며, 또한 인장 강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 한다. 아래에 이러한 요건을 규정한 이유나 측정 방법 등에 관해서 설명하기로 한다.
＜잔류 오스테나이트(잔류γ)：1% 이상＞
잔류 오스테나이트는 전 신장율의 향상에 유용할 뿐 아니라, 내수소취화 특성의 향상에도 크게 기여하기 때문에 1% 이상 존재시키는 것으로 하였다. 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.
특히, 상기 잔류 오스테나이트가 다량으로 존재하면, 원하는 초고강도를 확보할 수 없게 되기 때문에, 그 상한을 15%(보다 바람직하게는 10%)로 하는 것이 바람직하다.
상기 잔류 오스테나이트의 안정성의 관점으로부터는, 잔류 오스테나이트 중의 C농도(CγR)가 0.8% 이상인 것을 추천한다. 또한 이 CγR를 0.8% 이상으로 제어하면 신장율 등을 유효하게 높일 수도 있다. 바람직하게는 1.0% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.2% 이상이다. 특히, 상기 CγR는 높을 수록 바람직하지만, 실제 제조상 조정 가능한 상한은 대체로 1.6%라고 생각된다.
상기 잔류 오스테나이트는 전술한 FE-SEM/EBSP법에 의해 FCC상(면심 입방 격자)으로서 관찰되는 영역을 의미한다. EBSP에 의한 측정의 한 구체적인 예로서, 상기 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트의 관찰의 경우와 마찬가지로 판 두께 1/4의 위치에서 압연 면과 평행한 면에서의 임의의 측정 영역(약 50×50㎛, 측정 간격은 0.1㎛)을 측정 대상으로 하는 것을 들 수 있다. 한편, 해당 측정 면까지 연마할 때에는 잔류 오스테나이트의 변태(變態:결정구조가 변하는 것)되는 것을 막기 위해 전해 연마를 수행한다.
다음으로, 상기 "EBSP 검출기를 구비한 FE-SEM"을 이용하여 SEM의 경통 내에 셋팅한 시료에 전자선을 조사한다. 스크린 상에 투영되는 EBSP 화상을 고감도 카메라(Dage-MTI Inc. 제품 VE-1000-SIT)로 촬영하여 컴퓨터에 화상으로서 읽어 들인다.
그리고 컴퓨터로 화상 해석을 하여 기존의 결정계[잔류 오스테나이트의 경우에는 FCC상(면심 입방 격자)]를 이용한 시뮬레이션에 의한 패턴과의 비교에 의해 결정한 FCC 상을 컬러 맵핑한다.
이렇게 하여 맵핑된 영역의 면적율을 구하고, 이것을 "잔류 오스테나이트의 면적율"로 정한다. 한편, 본 발명에서는 상기 해석에 따른 하드웨어 및 소프트로서 텍스셈 래버러토리즈 인코포레이티드(TexSEM Laboratories Inc.)의 OIM(Orientation Imaging MicroscopyTM)시스템을 이용하였다.
＜잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)：5 이상＞
종래, 잔류 오스테나이트는, 내수소취화 특성이나 피로에 악영향을 미친다고 생각되어 왔지만, 본 발명자 등이 상세히 검토한 바에 따르면, 미크론 오더의 덩어리진 상태인 종래의 잔류 오스테나이트는 내수소취화 특성이나 피로에 악영향을 미치지만, 이 잔류 오스테나이트의 형상을 봉 형상(라스상)으로 하면, 수소 트랩 능력이 탄화물보다 충분히 커지는 것을 알 수 있었다.
도 1은, 후술하는 방법으로 측정한 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비와 내수소취화 특성의 지표인 수소취화 위험도 지수(후술 하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정한 것으로, 수치가 낮을 수록 내수소취화 특성이 뛰어나다는 것을 의미한다)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이 도 1로부터, 특히 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이 되면 수소취화 위험도 지수가 급격하게 저감되는 것을 알 수 있다. 이것은, 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비가 5 이상으로 높아지는 것으로, 잔류 오스테나이트가 본래 가지는 수소 흡장 능력이 충분히 발휘되어 수소 트랩 능력이 탄화물보다 압도적으로 커져서, 이른바 대기 부식으로 침입하는 수소를 실질 무해화하여 내수소취화 특성의 현저한 상승효과를 가져오기 때문이라고 생각된다. 상기 잔류 오스테나이트의 평균 축 비는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다.
한편, 상기 평균 축 비의 상한은, 내수소취화 특성을 높이는 관점으로부터 따로 규정하지 않는다. 그러나 TRIP 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는 잔류 오스테나이트의 두께가 어느 정도 필요하다. 이 점을 고려하면, 그 상한을 30으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
더욱이, 상기 평균 축 비의 측정은, TEM(Transmission Electron Microscope)로 관찰하여(배율 1.5만 배), 임의로 선택한 3시야에 있어서, 존재하는 잔류 오스테나이트 결정립의 장축과 단축을 측정하여 축 비를 구하고, 그 평균치를 산출하여 평균 축 비로 하였다.
＜베이니틱 페라이트(BF)＋마르텐사이트(M)：80% 이상＞
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직(베이니틱 페라이트가 주체적으로 포함되는 조직)으로 한다. 전술한 바와 같이, 베이니틱 페라이트 조직은 경질이며, 쉽게 고강도를 얻을 수 있다. 또한, 모상의 전위밀도가 높고, 이 전위 상에 수소가 다수 트랩되는 결과, 다른 TRIP강에 비해 다량의 수소를 흡장할 수 있다고 하는 이점도 있다.
더욱이, 봉 형상의 베이니틱 페라이트의 경계에, 본 발명에서 규정하는 봉 형상의 잔류 오스테나이트가 생성되기 쉽고, 매우 뛰어난 신장율을 얻을 수 있다고 하는 장점도 있다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키려면, 전 조직에 대한 면적율로, 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트를 합계로 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상으로 한다.
특히, 이 상한은 다른 조직(잔류 오스테나이트)과의 밸런스에 의해 결정될 수 있으므로 후술하는 잔류 오스테나이트 이외의 조직(페라이트 등)을 함유하지 않는 경우에는, 그 상한이 99%로 제어된다.
또한, 본 발명에서 말하는 베이니틱 페라이트란, 판 모양의 페라이트로서, 전위밀도가 높은 하부조직을 의미하고 있어, 전위가 없다든지 또는 매우 적은 하부조직을 가지는 폴리고날 페라이트와는 SEM 관찰에 의해 아래와 같이 명확히 구별된다.
베이니틱 페라이트 조직의 면적율은 다음과 같이 구한다. 즉, 강판을 나이탈로 부식시켜, 판 두께 1/4의 위치에서 압연면과 평행한 면에 있어서의 임의의 측정 영역(약 50×50㎛)을 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사형 전자현미경) 관찰(배율：1500배)함으로써 산출된다.
베이니틱 페라이트는 SEM 사진에서는 진 회색을 나타내지만(SEM의 경우, 베이니틱 페라이트와 잔류 오스테나이트나 마르텐사이트를 분리 구별할 수 없는 경우도 있다), 폴리고날 페라이트는 SEM 사진에 있어서 흑색이며, 다각형의 형상으로 내부에 잔류 오스테나이트나 마르텐사이트를 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 SEM은, 「EBSP(Electron Back Scatter diffraction Pattern)검출기를 구비한 고 분해 가능형 FE-SEM(Field Emission type Scanning Electron Microscope, Philips사 제품, XL30S-FEG-FEG)」이고, SEM 관찰한 영역을 그 자리에서 동시에, EBSP 검출기에 의해 해석할 수가 있다고 하는 장점이 있다. 여기서 EBSP법에 대해 간단하게 설명하면, EBSP는 시료 표면에 전자선을 입사시켜 이 때에 발생하는 반사 전자로부터 얻어진 키쿠치패턴을 해석하는 것으로써, 전자 선 입사 위치의 결정 방위를 결정하는 것으로, 전자선을 시료 표면에 2 차원에서 주사시켜 소정의 피치 마다 결정 방위를 측정하면, 시료 표면의 방위 분포를 측정할 수가 있다.
이 EBSP 관찰에 의하면, 통상의 현미경 관찰에서는 동일하다고 판단되는 조직으로 결정 방위차이가 다른 판 두께 방향의 조직을 색조차이에 의해 식별할 수 있다고 하는 이점이 있다.
＜페라이트(F)＋펄라이트(P)：9% 이하(0%를 포함한다)＞
본 발명의 강판은 상기 조직만(즉, 베이니틱 페라이트＋마르텐사이트와 잔류 오스테나이트의 혼합 조직)으로 구성되어 있어도 좋지만, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서 다른 조직으로서 페라이트(특히, 여기서 말하는 "페라이트"란 폴리고날 페라이트, 즉 전위 밀도가 없거나 혹은 매우 적은 페라이트를 의미함)나 펄라이트를 가지고 있어도 좋다.
이들은 본 발명의 제조 과정에서 필연적으로 잔존할 수 있는 조직이지만, 적으면 적을수록 바람직하여 본 발명에서는 9% 이하로 억제한다. 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만이다.
본 발명은, 상술한 대로, 특히 잔류 오스테나이트량 및 그 형태를 제어하는 점에 특징이 있지만, 이와 같이 잔류 오스테나이트량 및 그 형태를 용이하게 제어하고, 한편 규정의 강도를 발휘하는 강판을 얻으려면, 아래와 같이 성분 조성을 제어할 필요가 있다.
＜C：0.10~0.25%＞
C는, 1180MPa 이상의 고강도를 확보하는데 필요하다. 또한, 오스테나이트상 중에 충분한 C량을 포함시켜, 실온에서도 원하는 오스테나이트상을 잔류시키는데 중요한 원소이기도 하고, 본 발명에서는 0.10% 이상 함유시킨다. 바람직하게는 0.12% 이상, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다. 단, 내식성이나 용접성을 확보하는 관점으로부터, 본 발명에서는 C량을 0.25% 이하로 억제한다. 바람직하게는 0.23% 이하이다.
＜Si：1.0~3.0%＞
Si는 잔류 오스테나이트가 분해하여 탄화물이 생성하는 것을 유효하게 억제하는 중요한 원소이다. 또한, 재질을 충분히 경질화시키는데 유효한 치환형 고용체 강화 원소이기도 하다. 이와 같은 작용을 유효하게 발현시키려면, 1.0% 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는 1.2% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상이다.
단, Si량이 과잉이면, 열간 압연에서의 스케일 형성이 현저하게 되고, 또한 흠집 제거에 비용이 들어 경제적으로 바람직하지 않기 때문에, 3.0% 이하로 억제한다. 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이다.
＜Mn：1.0~3.5%＞
Mn는, 오스테나이트를 안정화시켜, 원하는 잔류 오스테나이트를 얻는데 필요한 원소이다. 이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키려면 1.0% 이상 함유시킬 필요가 있다. 바람직하게는 1.2% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상이다. 한편, Mn양이 과잉이 되면 편석(偏析)이 현저하게 되어, 가공성이 열화 하는 경우가 있으므로 3.5%를 상한으로 한다. 바람직하게는 3.0% 이하이다
＜P：0.15% 이하(0%를 포함하지 않음)＞
P는 입계 편석에 의한 입계 파괴를 조장하는 원소이기 때문에, 낮은 것이 바람직하고, 그 상한을 0.15%로 한다. 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하에 억제한다.
＜S：0.02% 이하(0%를 포함하지 않음)＞
S는 부식 환경하에서 강판의 수소 흡수를 조장하는 원소이기 때문에, 낮은 것이 바람직하고, 그 상한을 0.02%로 한다.
＜Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)＞(본 발명 강판 1의 경우)
＜Al：0.5% 이하(0%를 포함하지 않음)＞(본 발명 강판 2의 경우)
Al은 탈산을 위해서 0.01% 이상 첨가해도 괜찮다. 또한 Al은 탈산 작용뿐만 아니라 내식성 향상 작용과 내수소취화 특성 향상 작용을 가지는 원소이기도 하다.
상기 내식성 향상 작용의 기구로서는, 구체적으로, 모재 그 자체의 내식성 향상과 대기 부식에 의해 생긴 생성 녹에 의한 효과를 생각할 수 있지만, 특히 후자의 생성 녹에 의한 효과가 크다고 추정된다. 그 이유로서 상기 생성 녹이 통상의 철의 녹보다 치밀하여 보호성이 뛰어나기 때문에, 대기 부식이 억제되어 결과적으로 이 대기 부식으로 발생하는 수소량이 저감되어, 수소취화, 즉, 지연파괴가 유효하게 억제되는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, Al의 내수소취화 특성 향상 작용의 메카니즘에 대해서 상세하지는 않지만, 강판 표면에 Al이 농화함에 따라 강 안으로 수소의 침입이 곤란하게 되는 것이나, 강 안에서의 수소의 확산속도가 저하되어 수소의 이동이 곤란해져, 수소취성이 일어나기 어려워지는 것이라고 추정된다. 더욱이, Al첨가에 의해 봉 형상 잔류 오스테나이트의 안정성이 증가하는 것도 내수소취화 특성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
이처럼 Al의 내식성 향상 작용과 내수소취화 특성 향상 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Al량을 0.02% 이상, 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상으로 하는 것이 좋다.
그러나, 알루미나 등의 개재물의 증가 및 거대화를 억제하여 가공성을 확보함과 동시에, 미세한 잔류 오스테나이트의 생성 확보, 더욱이 Al 함유 개재물을 기점으로 하는 부식의 억제나 제조상의 비용 증가의 억제를 위해서는, Al량을 1.5% 이하로 억제할 필요가 있다. 제조상의 관점에서는 A3 점이 1000℃ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이 Al 함유량이 증가하면, 알루미나 등의 개재물이 증가하여 가공성이 열화되기 때문에, 상기 알루미나 등의 개재물을 충분히 억제하여, 가공성이 보다 우수한 강판을 얻기 위해서는, Al량을 0.5% 이하로 억제한다. 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다.
본 발명에서 규정하는 함유 원소는 상기한 바와 같으며, 잔부 성분은 실질적으로 Fe이지만, 강 중에 원료, 자재, 제조설비 등의 상황에 포함되는 불가피한 불순물로서 0.001% 이하의 N(질소) 등이 포함되는 것이 허용되는 것은 물론, 상기 본 발명의 작용에 악영향을 주지 않는 범위에서 아래와 같이 추가로 다른 원소를 적극적으로 함유시키는 것도 가능하다.
특히, 본 명세서에 있어서 Al를 1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)의 농도로 함유 하는 것을 본 발명의 강판 1로 규정하고, Al를 0.5% 이하(0%를 포함하지 않음)의 농도로 함유 하는 것을 본 발명 강판 2로 규정하고 있다.
＜Cu：0.003~0.5%, 및/또는 Ni：0.003~1.0%＞
Cu 및/또는 Ni를 함유시킴에 따라, 수소취화의 원인이 되는 수소의 발생을 충분히 억제함과 동시에, 발생한 수소의 강판으로의 침입을 억제할 수가 있다. 그 결과, 상기 조직 제어에 의한 강판의 수소 트랩 능력 향상으로의 상승효과에 의해 강판 안으로의 확산성 수소 농도를 무해화 레벨까지 충분히 저감할 수가 있다.
구체적으로 Cu, Ni는 강재 자체의 내식성을 향상시켜, 강판의 부식에 의한 수소 발생을 충분히 억제시키는 효과를 갖는다. 또한 이러한 원소는 대기 중에서 생성하는 녹 중에서도 열역학적으로 안정하고 보호성이 있다고 하는 산화 철：α-FeOOH의 생성을 촉진시키는 효과도 가지고 있으며, 이러한 녹의 생성 촉진을 꾀함으로써 발생한 수소의 강판으로의 침입을 억제할 수 있어 가혹한 부식 환경하에서 내수소취화 특성을 충분히 높일 수가 있다. 이러한 효과는 특히 Cu와 Ni를 공존시킴으로써 발현하기 쉽다.
상기 효과를 발휘시키려면, Cu를 함유시키는 경우, 0.003% 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.05% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이다. 또한, Ni를 함유시키는 경우에는 0.003% 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.05% 이상, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이다. 특히, 어느 쪽의 원소도 과잉으로 함유시키면 가공성이 저하되기 때문에 Cu의 경우에는 0.5% 이하로, Ni의 경우에는 1.0% 이하로 억제한다.
＜Ti 및/또는 V：합계로 0.003~1.0%＞
Ti는 상기 Cu, Ni와 같이 보호성 녹의 생성 촉진효과를 갖는다. 이 보호성 녹은, 특히 염화물 환경하에서 생성되어 내식성(결과적으로 내수소취화 특성)에 악영향을 미치는 β-FeOOH의 생성을 억제한다고 하는 매우 유익한 작용을 한다.
이처럼 보호성 녹의 형성은, 특히 Ti와 V(또는 Zr)를 복합 첨가하는 것으로 촉진된다. Ti는 매우 뛰어난 내식성을 부여하는 원소이기도 하고, 강을 청정화하는 장점도 겸비하고 있다. 또한 V는, 상술한 바와 같이 Ti와 공존하여 내수소취화 특성을 향상시키는 효과를 가지는 것 이외에 강판의 강도 상승 및 세립화에도 유효한 원소이다.
상기 Ti 및/또는 V의 효과를 충분히 발휘시키려면, 합계로 0.003% 이상(보다 바람직하게는 0.01% 이상) 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 내수소취화 특성을 향상시키는 관점으로부터는, Ti를 0.03% 넘게 첨가시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti를 0.05% 이상 첨가한다.
한편, Ti를 과도하게 첨가하면 효과가 포화 상태가 되므로 경제적으로 바람직하지 않고, 또한 V를 과도하게 첨가하면, 탄질화물의 석출이 많아져 가공성 및 내수소취화 특성의 저하를 초래한다. 따라서 Ti 및/또는 V는, 합계 1.0% 이하의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.
＜Zr：0.003~1.0%＞
Zr는 강판의 강도 상승 및 세립화에 유효한 원소이며, Ti와 공존하여, 내수소취화 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이처럼 효과를 유효하게 발휘시키려면, Zr를 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Zr가 과도하게 포함되면, 탄질화물의 석출이 많아져 가공성이나 내수소취화 특성이 저하되기 때문에, 1.0% 이하의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
＜Mo：1.0% 이하(0%를 포함하지 않음)＞
Mo는 오스테나이트를 안정화시켜 잔류 오스테나이트를 확보하여, 수소 침입을 억제해 내수소취화 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 강판의 담금질 성을 높이는데도 유효한 원소이다. 또한 입계를 강화하여 수소취화를 억제하는 효과도 있다.
이와 같은 작용을 유효하게 발휘시키려면 Mo를 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1% 이상이다. 단, Mo량이 1.0%를 넘어 상기 효과가 포화되면 경제적이지 않으므로 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하로 한다.
＜Nb：0.1% 이하(0%를 포함하지 않음)＞
Nb는 강판의 강도 상승 및 조직의 세립화에 매우 유효한 원소이며, 특히 Mo와의 복합 첨가에 의해 이 효과가 충분히 발휘된다. 이와 같은 효과를 발휘시키려면 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01% 이상이다. 단, Nb를 과도하게 함유시키면, 이러한 효과가 포화되어 비경제적이 되므로 0.1% 이하로 억제한다. 바람직하게는 0.08% 이하이다.
＜B：0.0002~0.01%＞
B는 강판의 강도 상승에 유효한 원소이며, 이러한 효과를 발휘시키려면 0.0002% 이상(보다 바람직하게는 0.0005% 이상) 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, B가 과도하게 포함되어 있으면 열간 가공성이 열화하기 때문에, 0.01% 이하(보다 바람직하게는 0.005% 이하)의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
＜Ca：0.0005~0.005%, Mg：0.0005~0.01%, 및 REM：0.0005~0.01%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상＞
Ca, Mg, REM(희토류 원소)은 강판 표면의 부식에 수반되는 계면 분위기의 수소이온농도의 상승을 억제하고, 즉 pH의 저하를 억제하여 강판의 내식성을 높이는데 유효한 원소이다. 또한, 강 중에서 황화물의 형태를 제어하여 가공성을 높이는데도 유효하고, 이러한 효과를 충분히 발휘시키려면 , Ca, Mg, REM의 어느 경우도 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 과도하게 포함되어 있으면 가공성이 열화하기 때문에 Ca는 0.005% 이하, Mg, REM은 각각 0.01% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 제조 조건까지 규정하는 것은 아니지만, 상기 성분 조성을 채우는 강재를 이용하여, 초고강도의 특히 우수한 내수소취화 특성을 발휘하는 상기 조직을 형성하려면, 열간 압연에 있어서의 마무리 온도를, 페라이트가 생성하지 않는 과 냉각 오스테나이트 영역의 온도로 매우 낮은 저온으로 하는 것이 바람직하다. 이 온도로 마무리 압연을 실시함에 따라, 열연강판의 오스테나이트를 미세화할 수가 있으므로 결과적으로 최종 제품의 조직이 미세화되기 때문이다.
또한, 열간 압연 후 또는 그 후에 실시하는 냉간 압연의 뒤에, 아래와 같은 요령으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 성분 조성을 만족하는 강을 A3점~(A3점＋50℃)의 온도(T1)으로 10~1800초간(t1) 가열 보관 유지 후에 3℃／s이상의 평균 냉각 속도로 (Ms점-100℃)~Bs점의 온도(T2)까지 냉각하여, 이 온도 영역으로 60~1800초간(t2) 가열 보관 유지하는 것이 바람직하다.
상기 T1이 (A3점＋50℃)를 넘거나, t1이 1800초를 넘으면, 오스테나이트의 입 신장율(粒成長)을 초래하여, 가공성(성장 플랜지성)이 악화되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 T1이 A3점의 온도보다 낮아지면, 소정의 베이니틱 페라이트 조직을 얻을 수 없다.
또한, 상기 t1이 10초 미만인 경우에는, 오스테나이트화가 충분히 행해지지 않고, 세멘타이트나 그 외의 합금 탄화물이 잔존하게 되므로 바람직하지 않다. 상기 t1은 바람직하게는 30초 이상 600초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이상 400초 이하이다.
다음으로 상기 강판을 냉각하지만, 3℃／s 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것은, 펄라이트의 결정구조가 변하는 영역을 피해 펄라이트 조직의 생성을 방지하기 위해서이다. 이 평균 냉각 속도는 크면 클수록 좋지만, 바람직하게는 5℃／s 이상, 보다 바람직하게는 10℃／s 이상으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, (Ms점-100℃)~Bs점까지 상기 속도로 급냉한 후, 항온 변형 시킴에 따라 소정의 조직을 도입할 수가 있다. 여기서의 가열 보관 유지 온도(T2)가 Bs점을 넘으면, 본 발명에 있어서 바람직하지 않은 펄라이트가 다량으로 생성되어 베이 니틱 페라이트 조직을 충분히 확보할 수가 없다. 한편, 상기 T2가 (Ms점-100℃)를 밑돌면 잔류 오스테나이트가 감소하므로 바람직하지 않다.
또한, 가열 보관 유지 시간(t2)이 1800초를 넘으면 베이니틱 페라이트의 전위밀도가 작아져 수소의 트랩량이 적어지는 것 외에, 소정의 잔류 오스테나이트를 얻을 수 없다. 한편, 상기 t2가 60초 미만에서도 소정의 베이니틱 페라이트 조직을 얻을 수 없다. 바람직하게는 상기 t2를 90초 이상 1200초 이하, 보다 바람직하게는 120초 이상 600초 이하로 한다. 가열 보관 유지 후의 냉각방법에 대해서는 특히 한정하지 않으므로, 공냉, 급냉, 기수냉각 등을 행할 수가 있다.
실제 조업을 고려하면, 상기 어닐링처리는 연속 어닐링설비 또는 배치식 어닐링설비를 이용하여 실시하는 것이 간편하다. 또한, 냉간 압연 판에 도금을 실시하여 용융 아연 도금하는 경우에는 도금 조건이 상기 열처리 조건을 만족하도록 설정하고, 상기 도금 공정에서 상기 열처리를 수행할 수도 있다.
또한, 상술한 연속 어닐링처리하기 전의 열연 공정(필요에 따라 냉연 공정)은 특별히 한정되지 않고, 통상, 실시되는 조건을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 구체적으로 상기 열연 공정으로서는, 예컨대 Ar3점 이상에서 열연 종료 후, 평균 냉각속도 약 30℃/s로 냉각하고, 약 500 내지 600℃의 온도에서 권취하는 등의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 열연 후의 형상이 나쁜 경우에는 형상 수정의 목적으로 냉연을 수행할 수도 있다. 여기서, 냉연율은 1 내지 70%로 수행하는 것이 바람직하다. 냉연율 70%를 초과하는 냉간 압연은 압연 하중이 증대하여 압연이 곤란해지기 때문이다.
본 발명은 박 강판을 대상으로 하는 것이지만, 제품 형태는 특별히 한정되지 않고, 열간 압연하여 얻어진 강판이나 추가로 냉간 압연하여 얻어진 강판 외에, 열간 압연 또는 냉간 압연을 수행한 후에 어닐링을 실시하고, 그 후에 화성처리를 실시하거나, 용융도금, 전기도금, 증착 등에 의한 도금이나, 각종 도장, 도장 하지 처리, 유기 피막처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 도금의 종류로서는 일반적인 아연 도금, 알루미늄 도금 등 중의 어느 것이라도 좋다. 또한 도금의 방법은 용융도금 및 전기도금 중의 어느 것이라도 좋으며, 또한 도금 후에 합금화 열처리를 실시할 수도 있으며, 복층 도금을 실시할 수도 있다. 또한, 비 도금 강판 상이나 도금 강판 상에 필름 라미네이트 처리를 실시할 수도 있다.
상기 도장을 행하는 경우에는 각종 용도에 따라 인산 염 처리 등의 화성처리를 실시하거나 전착도장을 실시할 수도 있다. 도료는 공지된 수지를 사용할 수 있고, 에폭시 수지, 불소함유 수지, 실리콘 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지 등을 공지된 경화제와 함께 사용할 수도 있다. 특히 내식성의 측면에서는 에폭시 수지, 불소 함유 수지, 실리콘아크릴 수지의 사용이 바람직하다. 그 밖에, 도료에 첨가되는 공지된 첨가제, 예컨대 착색용 안료, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 산화방지제, 자외선 안정제, 난연제 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 도료의 형태도 특별히 한정되지 않고, 용제계 도료, 분체 도료, 수계 도료, 수분산형 도료, 전착 도료 등 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 도 료를 이용하여 원하는 피복층을 강재에 형성시키기 위해서는 침지법, 롤 코터법, 분무법, 커튼 플로우 코터법 등의 공지된 방법을 이용하면 된다. 피복층의 두께는 용도에 따라 공지된 적절한 값을 채용하면 된다.
본 발명의 초고강도 강판은 범퍼나 도어 임팩트 빔, 필러, 레인포스, 멤버 등의 자동차의 보강 부재 등의 자동차용 강도 부품 외에 시트 레일 등의 실내 부품 등에도 적용할 수 있다. 이와 같이 성형 가공하여 얻어지는 부품에 있어서도 충분한 재질 특성(강도)을 가지면서 우수한 내수소취화 특성을 발휘한다.
실시의 형태 2
본 발명의 실시의 형태 2와 관련되는 초고강도 박 강판은 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 함유하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로, 전 조직에 대한 면적율로 1% 이상의 잔류 오스테나이트와 합계로 80% 이상의 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트와 합계로 9% 이하(0%를 포함한다)의 페라이트 및 펄라이트를 함유하고, 또한, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축 길이가 1㎛ 이하로, 특히 상기 잔류 오스테나이트 결정립 사이의 최인접 거리가 1㎛ 이하이며, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이며, 또한, 인장강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 합계로 80% 이상의 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트, 및/또는 합계로 9% 이하(0%를 포함한다)의 페라이트 및 펄라이트를 함유하고 있어도 좋고, 함유하지 않아도 상관없다. 이하에, 이러한 요건을 규정한 이유나 측정 방법 등에 관해서 설명한다. 또한 실시의 형태 1과 같은 요건에 관해서는 생략한다.
<잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축 길이: 1㎛ 이하>
또한, 본 발명에서는, 상기 봉 형상의 잔류 오스테나이트가 미세하게 분산되어 있는 것이 내수소취화 특성의 향상에 유효하고, 구체적으로는 상기 봉 형상의 잔류 오스테나이트 결정립으로서 1㎛ 이하(서브마이크론 크기)인 것을 분산시키면, 확실히 내수소취화 특성을 높일 수 있다는 것을 알았다.
이것은 평균 단축 길이가 짧은 미세한 잔류 오스테나이트 결정립이 다수 분산되어 있는 쪽이 잔류 오스테나이트 결정립의 표면적(계면)이 커져 수소 포집 능력이 증대하기 때문이라고 생각된다. 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축 길이는 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비와 함께 이의 평균 단축 길이를 제어함으로써, 동일한 부피 비율의 잔류 오스테나이트를 존재시키는 경우에도, 본 발명의 미세 봉 형상의 오스테나이트의 수소 포집 능력을 탄화물을 분산시키는 경우보다 압도적으로 크게 할 수 있어, 대기 부식으로 침입하는 수소를 실제로 무해화할 수 있다.
<잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리: 1㎛ 이하>
본 발명에서는, 아울러 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리도 제어하면, 더 한층 내수소취화 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 구체적으로는 상기 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리가 1㎛ 이하이면, 확실히 내수소취화 특성을 높일 수 있다는 것을 알았다.
이는 상기 미세한 봉 형상의 잔류 오스테나이트가 근접하여 다수 분산되어 있는 상태를 형성함으로써 파괴(크랙)의 전파가 억제되어, 파괴에 대하여 높은 저항력을 갖는 조직이 얻어지기 때문이라고 생각된다. 잔류 오스테나이트 결정립 간의 최인접 거리는 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수도 있는데, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
표 1에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 공시 강 No. A-1~Y-1을 진공 용제하여 실험용 슬래브로 한 후, 하기 공정(열연→냉연→연속 어닐링)에 따라 판 두께 3.2mm의 열연 강판을 얻은 다음, 산 세정에 의해 표면 스케일을 제거하고, 그 후 1.2mm 두께가 될 때까지 냉간 압연하였다.
<열연 공정>
개시 온도(SRT): 1150~1250℃에서 30분간 유지
마무리 온도(FDT): 850℃
냉각 속도: 40℃/s
권취 온도(卷取溫度): 550℃
<냉연 공정>
냉연율: 50%
<연속 어닐링 공정>
각 제공된 시험용 강에 대하여 A3점＋30℃에서 120초간 유지한 후, 평균 냉각 속도 20℃/s로 표 2중의 To℃까지 급냉하고, 상기 To℃에서 240초간 유지하였다. 그 후에는 실온까지 공기와 물로 냉각하였다.
한편, 표 2의 No. 116에서는 비교예로서 종래의 고강도 강인 마르텐사이트 강을 제작하기 위하여 냉간 압연 후의 강판을 830℃까지 가열하여 5분간 유지한 후에 물 담금질을 하고, 300℃에서 10분간 템퍼링하였다. 또한 No. 120에서는 냉간 압연 후의 강판을 800℃까지 가열하여 120초간 유지한 후에 평균 냉각 속도 20℃/s로 350℃까지 냉각하고, 상기 온도에서 240초간 유지하였다.
이와 같게 하여 얻어진 각 강판의 금속조직, 인장강도(TS), 신장율［전체 신장율(El)］, 및 내수소취화 특성을 아래와 같은 요령으로 각각 조사하였다.
［금속 조직의 관찰］
제품 판 두께 1/4의 위치에서 압연 면과 평행한 면에 있어서의 임의의 측정 영역(약 50×50㎛, 측정간격은 0.1㎛)을 대상으로 관찰 촬영하여, 베이니틱 페라이트(BF) 및 마르텐사이트(M)의 면적율, 잔류 오스테나이트(잔류γ)의 면적율을 전술한 방법에 따라 측정하였다. 그리고 임의로 선택한 2시야에 있어 똑같이 측정하여, 평균치를 구하였다.
또한 그 외의 조직(페라이트나 펄라이트 등)을, 전 조직(100%)으로부터 상기 조직이 차지하는 면적율을 공제하여 구하였다. 더욱이 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비를 전술의 방법에 따라 측정하여, 평균 축 비가 5 이상인 것을 본 발명의 요건을 만족한다(0)로 하고, 평균 축 비가 5 미만인 것을 본 발명의 요건을 만족하지 않는다(×)라고 평가하였다.
[인장 강도(TS) 및 신장율(El)의 측정]
인장 시험은 JIS 5호 시험편을 이용하여 수행하고 인장강도(TS)와 신장율(E1)을 측정하였다. 한편, 인장시험의 변형 속도는 1mm/sec로 하였다. 그리고 본 발명에서는, 상기 방법에 의해 측정되는 인장강도가 1180MPa 이상인 강판을 대상으로 신장율이 8% 이상인 것을 "신장율이 우수함"으로 평가하였다.
［내수소취화 특성의 평가］
내수소취화 특성을 측정하는데 있어서, 상기의 각 강판으로부터 150mm×30mm의 직사각형 시험편을 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 직사각형 시험편(短冊試驗片)을, 휨 부의 R이 15mm가 되도록 굽힘 가공을 한 후, 1000MPa의 응력을 부하하여, 5%의 염산 수용액 중에 침지하여 분열 발생까지의 시간을 측정하였다.
또한, 일부의 강종에 대해서는 수소 충전 4점 굽힘 시험도 수행하였다. 상세하게는, 상기 각 강판으로부터 잘라내어 65mm×10mm의 직사각형 시험편을 (0.5mol/H2SO4＋0.01mol/KSCN) 용액에 침지시켜 음극 수소충전을 수행하여, 3시간 파단 되지 않는 최대응력을 한계 파단 응력(DFL)으로서 측정하였다. 이러한 결과를 표 2에 병기한다.
［용접성의 평가］
대표적인 강인 No.101과 No.114에 대해 용접성 시험을 행하였다. 시험은, 1.2mm 두께의 공급 시험재를 이용하여 JIS Z3136, JIS Z3137에 따라 시험편을 제작하여, 아래와 같은 조건에서 스폿 용접을 실시한 후, 전단 인장시험(인장 속도：20mm/min로 최대 하중을 측정)과 십자 인장시험(인장 속도：20mm/min로 최대 하중을 측정)을 실시하여, 전단 인장강도(TSS)와 십자 인장강도(CTS)를 구하였다. 그리고, 전기 전단 인장강도(TSS)와 십자 인장강도(CTS)의 비로 표시되는 연성 비(CTS/TSS)가 0.2 이상인 경우를 용접성이 뛰어나다고 평가하였다. 그 결과, No.114(종래의 강철)의 연성비가 0.19인 것에 대해, No.101(개발 강)의 연성비는 0.22로 용접성이 뛰어났다.
＜스포트 용접 조건＞
초기 가압 시간：60 사이클/60Hz, 가압력 450 kgf(4.4kN)
통전 시간：1 사이클/60Hz
용접 전류：8.5kA
표 1, 2로부터 다음과 같이 고찰할 수가 있다(단, 아래의 No.는 표 2에서의 실험 No.를 나타낸다).
본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 No. 101~113(본 발명 강판 2), 121~125(본 발명 강판 1)는, 1180MPa 이상의 초고강도 강판이면서 가혹한 환경하에서의 내수소취화 특성이 뛰어나다. 또한 TRIP 강판으로서 구비해야 할 신장율도 양호하고, 상당히 뛰어난 용접성도 구비하고 있으므로, 대기 부식 분위기에 노출되는 자동차의 보강 부품 등에 최적인 강판을 얻을 수 있다. 특히, No. 121~125는 보다 뛰어난 내수소취화 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대해, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 No. 114~120, 126은, 각각 아래와 같은 단점을 가지고 있다. 즉, No. 114는 C량이 과잉인 강의 종류 N－1을 이용한 예이지만, 충분한 용접성을 가지고 있지 않다.
No. 115는, Mn량이 부족한 강의 종류 O－1을 이용하고 있기 때문에, 충분한 잔류 오스테나이트를 확보하지 못하고, 내수소취화 특성이 떨어진다. 또한 신장율도 충분하다고 할 수 없다.
No. 116은 Si량이 부족한 강의 종류인 P-1을 이용하여 종래의 고강도 강인 마르텐사이트 강을 얻은 예인데, 잔류 오스테나이트가 거의 존재하지 않기 때문에 내수소취화 특성이 떨어진다. 또한, 박 강판에 요구되는 신장율도 확보되지 않았다.
No. 117은 C량의 부족한 강의 종류인 Q－1을 이용하고 있기 때문에 고강도를 달성 할 수 없다.
No. 118은 Nb량이 과도하게 포함되어 있는 강의 종류인 R－1을 이용하고 있기 때문에, 또한 No. 119는 Mo량이 과도하게 포함되어 있는 강의 종류인 S－1을 이용하고 있기 때문에, 모두 성형성이 현저하게 뒤떨어지는 결과를 보이고 있다. 단, No. 118, 119에서는 상기 가공을 실시하지 못하여 가공 후의 특성을 조사할 수가 없었다.
No. 120은 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족하는 강재를 이용하고 있지만, 바람직한 조건에서 제조하지 않았기 때문에, 얻어진 강판은 종래의 TRIP 강판이 되었다. 그 결과, 잔류 오스테나이트는 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 못하였고, 또한 모상도 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직이 되지 않았기 때문에, 우수한 내수소취화 특성이 요구되는 강도 수준이 아니다.
No. 126은, 본 발명 강판 1로서 규정하는 Al량을 웃돌고 있기 때문에, 소정 량의 잔류 오스테나이트는 확보되어 있지만, 이 잔류 오스테나이트가 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 못하고, 또한 원하는 모상이 되지 않았고, 특히 AlN등의 개재물도 생성하였기 때문에 내수소취화 특성이 떨어진다.
다음으로, 상기 표 1의 강의 종류 기호 A-1 및 H-1의 강판과 비교강판(종래 품인 590MPa급의 고 장력 강판)을 이용하여 부품을 성형하고, 아래와 같이 내압 파괴시험 및 내충격 특성시험을 수행하여 성형품으로서의 성능(내압파괴 성 및 내 충격 특성)을 조사하였다.
［내압파괴성 시험］
우선, 표 1의 강의 종류 기호 A-1 및 H-1의 강판과 비교 강판을 이용하여 각각 도 3에 나타낸 바와 같은 부품(시험체, 핫채널 부품)(1)을 작성하고, 다음과 같이 하여 압 파괴성 시험을 수행하였다. 즉, 도 3에 나타낸 부품의 스폿용접 위치(2)에 선단 직경 6mm의 전극으로부터, 치리발생 전류보다 0.5kA 낮은 전류를 흘려, 도 3에 나타낸 바와 같이 35mm 피치로 스폿용접을 수행하였다.
그리고 도 4에 나타낸 바와 같이, 부품(1)의 길이방향 중앙부의 상방으로부터 금형(3)을 가압하여 최대 하중을 구하였다. 또한, 하중-변위선도의 면적으로부터 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은 강도가 낮은 종래의 강판을 이용한 경우보다 높은 하중을 나타내고, 또한 흡수 에너지도 높아졌다는 점에서, 우수한 내압파괴성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
［내충격 특성시험］
표 1의 강의 종류 기호 A-1 및 H-1의 강판과 비교 강판을 이용하여 각각 도 5에 나타낸 부품(시험체, 핫채널 부품)(4)을 작성하고, 다음과 같이 하여 내 충격 특성시험을 수행하였다. 한편, 도 6은 상기 도 5에서의 부품(4)의 A-A 단면도를 나타내고 있다.
내 충격 특성시험은 상기 내압 파괴시험의 경우와 마찬가지로 부품(4)의 스폿 용접 위치(5)에 스폿 용접을 수행한 후, 도 7에 모식적으로 나타낸 바와 같이 부품(4)을 토대(7)로 세팅하고, 상기 부품(4)의 상방으로부터 낙추(질량 110kg)(6)를 높이 11m의 위치로부터 낙하시켜, 부품(4)이 40mm 변형(높이방향이 수축)할 때까지의 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은 강도가 낮은 종래의 강판을 이용한 경우보다 높은 흡수 에너지를 나타내고, 우수한 내 충격 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
참고로, 본 실시예에서 얻어진 시험편의 TEM 관찰 사진을 나타낸다. 도 8은 본 발명의 예인 No. 101의 TEM 관찰 사진이지만, 이 도 8로부터, 본 발명의 초고강도 강판의 금속조직은 본 발명에서 규정하는 봉 형상의 잔류 오스테나이트(도 8 중에서, 막대선 모양의 흑색 부분)가 분산된 상태임을 알 수 있다.
한편, 도 9는 비교예인 No. 120의 TEM 관찰 사진의 예로서, 이 도 9로부터, No. 120의 초고강도 강판에는 잔류 오스테나이트(도 9 중의 약간 둥근 흑색 부분)가 존재하고 있지만, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 괴상의 잔류 오스테나이트임을 알 수 있다.
실시예
2
표 5에 기재의 성분 조성으로부터 이루어지는 제공된 시험용 강 No.A－2~Y－2를 이용하여, 실시예 1과 같은 조건 하에서(열연공정, 냉연공정 및 연속소둔 공정) 강판을 제작하였다.
특히, 표 6의 No. 217에서는, 비교예로서 종래의 고강도 강인 마르텐사이트강을 제작하기 위하여, 실시예 1에 있어서, 표 2의 No. 116과 같이 제작하였다. 또한 No. 220에서는, 실시예 1에 있어서의, 표 2의 No. 120과 같이 강판을 처리하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 강판의 금속조직, 인장강도(TS), 신장율［전체 신장율(El)］ 및 내수소취화 특성을 실시예 1과 같이, 및 아래와 같은 요령으로 각각 조사하였다.
［내수소취화 특성의 평가］
내수소취화 특성을 평가하는데 있어서, 실시예 1과 같이 시험편을 제작하여, 같은 실시예 1과 같이 염산 수용액 중에 침지해 분열이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 실제의 사용환경을 상정하여, 실시예 1처럼 하여 제작한 굽힘 시험편에 대해, 3%NaCl 용액의 스프레이 분무를 1일 1회 30일간 연속하여 실시하는 촉진 폭로 시험을 실시해 분열 발생까지의 날짜를 측정하였다.
더욱이, 일부 강의 종류에 대해서는 실시예 1과 같이, 수소 충전 4점 굽힘 시험도 실시하여, 3시간 동안 파단 하지 않는 최대 응력을 한계 파괴응력(DFL)으로서 측정하였다. 그리고, 표 6의 실험 No. 203(강의 종류 기호 C－2)의 DFL에 대한 비(DFL비)를 구하였다. 이러한 결과를 표 6에 병기한다.
［용접성의 평가］
대표적인 강의 종류인 No. 201과 No. 215에 대해 용접성 시험을 행하였다. 시험은 실시예 1과 같이 행하였다. 그 결과, No. 215(종래의 강)의 연성비가 0.19인데 비해, No. 201(개발 강)의 연성 비는 0.22로 용접성이 뛰어났다.
표 5, 6으로부터 다음과 같이 고찰할 수가 있다(단, 아래의 No.는 표 6 에서의 실험 No를 나타낸다).
본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 No. 201~214(본 발명 강판 2) 및 221~225(본 발명 강판 1)는 1180MPa 이상의 초고강도이면서 소금물 분무 시험 및 실제의 부식 환경을 상정한 촉진 폭로시험에 있어서 뛰어난 내 지연 파괴특성(내수소취화 특성)을 나타내고 있다. 또한 TRIP 강판으로서 구비해야 할 신장율도 양호하고, 특히 뛰어난 용접성도 구비하고 있으므로, 대기 부식 분위기에 노출되는 자동차의 보강 부품 등으로서 최적인 강판을 얻을 수 있다. 특히, No. 221~225는, 보다 뛰어난 내수소취화 특성을 나타내고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 No. 215~220, 226은 각각, 다음과 같은 문제점을 가지고 있다. 즉, No. 215는 C량이 과잉인 강의 종류 O－2를 이용한 예이지만, 충분한 용접성을 가지고 있지 못하다.
No. 216은, Mn량이 부족한 강의 종류 P－2를 이용하고 있으므로, 충분한 잔류 오스테나이트를 확보하지 못하고, 내수소취화 특성이 떨어진다.
No. 217은, Si량이 부족한 강의 종류 Q－2를 이용하여 종래의 고강도 강인 마르텐사이트강을 얻은 예이지만, 잔류 오스테나이트가 거의 존재하고 있지 않기 때문에, 내수소취화 특성에 떨어진다. 또한, 박 강판에 요구되는 신장율도 확보 되어 있지 않다.
No. 218은 C량이 부족한 강의 종류 R－2를 이용하고 있기 때문에, 고강도를 달성하고 있지 못하다. No. 219는 Cu 및/또는 Ni를 포함하고 있지 않기 때문에, 충분한 내식성을 확보하지 못하고, 본 발명 레벨의 내수소취화 특성을 확보할 수가 없었다.
No. 220은 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족하는 강재를 이용하고 있지만, 권장하는 조건에서 제조하지 않았기 때문에, 얻어진 강판은 종래의 TRIP 강판이 되었다. 그 결과, 잔류 오스테나이트는 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 않고, 또한 모상도 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직이 되지 않았기 때문에, 우수한 내수소취화 특성이 요구되는 강도 레벨이 아니다.
No. 226은 본 발명 강판 1로서 규정하는 Al량을 상회하고 있기 때문에 소정량의 잔류 오스테나이트는 확보할 수 있지만, 상기 잔류 오스테나이트가 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 않고, 또한 원하는 모상이 아니며, 나아가 AlN 등의 개재물도 생성하였기 때문에 내수소취화 특성이 떨어졌다.
다음으로, 상기 표 5의 강의 종류 기호 A-2 및 K-2의 강판과 비교 강판(종래 제품인 590MPa급의 고 장력 강판)을 이용하여 부품을 성형하고, 상술한 실시예 1과 같이, 및 다음과 같이 내압 파괴시험 및 내 충격 특성시험을 수행하여 성형 품으로서의 성능(내압파괴성 및 내 충격 특성)을 조사하였다.
[내압 파괴 시험]
우선, 표 5의 강의 종류 기호 A-2, I-2의 강판과 비교 강판을 이용하여, 실시예 1과 같게 하여 최대 하중을 구하였다. 또한, 하중-변위선도의 면적으로부터 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은, 강도가 낮은 종래의 강판을 이용한 경우보다 높은 하중을 나타내고, 또한 흡수 에너지도 높아졌다는 점에서, 뛰어난 내압파괴성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
［내 충격 특성 시험］
표 5의 강의 종류 기호 A－2, I－2의 강판과 비교 강판을 이용하여, 실시예 1과 같게 하여, 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은, 강도가 낮은 종래의 강판을 이용했을 경우보다 높은 흡수 에너지를 나타내며, 뛰어난 내 충격 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
참고로, 본 실시예에서 얻어진 시험편의 TEM 관찰 사진을 나타낸다. 도 10은 본 발명의 예인 No. 201의 TEM 관찰 사진의 예로서, 이 도 10으로부터 본 발명의 초고강도 강판의 금속 조직은 본 발명에서 규정하는 봉 형상의 잔류 오스테나이트(도 10에서 막대선 모양의 흑색 부분)가 분산된 상태임을 알 수 있다. 한편, 도 11은 비교예인 No. 220의 TEM 관찰 사진으로서, 이 도 11로부터, No. 220의 초고강도 강판에는 잔류 오스테나이트(도 11에서 약간 둥근 흑색 부분)가 존재하고 있지만, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 덩어리진 상태의 잔류 오스테나이트인 것을 알 수 있었다.
실시예 3
표 9 기재의 성분 조성으로 이루어지는 제공된 시험 강 No.A－3~R－3을 이용하여, 실시예 1과 같은 조건에서(열연공정, 냉연공정, 및 연속 소둔 공정) 강판을 제작하였다. 특히, 표 10의 No. 312에서는 비교예로서 종래의 고강도강인 마르텐사이트강을 제작하기 위하여, 실시예 1에 있어서, 표 2의 No. 116과 같이 제작하였다. 또한 No. 313에서는 실시예 1에 있어서 표 2의 No. 120과 같이 강판을 처리하였다.
이와 같이 하여 얻은 각 강판의 금속조직, 인장강도(TS), 신장율［전체 신장율(El)] 및 내수소취화 특성(수소취화 위험도 지수)을 실시예 1과 같이 및 아래와 같은 요령으로 각각 조사하였다.
［내수소취화 특성의 평가］
판 두께 1.2mm의 평판 시험편을 이용하여, 변형 속도가 1×10-4 /sec의 저 변형 속도 인장 시험법(SSRT)을 실시하여, 아래와 같은 수학식 1로 정의되는 수소취화 위험도 지수(%)를 구하여 내수소취화 특성을 평가하였다.
여기서, E0는 실질적으로 강 중에 수소를 포함하지 않은 상태의 시험편의 파단시의 신장을 나타내고, E1은 황산 중에서 전기 화학적으로 수소를 충전시킨 강재(시험편)의 파단시의 신장을 나타내고 있다. 단, 상기의 수소 충전은 강재(시험편)를 H2SO4(0.5mol/L)와 KSCN(0.01mol/L)의 혼합 용액 중에 침지해, 실온 특히 정 전류(100 A/m2)의 조건에서 행하였다.
상기 수소취화 위험도 지수는, 50%를 넘으면 사용 중에 수소취화를 일으킬 위험이 있으므로, 본 발명에서는 50% 이하를 내수소취화 특성이 뛰어나다고 평가하였다. 이러한 결과를 표 10에 나타낸다.
［용접성의 평가］
대표적인 강의 종류인 No. 301과 No. 311에 대하여 용접성 시험을 행하였다. 시험은 실시예 1과 같게 행하였다. 그 결과, No. 311(종래의 강)의 연성비가 0.19인데 비해 No. 301(개발 강)의 연성 비는 0.22로 용접성이 뛰어났다.
표 9 및 10으로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다(한편, 하기의 No.은 표 10 에서의 실험 No.을 나타낸다).
본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 No. 301~310(본 발명 강판 2), 314~318(본 발명 강판 1)은 1180MPa 이상의 초고강도 강판이면서 뛰어난 내수소취화 특성을 나타내고 있다. 또한 TRIP 강판으로서 구비해야 할 신장도 양호하고, 매우 뛰어난 용접성도 구비하고 있으므로, 대기 부식 분위기에 노출되는 자동차의 보강 부품 등으로서 최적인 강판을 얻을 수 있다.
이에 반하여, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 No. 310~312 및 319는 각각 다음과 같은 문제점을 자지고 있다.
즉, No. 311은 C량이 과잉인 강의 종류 K－3을 이용한 예이지만, 충분한 용접성을 가지고 있지 못하다.
No. 312는 Si량이 부족한 강의 종류 L-3을 이용하여 종래의 고강도 강인 마르텐사이트 강을 얻은 예인데, 잔류 오스테나이트가 거의 존재하지 않기 때문에 내수소취화 특성이 떨어진다.
No. 313은, 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족하는 강재를 이용하고 있지만, 바람직한 조건에서 제조되지 않았기 때문에, 얻어진 강판은 종래의 TRIP 강판이 되었다. 즉, 잔류 오스테나이트가 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 못하고 덩어리진 상태가 되고, 또한 모상도 베이니틱 페라이트와 마르텐사이트의 2상 조직으로 되지 않았기 때문에, 강도가 부족하였다.
No. 319는 본 발명 강판 1로서 규정하는 Al량을 상회하고 있기 때문에, 소정 량의 잔류 오스테나이트는 확보할 수 있었지만, 상기 잔류 오스테나이트가 본 발명에서 규정하는 평균 축 비를 만족하지 않고, 또한 원하는 모상으로 되지 않았으며, 더욱이 AlN 등의 개재물도 생성하였기 때문에 내수소취화 특성이 떨어졌다.
다음으로, 상기 표 9의 강의 종류 기호 A-3 및 G-3의 강판과 비교 강판(종래 제품인 590MPa급의 고 장력 강판)을 이용하여 부품을 성형하고, 상술한 실시예 1과 같이, 및 아래와 같이 내압 파괴시험 및 내 충격 특성시험을 수행하여 성형 품으로서의 성능(내압파괴성 및 내 충격 특성)을 조사하였다.
[내압파괴성 시험]
우선, 표 9의 강의 종류 기호 A-3 및 D-3의 강판과 비교 강판을 이용하여 각각 실시예 1과 같이 하여 최대 하중을 구하였다. 또한, 하중-변위선도의 면적으로부터 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은 강도가 낮은 종래의 강판을 이용한 경우보다 높은 하중을 나타내고, 또한 흡수 에너지도 높아졌다는 점에서, 우수한 내압괴성을 갖고 있음을 알 수 있다.
［내 충격 특성 시험］
표 9의 강의 종류 기호 A－3, D－3의 강판과 비교 강판을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여, 흡수 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.
표 12로부터, 본 발명의 강판을 이용하여 작성한 부품(시험체)은 강도가 낮은 종래의 강판을 이용한 경우보다 높은 흡수 에너지를 나타내어, 우수한 내 충격 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
참고로 본 실시예에서 얻어진 시험편의 TEM 관찰 사진을 나타낸다. 도 12는 본 발명의 예인 No. 301의 TEM 관찰 사진의 예(배율 15,000배)이며, 도 13은 상기 도 12의 사진의 일부를 확대한 TEM 관찰 사진의 예사진의 예0,000배)이지만, 이 도 12, 13으로부터, 본 발명의 초고강도 강판의 금속 조직은, 잔류 오스테나이트(도 12, 13에서 막대 선 모양의 흑색 부분)가 미세하게 분산한 상태이며, 이 잔류 오스테나이트의 형상은, 본 발명으로 규정하는 요건을 채우는 봉 형상인 것을 알 수 있다.
한편, 도 14는 비교예인 No. 313의 TEM 관찰 사진이지만, 이 도 14로부터, No. 313의 초고강도 강판에는 잔류 오스테나이트(도 14 중 약간 둥근 흑색 부분)가 존재하고 있지만, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 덩어리진 상태의 잔류 오스테나이트인 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 외부로부터 침입하는 수소를 무해화 하는 것으로 내수소취화특성이 개선된, 인장강도가 1180MPa 이상의 초고강도 강판을 생산성 높게 제조할 수가 있다. 이에 따라, 지연파괴 등의 지극히 생기기 어려운 초고강도 부품으로서 예를 들면 범퍼, 임펙트 빔 등의 보강재나 시트 레일, 필라, 레인포스, 멤버 등의 자동차 부품을 제공할 수가 있다.
Claims (9)
- 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로서, 전체 조직에 대한 면적율로, 잔류 오스테나이트를 1% 이상, 베이니틱 페라이트 및 마르텐사이트가 합계로 80% 이상, 페라이트 및 펄라이트가 합계로 9% 이하(0%를 포함함)임과 동시에, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상이고, 또한 인장강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판.
- 제 1 항에 있어서,상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축의 길이가 1㎛ 이하이고, 또한 상기 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리가 1㎛ 이하인 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판.
- 질량%로, C：0.10~0.25%, Si：1.0~3.0%, Mn：1.0~3.5%, P：0.15% 이하, S：0.02% 이하, Al：1.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하고, 잔부가 철 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로서, 전체 조직에 대한 면적율로, 잔류 오스테나이트를 1% 이상 가지며, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 축 비(장축/단축)가 5 이상임과 동시에, 상기 잔류 오스테나이트 결정립의 평균 단축의 길이가 1㎛ 이하이고, 또한 상기 잔류 오스테나이트 결정립간의 최인접 거리가 1㎛ 이하이며, 또한 인장강도가 1180MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,질량%로, Al：0.5% 이하(0%를 포함하지 않음)를 만족하는 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,A군: Cu：0.003~0.5질량% 및 Ni：0.003~1.0질량%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상,B군: Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 합계로 0.003~1.0질량%,C군: Mo：1.0질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음), Nb：0.1질량% 이하(0질량%를 포함하지 않음),D군: B：0.0002~0.01질량%,E군: Ca：0.0005~0.005질량%, Mg：0.0005~0.01질량% 및 REM：0.0005~0.01질량%로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 A 내지 E군으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1군을 포함하는 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004381230 | 2004-12-28 | ||
| JPJP-P-2004-00381231 | 2004-12-28 | ||
| JP2004381231 | 2004-12-28 | ||
| JPJP-P-2004-00381230 | 2004-12-28 | ||
| JP2004381232 | 2004-12-28 | ||
| JPJP-P-2004-00381232 | 2004-12-28 | ||
| JP2005147238A JP4868771B2 (ja) | 2004-12-28 | 2005-05-19 | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 |
| JPJP-P-2005-00147240 | 2005-05-19 | ||
| JPJP-P-2005-00147238 | 2005-05-19 | ||
| JPJP-P-2005-00147239 | 2005-05-19 | ||
| JP2005147240A JP4684002B2 (ja) | 2004-12-28 | 2005-05-19 | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 |
| JP2005147239A JP4553372B2 (ja) | 2004-12-28 | 2005-05-19 | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060076744A KR20060076744A (ko) | 2006-07-04 |
| KR100723092B1 true KR100723092B1 (ko) | 2007-05-30 |
Family
ID=35739879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050131831A KR100723092B1 (ko) | 2004-12-28 | 2005-12-28 | 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060137768A1 (ko) |
| EP (1) | EP1676932B1 (ko) |
| KR (1) | KR100723092B1 (ko) |
| CA (1) | CA2531615A1 (ko) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3764411B2 (ja) * | 2002-08-20 | 2006-04-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 焼付硬化性に優れた複合組織鋼板 |
| US7314532B2 (en) * | 2003-03-26 | 2008-01-01 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | High-strength forged parts having high reduction of area and method for producing same |
| JP4716358B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-07-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 強度と加工性のバランスに優れた高強度冷延鋼板およびめっき鋼板 |
| JP4716359B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-07-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 均一伸びに優れた高強度冷延鋼板およびその製造方法 |
| KR100990772B1 (ko) * | 2005-12-28 | 2010-10-29 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 초고강도 박강판 |
| JP4217245B2 (ja) | 2006-01-20 | 2009-01-28 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐水素脆性に優れた高強度鋼 |
| EP1832667A1 (fr) * | 2006-03-07 | 2007-09-12 | ARCELOR France | Procédé de fabrication de tôles d'acier à très hautes caractéristiques de résistance, de ductilité et de tenacité, et tôles ainsi produites |
| CN100510143C (zh) * | 2006-05-29 | 2009-07-08 | 株式会社神户制钢所 | 延伸凸缘性优异的高强度钢板 |
| JP4974341B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-07-11 | 株式会社神戸製鋼所 | 成形性、スポット溶接性、および耐遅れ破壊性に優れた高強度複合組織鋼板 |
| JP5030200B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-09-19 | 株式会社神戸製鋼所 | 伸び、伸びフランジ性および溶接性に優れた高強度鋼板 |
| JP4282731B2 (ja) | 2006-08-11 | 2009-06-24 | 新日本製鐵株式会社 | 疲労特性に優れた自動車足回り部品の製造方法 |
| JP4164537B2 (ja) * | 2006-12-11 | 2008-10-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 高強度薄鋼板 |
| US8465806B2 (en) * | 2007-05-02 | 2013-06-18 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Method for hot dip galvanizing of AHSS or UHSS strip material, and such material |
| EP1990431A1 (fr) | 2007-05-11 | 2008-11-12 | ArcelorMittal France | Procédé de fabrication de tôles d'acier laminées à froid et recuites à très haute résistance, et tôles ainsi produites |
| JP4445522B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2010-04-07 | 豊田鉄工株式会社 | 車両用センターピラーの補強部材 |
| JP5365216B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-12-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度鋼板とその製造方法 |
| JP5365217B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-12-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度鋼板およびその製造方法 |
| JP5394709B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2014-01-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐水素脆化特性および加工性に優れた超高強度鋼板 |
| JP5412182B2 (ja) | 2009-05-29 | 2014-02-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐水素脆化特性に優れた高強度鋼板 |
| JP6027302B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2016-11-16 | 株式会社神戸製鋼所 | 高強度焼戻し省略ばね用鋼 |
| JP5327106B2 (ja) | 2010-03-09 | 2013-10-30 | Ｊｆｅスチール株式会社 | プレス部材およびその製造方法 |
| KR101315568B1 (ko) * | 2010-03-24 | 2013-10-08 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 고강도 전봉 강관 및 그 제조 방법 |
| JP5771034B2 (ja) | 2010-03-29 | 2015-08-26 | 株式会社神戸製鋼所 | 加工性に優れた超高強度鋼板、およびその製造方法 |
| JP5662902B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2015-02-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 成形性に優れた高強度鋼板、温間加工方法、および温間加工された自動車部品 |
| JP5662903B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2015-02-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 成形性に優れた高強度鋼板、温間加工方法、および温間加工された自動車部品 |
| JP5883351B2 (ja) | 2011-06-10 | 2016-03-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 熱間プレス成形品、その製造方法および熱間プレス成形用薄鋼板 |
| US9745639B2 (en) * | 2011-06-13 | 2017-08-29 | Kobe Steel, Ltd. | High-strength steel sheet excellent in workability and cold brittleness resistance, and manufacturing method thereof |
| US9127409B2 (en) * | 2012-04-23 | 2015-09-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Rail |
| WO2016001708A1 (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | Arcelormittal | Method for producing a high strength coated steel sheet having improved strength, formability and obtained sheet |
| DE102014016073A1 (de) | 2014-10-23 | 2016-04-28 | Vladimir Volchkov | Stahl |
| CN105039851B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-03-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钛合金化tam钢及其制造方法 |
| WO2017109539A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Arcelormittal | Method for producing a high strength steel sheet having improved strength and formability, and obtained high strength steel sheet |
| CN105755376A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-13 | 苏州睿昕汽车配件有限公司 | 一种耐高温汽车配件合金钢材料及其制备方法 |
| DE102016005532A1 (de) | 2016-05-02 | 2017-11-02 | Vladimir Volchkov | Stahl |
| JP6737338B2 (ja) | 2016-08-08 | 2020-08-05 | 日本製鉄株式会社 | 鋼板 |
| WO2019189842A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 高強度亜鉛めっき鋼板、高強度部材およびそれらの製造方法 |
| WO2020110593A1 (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日本精工株式会社 | 水素環境度判定方法及び白色組織破損可能性予測方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3241897B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2001-12-25 | 新日本製鐵株式会社 | 引張強度、疲労強度および被削性に優れる熱間鍛造用非調質鋼 |
| JPH11293383A (ja) | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Nippon Steel Corp | 水素性欠陥の少ない厚鋼板およびその製造方法 |
| JP2001020030A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-23 | Kobe Steel Ltd | 伸びフランジ性に優れた高強度熱延鋼板 |
| JP3924159B2 (ja) | 2001-11-28 | 2007-06-06 | 新日本製鐵株式会社 | 成形加工後の耐遅れ破壊性に優れた高強度薄鋼板及びその製造方法並びに高強度薄鋼板により作成された自動車用強度部品 |
| JP4091894B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2008-05-28 | 新日本製鐵株式会社 | 耐水素脆化、溶接性、穴拡げ性および延性に優れた高強度薄鋼板およびその製造方法 |
| JP4102281B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2008-06-18 | 新日本製鐵株式会社 | 耐水素脆化、溶接性および穴拡げ性に優れた高強度薄鋼板及びその製造方法 |
| US20050150580A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho(Kobe Steel, Ltd.) | Ultra-high strength steel sheet having excellent hydrogen embrittlement resistance, and method for manufacturing the same |
| US20050247378A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho(Kobe Steel, Ltd.) | High-strength cold rolled steel sheet having excellent formability, and plated steel sheet |
-
2005
- 2005-12-23 CA CA002531615A patent/CA2531615A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-23 EP EP05028444.7A patent/EP1676932B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-27 US US11/317,174 patent/US20060137768A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-28 KR KR1020050131831A patent/KR100723092B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ISIJ International, Tokyo. JP, vol 40, no9, 902-908p * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1676932B1 (en) | 2015-10-21 |
| KR20060076744A (ko) | 2006-07-04 |
| US20060137768A1 (en) | 2006-06-29 |
| EP1676932A1 (en) | 2006-07-05 |
| CA2531615A1 (en) | 2006-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100723092B1 (ko) | 내수소취화 특성이 뛰어난 초고강도 박 강판 | |
| KR100886052B1 (ko) | 내수소취화 특성 및 가공성이 우수한 초고강도 박강판 | |
| KR100990772B1 (ko) | 초고강도 박강판 | |
| JP4684002B2 (ja) | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| KR101126827B1 (ko) | 고강도 박강판 | |
| JP4412727B2 (ja) | 耐水素脆化特性に優れた超高強度鋼板及びその製造方法 | |
| JP4174592B2 (ja) | 超高強度薄鋼板 | |
| KR101574400B1 (ko) | 가공성이 우수한 고강도 강판 및 그의 제조 방법 | |
| US20050150580A1 (en) | Ultra-high strength steel sheet having excellent hydrogen embrittlement resistance, and method for manufacturing the same | |
| US9738956B2 (en) | Ultrahigh-strength steel sheet with excellent workability, and manufacturing method thereof | |
| JP5503346B2 (ja) | 耐水素脆性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| EP1693476A1 (en) | Steel product for structural member of automobile and method for production thereof | |
| KR20110089077A (ko) | 가공성이 우수한 고강도 냉연 강판 및 그의 제조방법 | |
| JP4868771B2 (ja) | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| JP5025211B2 (ja) | 打抜き加工用の超高強度薄鋼板 | |
| JP4553372B2 (ja) | 耐水素脆化特性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| JP4551815B2 (ja) | 耐水素脆化特性及び加工性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| JP4684003B2 (ja) | 耐水素脆化特性及び加工性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| JP2008127581A (ja) | 超高強度薄鋼板 | |
| KR20200128159A (ko) | 고강도 강판 및 고강도 아연도금 강판 | |
| JP4551816B2 (ja) | 耐水素脆化特性及び加工性に優れた超高強度薄鋼板 | |
| US20230193415A1 (en) | Steel sheet and method for manufacturing steel sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130503 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140502 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150416 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160419 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170420 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180417 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190417 Year of fee payment: 13 |