KR100720219B1 - 하이드록시방향족 화합물의 알킬화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

하이드록시방향족 화합물의 알킬화를 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 금속 산화물 촉매 전구체 조성물은 공극 형성제 및 촉매 시약을 포함한다.

Description

하이드록시방향족 화합물의 알킬화를 위한 촉매 및 방법{CATALYST AND METHOD FOR THE ALKYLATION OF HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 알킬화 촉매, 구체적으로는 산화 마그네슘 및 산화 철, 및 이들의 조합물을 포함하는 알킬화 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하이드록시방향족 화합물의 오르토-알킬화 반응에 사용되는 것으로서, 산화 마그네슘 또는 산화 철을 포함하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하는 하이드록시방향족 화합물의 오르토-알킬화 방법의 개선에 관한 것이다.
본원은 2001년 10월 9일자 미국 가출원 제 60/327,802 호를 우선권 주장하며, 그 전체 내용이 본원에 참고로 혼입된다.
전형적으로, 하이드록시방향족 화합물의 오르토-알킬화 반응은 알킬화 촉매를 사용하여 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 페놀을 메탄올과 증기 상 반응시킴을 포함한다. 이러한 오르토-알킬화된 하이드록시방향족 화합물은 소독제, 목재 보존제 및 특정 고-성능 열가소성 제품중의 주성분으로서 사용되는 것으로 널리 알려져 있다.
미국 특허 제 4,554,267 호, 제 4,201,880 호, 제 3,968,172 호 및 제 3,446,856 호는 전구체 하이드록시방향족 화합물을 1차 또는 2차 알콜과 함께 알킬화시키는데 있어서 촉매로서의 산화 마그네슘과 같은 마그네슘계 화합물의 용도를 개시하고 있다. 촉매를 알킬화 반응에 사용하기 전에, 마그네슘 화합물(예: 탄산 마그네슘 또는 수산화 마그네슘)을 산화 마그네슘으로 전환시키기 위해 촉매를 하소할 필요가 있다. 하소는 통상 350 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 게다가 미국 특허 제 4,851,591 호에서 논의된 바와 같이, 하소 과정은 산화, 비활성 또는 환원 조건일 수 있는 적당한 하소 환경하에서 수행된다.
이러한 오르토-알킬화에서, 촉매는 높은 활성, 즉 가능한 장시간의 활성을 나타내는 것이 매우 중요하다. 또한, 촉매는 오르토-선택성이 매우 높아야 한다. 현재 사용되는 대부분의 오르토-알킬화 촉매는 종종 파라-알킬화 생성물을 높은 비율로 포함하는 혼합물을 생성하는 것으로 알려져 있고, 그 결과 이러한 촉매는 상업적으로 이용하는데 한계가 있다.
선택성 및 활성은 오르토-알킬화 촉매의 특성 및 그의 제조방법과 연관이 있는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제 4,554,267 호(챔버(Chambers) 등)는 선택된 양의 구리 염을 촉진제로서 사용하는 슬러리 공정을 통해 마그네슘계 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 마그네슘 시약 및 구리 염 수용액을 혼합하여 균일하고 잘 분산된 구리를 포함하는 마그네슘-함유 고체상을 형성한다. 고체상을 건조하고 성형하고 하소한다. 이어서, 촉매 시스템을 페놀 및 메탄올의 알킬화 반응에 사용한다. 그러나, 상기 슬러리 방법은 액체 관련 단계에서, 구리 화합물을 마그네슘 화합물과 예비 혼합하고, 일반적으로 혼합 및 보유 탱크, 재순환 관 및 특수 건조 체계를 필요로 하는 결점을 가진다. 또한, 혼합 및 성형 단계 이전에, 건조한 산화 마그네슘/구리 생성물(때때로 "매트릭스(matrix)"로서 지칭됨)을 저장할 필요가 있을 수 있다. 이러한 단계에 소모되는 시간 및 막대한 비용의 투입으로 인해 상업적 이용이 제한된다. 또한, 상기 방법에 따르면, 촉매에 원치않는 오염물이 포함되어, 촉매의 목적 활성/선택성에 영향을 끼치게 된다.
상기 언급한 습식 방법에 추가하여, 미국 특허 제 6,261,987 호, 제 6,294,499 호 및 제 6,395,871 호(왓슨(Watson) 등)는 바람직하게는 촉진제의 부재하에 건조 혼합 공정을 사용하는 마그네슘계 촉매의 제조방법을 기술하고 있다. 이 촉매는 2,6-디메틸 페놀을 제조하기 위한 페놀의 알킬화에 특히 유용하다.
상기 금속 산화물 촉매를 사용한 하이드록시방향족 화합물의 알킬화는 당해 분야에서 일반적으로 잘 알려지고 상용되고 있으나, 2,4,6-트리메틸 페놀(메시톨)을 제조하는 과-알킬화는 감소하면서 2,6-디메틸 페놀(또한 2,6-자일레놀로 지칭됨)을 제조하는 오르토-알킬화에 대한 선택성이 증가된 촉매 및 이의 제조방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 메시톨로의 과-알킬화로 인해 보다 고가의 페놀 및 메탄올이 사용되기 때문에, 2,6-자일레놀을 제조하는데 드는 총 비용이 증가하게 된다. 또한, 메시톨을 제거하고 적절한 처리 방법을 제공하기 위한 추가 정제단계 및 비용이 요구된다.
따라서, 원치않는 부산물이 실질적으로 존재하지 않으면서, 목적하는 알킬화 화합물이 우선적으로 생성되도록 하이드록시방향족 화합물의 오르토-알킬화에 대한 촉매 활성/선택성이 개선되어, 보다 생산적이고 비용-효율적인 오르토-알킬화 방법의 제공이 지속적으로 요구되고 있다. 전술한 바와 같이, 알킬화 반응에 사용되는 촉매 시스템는 촉매 선택성, 촉매 활성, 생성물 수율, 비용절감 및 총 생산성중 하나 이상을 개선시킴으로써, 상기 반응에서 중요한 역할을 수행한다.
발명의 요약
금속 산화물 촉매 전구체 조성물은 공극 형성제(또한 "공극 변형제"로 지칭됨) 및 촉매 시약을 포함한다.
또다른 측면은 가열 및 하소 방법으로 알킬화 촉매를 제조하여 오르토-선택성을 유지하면서 촉매 활성을 향상시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 촉매 전구체를 상온으로부터 350℃ 내지 600℃의 온도로 가열한 후, 약 0.01 내지 0.25의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)의 기체 유동하에 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소한다. 이 기체는 질소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
하나의 양태에서, 금속 산화물 알킬화 촉매의 개선된 제조방법은 (a) 공극 형성제를 마그네슘 시약 및 철 시약으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 촉매 시약과 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 (a)에서 형성된 촉매 전구체 조성물을 하소하여 공극 직경이 100 내지 400Å인 금속 산화물 알킬화 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
또하나의 양태에 따라서, 본 발명은 상기한 바와 같이 수득된 공극 직경 100 내지 400Å의 금속 산화물 촉매의 존재하에 페놀을 알킬화함을 포함하는, 페놀 종을 알킬화하여 알킬화된 페놀 종을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 공극 형성제를 함유하지 않은 촉매의 공극 직경 분포를 나타낸다.
도 2는 공극 형성제를 금속 시약에 대해 10중량% 함유하는 촉매의, 이봉(bimodal) 분포 특성이 두드러진 공극 직경 분포를 나타낸다.
도 3은 공극 형성제를 금속 시약에 대해 50중량% 함유하는 촉매의, 이봉 분포 특성이 두드러진 공극 직경 분포를 나타낸다.
예상치 못하게, 알킬화 촉매의 공극 크기가 생성물 분포에 영향을 끼쳐, 공극 크기를 하소에 의해 전형적으로 수득되는 것보다 크게 증가시킴에 따라 페놀의 과-알킬화의 감소, 즉 트리-알킬화된 페놀 양의 감소를 달성할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 촉매 형태의 변형 및 조정, 특히 공극 크기의 증가를 통해, 보다 작은 공극 크기를 갖는 촉매보다 알킬화 촉매와 하이드로방향족 물질의 접촉 시간을 감소시키는 것이 중요하다. 이론에 얽매이지 않고, 이와 같은 접촉 시간의 감소로 인해, 과-알킬화가 적게 발생, 즉 메시톨을 보다 적게 형성하는 것으로 여겨진다.
본원에서 기술된 촉매는 주성분으로 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 마그네슘 시약 또는 철 시약 및 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물 전구체로부터 수득될 수 있다. 산화 마그네슘을 생성하는 어떤 마그네슘 시약도 사용할 수 있다. 마찬가지로 산화 철을 생성하는 어떤 철 시약도 사용할 수 있다. 바람직한 마그네슘 시약은 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘 및 이들을 포함하는 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 마그네슘 시약은 전형적으로 분말 형태이다. 분말의 평균 입자 크기는 통상 약 5㎛ 내지 약 50㎛ 범위이다.
염기성 탄산 마그네슘은 특히 본 발명의 여러 양태에서 바람직하다. 미국 특허 제 4,554,267 호에 기술된 바와 같이 염기성 탄산 마그네슘은 "탄산 수산화 마그네슘"으로 지칭되기도 한다. 이것은 문헌[The Merck Index, Ninth Edition]에 정의되어 있다. 또한, 문헌[Condensed Chemical Dictionary, Tenth Edition (1981), Van Nostrand Reinhold Company, page 633]에도 기술되어 있다. 당업자는 염기성 탄산 마그네슘의 정확한 화학식이 어느 정도로 다양한지 이해한다.
특히 유용한 마그네슘 시약은 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
촉매 제조에 사용되는 철 시약의 예는 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철, 질산 제1철, 황산 제1철 및 염화 제1철로 구성된 군에서 선택된다. 이중 질산 제2철이 특히 바람직하다. 더욱이, 산화 철은 Fe2O3, Fe3O4 및 이들의 혼합물로 구성 된 군에서 선택된 임의의 형태일 수 있다.
촉매 전구체에서 사용되는 공극 형성제는 기본적으로 촉매에서 공극 형성을 도울 수 있는 기질이고 바람직하게 왁스 및 다당류로 구성된 군에서 선택된다. 왁스는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 미세결정성 왁스, 몬탄 왁스 등으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다. 다당류는 셀룰로스, 카복실 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 전분, 월넛 분말, 시트르산, 폴리에틸렌 글리콜, 옥살산, 스테아르산 등으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다. 또한, 전형적으로 중화된 산 종, 예컨대 카복실산, 인산 및 술폰산 종을 포함하는 장쇄(C10-28) 탄화수소인 음이온 및 양이온 계면활성제가 유용하다.
공극 형성제의 양은 하소 후 공극 직경이 100 내지 400Å인 분포를 제공하고, 촉매 전구체 시약에 대해 전형적으로 약 100ppm 내지 10중량%, 통상적으로 약 100ppm 내지 5중량%, 바람직하게는 약 2중량% 이하이다. 공극 형성제는 전형적으로 금속 산화물 전구체와 배합되어 촉매의 다른 성분, 예컨대 촉진제, 결합제 및 충진제와 함께 공극 형성제의 균일한 분포를 제공한다.
공극 형성제를 포함하는 본 발명의 촉매 전구체는 하소 후 공극 직경이 약 100Å 내지 약 400Å인 금속 산화물 알킬화 촉매를 형성한다. 전형적으로 금속 산화물 알킬화 촉매는 이봉 공극 분포를 갖는다. 제 1의 더 작은 공극 직경 분포가 하소과정중 금속 산화물 전구체로부터 얻어지는데, 즉 이들 공극은 공극 형성제를 포함하지 않는 금속 산화물 전구체를 하소하여 얻어지는 것과 유사한 크기인 것으로 여겨진다. 제 2의 더 큰 공극 직경 분포는 공극 형성제 시약 그 자체의 첨가 및 하소로부터 얻어지는데, 즉 공극 형성제를 포함하지 않는 금속 산화물 전구체를 하소한 후에는 이들의 공극 직경이 실질적인 양으로 관찰되지 않는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 이봉 공극 분포는 100Å 미만의 평균 공극 직경을 갖는 제 1 공극 분포 및 100Å 초과 내지 400Å 미만의 평균 공극 직경을 갖는 제 2 공극 분포를 갖는다.
하나의 양태에서, 전구체 물질로부터 금속 산화물 알킬화 촉매를 제조하는 방법은 전구체를 실제 하소 공정 전에 특정 가열 공정에 적용함으로써 촉매의 오르토 선택성을 유지하면서 더 높은 활성을 달성한다. 초기 가열단계동안, 적어도 하소 단계의 실질적인 부분동안, 및 선택적으로 하소 단계의 거의 모든 과정동안 촉매를 통해서 기체, 예컨대 질소, 공기 또는 이들의 혼합물을 통과시키면, 기체 유동없이 또는 불활성 기체 유동하에 촉매를 가열 및 하소하는 것과 비교할 때, 하소된 촉매의 성능이 향상됨이 예상치않게 관찰되었다. 기체가 공극 형성제를 포함하는 금속 시약의 초기 가열 단계동안에 목적 공극 크기의 형성을 돕는다고 여겨진다. 하소 온도/시간 과정의 적어도 한 부분에서 질소 또는 산소 함유 기체를 사용하여 약 0.01 내지 0.25의 기체 유동 속도(중량 시간당 공간 속도 또는 WHSV)로 가열 및 하소함으로써 오르토 알킬화 방법에서 더 높은 활성 및 선택성을 달성할 수 있다. 비록 실제 유동 속도가 다소 촉매의 구조에 의존할지라도 바람직한 WHSV는 약 0.05 내지 약 0.15이다. 사용되는 기체는 바람직하게 산소, 질소, 공기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
하소는 통상 마그네슘 시약 또는 철 시약을 각각 산화 마그네슘 또는 산화 철로 전환시키기에 충분한 온도로 촉매를 가열하여 수행된다. 유용한 하소 과정은 미국 특허 제 6,294,499 호 및 제 4,554,267 호에서 보고되었다. 하소 온도는 어느정도 다양할 수 있지만 통상적으로는 약 350℃ 내지 약 600℃이다. 가열 속도가 느리면 바람직하게 더 큰 공극 크기가 생성될 수 있지만 생성 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 전형적으로, 상업적 규모의 가열 속도는 비록 정확한 속도가 실제 반응용기의 크기 및 구조에 따라서 다양할지라도 12 내지 18시간 범위에 걸쳐서 상온으로부터 400℃로 온도를 상승시킨다. 하소 환경은 산화성, 불활성 또는 환원성일 수 있다. 다르게는, 촉매는 알킬화 반응의 개시시에 하소될 수 있다. 즉, 하소는 알킬화 공급 물질, 즉 하이드록시방향족 화합물 및 알킬 알콜의 존재하에서 일어날 수 있다. 하소 후 촉매의 표면적은 통상적으로 금속 산화물의 중량(g)을 기준으로 약 100m2/g 내지 약 250m2/g의 범위이다.
알킬화 기술은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있고 상기 참조문헌 미국 특허 제 4,554,267 호 및 제 3,446,856 호에 기술되어 있다. 또한, 적당한 방법이 미국 특허 제 4,933,509 호, 제 4,900,708 호, 제 4,554,266 호, 제 4,547,480 호, 제 4,048,239 호, 제 4,041,085 호 및 제 3,974,229 호에 기술되어 있다. 다양한 알킬화 화합물이 이 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 많은 양태에서 2,6-디메틸페놀이 바람직한 생성물이다. 통상적으로, 이 물질은 상기 기술된 촉매를 이용하여 페놀 내지 메탄올의 기체상 반응에 의해 제조된다. 중합체 및 화학공학 분 야의 숙련자는 이러한 유형의 반응에 관한 세부사항에 친숙하다. 실시예에서 기술하는 바와 같이 알킬화 촉매를 사용하면 생성물 형성 속도가 매우 좋을 뿐 아니라 목적 알킬화 생성물에 대한 선택성이 우수하다. 화학 및 화학적 반응에 숙련자는 목적 알킬화 화합물의 각각에 대한 적당한 출발물질을 선택할 수 있다.
추가적인 양태는 상기 논의된 촉매를 사용하여 페놀 종을 알킬화하여 알킬화된 페놀 종을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 알킬화된 페놀 종은 바람직하게는 2,6-디메틸페놀이다.
인용된 모든 참조문헌 및 특허는 참고로 본원에 혼입된다.
하기 실시예는 단지 예시적인 것이고 청구된 발명의 범위를 제한하려는 것은 결코 아니다.
실시예 1
마그네슘 시약을 사용한 본 발명의 촉매 제조
탄산 마그네슘 10g을 고속 전단 혼합기를 사용해 왁스 1g과 10분동안 혼합하였다. 혼합 공정은 확실히 균질 혼합하기 위해서 액체 질소하에서 수행하였다. 생성 혼합물을 400℃에서 연속적 공기 유동하에서 6시간동안 하소하였다.
실시예 2
마그네슘 시약을 사용한 본 발명의 촉매 제조
탄산 마그네슘 10g을 고속 전단 혼합기를 사용해 왁스 5g과 10분동안 혼합하 였다. 혼합 공정은 확실히 균질 혼합하기 위해서 액체 질소하에서 수행하였다. 생성 혼합물을 400℃에서 연속적 공기 유동하에서 6시간동안 하소하였다.
실시예 3 (대조예)
본 실시예는 촉매 전구체가 공극 형성제를 포함하지 않는 탄산 마그네슘 전구체라는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 수득된 하소된 시료 약 300mg을 마이크로메리티스(Micromeritics) 2010 분석기를 사용해 표면적 및 다공율을 측정하였다. 공극 크기 분포는 질소 탈착 등온선으로부터 수득하였다. 도면은 왁스 10중량%로 처리하여 수득된 산화 마그네슘(실시예 1, 도 2) 및 왁스 50중량%로 처리하여 수득된 산화 마그네슘(실시예 2, 도 3), 및 공극 형성제를 포함하지 않은 산화 마그네슘 촉매(실시예 3, 도 1)의 공극 크기 분포를 나타낸다. 데이터는 실시예 1 및 2 하에서 탄화수소 왁스를 처리하여 생성된 이봉성 및 본 발명의 전술한 방법에 따라 수득된 큰 공극 크기를 나타낸다. 왁스 농도가 낮을 때 약 130Å범위의 보다 큰 공극이 높은 비율로 수득되었다.
실시예 4
철 시약을 사용한 본 발명의 촉매 제조
질산 철, 질산 크롬 및 규산 나트륨을 함유한 수용액과 pH=7인 암모니아(1:1) 수용액을 실온에서 침전시켜 산화 철 촉매를 얻었다. 침전물은 질산 이온을 제거하기 위해 물로 세척하고 이어서 탄산 칼륨 용액으로 포화시켰다. 이 촉매를 120℃에서 건조하고 이어서 470℃에서 연속적 질소 유동하에서 하소하였 다.
실시예 5
철 시약을 사용한 본 발명의 촉매 제조
질산 철, 질산 크롬, 규산 나트륨 및 탄산 칼륨을 함유한 수용액을 시트르산 용액과 함께 환류시켜 산화 철 촉매를 얻었다. 형성된 용액을 로타뱁(rotavap)을 사용하여 증발시키고, 120℃에서 건조하고, 이어서 470℃에서 연속적 공기 유동하에서 하소하였다.
실시예 6
혼합 철/마그네슘 시약을 사용한 본 발명의 촉매 제조
질산 철, 탄산 마그네슘, 질산 크롬, 규산 나트륨 및 탄산 칼륨을 함유한 수성 현탁액을 시트르산과 함께 환류시켜 혼합 산화 철/산화 마그네슘 촉매를 얻었다. 형성된 현탁액을 로타뱁을 사용하여 증발시키고, 120℃에서 건조하고, 이어서 470℃에서 연속적 공기 유동하에서 하소하였다.
알킬화 실시예
과정
반응기에 촉매 100cc를 채웠다. 촉매를 그 위치에서 22시간동안 380℃에서 질소하에 대기압하에서 하소하였다. 하소 후, 질소 대기하에서 2시간동안 온도를 450℃로 증가시켰다. 15분 후, 공급 혼합물을 4cc/분으로 도입하고, 반응기 압력을 25psig로 조절하였다. 공급물은 메탄올 46.13중량%, 페놀 33.83중량% 및 물 20중량%를 포함하였다(메탄올:페놀, 4:1 몰비). 고정 조건하에서 165시간동안 알킬화를 수행하고, 그동안 o-크레솔, 2,6-자일레놀, p-크레솔, 2,4-자일레놀 및 메시톨의 수율을 검사하였다. 이봉 공극 분포를 갖는 촉매를 종래 기술의 촉매와 비교한 데이터를 하기 표에 제시한다. 165시간에 전환율을 측정하고, 배출물중 2,6-자일레놀의 표준화된 중량%로 정의하였다.
전환율(%)=(배출물중 2,6-자일레놀의 중량)x100/(배출 페놀의 중량). 165시간후, 배출물중 2,6-자일레놀이 65중량%가 되도록 조건을 조정하였다. 165시간에, 선택성을 다음과 같이 계산하였다: 선택성=(배출물 몰(p-크레솔 + 2,4-자일레놀 + 메시톨))/(배출물 몰(페놀 + o-크레솔 + 2,6-자일레놀)).
시료 1은 공극 형성제 없이 미국 특허 제 6,294,499 호에 기술된 바와 같이 제조된 종래 기술의 마그네슘 촉매를 사용한 대조 실험이다.
시료 2는 공극 직경이 약 40Å 및 100 내지 150Å에 집중된 이봉 공극 분포를 갖는 마그네슘 촉매를 사용한 실험이다.
Figure 112004014401749-pct00001
상기 데이터를 통해, 이봉 공극 분포를 갖는 촉매를 사용하는 경우 예기치 않게 선택성이 향상되고(메시톨의 감소된 퍼센트로 지시됨) 과도한 페놀 사용이 감소됨을 알 수 있다. 또한, 전환율은 전혀 손실되지 않는 것으로 관찰되었다. 종종, 촉매를 사용하여 선택성을 증가시키는 경우, 바람직하지 않은 전환율의 감소를 초래한다.
이어서, 이봉 공극 분포를 갖는 촉매를 사용하여 2,6-자일레놀 생성물로부터 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하였다. 이 수지는 종래 기술에서 제조된 것과 같은 바람직한 특성을 나타냈다.
지금까지 본 발명의 바람직한 양태를 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 양태를 알 수 있고, 이러한 등가의 다른 양태도 하기 청구의 범위에 포함시키고자 한다.

Claims (21)

  1. 왁스 및 다당류로 구성된 군에서 선택된 공극 형성제; 및 마그네슘 시약 및 철 시약으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시약을 포함하는 금속 산화물 알킬화 촉매 전구체 조성물로서,
    상기 공극 형성제가 촉매 시약의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 존재하고,
    상기 금속 산화물 알킬화 촉매 전구체 조성물로부터 제조된 금속 산화물 알킬화 촉매가 400Å 미만의 이봉(bimodal) 공극 분포를 갖는
    금속 산화물 알킬화 촉매 전구체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매 시약이 수산화 마그네슘, 질산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 질산 제2철, 황산 제2철, 염화 제2철, 질산 제1철, 황산 제1철 및 염화 제1철로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    공극 형성제가 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 미세결정성 왁스, 몬탄 왁스, 셀룰로스, 카르복실 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 전분, 월넛 분말, 시트르산, 폴리에틸렌 글리콜, 옥살산, 스테아르산, 파라핀, 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물 알킬화 촉매 전구체 조성물로부터 제조된 금속 산화물 알킬화 촉매의 이봉 공극 분포가,
    100Å 미만의 평균 공극 직경을 갖는 제 1 공극 분포 및 100Å 초과 내지 400Å 미만의 평균 공극 직경을 갖는 제 2 공극 분포를 갖는
    촉매 전구체 조성물.
  8. (a) 마그네슘 시약 및 철 시약으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시약을, 왁스 및 다당류로 구성된 군에서 선택되고 촉매 시약의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 존재하는 공극 형성제와 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)에서 형성된 촉매 전구체 조성물을 하소하여 공극 직경이 100 내지 400Å인 금속 산화물 알킬화 촉매를 형성하는 단계를 포함하는
    금속 산화물 알킬화 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계(b)가, 기체를 0.01 내지 0.25의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)로 촉매에 통과시킴을 포함하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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  18. 왁스 및 다당류로 구성된 군에서 선택된 공극 형성제 및 마그네슘 시약 및 철 시약으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매 시약을 포함하고, 상기 공극 형성제가 촉매 시약의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 존재하는, 금속 산화물 알킬화 촉매 전구체 조성물로 제조된 금속 산화물 촉매를 사용하여,
    페놀 종을 알킬화하여 알킬화된 페놀 종을 제조하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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