KR100670705B1

KR100670705B1 - 폴리에스테르다층필름

Info

Publication number: KR100670705B1
Application number: KR1019980707071A
Authority: KR
Inventors: 브랜트 케이. 카터; 레이몬드 엘. 러킹; 제임스 에이. 클라인; 쉘던 제이. 이스라엘
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2008-03-07
Also published as: CN1083329C; US5968666A; US6203921B1; DE69721511D1; DE69721511T2; CA2247264A1; AU2316097A; EP0888217B1; WO1997032726A1; CN1213340A; KR19990087622A; JP2000506084A; EP1332869A1; EP0888217A1; JP4035637B2

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 필름은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층(14)과 폴레에틸렌 나프탈레이트 층(12)이 교대로 구성되어 있다. 이들 물질을 이축 배향시킨 후 열경화시킴으로써, 양 연신 방향으로의 인장 모듈러스가, 상기 재료 중 한 종만으로 구성된 단일 필름(monolithic film)에서 산출된 값보다 훨씬 높은 값을 가진 박막 필름을 제조한다. 일부 실시 태양에 있어서, 본 발명은 종래의 미끄럼제를 사용하지 않고도 필름에 미끄럼 표면을 제공한다.

Description

폴리에스테르 다층 필름{Multilayer Polyester Film}

본 발명은 다층 필름, 특히 나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르 및 테레프탈산 폴리에스테르를 함유하는 다수의 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.

다양한 조성의 폴리에스테르 필름이 당업계에 공지되어 있다. 다양한 두께의 시트 형태로 연속 압출될 수 있는 이들 필름은, 양호한 인장 강도 및 인장 모듈러스를 가지며, 특히 자기 매체의 기판으로서 사용될 수 있다.

당업계에서는 다층 필름의 광학적 특성에 대해 최근까지 상당한 관심을 기울여 왔다. 예를 들어, 알프리 외 다수의 문헌 [Polymer Engineering and Science, 9권, 6호, pp.400-404(1969.11)], 래드포드 외 다수의 문헌 [Polymer Engineering and Science, 13권, 3호, pp.216-221(1973.5)], 및 미국 특허 제3,610,729호(로저스)에는, 특정의 다층 중합체 필름의 반사도가 기재되어 있다. 이러한 연구는 폴리에스테르 다층 필름에까지 확대 진행되기에 이르렀다. 따라서, 미국 특허 제3,801,429호(슈렝크 외 다수) 및 미국 특허 제3,565,985호(슈렝크 외 다수)에는, 폴리에스테르 등의 각종 수지로 제조된 다층 합성체(composite) 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이 합성체는, 안료를 첨가하지 않아도 무지개 빛을 띠는 성질이 있다.

미국 특허 제4,310,584호(쿠퍼 외 다수)에는, 무지개 빛 반사성의 다층 필름 제조시 폴리에스테르를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 필름은, 고굴절율의 중합체 층과 저굴절율의 중합체 층이 교대로 구성되어 있다. 고굴절율의 중합체는 열가소성 폴리에스테르 또는 공중합 에스테르[예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 1 종 이상의 글리콜 및/또는 1 종 이상의 2 염기산을 사용하여 합성한 각종 열가소성 공중합 에스테르]를 포함하는 비배향 성형 필름(cast film)이다.

미국 특허 제5,122,905호(휘틀리)에는, 서로 다른 제1 및 제2 중합체 재료로 구성된 층이 교대로 배치된 다층 반사 필름이 기재되어 있는데, 이 필름은 입사광의 30% 이상을 반사시키는 특성을 갖는다. 이들 필름의 각 층들은 광학적 두께가 0.45 ㎛ 이상이고, 인접 층들 간의 굴절율 차가 0.03 이상이다. 미국 특허 제5,122,906호(휘틀리)에는, 개별 층들 대부분의 광학적 두께가 0.09 ㎛ 이하이거나 0.45 ㎛ 이상이고, 인접 층들 간의 굴절율 차가 0.03 이상인 유사 반사체가 기재되어 있다.

또한, 특정 다층 필름의 기계적 특성을 향상시키고자 하는 몇몇 시도도 이루어져 왔다. 이로써, 미국 특허 제5,077,121호(해리슨 외 다수)에는, 2종 이상의 다른 수지 층들로 이루어진 폴리에틸렌계 다층 필름이 기재되어 있는데, 이들 합성 다층 필름의 인장비는 단일 성분 재료 만으로 구성된 단일체 필름의 인장비보다 큰 것으로 밝혀졌다. 이 특허에 기재된 필름은, 저신장율 및 저모듈러스 재료로 구성된 층들 사이에 고신장율 및 고모듈러스 재료로 구성된 층이 끼워져 있는 구성을 갖는다. 또한, 상기 특허에 고신장율의 재료로 구성된 층들 사이에 고모듈러스 및 저신장율의 재료가 끼워져 있는 합성체에서도 전술된 바와 유사한 인장비 증대 효과가 종종 관찰된다고 기술되어 있으나, 대다수의 상기 합성체에 있어서, 저신장율의 재료가 그 저신장율로 인해 파손됨으로 인하여, 이와 동시에 고신장율 층들도 조기에 파손되는 단점이 있다.

그러나, 광범위한 상업 용도에서 폴리에스테르 다층 필름의 중요성이 점점 증가하고 있음에도 불구하고, 최근까지 이들 필름의 기계적 특성의 개선은 비교적 소수에 불과하였다. 고모듈러스 및 중간 신장율을 가진 폴리에스테르 필름은 이미 시판되고 있으나, 이들 필름은 기계 가공 재료로 사용되거나 또는 권선(捲線) 처리되는데 따른 물리적 한계가 있음이 이미 밝혀진 상태이다. 따라서, 개선된 기계적 특성을 가진 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조 방법이 당업계에 여전히 요구되고 있다. 특히, 우수한 인장 모듈러스, 인장 강도 및 연신비를 가진 폴리에스테르 다층 필름이 당업계에 요구되고 있다.

문헌에서 자주 거론되는 폴리에스테르 필름의 또 다른 문제점은 흐림 현상(hazing)의 발생 문제이다. 폴리에스테르 필름의 흐림 현상은, 창문 필름 등과 같이 투명한 필름이 요구되는 용도에서는 바람직하지 않은 현상이다. 다른 용도에서는, 어느 정도의 흐림 현상이 허용될 수 있거나, 심지어는 바람직한 경우도 있다. 그러나, 현재까지 흐림 현상이 완전히 밝혀지지 않음에 따라, 폴리에스테르 필름의 탁도(濁度)를 용이하게 조절할 수 있는 방법도 미처 제공되지 않은 상태이다. 따라서, 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에스테르 다층 필름의 탁도를 조절하는 방법이 당업계에 요구되고 있다. 특히, 조절이 용이한 처리 변수를 조절하여, 원하는 탁도를 가진 폴리에스테르 다층 필름을 제조하는 방법이 당업계에 요구되고 있다.

폴리에스테르 필름의 또다른 문제점은 마찰 계수이다. 마찰 계수가 높은 폴리에스테르 박막 필름은, 권선 및 조작 과정 동안, 주름의 형성, 웨브(web)의 파손 및 이와 유사한 손상을 입기 쉽다. 이러한 용도에는, 마찰 계수가 보다 낮은 폴리에스테르 필름을 사용하여, 필름의 인접 표면들이 서로에 대해 용이하게 미끄러질 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다.

이제까지는 미끄럼제를 사용하여 상기 문제점을 극복해 왔다. 그러나, 미끄럼제를 사용할 경우, 제조 과정이 복잡해지고 제조된 필름의 기계적 또는 광학적 특성이 손상되는 일이 종종 발생하므로 이는 바람직하지 않다. 따라서, 실질적으로 미끄럼제를 함유하지 않고도 상당히 낮은 마찰 계수를 가진 폴리에스테르 필름이 당업계에 요구되고 있다. 또한, 당업계에는 미끄럼제를 첨가하지 않고 폴리에스테르 필름의 마찰 계수를 조절하는 방법이 요구되고 있다.

전술된 것을 비롯한 다른 요구 사항들은 후술하는 본 발명에 의해 충족된다.

도 1a는 본 발명의 다층 필름의 제1 실시 태양에 대한 개요도이다.

도 1b는 본 발명의 다층 필름의 제2 실시 태양에 대한 개요도이다.

도 2는, PET 80 중량% 및 PEN 20 중량%로 구성된 29층 필름과 순수한 PEN 필름을 이축 인장비 및 모듈러스 면에서 함수 관계로서 서로 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 3은 다층 조성물과 본 발명 필름의 최종 이축 인장비를 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 필름에 대한 열경화 효과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 29층 필름의 PEN 분율과 모듈러스를 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 29층 필름의 PEN 분율과 모듈러스를 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 7은 PEN:PET 비가 다른 각종 29 층 필름의 인장 온도와 최대 인장비를 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 8은 PEN:PET 비가 다른 2개의 29 층 필름의 인장 온도와 모듈러스(최대 인장비)를 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 9a는 실시예 135의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 9b는 실시예 135의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 10a는 실시예 136의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 10b는 실시예 136의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 11a는 실시예 137의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 11b는 실시예 137의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 12a는 실시예 138의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 12b는 실시예 138의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 13a는 실시예 139의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 13b는 실시예 139의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 14a는 실시예 141의 1면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 14b는 실시예 141의 2면에 대한 3차원 간섭계 구성이다.

도 15는 실시예 202 및 203의 인장비와 공칭(engineering) 응력을 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

도 16은 실시예 202 및 203의 인장비와 기계 공칭 응력을 함수 관계로 나타낸 그래프이다.

바람직한 실시 태양의 상세한 설명

종래의 "확폭기(tenter)"에 의한 필름 처리 시에는, 1종 이상의 중합체를 온도 제어식 롤(roll)[또는 "성형 휠(casting wheel)"] 상에서 연속 필름 또는 시트 형태로 압출시킨다. 이와 같이 압출된 필름 또는 시트를 종 방향 또는 횡 방향으로 배향적 연신시키기 전의 상태를 종종 "성형 웨브"라는 용어로 칭하기도 한다. 본원에 사용된 용어 "필름" 및 "웨브"는, 성형 휠 상에서 성형된 중합체 시트를 총칭하는데 호환적으로 사용되는 용어인 한편, 용어 "성형 웨브"는, 종방향 또는 횡방향으로 실질적인 배향 연신 처리를 받지 않은 필름을 칭하는데 사용되는 것이다.

도 1a 내지 도 1b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다층 필름(10)은 2종 이상의 다른 수지로 제조된다. 이들 수지는, 제1 수지(12)와 제2 수지(14)의 층들이 교대로 배치된 합성 필름으로 공압출된다. 제1 수지 및 제2 수지는 서로 비혼화성인 것이 바람직하거나, 또는 제1 수지와 제2 수지를 압출 장치 내에서 서로 접촉시킨 즉시 생성된 공압출물을 수지의 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 이들 2 요건 중 하나가 만족되면 합성 필름의 인접 층들은, 계면(16)에서 예리한 접합 형태 또는 확산 형태로 서로 연결될 수 있다.

본 발명의 필름은 실질적으로 3개 이상의 층을 함유할 수 있다. 그러나, 완성된 필름에는 7개 이상의 층이 존재하는 것이 바람직하고, 13개 이상이 더욱 바람직하다. 필름 내 층의 갯수가 7개 이상 또는 13개 이상이어야 한다는 요건은, 배향적 연신성, 모듈러스 및 표면 조도 등의 특정 바람직한 특성의 제공과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 필름은 수십 개의 층만을 함유하는 것이 통상적이나, 일부 용도에는 수백 개, 심지어는 수천 개의 층을 함유한 완성 필름이 유리한 것으로 밝혀졌다.

필름의 적어도 일부, 바람직하게는 필름 전체에는, 다른 종의 수지 층들이 교대로 배열되는 것이 바람직하다. 그러나, 도 1b에 도시된 실시 형태와 같은 일부 실시 형태에서는, 동일 류의 수지로 구성된 1개 이상의 인접 층들을 서로 압출시켜 필름을 제조할 수도 있다. 가장 통상적인 압출 방법은, 동일 류의 수지로 구성된 인접 층들을 합체시켜 보다 두꺼운 단일 층으로 형성시키는 방법이다. 이 방법은, 일부 필름의 표면 상에 동일류 수지의 인접층들을 배치시켜 2배 두께의 층을 제조하는 데 사용할 수 있다.

각 층들의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 제1 수지의 층들은 제2 수지의 층들과 두께가 다를 수 있다. 동일한 수지로 구성된 층들 간에도 두께가 다를 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 임의의 다른 수지 류로 구성된 층들을 임의 개수로 다층 필름 내에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 다층 필름은 2종의 다른 수지로 제조된 2종의 층만을 포함하는 것이 가장 통상적이긴 하나, 완성된 필름 내에 3종 이상의 다른 수지가 존재하는 실시 형태도 역시 본 발명 내에 포함된다.

본 발명의 다층 필름의 제조에 다양한 중합체 수지를 사용할 수 있다. 그러나, 수지 및/또는 처리 조건은, 전술한 바와 같이 각 쌍의 인접 층들 간의 계면에서 화학적 조성이 서로 다르게 유지되도록 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필름 형태로 용융 가공될 수 있는 중합체 수지라면 어떠한 것도 사용 가능하다. 이들 수지로는 하기 류로 구성된 단일 중합체 및 공중합체가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다: 폴리에스테르[예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 비벤조에이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)], 액정 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드[예, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 69, 폴리아미드 610 및 폴리아미드 612], 방향족 폴리아미드 및 폴리프탈아미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트(예, 비스페놀 A의 폴리카르보네이트), 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐), 이오노머[예, SurlyTM(미국, 델라웨어, 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀퐁 드 네무어 앤드 컴파니에서 시판)], 폴리비닐 알콜 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 아크릴 및 메타크릴 중합체[예, 폴리메틸 메타크릴레이트], 플루오로중합체[예, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리(에틸렌-알트-클로로트리플루오로에틸렌)], 염화 중합체[예, 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴], 폴리케톤[예, 폴리(아릴 에테르 에테르 케톤)(PEEK)], 에틸렌 또는 프로필렌과 일산화탄소와의 교번 공중합체, 임의의 택틱성(tacticity)을 가진 폴리스티렌, 고리 또는 쇄 치환된 폴리스티렌, 폴리에테르(예, 폴리산화페닐렌, 폴리(산화디메틸페닐렌), 폴리산화에틸렌 및 폴리옥시메틸렌), 셀룰로즈계 물질(예, 셀룰로즈 아세테이트) 및 황 함유 중합체(예, 폴리황화페닐렌, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰). 제1 수지 및 제2 수지 중 1종 이상이 반정질의 열가소성 수지인 필름이 바람직하다. 1종 이상의 수지가 반정질의 폴리에스테르인 필름이 보다 바람직하다.

1종 이상의 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인 필름이 보다 더욱 바람작하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 각각 제1 수지 및 제2 수지로서 함유하는 필름이 특히 바람직하며, 이 필름은 미끄럼제를 첨가하지 않아도 많은 바람직한 특성(예, 양호한 배향 연신성, 고 모듈러스 및 조절가능한 표면 조도)을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 수지의 엄밀한 선택은 궁극적으로 다층 필름의 용도에 따라 좌우된다. 따라서, 예를 들어, 다층 필름을 광학적 용도로 사용하고자 하는 경우에는, 수지의 굴절율 등의 다른 인자를 고려해야 한다. 또한, 본원에 기재된 잇점, 즉 배향적 연신성, 고(高) 모듈러스 및/또는 표면 조도를 제공하는 다른 쌍의 중합체 수지도 본 발명에 포함된다.

본 발명에 사용하기 적합한 것으로 간주되는 폴리에스테르 및 공중합 에스테르 중, 디올과 디카르복실산 및/또는 이들의 에스테르와의 반응 생성물로 형성된 것이 있다. 유용한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 4-히드록시 디페놀, 비스페놀 A, 1,8-디히드록시 비페닐, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 다른 지방족, 방향족, 시클로알킬 및 시클로알케닐 디올을 포함한다. 유용한 디카르복실산은, 테레프탈산, 이소프탈산, 임의의 이성체 나프탈렌 디카르복실산, 디벤조산, 4,4'-비벤조산, 아젤란산, 아디프산, 세바신산, 또는 다른 지방족, 방향족, 시클로알칸 또는 시클로알켄 디카르복실산을 포함한다. 디카르복실산 대신에 또는 디카르복실산과 함께 디카르복실산의 에스테르를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 각각 제1 수지 및 제2 수지로 사용할 경우에는, 이들 수지 중 하나 또는 이들 모두가 공단량체 및/또는 첨가제를 소량 함유할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 중합체 수지의 고유 점도는 특별히 제한되지 않는다. 다층 필름의 압출 및 성형에 사용되는 장치에 따라, 중합체 수지의 용융 점도를 보다 크거나 작게 조절할 필요가 있을 수 있다. PET 단층 필름은 통상, 고유 점도가 약 0.60인 수지로 제조한다. 또한, 본 발명에서는 이 고유 점도 및 이보다 낮은 고유 점도를 가진 수지를 사용할 수도 있다. 고유 점도가 1.10 이상인 PET 수지는 대개 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. PEN 수지는, 사용 장치에 의해 흠집이 없는 평탄한 필름을 성형하기에 충분할 정도로, 선택된 PET 수지와 용융 점도가 유사한 것을 선택해야 한다.

본 발명의 다른 측면은, 종래의 "미끄럼제"를 사용하지 않고도 조절 가능한 표면 조도, 탁도(haze) 및 마찰 계수를 가진 필름에 관한 것이다. 다양한 용도에 적합한 필름을 제공하기 위해서는, 필름의 표면 조도가 조절 가능한 것이 바람직하다. 예를 들어, 자기 기록 매체용 기판으로 사용되는 필름은, 자기 코팅이 도포된 면(들) 상에서 비교적 평탄해야 한다. 통상의 요건은 평균 표면 조도의 평균 제곱근 값(Rq)이 60 nm 미만이어야 하는데, 많은 용도에서는 Rq가 20 nm 미만이어야 하며, 일부 용도에서는 Rq가 10 nm 미만이어야 한다. 한편, 축전기 필름 및 인쇄용 또는 필기용 필름은, 오일이 주입되고 잉크가 수용될 수 있을 정도의 높은 표면 조도를 지녀야 한다. 이들 용도에서의 통상적인 요건은 Rq가 100 nm 이상이어야 하고, 일부 용도에서는 Rq 값이 200 nm 이상이어야 한다.

탁도는, 특히 입상 첨가제와 같은 복잡한 요인의 부재 하에, 조도와 상호 관련이 있는 인자인 것으로 필름 분야에 잘 주지되어 있다. 또한, 탁도는, 표면 조도보다 측정 및/또는 질적 평가가 훨씬 용이하다. 따라서, 특정 용도에 국한되는 것이긴 하나, 본원에 기재된 실험에서는, 필름의 표면 조도를 정성(定性) 비교하기 위한 수단으로서 탁도를 측정하였다.

필름의 제조 및 사용 과정 동안 운반 처리 및 권선 특성을 향상시키고, 저장 과정 동안 필름의 점착을 방지하기 위해서는 마찰 계수가 낮은 것이 바람직하다. 보다 얇은 필름은, 주름 형성 및 웨브 파손 등의 손상없이 권선 및 운반 처리되려면 마찰 계수가 낮아야 하는 것으로 공지되어 있다. 일련의 필름 내 조성 및 구조가 그대로 유지되는 조건 하에서는 마찰 계수도 표면 조도와 연관이 있다. 따라서, 정해진 미끄럼제를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 경우, 미끄럼제의 함량이 많아지면, 표면 조도는 증가하고 마찰 계수는 낮아지는 상호 관련이 있다. 그러나 이러한 상호 관련 형태는 미끄럼제의 종류에 따라 달라질 수 있다.

미끄럼제는, 필름 중에서의 그 사용 목적이 운반 처리에 필요한 낮은 마찰 계수(즉, 미끄럼성)를 제공하기 위한 것이기 때문에 이와 같이 명명된 것이다. 미끄럼제는, 필름의 표면(들) 내 또는 표면(들) 상의 불활성 고형 미립자로서 정의된다. 이들은, 필름 제조 과정 동안 필름 내에 혼입시키거나, 또는 추후에 필름의 표면 상에 코팅할 수 있다. 미끄럼제를 필름의 표면 상에 코팅한 경우에는, 결합제 중합체(이것은 필름과 동일한 중합체일 수도 또는 그렇지 않을 수도 있음) 내에 혼입되거나, 또는 분산 매질 또는 용매에 의해 침착될 수도 있다. 미끄럼제를 필름의 제조 과정 동안 필름 내에 혼입시킨 경우에는, 필름 전체에 걸쳐 존재하거나, 또는 한 표면 또는 양 표면 상에 공압출되거나 또는 적층된 층에만 존재할 수도 있다. 미끄럼제는, 압출 과정 동안 필름 중합체 수지에 배합하여 혼입시키거나, 또는 제조 과정 동안 수지에 혼입시킬 수도 있다.

미끄럼제는 구형이거나 또는 불균일 형태일 수 있다. 이들은 응집체를 형성할 수도, 또는 형성하지 않을 수도 있다. 미끄럼제 입자의 개별 직경은 대개 5 미크론 이하이며, 이보다 더욱 작은 직경인 것이 가장 통상적이다. 미끄럼제는, 약 3 중량% 이하의 함량으로 필름 내에 혼입되나, 1% 이하로 혼입되는 것이 더욱 통상적이다.

미끄럼제는 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 비중합체 미끄럼제의 통상적 예로는 카올린, 탈크, 실리카, 알루미나, 금속 탄산염[예, 탄산칼슘, 금속 산화물(예, 이산화티탄, 규산염, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 티탄염, 금속 크롬산염, 금속 벤조산염, 금속 테레프탈레이트], 탄소 형태(예, 카본 블랙) 및 유리가 있다. 중합체성 미끄럼제는 가교제 또는 비가교제일 수 있다. 가교된 중합체성 미끄럼제의 통상적 예로는 실리콘, 스티렌, 아크릴 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 가교된 중합체성 미끄럼제로는 통상 열가소성 물질을 사용하며, 이들은 필름 수지 내에 입자 형태로 미분산하도록 처리된다. 비가교된 중합체성 미끄럼제의 통상적 예로는 폴리올레핀, 이오노머, 스티렌, 폴리카르보네이트, 아크릴, 플루오로 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드 및 액정 중합체를 들 수 있다.

통상 종래의 모든 미끄럼제는 완성된 필름의 표면(들) 내 또는 표면(들) 상에 미립자 형태로 존재한다. 또한, 필름 제조 과정 동안 필름 내에 혼입되는(후에 필름 상에 코팅되지 않고) 모든 미끄럼제 역시, 압출된 성형 웨브의 표면(들) 내 또는 표면(들) 상에 미립자 형태로 존재하는 것이 통상적이다. 이러한 이유로, 미끄럼제를 사용하는 데에는 상당한 단점이 따른다. 첫째, 미끄럼제를 사용하면, 필름의 제조 과정 동안 여과 장치를 사용해야 하며, 이들 장치는 미끄럼제에 의해 막히는 일이 빈번히 발생한다. 둘째, 미끄럼제는 필름 내에 원치 않는 큰 응집체(agglomerates)를 형성시켜 많은 용도에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 무기 입자를 혼입시키는 경우에는, 대개 이들을 적당한 크기로 분쇄하거나 또는 "분류"해야 한다. 이들 분쇄 및/또는 분류 과정은 추가 단계로서, 제어가 어렵고 추가 비용이 소요된다. 가교된 중합체성 입자를 혼입시키는 경우에는, 필름의 제조 과정 동안 이들 입자의 형태 및 크기를 정확히 조절해야 한다. 비가교된 중합체성 입자를 혼입시키는 경우에는, 필름의 압출 과정 동안 이들 입자의 크기 분포도 및/또는 분산도를 조절해줘야 하는데, 이 조절은 잘 이루어지지 않는다. 또한, 미끄럼제를 사용하면, 필름의 이축 배향, 운반 처리, 권선, 분할, 전환, 가공 및/또는 사용 과정 동안, 분진(dust) 및 파편이 형성되어 필름 표면이 긁힐 가능성이 있다.

이러한 모든 이유로 볼 때, 종래의 불활성 고형 미립자 미끄럼제의 첨가에 의존하지 않고도 중합체 필름의 표면 조도 및 마찰 계수를 조절할 필요가 있는 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 다층 필름은 미끄럼제의 부재 하에서도 각기 다른 정도의 표면 조도 및 "미끄럼도"(마찰 계수)를 갖는다는 점과, 처리 조건(예, 배향 이전의 예열 온도 및 예열 기간)의 조절을 통해 마찰 계수 값 및 표면 조도를 조절할 수 있다는 점이 밝혀졌다.

후술된 실시예에서는, 시험 필름의 물리적 특성을 결정하는데 하기 방법을 이용하였다.

고유 점도

고유 점도는, PEN과 PET에 대해 동일하게 측정하였다. 사용된 용매는, 페놀과 오르토-디클로로벤젠의 60/40 혼합물(중량 기준)이었다. 110℃의 온도를 사용하여 30 분 내에 중합체를 용해시켰다. 사이즈 150의 캐논-펜스케 점도 측정계를 사용하였고, 데이터는 30℃에서 구하였다. 용액 농도를 약 0.5 중량%로 하여 단일 점(single-points) 측정법을 통해 상대 점도를 측정하였다. 상대 점도는, 점도 측정계에서 측정된 용액과 순수한 용매의 유출 시간 비이다. 산출된 상대적 점도는, 주지된 하기 수학식 1의 빌메이어 관계를 사용하여 고유 점도의 근사치로 전환시킨다.

고유 점도(IV) = (η(ｒｅｌ)-1+3ln［η(ｒｅｌ)］)／４ｃ

식 중, η(rel)은 상대적 점도이고, c는 중합체 용액의 농도(g/dL)이다.

모듈러스 측정

컴퓨터화된 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용하여 모듈러스를 측정하였다. 시편(試片: specimens)은 0.5 인치 폭으로 절단하였다. 인스트론 그립 사이의 게이지 길이는 4 인치였다. 시험은, 2 인치/분의 크로스헤드 속도로 실시하였다. 시편은 약 7 인치의 길이로 절단하여 1 인치 폭의 인스트론 그립에 용이하게 부착될 수 있도록 하고, 이들 얇은 필름 시편이 지니치게 늘어지거나 미리 팽팽해지지 않도록 상당한 주의를 기울였다. 각 시편의 두께는, 게이지 길이 내에서 10회 측정하여 결정하였다. 계산시에는 10회 측정치의 평균을 사용하였다. 연속적 필름 제조 라인을 통해 제조된 필름의 경우에는, 웨브의 중심으로부터 시편을 절단하였다. 실험용 필름 연신기로 제조된 필름의 경우, 연신기 중의 사각형 시편 중심부에서 인장된 시편을 절단하였다. 이러한 경우, 종 방향으로의 인장 특성을 측정하기 위한 시편은 1개의 정사각형 연신기 시편으로부터 취하였으며, 횡 방향으로의 인장 특성을 측정하기 위한 시편은 별도의 정사각형 연신기 시편으로부터 취하였는데, 이들 시편은 모두 중심부로부터 절단한 것이었다. 일부 평가시에는, 5개의 시편을 절단하여 시험한 후, 산출된 값의 평균을 구하였다. 그러나, 편차가 작기 때문에, 대부분의 평가시에는 3개의 시편에 대해서만 시험한 후 평균을 구하였다.

일부 실시예에서는, "그린 모듈러스(Green modulus)"에 대한 값을 제시하였다. 이 연구에서 제조한 필름의 모듈러스는 시간이 지남에 따라 증가한다는 것을 발견하였다. 이것은 이축 배향된 폴리에스테르 필름에서는 비통상적인 일이나, 일부 경우에는, PET 필름의 통상 모듈러스 증가분보다 상당히 큰 증가분으로 증가하기도 하였다. 따라서, 모듈러스의 측정은 가능한 즉시(필름의 제조 후 5 시간 이내)하거나, 또는 1 주 이상 경과한 후에 하였다. 모든 경우는 아니더라도 대부분의 경우, 모듈러스의 증가 또는 "노화"는 중간 시기에 일어나는 것으로 추측된다. "노화된" 필름에 대한 측정치를 단순히 "모듈러스"로 칭하는 한편, 바로 측정한 모듈러스는 "그린" 모듈러스로 칭한다. 보고된 그린 모듈러스 값의 대부분은 2회 시험의 평균치이다.

가역적 열 팽창 계수

가역적 열 팽창 계수(CTE)는, 지고(Zygo) 모델 121 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 0.5 인치 폭 및 12 인치 길이의 시편을 상기 장치의 평판 상에 부착시켰다. 시험에 사용된 온도차는 약 20∼25℃로 하여, 실온에서 약 45℃까지 상승시켰다. CTE는, 팽창도(mm)/ 처음 길이(mm)/ 온도 변화(℃)로 측정하였다. 이 단위로의 팽창도는 통상 1 ∼ 20 x 10^-6이며, ppm/℃로도 보고하였다. 시험한 대부분의 필름에 대해서는, 3개의 시편을 제조한 후 그 결과의 평균을 구하였다.

가역적 흡습성 팽창 계수

가역적 흡습성 팽창 계수(CHE)는 니나 페이퍼(Neenah Paper) 팽창도 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 0.5 인치(1.27 cm) x 9.5 인치(24.13 cm) 크기의 샘플을, 장치의 훅과 레벨/훅 사이에 배치하였다. 시험 장치 중 공기의 습도를 조절적으로 변화시켜 시편의 길이를 변화시킨 후, 레벨을 마이크로미터(㎛) 단위로 조절하였다. 습도 시험 범위는 23∼94%의 상대 습도(R.H)이었다. CHE는, 팽창도(mm)/처음 길이(mm)/상대 습도(%)로서 측정하였다. CTE와 마차가지로, CHE 값도 ppm/% R.H. 단위로 표현하는 것이 용이하다. 또한, 대부분의 결과는 3회 시험의 평균치이다.

비가역적 열 수축도

열 수축도는 다음과 같이 측정하였다. 0.5 인치(1.27 cm) 폭 및 12 인치(30.48 cm) 길이로 시편을 절단하였다. 각 시편 상에 약 10 인치(25.4 cm) 간격을 두고 잉크로 "X" 표시를 하였다. 2개 표시 간의 정확한 간격은, "광학 비교기(optical comparitor)" 또는 "전자 평정기(electronic ruler)"를 사용하여 측정하였는데, 상기 전자 평정기는 한 표시부로부터 나머지 표시부로 이동하는 현미경 아이피스(eyepiece)를 통해 표시 간격을 정확히 측정하는 장치이다. 이어서, 시편을 80℃ 하의 온도 조절식 오븐 내에 3 일(72 시간) 동안 자유롭게 현수시켰다. 이어서, 시편을 오븐에서 꺼내어 다시 측정하였다. 2회의 측정 기간 동안에는, 시편이 광학적 비교기 상에 평평하면서도 똑바로 부착되고, 장력이 가능한 적게 가해지도록 상당한 주의를 기울였다. 수축 결과는 시편의 원래 길이에 대한 백분율로서 나타내며, 그 정확도는 ±0.01%인 것으로 본다. 또한, 결과는 3회 시험의 평균치로서 나타낸다. 일부 평가시에는, 오븐 내의 조건을 65℃ 하에서 3일의 체류 시간으로 변경시켰다. 일부 측정 시에는 150℃ 하에 15 분 동안 체류시켰다.

탁도(haze)

탁도는, 가드너 탁도 측정 장치(Gardner Hazemeter)를 사용하여 측정하였다. 모델 AUX-10 또는 AUX-10A를 사용하였고, 샘플의 크기는 약 1 평방 인치(2.54 ㎠)이었다. 필름 시편에 분진 및 긁힘 등이 없도록 주의를 기울였다. 샘플을 직접 통과하거나, 또는 샘플에 확산되는 빛을 포착하여 기구를 통해 빛의 양을 측량하였다. 탁도는, 모든 입사광(직접 통과하거나 또는 확산된 빛) 중 확산 입사광의 양(%)이다.

마찰 계수

정적 및 동적 마찰 계수는 인스트론 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 본원에서는 필름 표면의 한 면을 대향 면에 접한 상태로 미끄러뜨리면서 모든 마찰 계수를 측정하였다. 2 인치(5.08 cm) 폭 및 10 인치(25.4 cm) 길이의 시편을 필름으로부터 절단한 후 수평 플랫폼에 부착시켰다. 1 인치(2.54 cm) 폭과 5 인치(12.7 cm) 길이의 시편을 필름으로부터 절단한 후, 0.97 인치(2.46 cm) 반경의 특수 제작된 200 g 중량의 "썰매" 상에 부착시켰다. 필름의 종방향이 각 시편의 길이 치수가 되도록 시편을 절단하였다. 썰매를 플랫폼 상에 놓고, 인스트론 크로스헤드의 도르레 체인을 이용하여 1/2 인치/분(2.1 x 10^-2 cm/초)의 속도로 잡아당겼다. 크로스헤드는 4 인치(10.16 cm) 이상 이동시켰다.

마찰 계수는, 썰매 중량에 대한 마찰력의 비로서 정의된다. 마찰력은, 인스트론 기록기 차트를 보면 바로 알 수 있다. 정적 마찰 계수는, 시험 초기에 기록된 최고 힘을 사용하여 결정한다. 동적 마찰 계수는, 시험에서 장기간 동안 기록된 평균 힘을 사용하여 결정한다.

간섭계에 의한 표면 조도의 측정

표면 조도는, 레이저 광 간섭계의 이론을 이용하는 특수 제작 장치로 측정하였다. 시편은 1/2 인치(1.27 cm) 폭 x 6 인치(15.24 cm) 길이의 필름으로부터 절단한 후, 금속으로 증기 코팅하였다. 이 상태에서, 상기 장치를 사용하여 약 230μ 폭 x 365μ 길이의 시편 영역을 검사하였다. 검사한 영역에 대한 3차원 상이 산출되었다. 표면의 통계적 처리 변수는, 장치에 구비된 컴퓨터를 통해 계산하였다. 대개 2개의 평균치, 즉 "Ra" 및 "Rq"(이 두 값은 모두 표면 형태학을 학습한 사람에게는 잘 주지된 처리 변수임)가 보고된다. Ra는 필름 표면의 가상적 평균면으로부터 이탈된 산술적 평균 높이이다. Rq는 상기 동일 면으로부터 이탈된 기하학적 평균 높이이다.

로덴스톡(Rodenstock)에 의한 표면 조도 측정

일부 경우, 본 발명의 필름의 조도는, 상기 특수 제작된 간섭계의 유용 범위를 초과하는 것으로 입증되었다. 따라서, 시판되는 장치인 로덴스톡 RM600 표면 분석기를 사용하는 제2 방법을 이용하였다. 로덴스톡은, 시편의 장방형 영역을 검사하기보다는 시편의 5 mm 길이 라인을 따라 검사하며, 이동하는 필름 표면 상에 레이저 광선을 동적으로 재집중시키는 이론에 기초하여 작동하는, 비접촉형 표면 "스틸러스(stylus)"이다. 로덴스톡용 시편 역시 증기 코팅되어야 한다. 로덴스톡 기술에 의해서도 Ra 및 Rq를 계산할 수 있으나, 데이터를 수집하고 검정한 후 분석하는 방식으로 계산하기 때문에, 동일한 시편에 대해서 항상 간섭계보다 높은 값이 산출된다.

일 측면에 있어서, 본 발명은 신종 폴리에스테르 다층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 층이 교대로 배치된 필름을 압출시키면, 동일한 크기의 PEN이나 PET로만 구성된 동일 크기의 단일체 필름보다 높은 인장비로 연신될 수 있는 다층 합성체가 제조될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다. 이러한 다층 필름은, 배향시, PEN 또는 PET의 단일체 필름보다 우수한 인장 모듈러스 및 인장 강도를 갖는다. 이 복합 구조체는, 결정화된 후에도 필름 내의 PET 층이 연신가능한 상태로 유지될 수 있다. 특이할 만한 점으로서, 이들 필름의 적정 연신 온도는 이들 필름의 구성 성분인 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 상당히 높은 것으로 밝혀졌다. 이와는 달리, 1종의 수지 성분으로만 구성된 단일체 필름의 적정 연신 온도는 그 수지 성분의 Tg 보다 단지 약간만 높은 것으로 당업계에 공지되어 있다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은, 표면 수지로서 PET 또는 PEN을 사용하고 PET 대 PEN의 비를 다양하게 하며 또한 이들 성분의 고유 점도를 다양하게 조합한 상태에서, 원하는 탁도를 가진 폴리에스테르 다층 필름을 연속 또는 비연속 방식으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 예열 온도 및 예열 기간을 적당히 조절하면 완성된 연신 필름의 탁도가 조절될 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 소정의 투명도를 가진 필름을 제조할 수 있다. 또한, 예열 온도, 예열 기간 및 기타 처리 변수의 조절에 의해 필름의 다양한 다른 특성(예, 수축도, 마찰도, 색상 및 모듈러스)을 조절할 수 있다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 원하는 표면 조도(粗度; roughness)를 가진 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, PET 층 및 PEN 층을 함유한 다층 필름에서 PET의 결정화도를 이용하면, 미끄럼제를 첨가하지 않고도 표면 조도를 조절하여 미끄러운 표면을 가진 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀냈다.

실시예 1 내지 24

하기 실시예는, 상대적 조성의 전 범위에 걸쳐 고유 점도의 다양한 조합 하에서, PEN과 PET가, 이들 2 종의 재료로 구성된 필름 표면 상에서 이들 중 한종의 중합체와 다층 웨브로 공압출될 수 있는 능력을 입증한 것이다.

먼저 PEN과 PET로 구성된 몇 개의 웨브를 공압출 방식으로 성형하였다. 웨브는, PEN 층과 PET 층이 교대로 구성되어 있다(총 29개의 층). 상기 사용된 PEN과 PET는 모두 굳이어 케미컬 컴파니(미국 오하이오 아크론 소재)에서 입수한 것이었다. 각 웨브에서, 2개의 표면 층(첫번째 층과 29번째 층)은 동일한 중합체로 구성시켰다. 표 1에 제시된 바와 같이, 일부 공압출시에는, 양 표면 층을 모두 PEN으로 구성시킨 반면에, 다른 공압출시에는 양 표면층을 모두 PET로 구성시켰다.

표 1에 보고된 고유 점도값을 통해 알 수 있듯이, 실험에는, 각 수지 별로 분자량이 다른 몇 종을 각각 사용하였다. 점도는 표 1에 보고하였다. 중합체는 별도의 1.75 인치(4.4 cm)의 단일 스크류(screw) 압출기에서 각각 압출시켰다. PEN은 약 293℃에서 압출시키고, PET는 약 282℃에서 압출시켰다. 중합체 비율이 표 1에 제시된 바와 같이 되도록, 각 압출기의 처리량을 5.22 kg/시간(1.45x10^-3) 내지 약 43.5 kg/시간(1.2x10^-2) 내로 조절하였다. 29층 공압출용으로 제조된 모둘 공압출 삽입체를 갖춘 필름 다이(die)를 사용하였다. 이 다이는, 오리피스 폭이 12 인치(30.48 cm)로서, 약 282℃로 유지시켰다. 압출물은 약 22℃로 유지된 냉각 롤 상에서 성형하여, 성형된 웨브가 고형의 비정질 상태로 급냉되도록 하였다. 급냉된 성형 웨브는 두께가 약 12 밀 내지 13 밀이었다.

실시예 25 내지 35

하기 실시예는, 모듈러스 및 연신 비에 있어, 본 발명의 다층 필름이 PEN 단층 필름에 비해 우수하다는 것을 입증한 것이다.

상기 실시예 1 내지 2에서 제조한 성형 웨브를, 실험용 필름 이축 연신 장치를 사용하여 필름으로 연신시켰다. 이 연신 장치는, 티.엠. 롱 컴파니에서 시판하는 필름 연신기 등의 시판 기구와 유사한 팬토그래프(pantograph) 방식을 이용하는 주문 제작된 장치였다. 성형 웨브의 정사각형 시편에 격자선 패턴을 표시한 후 필름 연신기 내에 설치하고, 연신기 내의 온도를 100℃ 또는 그보다 약간 낮은 온도로 맞추었다. 이어서, 온도를 150℃로 급상승시킨 후, 샘플을 45 초(온도 상승 시점으로부터) 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플의 원래 게이지 길이를 기준으로 하여 100 %/초의 속도로 종방향 및 황방향으로 동시에 동일하게 샘플을 연신시켰다. 게이지 길이는, 대향하는 한 쌍의 그리퍼(gripper) 간의 거리(최근접 지점에서 측정)로서 정의된다. 이어서, 연신 챔버를 열어, 샘플 표면 전체에 찬 공기를 송풍시켜 샘플을 급냉시킨 후 꺼내었다.

연신된 샘플의 연신비는, 이론적 연신비와 실제 연신비로서 측정하였다. "이론적 연신비(nominal stretch ratio)"는, 최종 샘플의 길이를 게이지 길이로 나눈 값을 칭하는 것으로서, 이것은 그립의 분리를 통해 측정한다. "실제 연신비(real stretch ratio)"는, 샘플 상에 인쇄된 격자선 패턴 중의 중심 표시의 이동을 통해 측정한 전술된 바와 유사한 용어이다. 본원 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어인 "이축 연신비"는, 각 방향을 동일한 정도로 동시에 연신시키는 경우의 이론적 연신비(각 방향으로의)를 칭하는 것이다. 종방향 또는 횡방향에 대한 구별 없이 보고된 실제 연신비 및 모듈러스 값은 상기 2방향의 평균치이다.

실시예 1(100% PEN) 및 실시예 2(20% PET와 80% PEN)에서 제조한 성형 웨브로부터 시편을 제조하였다. 이어서 이들 시편을, 시편이 파손되지 않고는 더 이상 연신이 어려울 정도의 연신비까지 다양한 이축 연신비로 연신시켰다. 이와 같이 연신된 필름의 장력을 시험하여 영 모듈러스(Young' modulus)를 구하였다. 이들 연신 실험의 결과는 표 2에 제시하였다.

이들 결과는 도 2에 그래프로 도시하였다. 도 2는, 각 조성물에 있어 이축 연신비가 동시에 증가함에 따라 영 모듈러스도 일정하게 증가한다는 것을 입증해준다. 샘플이 파손되지 않는 주어진 연신비 하에서 PEN은 PET:PEN(20:80)의 다층 필름 보다 높은 모듈러스를 보였는데, 이 결과는, PEN이 PET보다 모듈러스가 높은 중합체로 알려진 바에 비추어 본다면 예상할 수 있는 결과였다. 그러나, 다층 성형 웨브는, 의외로 PEN 단일체에 비해서도 샘플의 파손 없이 상당히 높은 연신비로 연신될 수 있다. 이로써, 다층 필름은, 보다 낮은 연신비로만 연신될 수 있는 PEN 필름보다 모듈러스가 궁극적으로 높다는 것을 알 수 있다.

실시예 36 내지 44

하기 실시예는, PEN:PET 비가 연신성 및 모듈러스에 미치는 영향을 입증한 것이다.

먼저, 실시예 1 내지 9의 성형 웨브가 실시예 25 내지 35의 조건 하에 연신될 수 있는 최고의 연신비를 구하기 위한 실험을 실시하였다. 연신 과정 동안의 필름 파손은 통계적 결과이므로, 주어진 성형 웨브로부터 절단된 각기 다른 시편은 파손 전까지의 연신도가 각기 다르다. 이들 실시예의 목적 상, 연신 과정 동안에는 샘플의 파손 연신비가 측정될 때까지 이론적 연신비 단위를 0.25 씩 증가시키면서 연신비를 검사하였다. 이 조건은, 샘플 파손이 3회 연속 기록될 때까지, 또는 2개의 샘플이 파손없이 연신될 때까지 반복하였다. 시편의 파손 없이 연신 실험을 완료하고 반복할 수 있는 최고 연신비를 최종 이축 연신비(UBSR)라 칭한다. 이에 상응하는 실제 연신비는 실시예 25 내지 35에서와 같이 잉크 표시의 이동을 통해 측정하였다.

각 조성의 UBSR 하에서, 인장 시험을 통해 시편의 영 모듈러스를 측정하였다. 이들 필름 중 일부는 금속 프레임에 고정 부착시킨 후 오븐 내에서 열 경화시켰다. 오븐은 235℃에서 평형을 유지시키면서, 문을 빨리 열어 프레임 내의 시편을 넣은 후 문을 바로 닫았다. 이후, 시편을 오븐 내에 30 분 동안 방치한 후 꺼내었다. 이들 열 경화된 시편에 대해서도 역시 인장 시험을 통해 영 모듈러스를 구하였다. UBSR, 모듈러스 및 열 경화 모듈러스의 결과는 표 3 및 도 3과 도 4의 그래프로 제시하였다.

표 3 및 도 3에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 성형 웨브에 있어 UBSR은 조성이 변화함에 따라 완만하게 변화하며, PEN 분율이 70∼80%인 조성 부근에서 최대치를 갖는다. 약 60% 이상의 PEN으로 구성된 다층 시편의 UBSR은, 100%의 PEN으로 구성된 샘플과 거의 동일하거나 또는 이보다 더 높다. PET 자체는 대개 PEN보다 연신성이 작은 것으로 알려져 있기 때문에, 2종의 중합체로 이루어진 다층 필름이 2종의 중합체 중 1종으로만 구성된 것보다 높은 비율로 연신된다는 것은 예상 밖의 결과이다.

표 3 및 도 4는, UBSR 하에서 측정했을 때 조성에 대한 모듈러스의 의존도가, 80% PEN의 조성 부근에서 최대 모듈러스를 가지며, 약 70% 이상의 PEN을 함유한 임의의 다층 조성은 100 %의 PEN을 함유한 조성에서와 동일하거나 또는 더 큰 모듈러스를 갖는 일반적인 형태로 나타난다는 것을 명백하게 보여준다. PET는 일반적으로 모듈러스가 PEN보다 낮은 중합체로 알려져 있기 때문에, 이들 2종의 중합체로 이루어진 다층 필름이 PEN 또는 PET으로만 구성된 필름에 비해 영 모듈러스가 높다는 점은 특히 의외의 결과이다. 또한, 표 3 및 도 4는 열경화 처리가 본 발명의 임의의 필름의 모듈러스에 미치는 효과를 나타낸다.

실시예 45 내지 57

이하의 실시예는 본 발명의 다층 조성물의 모듈러스가 PEN 분율(%) 및 실제 연신비에 대해 1차 함수 형태의 의존성을 보임을 설명한 것이다.

실시예 3∼6의 성형 웨브로부터 추가의 시편을 제조하였다. 이들을 3.5 이상의 이축 연신비로 연신시키고, 이들의 모듈러스를 전술된 바와 같이 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 제시하였다. 모듈러스가 조성(PEN 분율(%)) 및 실제 연신비에 대해 1차 함수 형태의 의존성을 보인다는 가정하에, 실시예 25∼57에서 산출된 데이터를 합하여 수학 모델에 적용시켰다.

수학 모델에 적용시킨 결과는 도 5 및 도 6에 그래프로 제시하였다. 이로써, 상기 데이터가 1차 함수 모델에 잘 맞는다는 것을 바로 알 수 있다. 이 1차 함수 모델은, 몇가지의 한정된 경우에 합당한 값을 산출해준다. 도 5의 1차 함수 모델에 의하면, 4.0의 연신비로 이축 연신된 순수한 PET의 모듈러스가 대략 760 kpsi(5.24×10⁶ ㎪)임을 알 수 있다. 이 값은, 종래의 산업적 방법으로 제조된 PET 필름에서 얻은 결과에 필적하는 값이다. 또한, 이 1차 함수 모델에 의하면, 5.0의 연신비로 이축 연신된 순수한 PEN의 모듈러스가 대략 1070 kpsi(7.38×10⁶ ㎪)임을 예측할 수 있는데, 이 값은 시판되는 PEN 필름의 모듈러스에 필적하는 값이다. 동일한 모델에 대해 보다 넓은 범위에 걸쳐 제시한 도 6에 의하면, 1.0의 연신비에서의 PET 및 PEN의 모듈러스가 각각 약 260 kpsi(1.79×10⁶ ㎪) 및 350 kpsi(2.41×10⁶ ㎪)인 것으로 밝혀졌다. 또한, 1종의 해당 중합체로만 구성된 비연신 상태의 순수한 샘플의 측정 값과 이들 값을 적당히 비교되었다.

이러한 결과를 보면, 1차 함수 모델의 가정이 합당하며, 도 6에서의 일정한 연신비에 대한 기타 선의 외삽 역시 유의적이라는 것을 알 수 있다. 이는, 5.5의 연신비로 연신된 다층 필름에 PET 층이 존재함에 따라 이들 필름의 전체 모듈러스가 1000 kpsi(6.9×10⁶㎪)보다 약간 크게 되었음을 시사해준다. 따라서, PET로만 구성된 단층 자립 필름은, 대개 공지된 상업적 방법에 의해서는 각 방향으로 5.5 정도의 연신비까지 연신될 수 없다는 점과, 이와 같은 방법으로 제조된 PET 필름의 모듈러스는 각 방향으로 1000 kpsi(6.9×10⁶㎪) 보다 큰 값에 도달하지 못한다는 점을 유념해야 한다.

그러므로, 이들 실시예에서 산출된 결과와, 예상된 관찰 결과가 1차 함수 모델에 부합되는 점을 볼 때, 다층 필름 내의 PET 층은 통상의 경우보다 훨씬 높은 연신비로 연신될 수 있으며, 또한 종래의 PET 필름보다 훨씬 큰 모듈러스를 갖는다는 것을 알 수 있다. 필름의 총 모듈러스가 1000 kpsi(6.9×10⁶㎪) 이상이 되는 것에 PET 층이 "기여"했다는 점은, PET 층이 5.5의 연신비까지 연신될 수 있다는 점만큼이나 매우 놀라운 결과이다.

실시예 58 내지 61

하기 실시예는 본 발명의 필름의 치수 안정성을 입증한 것이다.

성형 웨브 1, 2, 3 및 9를 실험용 필름 연신기 상에서 양 방향으로 동시에 동일하게 연신시켜 다층 필름 샘플을 제조하였다. 조건은 표 5에 제시하였다. 각 성형 웨브에 선택된 연신비은, 정해진 연신 온도 하의 UBSR 또는 그 근사치였다. 실시예 36∼40에서와 같이 프레임 상에서 필름을 열 경화시켰다. 이어서, 사선형으로 절단한 시편에 대해, CTE, CHE 및 80℃/3일의 수축율을 측정하여, 양 방향 효과의 평균값을 구하였다.

이들 결과는, PET에 비해 PEN의 치수 안정성이 우수하다는 주지 사항을 명백히 말해준다. 또한, 이들 결과는, 다층 필름이 순수한 PEN 필름보다도 다소 우수한 CTE 및 CHE를 나타내 보이며, 이들 다층 필름의 수축율은 PET 필름과 PEN 필름 수치 사이의 조성을 기준으로 한 내삽을 통해 산출된 값에 거의 상응한다는 것을 말해준다.

실시예 62 내지 88

하기 실시예는 연신성 및 모듈러스에 대한 온도의 영향을 설명한 것이다.

연신 실험은, 실시예 2의 성형 웨브의 시편에 실시하여 연신성 및 이에 따른 모듈러스에 대한 온도의 영향을 측정하였다. 실험 방법은, 온도를 150℃부터 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 36∼44에서와 유사하였다. UBSR은 120∼180℃의 온도에서 측정하였다. 이들 실시예에서는 UBSR을 이론적 연신비로만 제시하였으므로, 실제 연신비를 측정할 필요는 없었다. 또한, 이들 실시예에서의 연신비 조건은, 샘플 파손이 5회(3회가 아닌) 연속 기록될 때까지 유지시켰다. 따라서, 이들 실시예에서 산출된 UBSR 값은, 실시예 36 내지 44에서 산출된 값에 비해 약간 높을 것이다.

사용된 실험용 연신기는 최대 연신비가 6.0보다 약간 큰 것이다. 155∼175℃ 온도 하의 UBSR은 6.0 이상인 것으로 밝혀졌는데, 이는 이 비율로 연신시킨 결과 파손된 시편이 없다는 것으로 확인되었다. 따라서, 온도의 효과를 보다 완전히 측정하기 위해, 연신성이 다소 작은 실시예 5의 성형 웨브도 같이 시험하였다.

UBSR까지 연신된 각 필름의 영 모듈러스는 인장 시험을 통해 측정하였다. 그 결과는 표 6 및 도 7∼8에 제시하였다. 모든 필름은, 각 표면 상에 부분적으로 "서리가 낀 외관" 또는 흐린 외관을 지닌 것으로 관찰되었다.

도 7은, 80%의 PEN을 함유한 다층의 UBSR이 약 150∼180℃의 온도에서 최대 값을 가지며, 이 온도 범위의 상한치에서는 급격히 감소한다는 것을 보여준다. 또한 UBSR은, 연신 온도가 125℃(PEN의 Tg와 매우 근접한 온도) 이하로 저하됨에 따라 급격하게 감소되는 것으로 나타났다. 49%의 PEN 조성의 경우에도 연신 온도에 대한 UBSR의 의존 형태는 유사하나, 매우 높은 온도에서는 80%의 PEN 조성에 비해 UBSR이 보다 서서히 감소한다.

이러한 현상의 부분적인 원인은, 상기 고온에서는 연신이 개시되기도 전에 PET가 결정화되는데 있다. 일반적으로, PET가 비정질 유리로부터 가장 급속히 결정화하는 온도는 170∼180℃인 것으로 간주된다. PET가 49% PEN 조성에서의 할당 총량 이상으로 존재하는 경우, 샘플이 보다 고온에서 연신 응력을 더 잘 견딜 수 있다. 또한, 49%의 PEN 조성의 경우에는, 165∼170℃ 하에 최대 UBSR을 갖는 것이 명백하다.

도 8에 도시된 바와 같이, 80% PEN 조성의 UBSR 하에서의 모듈러스는, 기계가 더 이상 측정할 수 없는 지점까지는 연신 온도의 상승과 함께 증가한다. 150℃에서 연신된 필름의 모듈러스는, 열 경화 이전에는 1000 kpsi(6.9×10⁶ ㎪) 보다 크며, 연신 온도와 함수 관계인 모듈러스 곡선에 있어 곡선의 하강은 없었다. 그러나, 49% PEN 조성의 경우에는, 80% PEN 조성의 UBSR 최대치보다 다소 낮은 연신 온도에서 최대 UBSR을 갖는다. 따라서, 80% PEN 조성의 적정 연신 온도는 150∼160℃일 것으로 추측된다. PEN의 유리 전이 온도는 약 120∼125℃이며, PET의 유리 전이 온도는 이보다 훨씬 낮기 때문에, 다층 필름의 적정 연신 온도가 150∼160℃로 측정되었다는 것은 놀라운 결과이다.

실시예 89 내지 103

하기 실시예는, PEN:PET 중합체 쌍을 다층 공압출시키는 데 있어 피드 블록(feed block) 개념을 이용한 예를 설명한 것이다.

PEN 및 PET 샘플을 입수하여, 무수 질소 하에 PEN은 약 177℃에서 PET는 약 149℃에서 건조시켰다. 사용된 PEN 수지는, 고유 점도(IV)로 측정한 결과 몇개의 다른 분자량을 보였다. PET 수지는 굳이어 트레이터프(Goodyear Traytuf) 8000C이었으며, 고유 점도는 0.80이었다. PEN에는, 1.75 인치의 압출기를 사용하고, 압출 온도는 약 293℃로 하였다. PET에는, 1.75 인치(4.4 ㎝)의 제2 압출기를 사용하고, 압출 온도는 약 282℃로 하였다.

이들 수지는 피드 블록 방법으로 공압출시켰다. 이로써 2개의 압출기로부터 배출된 용융 흐름은, PEN 및 PET를 위해 각각 293℃ 및 266℃로 유지된 3/4 인치 직경의 넥 튜브로 운반시켰다. 2 성분이 교대로 구성된 29층 삽입물을 갖춘 모둘 피드 블록을 사용하였다. 이 피드 블록에는, 12 인치(30.5 ㎝) 폭의 다이 오리피스를 통해 통상의 폴리에스테르 필름을 공급하였다. 피드블록의 배출구는, 사각형에서 원형으로 점차 변형되는 형태를 갖춘 유동 채널 어댑터를 통해 다이 주입구와 연결시켰다.

피드 블록, 어댑터 및 다이는 약 282℃로 모두 유지시켰다. 압출물을 약 18℃로 유지되는 냉각 롤 상에서 성형하고, 정전기적 고정 방식을 사용하였다. 총 처리량은 약 60 lbs/시간(7.5 x 10^-3 kg/초) 또는 90 lbs/시간(1.1 x 10^-2 kg/초)로 유지시켰다. PEN:PET 비는 약 80:20 에서 약 50:50으로 조절하였다. 피드블록은, 일부 실험에서는 최외곽층이 PET가 되도록, 기타 실험에서는 PEN이 되도록 조절하였다. 냉각 롤 속도를 조절하여, 성형 웨브의 두께를 약 12∼13 밀로 조절하였다. 일부 실험에서는, 피드블록의 2번째 및 28번째 슬롯을 막아서, 최외곽층의 두께가 2배인 25 층의 흐름을 형성시켰다.

성형 필름은, 연신 처리 이전에, 특징적인 유동학적 유동 결함 패턴 면에서 평가하여 "우수", "보통" 또는 "불량" 등급으로 분류하였다. "우수"에 해당하는 성형 웨브는, 유동 결함 패턴이 전혀 없는 것이고, "보통"은 약간의 표면적 유동 결함 패턴만이 있는 것이며, "불량"은 상당한 유동 결함 패턴이 있는 것이다. 표 7은, 각 실험의 조건 및 평가 결과를 나타낸 것이다.

이러한 결과로부터, 피드블록 배열을 사용하는 경우, PET 수지의 고유 점도가 0.80인 허용적 다층 성형 웨브를 제조하기 위해서는, 표면 층에 어떤 중합체가 사용되는지와 무관하게, PEN 수지는 반드시 고유 점도가 0.52 이하인 것을 사용할 필요가 있음을 알 수 있다. 연속 실험에서는, 연속 필름 제조 라인에 동일한 피드블록 및 다이를 사용하였다. PEN의 고유 점도가 약 0.53 이하인 경우 PEN의 기계적 특성은 감소하였기 때문에, 전후 실시예 간의 특성 비교는 잘못될 수도 있다.

실시예 104 및 105

하기 실시예는, 연신성이 고유 점도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 3의 성형 웨브(실시예 104) 및 실시예 11의 성형 웨브(실시예 105)를 사용하여 연신 실험용 시편을 제조하였다. 이들 성형 웨브를 사용한 이유는, 이들 성형 웨브의 유일한 유의적인 차이점은 사용된 수지의 고유 점도 뿐이었다. 실시예 3의 성형 웨브는, 고유 점도가 0.57인 PEN과 고유 점도가 0.80인 PET로 구성되었다. 실시예 11의 성형 웨브는 고유 점도가 0.50인 PEN과 고유 점도가 0.72인 PET로 구성되었다. 각 성형 웨브는 최외곽층이 PET로 구성되어 있으며, PEN 분율은 약 70%이었다.

각 성형 웨브의 UBSR은 150℃ 하에 실시예 50∼76에서와 같이 측정하였다. 실시예 104의 UBSR 측정 결과는 5.75이었다. 실시예 105의 UBSR 측정 결과는 5.25∼5.50이었다. 이로써, 고유 점도가 높은 수지는, 연신성 개선 효과를 촉진시킨다는 것을 알 수 있다.

실시예 106 내지 111

하기 실시예는, 성형 웨브의 특성이 연신성에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 2의 성형 웨브(실시예 106) 및 실시예 90의 성형 웨브(실시예 107)로 연신 실험용 시편을 제조하였다. 이들 성형 웨브를 선택한 이유은, 이들 성형 웨브의 유의적인 차이점이, 실시예 2의 웨브가 단층 다이를 사용하여 제조한 것인 한편, 실시예 90의 웨브는 덜 유동적인 다층 피드블록을 사용하여 제조한 것이라는 점에 있다. 따라서, 실시예 90의 성형 웨브에는 유동 관련 표면 결함이 발생하였는데, 이는 표 7에서 "불량" 등급으로 분류된 것을 통해 확인할 수 있다. 이들 각 성형 웨브는 PEN 분율이 80%이었으며, 최외곽층은 PET로 구성되었다. 또한 웨브에 사용된 수지는 고유 점도가 모두 유사하였다.

각 성형 웨브의 UBSR은 150℃에서 실시예 62∼88에서와 같이 측정하였다. 실시예 106의 UBSR은 연신기의 물리적 한계치인 6.00으로 측정되었다. 실시예 107의 UBSR은 5.25이었다. 이로써, 유동 관련 결함은 필름의 연신성 개선에 부정적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

실시예 91의 성형 웨브(실시예 108) 및 실시예 92의 성형 웨브(실시예 109)로부터 연신 실험용 시편을 제조하였다. 이들 성형 웨브는, 실시예 90의 성형 웨브(실시예 107)와 병용할 경우, 이들의 유의적 차이점이 사용된 PEN 수지의 고유 점도 및 이에 따른 성형 웨브 표면의 질이라는 점 때문에 선택 사용한 것이었다. 실시예 90의 성형 웨브는 고유 점도가 0.570인 PEN을 함유하며, 유동 관련 결함으로 인해 표면의 질이 "불량" 등급으로 분류되었다. 실시예 91의 성형 웨브는 고유 점도가 0.520인 PEN을 함유하며, 표면의 질은 "불량" 등급이었다. 실시예 92의 성형 웨브는 고유 점도가 0.473인 PEN을 함유하며, 표면 질이 "우수" 등급이었다. 각 성형 웨브는 최외곽층이 PET로 구성되어 있으며, PEN 분율이 약 80%이었다.

각 성형 웨브의 경우, UBSR은 150℃ 하에서 실시예 62∼88에 기재된 바와 같이 측정하였다. 실시예 107의 UBSR 측정 결과는 전술된 바와 같이 5.25이었다. 실시예 108의 UBSR 측정 결과는 5.75이었다. 실시예 109의 UBSR은 6.00(연신기의 한계치)이었다. 실시예 104 및 105에 제시된 수지 고유 점도의 효과는, UBSR이 이와 같은 값의 역에 해당하는 것으로 예상되며, 이들 실시예를 통해, 표면 특성은 다층 필름의 연신성 향상을 촉진시키는 보다 중요한 인자임이 밝혀졌다.

실시예 96의 성형 웨브(실시예 110) 및 실시예 99의 성형 웨브(실시예 111)로부터 연신 실험용 시편을 제조하였다. 이들 성형 웨브를 선택한 이유는, 이들의 유의적 차이점이 사용된 PEN 수지의 고유 점도 및 이에 따른 성형 웨브 표면의 질 뿐인데 있다. 또한, 이들 웨브는, 두께가 동일한 29개의 교번층이 아닌 최외곽층의 두께가 두배인 25개의 교번 층으로 구성되었다는 점에서 실시예 107 내지 109의 웨브와는 다르다.

실시예 96의 성형 웨브는, 고유 점도가 0.570인 PEN을 함유하며, 유동 관련 결함으로 인해 표면의 질이 "불량" 등급이었다. 실시예 99의 성형 웨브는 고유 점도가 0.485인 PEN을 함유하며, 표면의 질이 "우수" 등급이었다. 이들 각 성형 웨브는, 최외곽층이 PET로 구성되었으며 PEN 분율이 80%이었다. 각 성형 웨브의 경우, UBSR은 실시예 62∼88에 기재된 바와 같이 150℃에서 측정하였다. 실시예 110의 UBSR은 5.50 이고, 실시예 111의 UBSR은 6.00(연신기의 한계치)이었다. 실시예 107∼109에서 입증된 연신성에 대한 유해 영향은, 이들 웨브가 2배 두께의 표면 층을 함유하고 있다 할지라도 계속 적용되는 것으로 밝혀졌다.

실시예 107 및 110의 결과를 추가로 비교하였다. 실시예 110의 UBSR이 더 높다는 것(5.50 대 5.25)은, 다층 필름이 2배 두께의 표면 층을 함유하고 있을 경우 더 유리한 연신 효과가 제공된다는 것을 시사해준다.

실시예 112 및 113

하기 실시예는, PEN의 고유 점도가 모듈러스에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 108 및 109(각각 실시예 112 및 113)의 성형 웨브를 150℃ 하에 UBSR로 연신시켜 제조한 필름의 모듈러스를 측정하였다. 실시예 112에서는, 5.75의 이축 연신비 하의 모듈러스가 1000 kpsi(6.90×10⁶㎪)인 것으로 측정되었다. 실시예 113에서는, 이축 연신비 6.00 하의 모듈러스 측정치가 946 kpsi(6.52×10⁶㎪)이었다. 고유 점도가 높은 PEN 수지는, 연신비의 단점을 극복하여 고모듈러스를 더욱 향상시키는 것으로 나타났다.

실시예 114 내지 117

하기 실시예는, 표면 중합체의 종류 및 PET의 결정도가 다층 PEN/PET 필름의 투명도 및 마찰 특성에 미치는 영향을 설명한 것이다. 또한, 본 실시예에서는 PET 층이 중간에 "삽입된" 필름의 성능도 설명하였다.

실시예 114∼117의 시편은 각각 실시예 1의 성형 웨브(단층 PEN), 실시예 3의 성형 웨브("표면" 중합체로서 PET 함유, PEN 분율 71%), 실시예 18의 성형 웨브("표면" 중합체로서 PEN 함유, PEN 분율 71%) 및 실시예 9의 성형 웨브(PET 단층)로 제조하였다. 처음 3개의 시편은 실시예 25∼35에서와 유사한 조건 하에서 이축 연신비 5.0으로 연신 온도 150℃ 하에 연신시켰다. PET로만 구성된 4번째 성형 웨브는 60℃의 연신기에 장착하여, 100℃에서 4.0의 이축 연신비로 연신시켰다. 실시예 114(PEN), 116("표면" 중합체로서 PEN 함유, PEN 분율 71%) 및 117(PET)에서는 각각 시각적으로 투명하고 흐림 현상이 없는 필름이 생성된 한편, 실시예 115("표면" 중합체로서 PET 함유, PEN 분율 71%)에서는 실시예 62∼88에서와 같이 약간의 흐림 현상이 있는 필름이 생성되었다. 이들 다층 필름은, "투명"이라고 표현된 경우라 할지라도 연신된 필름 각각의 층 두께가 가시광의 파장에 가깝기 때문에 약간의 무지개 빛 외관을 띤다.

또한, 실시예 115의 시편은, 서로 접어 자체끼리 문지를 경우 미끄럼성을 지니는 것으로 관찰되었다. 반대로, PEN 및 PET 필름(각각 실시예 114 및 117)은 자체끼리 강하게 "점착"되어, 마찰시 서로에 대해 미끄럼성을 갖기가 매우 어렵다. 놀랍게도, PEN 외층을 가진 다층 필름(실시예 116)은, 전술된 극한 2가지 마찰 성능에 대한 중간 정도의 마찰 성능을 나타내 보였다.

특정의 이론으로 정립시키고자 하는 바는 아니지만, 다층 필름에 있어, PEN을 연신시키는 데 필요한 150℃의 고온 하에서는, 연신을 개시하기도 전에 예열 과정 동안 PET 층이 결정화될 것으로 추측된다. 최외층으로서 PET를 함유한 필름의 경우에는 결정화된 PET 표면 층이 연신 단계 동안 파단되어, 연신된 필름의 일부분에 "섬(island)" 형태의 흐림 현상이 야기된다. PEN이 최외곽층이 되는 경우, 놀랍게도 흐림 현상이 관찰되지 않았다. PET 층은 예열 과정 동안 여전히 결정화되나, PEN 층 사이에 삽입시킨 상태로 PET를 연신시키면 결정 상태에서도 연신이 이루어질 것으로 추측된다.

실시예 118 내지 121

하기 실시예는, 표면 중합체가 연신성 및 모듈러스에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 99의 성형 웨브(실시예 118 및 120) 및 실시예 103의 성형 웨브(실시예 119 및 121)로부터 연신 실험용 시편을 제조하였다. 이들 웨브를 선택한 이유는, 이들 웨브의 유일한 유의적 차이점이 2 외표면 층 내 중합체의 종류라는 점 때문이었다. 실시예 99의 성형 웨브는 외(外) 층 또는 표면 층 모두가 PET로 형성된 25 층으로 구성되어 있으며, 실시예 103의 성형 웨브는 양 표면층이 모두 PEN으로 형성된 25층으로 구성되었다. 이들 각 시편의 PEN 분율은 약 80%이었다.

각 성형 웨브의 경우, UBSR은, 실시예 62∼88에 기재된 바와 같이 150℃ 및 145℃에서 측정하였다. 이 실시예에서는, 상기 2개 성형 웨브간의 연신성 차이를 알아보기 위해 145℃에서도 실험한 것이었다. 이들 2개의 성형 웨브는 모두 150℃ 하에 연신기의 한계치까지 연신될 수 있는 것으로 입증되었기 때문에, 150℃에서 동일한 이론적 연신비로 연신시킨 필름의 경우, 잉크 표시의 이동을 통해 실제 연신비를 측정하였다. 이들 연신비와 모듈러스는 모두 MD와 TD의 평균값으로 제시하였다.

이러한 결과는, 동일한 성형 웨브에 있어 표면 층 중합체의 종류에 따른 연신비의 차이는 작다는 것을 입증해준다. 표면 층이 PEN으로 구성된 경우에는, 연신비가 약간 향상되었고, 연신이 보다 균일하게 이루어졌으며(즉, 실제 연신비가 이론적 연신비에 보다 가까움), 모듈러스가 약간 더 높은 것으로 나타났다. 실시예 114 내지 117에서와 같이, PEN 외층을 갖는 필름은 투명한 반면, PET 외층을 갖는 필름은 서리 형태의 흐림 현상이 부분적으로 고르지 않게 나타났다.

Tg가 낮은 PET를 표면 층에 배치한 경우에는, 연속 제조 장치, 특히 길이 배향기 또는 확폭기에서 일부 장애가 나타나는데, 이는 Tg가 높은 PEN을 연신시키기에 충분히 높은 온도로 가열된 금속부에 필름의 테두리 또는 폭이 접촉하기 때문에 야기되는 것이다. 이들 실시예의 결과로 볼 때, 표면 층에 PET를 배치하는 데 따른 잇점은 전혀 제공되지 않았기 때문에, 이하의 실시예에서는 모두 "PEN 표면층" 구조를 사용하였다.

실시예 122 내지 124

하기 실시예는, 필름 제조 라인 상에서 연속적인 방식으로 본 발명의 필름을 제조하는 방법을 설명한 것이다.

고유 점도가 0.50인 PEN 수지를 제조한 후 약 149℃에서 건조시켰다. 고유 점도가 0.80인 PET 수지(굳이어 트라이터프 8000C)를 입수하여, 약 135℃에서 건조시켰다. PEN은 2.5 인치의 단일 스크류 압출기를 사용하여 약 293℃의 온도에서 압출시키고, 이 때 PEN 용융 트레인 내의 후 압출기(post-extruder) 장치는 약 282℃로 유지시켰다. PET는 1.75 인치의 단일 스크류 압출기를 이용하여 약 277℃의 온도에서 압출시키고, PET 용융 트레인 내의 후 압출기 장치는 약 266℃로 유지시켰다. 기어 펌프를 사용하여 압출물 흐름을 조절하였다. 이들 용융물 흐름은, 모두 40 미크론 등급의 캔들형 여과기로 여과한 후, 3/4 인치 직경의 가열된 절연 넥 튜브를 사용하여 피드블록으로 운반시켰다.

실시예 89∼103에서와 동일한 피드블록 삽입물을 사용하여, 전술된 바와 같이 구멍을 막아 최외곽층의 두께가 2배인 25 층 구조물을 제조하였다. 피드블록을 공급하여 최외곽층으로서 PEN을 배치시켰다. PEN:PET 중량비는 80:20이었으며, 총 처리량은 약 130 lb/시간이었다. 실시예 89∼103에서와 동일한 12 인치의 필름 다이를 사용하였다. 정전 핀도 역시 사용하였다. 피드블록은 약 282℃의 온도로 유지시키고, 다이는 약 288℃의 온도로 유지시켰다. 성형 롤은 약 52℃의 온도로 유지시켰다. 이후, 성형 롤 속도를 조절하여 두께가 12∼13 밀인 성형 웨브를 제조하였다.

"길이 배향기"를 사용하여, 다른 속도로 구동하는 롤 사이에서 성형 웨브를 종방향으로 연신시켰다. 보다 느린 속도로 구동하는 롤은 약 138℃로 유지시키고, 아이들러 롤은 약 143℃로 유지시켰다. 구동 롤의 속도 차로 측정한, 이 단계에서의 이론적 연신비는 1.30이었다. 보다 빠른 (냉각) 롤은 약 24℃로 유지시켰다.

이어서, 필름을 이축 동시 연신가능한 확폭기를 사용하여 종방향과 횡방향으로 연속해서 연신시켰다. 확폭기 오븐의 예열 영역 및 연신 영역은 모두 약 163℃로 유지시켰다. 예열 영역의 길이가 9.8 피트(3.0 m)임에 따라, 전술된 조건 하에 예열 영역 내 체류 시간은 약 18 초가 되었다. 이 후, 필름을 종방향 및 횡방향으로 각각 4.40 및 4.89의 이론적 연신비(그립의 이동 정도로 측정한 연신비)로써 추가 연신시켰다. 연신 영역의 길이는 8.2 피트(2.5 m)이므로, 전술된 조건 하에 예열 영역 내 체류 시간은 약 6 초가 되었다.

필름은, 확폭기 내에서 고정시킨 상태로 열 경화시켰다. 확폭기 내 2개의 열 경화 영역은 약 216℃ 및 199℃로 유지시켰다. 확폭기 클립으로부터 필름을 방출시키기 전에 약 54℃로 유지된 냉각 영역에서 냉각시켰다. 성형 웨브에 잉크 표시를 그려서 필름 웨브 중앙부의 실제 연신비를 측정하였다. 최종 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 5.81 및 5.50이었다. 놀랍게도, 이 필름은, PEN 외층을 지님에도 불구하고 어느 정도 흐림 현상을 나타내 보였다. 또한, 본 실시예의 필름은, 실험용 연신기로 제조된 거의 대부분의 다층 필름 시편에서 관찰되는 바와 같이 다층 필름의 전체 표면에 걸쳐 다소 균일한 무지개 빛을 띠지 않고, 종방향을 따라 약간 착색된 밴드가 나타났는데, 이는 아마도 웨브에서의 약간의 두께 차이 및/또는 배향도의 차이에 기인된 것으로 추측된다. 실시예 122의 필름의 물리적 특성은 표 9A 및 표 9B에 제시하였다.

실시예 123에서는, 길이 배향기의 고속 롤을 조절하여 연신비를 1.34로 하였다. 확폭기에서, 종방향 및 횡방향으로의 이론적 연신비는 각각 4.40 및 5.12이었다. 다른 모든 조건은 동일하게 하였다. 최종 필름의 연신비는, 잉크 표시의 이동도로써 측정한 결과, 종방향 및 횡방향으로 각각 5.99 및 5.95이었다. 이 필름은 균일한 흐림도를 나타내 보였으며, 착색된 밴드를 갖고 있었다. 필름의 물리적 특성은 표 9A 및 표 9B에 제시하였다.

실시예 124에서는, 이축 동시 확폭기의 온도를 변경시켰다. 다른 조건은 전술된 바와 같았다. 확폭기에서, 약 168℃의 예열 온도 및 약 149℃의 연신 온도 하의 종방향 및 횡방향 연신비는 각각 6.14 및 6.11이었다. 이 필름은 전술된 2개의 필름에 비해 탁도가 작았다. 이 필름의 물리적 특성은 표 9A 및 표 9B에 제시하였다.

이러한 결과는, 전술된 방법에 의하면 필름 제조 라인 상에서 연속 방식으로 본 발명의 필름을 제조할 수 있음을 입증해준다. 그러나, 모듈러스가 실시예 37보다 낮고 CTE가 실시예 60보다 높은 점으로 미루어, 이들 3개 실시예에 기재된 조건을 최적의 조건이 아니며, 처리 조건을 적절히 조절하면 이들 특성을 개선시킬 수 있음을 당업자들은 당연히 알 수 있을 것이다.

실시예 125 및 비교 실시예 1 내지 3

하기 실시예는, 길이 배향기 및 확폭기 온도가 본 발명 조성물의 가공성에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 125는, 약 149∼154℃로 유지시킨 상태의 가열 롤을 갖춘 길이 배향기를 사용하여 실시하였다. 이 조건 하에서는, 웨브에 슬랙(slack)이 형성되는 경향이 있는데, 이는 연신비를 1.6 이상으로 증가시킬 경우에만 나타나는 현상이다. 따라서, 이 필름은, 상기 조건 하에, 전술된 실시예의 낮은 종방향 연신비로는 잘 연신될 수 없었으나, 더 높은 종방향 연신비로는 연신될 수 있었다.

비교예 1에서는, 길이 배향기의 롤 온도를 약 160∼166℃로 더욱 상승시켰다. 이러한 조건 하에서는, 웨브가 롤에 접착하기 시작하여 연신된 필름을 제조할 수 없었다.

비교예 2에서는, 확폭기의 예열 영역 및 연신 영역의 온도를 약 177℃로 유지시켰다. 이러한 조건 하에서는, 웨브가 확폭기 내의 난기류에 의해 팽창되어 연신될 수 없었다.

비교예 3에서는, 확폭기의 예열 영역 및 연신 영역의 온도를 약 149℃로 유지시켰다. 이러한 조건 하에서는 상기 실시예와 유사한 연신비로 웨브를 연신시키려고 하자, 웨브가 확폭기 내의 그리퍼로(gripper)부터 뽑혀 연신시킬 수 없었다.

실시예 126 내지 134

하기 실시예는, 처리 변수가 필름의 열 수축율에 미치는 영향을 설명한 것이다.

본 실시예에서는, 비가역적 열 수축율이 감소하는 조건을 찾기 위해 일련의 실험을 실시하였다. PET 수지를 약 132℃에서 건조시키고, 총 처리량이 80 중량%의 PEN 하에 약 100 lbs/시간(1.26×10^-2㎏/s)인 점을 제외하고는, 상기 실시예 122에 기재된 것과 동일한 조건을 사용하였다. 피드블록은 약 282℃로 유지시키고, 다이는 약 288℃로 유지시켰다, 길이 배향기 상의 가열 롤의 온도를 조절하여 웨브의 가열 효율을 개선시키고, 보다 느린 롤은 약 118℃로, 아이들러 롤은 약 124℃로 고정시켰다. 길이 배향기의 종방향 연신비는 1.35로 고정시켰다. 확폭기의 연신 영역 내 연신비는, 그립 분리도로써 측정한 결과, 종방향으로는 4.40이고 횡방향으로는 4.62이었다.

이들 실시예에서는, 3 가지 처리 변수, (1) 제1 열 경화 영역의 온도(T_HS1), (2) 제2 열경화 영역의 온도(T_HS2) 및 (3) 확폭기 레일의 조절에 의한 횡방향으로의 이완량을 조절하였다.

확폭기의 디자인은, 레일이 분리됨에 따라 연신 영역의 출구와 확폭기의 출구 사이가 좁아지도록 되어 있다. 레일은, 열 경화 영역을 통과함에 따라 필름의 연신비가 계속 감소하도록 조절하였다. "이완" 변수는, 확폭기 입구 및 출구에서의 위치를 기준으로 하여 그립의 이동도로써 측정한 횡방향 연신비(SR_REL)로 표현된다. 따라서 이완율이 낮다는 것은, SR_REL의 값이 4.62(높은 값임)에 가깝다는 것을 말하는 것이다.

중심점을 가진 2-입방체 계승(factorial) 디자인을 사용하였다. 3개 처리 변수의 높은 값 및 낮은 값은 각각, T_HS1 : 193℃ 및 216℃; T_HS2 : 193℃ 및 216℃; SR_REL : 4.49 및 4.23이었다. 중심점에서의 상기 3개 변수값은 각각 204℃, 204℃ 및 4.36이었다.

모든 필름의 두께는 약 0.35 밀이었다. "그린" 모듈러스는 인장 시험으로 측정하였다. 비가역적 열 수축율은 전술된 150℃/15 분의 시험 방법으로 측정하였다. 이들 측정은, 종방향과 횡방향으로 모두 실시하였다. 또한, 탁도 측정하였다. 보고된 각각의 값은 상기 2회 시험의 평균값이다. 이들 결과는 표 10에 제시하였다.

디자인의 표준 통계적 분석에 의하면, 처리 조건의 변화에 따라 통계적 유의 수준으로 영향을 받은 필름의 특성은, 횡방향 수축율, 종방향 수축율 및 횡방향 모듈러스였으며, 영향을 받은 정도는 기재된 순서대로였다. 탁도 및 종방향 모듈러스의 변화는 통계적으로 유의성이 없었다.

열경화 영역 #1의 온도("A"), 열경화 영역 #2의 온도("B") 및 이완율("C")이 횡방향 수축율에 미치는 영향은, "AB" 및 "BC"의 상호 작용과 같이 모두 통계적 유의 수준이었으며, "AC"의 상호 작용은 한계적 유의 수준이었다.

종방향 수축율에 대한 "A" 및 "B"의 영향은 "AB"의 상호 작용과 마찬가지로 통계적 유의 수준이었다. "C"의 영향은 통계적 유의성이 없었다.

횡방향 모듈러스에 대한 "A" 및 "C"의 영향은 통계적으로 상당한 유의성이 있는 반면, "B"의 영향은 한계적 유의 수준이었다. 상호 작용은 어느 것도 유의성을 보이지 않았다.

따라서, 횡방향으로의 수축시에는, 최고 이완율 하에서 수축율의 전체적인 향상이 이루어지며, 열경화 온도를 조절하면 목적하는 수축율을 정확히 이룰 수 있다. 횡방향으로의 수축율을 0이 되게 할 수도 있다. 종방향으로의 수축시에는, 대개 열경화 영역 #2의 온도가 보다 높은 경우에 수축율의 향상이 이루어지는 한편, 열경화 영역 #1의 온도를 추가의 조절 수단으로 사용할 수도 있다. 횡방향 모듈러스는, 이완율이 낮은 경우에 가장 유리하나, 열경화 영역 #1이 저온인 경우에도 또한 유리하다.

따라서, 연구된 범주에서는, 저온의 열경화 영역 #1, 고온의 열경화 영역 #2 및 고(高) 이완율이 조합된 상태에서, 양 방향 수축율에 대한 전체적 조절이 가장 잘 이루어지는 것으로 밝혀졌는데, 이 조건 하에서는 횡방향 모듈러스에 약간의 손실이 있긴 했으나, 임의의 다른 측정 특성에 대해 통계적 유의적인 수준으로 유해한 영향을 미치지는 않았다.

실시예 135 내지 137

하기 실시예는, 최외곽층에 PEN을 함유한 연속 처리 필름의 표면 조도를 설명한 것이다.

시험시, 실시예 122 내지 124의 각 필름은, 최외곽층에 PET 대신 PEN을 함유하고 있음에도 불구하고, 서로 접었을 때 매우 쉽게 미끄러지는 것으로 나타났다. 실험용 연신기로 제조한 실시예 116의 필름에는, 폴리에스테르 필름 제조 분야에서 마찰 "미끄럼" 특성을 제공하기 위해 통상 사용되는 입상 "미끄럼제"가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에, 이는 의외적인 결과이다. 따라서, 간섭계 및 로덴스톡 기술을 모두 사용하여 표면 조도를 측정하였다. 또한 정적 마찰 계수 및 동적 마찰 계수도 측정하였다. 이들 측정치는 표 11에 실시예 135∼137로 요약하였다.

실시예 138 내지 141

하기 실시예는, 실험용 연신기로 제조한 필름과 필름 제조 라인으로 제조한 필름의 표면 조도 및 마찰 성능 면에서의 차이를 설명한 것이다.

실시예 135∼137과 비교하기 위해, 실시예 1의 성형 웨브(PEN), 실시예 103의 성형 웨브(최외곽층에 PEN 함유, PEN 분율 78%) 및 실시예 99의 성형 웨브(최외곽층에 PET 함유, PEN 분율 80%)로 실험용 연신 처리용 필름 시편을 제조하였다. 이들 시편은, 실시예 25∼35에 기재된 조건 하에서 각각 이축 연신비 5.5, 6.0 및 6.0로 연신시켜 실시예 138∼140을 제조하였다.

실시예 103 성형 웨브의 또 다른 시편은, 실시예 122 내지 124의 필름 제조 라인 조건에 보다 근접하도록 의도한 기술을 통해 연신시켰다. 150℃에서 45초 동안 통상의 방식으로 예열시킨 후, 시편을 종방향으로만 100%/초의 속도 및 150℃의온도에서 1.364의 연신비로 연신시켰다. 이어서 바로, 횡방향 연신비 6.00 및 종방향 총 연신비(비연신된 원래 길이 기준) 6.00로 하여 시편을 양 방향으로 동시에 연신시켰다. 이로써, 이 단계에서는 종방향으로 6.00/1.364 또는 4.40 만큼 추가 연신시켜야 했다. 횡방향 연신율은 100%/초였으며, 종방향 연신율은, 양 방향으로의 연신 과정이 동시에 끝나도록 조절하였다. 종방향으로의 연신 종류 시점과 양 방향으로의 연신 단계의 개시 시점 간에 간격이 없도록 하였다. 이 필름은 실시예 141이다.

실시예 135 내지 137에 대해서도 동일한 분석을 실시하였다. 이들 분석 결과는 표 11에 제시하였다. 간섭계 및 로덴스톡 데이터 란에 기재된 2개의 수치는, 각 필름 시편의 양면에 대한 값이다.

표 11에 제시된 결과에 의하면, 필름 제조 라인으로 제조한 필름과 실험용 연신기로 제조한 필름 간에는 표면 조도 및 마찰 양상 면에서 의외적인 차이가 있음을 명백히 알 수 있다.

PEN 비교예(실시예 138)는, 미끄럼제가 함유되지 않은 폴리에스테르 필름에서 예상할 수 있는 바와 같이, 상당히 평탄하였으며 상당히 높은 마찰 계수를 나타내 보였다. 실험용 연신기로 제조한 PEN 표면의 다층 필름(실시예 139)의 평탄도는 상기 실시예 138과 거의 동일하였다. 실험용 연신기로 제조한 필름과 PEN 비교예 간의 차이는 로덴스톡 수치에서 가장 뚜렷이 나타나는데, 상기 로덴스톡 수치는, 상기와 같이 낮은 표면 조도 하에서 시편의 표면의 긴 곡률에 간섭계 데이터만큼 민감하지 않다. 마찰 계수 역시 다소 낮기는 했으나, 여전히 높은 수준이었다. 이와는 달리, 실험용 연신기로 제조한 PET 표면의 다층 필름(실시예 140)는, 흐림 외관으로부터 예상할 수 있는 바와 같이 상당히 높은 표면 조도, 및 이에 따른 낮은 마찰 계수를 나타내 보였다.

의외로, 필름 제조 라인으로 제조한 PEN 표면 필름(실시예 135∼137)은, 유사한 조성의 실험용 연신 필름과 PET 표면의 실험용 연신 필름의 중간에 해당하는 표면 조도 및 마찰 특성을 갖는다. 실시예 141의 연신 조건은, 필름 제조 라인의 조건에 보다 가깝게 맞춰진 것이나, 그 표면 특성 및 마찰 특성 면에서는 필름 제조 라인으로 제조한 실시예에 비해 기타 실험용 연신기로 제조한 필름(실시예 139)과 훨씬 더 유사하였다.

이러한 차이는, 실시예 135 내지 139 및 141의 간섭계 데이터를 3차원 구성을 나타낸 도 9 내지 도 14를 통해 더욱 명백히 알 수 있다. 이들 도면은, 실시예 138 및 도 12에 제시된 비교용 PEN 필름이 가장 평탄하였으며, 그 다음으로 실험용 연신기로 제조한 PEN 표면의 필름(실시예 139 및 141, 도 13 및 도 14)이 평탄하였는데, 이들은 서로 상당히 유사하였다. 마지막으로, PET 표면을 가진 실시예 140의 필름은 조도가 너무 커서, 간섭계에 의한 측정이 불가능했다.

실시예 142

하기 실시예는, 성형 과정이 표면 조도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 122에 제시된 조건 하에 필름 제조 라인으로 제조한 몇 개의 성형 웨브를 직렬(in-liine) 연신 단계 이전에 수거하여 유지시켰다. 완성된 필름에서 관찰되는 특이한 표면 조도가 성형 웨브에 이미 존재하는지 여부를 측정하기 위해, 간섭계로 시편을 분석하였다. Ra 및 Ra 및 Rq의 수치는 각각, 한면에서 4.49 nm 및 5.50 nm이고, 다른 면에서 4.89 nm 및 6.53 nm이었다. 결론적으로, 표면 조도가 높은 것은 필름 성형 과정에 기인된 것이 아님을 알 수 있다.

실시예 143 내지 146

하기 실시예는, 길이 배향이 표면 조도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

길이 배향 과정이 표면 조도에 직접 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하기 위해, 휠로 성형한 후 전혀 연신시키지 않고 권선한 필름 시편 1개와, 길이 배향 후 확폭기로 연신시키지 않고 수거한 필름 시편 3개에 대하여 로덴스톡 표면 조도를 측정하였다. 기타 조건은, 실시예 126 내지 134의 제조 라인 조건을 그대로 사용하였다. 그 결과는 하기 표 12에 제시하였다.

길이 배향된 필름(실시예 144~146)이 모두 성형 웨브(실시예 143)보다 더 미끄러운 점으로 미루어, 필름의 조화(粗化)는, 확폭기 내에서 이루어진 것이며 길이배향된 웨브의 조도와는 무관하다는 사실이 확인되었다.

실시예 147 및 148

하기 실시예는 열경화가 표면 조도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

전술한 실시예에서, 표면 조도를 검사한 실험용 필름은 열경화시키지 않은 것이었다. 필름 제조 라인으로 제조한 필름(실시예 135~137)의 의외적인 표면 조도가 열경화 단계로 인한 것일 수 있다는 가능성을 알아보기 위하여, 실시예 122의 필름 제조 라인으로 제조한 성형 웨브를 실험용 연신기로 연신시켜 2개 이상의 시편을 제조하였다. 이 시편을, 실시예 25~35의 조건과 유사한 조건 하에 이축 연신비 5.75로 동시 이축 연신 실험을 수행하였다. 하나의 필름 시편(실시예 147)은 제조 상태 그대로 사용하고, 다른 시편(실시예 148)은 실시예 39 및 40의 열경화 조건을 사용하여 프레임에서 열경화시킨 후에, 표면 조도와 COF를 시험하였다. 그 결과는 하기 표 13에 제시하였다.

상기 데이터를 통해 입증된 바와 같이, 열경화는 필름의 조도 개선에 영향을 미치지 못하였고, 오히려 표면 조도를 다소 감소시키는 원인이 될 수도 있다.

실시예 135~148에 의하면, 이축 연신된 폴리에스테르 필름에 통상 사용되는 입상 미끄럼제를 전혀 함유하지 않은 필름(필름 제조 라인으로 제조)에서 관찰된 의외적인 표면 조도는, 필름 성형 과정, 이축 연신 과정(종방향으로 예비 연신시키는 과정도 포함) 또는 열경화 과정에 기인된 것이 아님을 알 수 있다.

실시예 149 내지 191

하기 실시예들은 확폭기의 예열이 탁도와 조도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

필름의 표면 조도(탁도 측정으로 특징화됨)에 중요한 영향을 미치는 처리 변수를 결정하기 위하여, 실시예 126∼134의 조건 하에 추가의 실험을 실시하였다. 조사한 처리 변수는, 길이 배향기 내 가열된 롤의 온도(T_LO), 길이 배향기의 연신비(SR_LO), 확폭기의 예열 영역 내 온도(T_PH), 확폭기의 연신 영역 내 온도(T_STR), 확폭기의 제1 열경화 영역 내 온도(T_HS1), 확폭기의 제2 열경화 영역 내 온도(T_HS2), 그립 분리로 측정되는 확폭기 연신 영역에서의 횡방향 연신비(SR_TD) 및 확폭기의 출구에서 그립 분리에 의해 측정되는 이완 후의 횡방향 연신비(SR_REL)이다.

길이 배향기에서, 아이들러 롤은, 이보다 느리게 구동하는 롤에 비해 6℃ 더 높게 유지시켰다. 따라서, 하기 표 14A 및 표 14B에는 구동 롤의 온도만을 제시하였다. 일부 실시예에서는, 이축 동시 확폭기만을 사용하여 필름을 연신시켰을 때의 효과를 검사하기 위해, 길이 배향기를 우회하여 수행하였다.

표 14A 및 표 14B에는, 실험 조건, 탁도의 측정치 및 표면 조도에 대한 몇가지 측정치들이 기재되어 있다. 표면 조도는, 로덴스톡법으로 측정하였으며 양 표면의 평균치로 제시하였다. 또한 표 14A 및 표 14B에는, 예열 영역 온도가 높은 순서대로 기재하였으며, 실시예 126~134 중 일부를 참고로 재수록하였다.

상기 데이터의 표준 통계 분석에 의하면, 탁도에 대한 가장 유의적인 처리 변수가 확폭기의 예열 영역 내 온도임을 알 수 있다. 이는, 나머지 처리 변수와 무관하게 T_PH의 각 수치에 대한 탁도의 평균 값을 나타낸 하기 표 15를 보면 더욱 명백히 알 수 있다.

부차적으로 중요한 탁도의 영향은, 실시예 182~188의 데이터에서 관찰할 수 있다. 이들 실시예를 통해, 확폭기 예열 영역과 연신 영역의 온도가 각각 163℃ 및 156℃인 상태에서, 길이 배향기 내 가열 롤의 온도를 상승시키면 탁도가 감소한다는 것을 알 수 있다.

특정 이론으로 정립시키고자 하는 것은 아니지만, 각 표면 층으로서 PEN을 함유한 PEN:PET 다층 필름의 표면 조도 및 탁도는, 예열 과정 동안(연신 이전) PET 층의 결정화와, 이후 연신 과정 중의 PET 결정체 붕괴 및 재배열에 기인된 것으로 추측된다. 이축 동시 확폭기 처리 이전에 길이 배향기에서 어떠한 연신 처리도 하지 않은 경우에는, 예열 온도 상승에 따른 PET 층의 결정화도가 더 크게 상승하였다. 따라서, 표면에 가장 가까운 PET 층에 형성된 결정체는 이축 연신 단계 동안 서로 분리되어 최외곽 PET 층 전체에 표면 조도를 제공하는데, 이는 마치 카페트 아래에 구슬을 놓았을 때 가시적 입체감(lump)이 제공되는 것과 같은 원리이다. 필름을 먼저 길이 배향기에서 다소 연신시킬 경우, 길이 배향기 내 온도를 상승시키면, 확폭기 내 예열 영역에서 큰 PET 결정체가 형성되는 것이 억제되거나, 또는 이후 형성된 필름의 이축 연신시 변형이 촉진될 수 있다

실시예 192 내지 201

하기 실시예들은 예열 시간이 표면 조도, 탁도, 필름 색상 및 모듈러스에 미치는 영향을 설명한 것이다.

필름 제조 라인에 있어, 실험용 연신기로 흉내내기에 가장 어려운 한 측면은, 필름 제조 라인을 경유할 때의 필름 처리 시간 및 온도 조건이다. 예를 들어, 필름 제조 라인의 경우에는, 각각 다른 온도로 유지되는 챔버에서 챔버로 웨브를 이동시키는 한편, 실험용 필름 연신기에서는 주변 공기의 온도를 변화시켜 웨브를 처리하였다. 시간-온도 조건, 특히 이축 동시 연신 단계 이전의 예열 시간이, 필름 제조 라인의 조건과 실험용 연신기 모의 조건 간의 가장 큰 차이점이다.

따라서, 일련의 실험을 수행하여, 연신하기 전 예열 시간의 조절에 따른 효과를 조사하였다. 필름 제조 라인의 실험(실시예 122)에 사용된 성형 웨브의 시편을 심험 연신기용으로 제조하였다. 이들 시편은 모두 150℃에서 5.5의 이축 연신비로 100%/초 하에 양 방향으로 동시에 연신시켰다. 비연신된 시편을 150℃로 예열하는데 소요되는 시간은, 0 내지 45초(45초는 실험 연신을 수행한 모든 실시예에 사용된 수치임)까지 5초의 증분씩 조절하였다. 또한 각 예열 기간을 검사하기 위해, 제2 성형 웨브 시편을 실험용 연신기에 설치하여 예열한 후, 이축 동시 연신 처리를 하지 않고 즉시 제거하였다.

예열하되 연신시키지 않은 시편에 있어, 양면의 탁도는 육안으로 검사하였다. 150℃에서, PET 층은 구정형으로 결정화되어 흐림 또는 백화 현상을 야기시킬 것으로 예상된다. 이러한 현상은, 결정화 속도가 느린 PEN 층에서 훨씬 느리게 이루어질 것으로 예상된다. 따라서, 예열하되 연신시키지 않은 웨브 시편에서의 탁도 증가는, PET 층의 결정화로 인한 것일 수 있다. 몇 개 시편의 "테두리"를 현미경으로 검사한 결과, PET 층에서만 흐림 현상 또는 백화 현상이 일어남을 확인하였다. 연신된 필름의 양면에 대해서도 탁도를 육안으로 관찰하였다. 당업자라면, 완성된 필름의 탁도가, 표면 조도, 특히 실시예 135~137에서 나타난 높은 수준의 표면 조도와 상당한 관련이 있다는 것을 알 것이다. 표 14A 및 표 14B의 데이터는, 이러한 관계를 입증하기 위해 제공한 것이다. 따라서, 연신된 필름에서 탁도의 질적 평가 결과는 표면 조도의 지침이 된다. 또한, 필름의 색상/무지개 빛에 대해서도 육안으로 관찰하였다. 시편의 원래 종방향을 따라 나타나는 색상 밴드 또는 균일한 무지개 빛의 존재 여부도 확인하였다.

모듈러스는 종방향과 횡방향으로 모두 측정하였다. 필름은 이축으로 동시에 동일하게 연신시킨 것이므로, 이들 모듈러스 결과는 두 방향의 평균치이다. 이 결과는 하기 표 16에 제시하였다.

이들 결과를 검사한 결과, 예열 시간이 증가함에 따라 PET 층의 결정화도가 증가하다가 40~45초에서 평형을 유지함을 명백히 알 수 있었다. 그러나, 연신된 필름의 탁도 및 나아가 표면 조도는, 약 20초의 예열 시간에서 최대가 되었으나, 약 35초 이상으로 예열한 경우에는 실질적으로 흐림 현상이 소멸되었다. 흐림 현상의 소멸은, 색상 밴딩이 균일한 전체 무지개 빛으로 해산됨에 따른 것이다. 실시예 122의 필름 제조 라인에서 확폭기의 조건 중 예열 시간이 약 18초이고, 연신 영역에서의 예열 시간은 단지 6초에 불과하다는 것을 상기한다면, 실시예 122~124에서 나타난 색상 밴딩과 탁도 및 실시예 135~137에서 관찰된 표면 조도의 원인은 예열 시간임이 분명하다.

또한 표 16의 데이터를 검사한 결과, 연신된 필름의 모듈러스에는, 시간에 따라 2개 이상의 접근가능한 "수준"이 있음을 알 수 있었다. 실시예 193~195(예열 시간 5~15초)의 필름 모듈러스는 약 980 kpsi(6.76 x 10⁶ kPa)이었다. 실시예 196~200(예열 시간 20~40초)의 필름 모듈러스는 약 1050 kpsi(7.24 x 10⁶ kPa)이었다. 이것은, 매우 긴 예열 시간에서는 모듈러스가 감소하기 시작한다는 것을 시시한다.

특정 이론으로 정립시키고자 하는 바는 아니지만, 이들 관찰 결과에 대해서는 다음과 같이 설명할 수 있다. 다층 성형 웨브 중의 PET 층은, 이축 동시 확폭기 또는 실험용 연신기에서의 예열 단계 중에 결정화되기 시작한다. 광학 파장보다 더 큰 크기의 구정형 구조물이 상당수 생성되기에 충분한 시간 동안 필름이 예열되기 전에 필름을 연신시킨 경우에는, 연신 단계 동안 상기 구조물이 형성되지 않아, 결과적으로 필름이 투명한 상태로 유지된다. 예열 처리는 되었으나 연신시키지 않은 웨브는, PEN과 PET로 구성된 거의 비정질 층으로 이루어져 있고, 연신 온도가 PET의 Tg보다 훨씬 높기 때문에, PET 층이 실질적인 고정 변형(strain-hardening) 없이 유동 상태로 변형되어(즉, 점질의 유동성을 띰), 연신된 필름의 총 모듈러스에 미치는 영향이 비교적 작다.

그러나, PET 층이 연신 개시 전에, 구정형의 결정을 적당한 정도로 형성한 경우에는, 연신력이 효과적으로 전달되어 PET 층이 고정 변형되기에 충분한 엉킴 망(결정체들이 서로 결합하여 형성)이 PET 층에 존재하게 된다. 그 결과, 연신된 필름의 총 모듈러스에 대한 PET 층의 기여도는 비교적 높아지면서, 이미 형성된 구정형 구조물은 붕괴되지 않는다. 따라서, 연신된 필름에는 예열된 웨브의 탁도가 그대로 보유된다. 궁극적으로, PET 층이 더욱 결정화되면, 결정체가 응집된 엉킴 망이, PET 층에 연신력을 전달하여 고정 변형을 야기시키고 PET 층에 이미 존재하는 구정형 구조체를 붕괴시킬 정도로 강해진다. 상기 망의 연신력 전달 효율은, 색상 밴드가 균일한 무지개 빛으로 해산되는 것으로 알 수 있는데, 색상 밴드의 소명은 두께의 편차 및/또는 배향 구배가 사라짐을 의미한다. 구정체의 붕괴는, 연신 단계 중에 탁도가 소멸되었음을 의미한다. 탁도를 사라지게 하려면, 빛을 회절시키기에 충분한 큰 구조물을 파쇄시키거나, 그렇지 않으면 그 구조물을 훨씬 작은 크기로 변형시켜야 한다. 이는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 일부 반정질 중합체의 단축 및/또는 이축 배향시 관찰되는 바로서, 상기 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 모두 반정질 상태에서 연신될 수 있으며, 구정체 및 큰 층 덩어리를 작은 층 덩어리 또는 소섬유형 또는 막대형 구조물로 변형시키면 다소 투명해질 수 있다.

그러나, PET는 구정형 구조물로 일단 결정화되면 고도로 연신되지 못하는 것으로 알려져 왔고, 배향 연신 중에 다시 투명화되는 일이 종전에는 관찰되지 못했었다. 실시예 45~57에 수반된 설명에서, 모듈러스의 관찰 수치가 PET 층의 전례없는 수준의 모듈러스와 일치한다는 이러한 예기치 못한 결과를 통해, PEN:PET 다층 조성물에 있어 PET 층의 배향은, PET에 대한 독특하고 새로운 배향성 변형 매카니즘에 의해 이루어진 것임을 주장할 수 있다.

이러한 변형 매카니즘을 촉진에 다층 구조물이 유용하다는 시각은, PEN 표면의 다층 필름과 PET 표면의 다층 필름 간의 차이를 더욱 상세히 조사해보면 얻을 수 있다. 실시예 114~117 및 138~140에서, PET 표면 필름은 유사한 조성의 PEN 표면 필름에 비해 조도, 미끄럼도 및 탁도가 더 컸다. 이는, PET 층이, 다층 구조 중 내부에 존재하는 경우보다 표면에 존재하는 경우, 독특한 성질을 나타낸다는 사실을 입증하는 것이다. 한 면에 PEN 층이 덮히지 않은 최외곽 PET 층은, 종래의 자립 PET 필름과 유사한 성능을 갖는다. 이들 PET 층을, 예열 단계에서 결정화시킨 후 연신 과정에서 분쇄시키면, 고르지 못한 흐림 외관, 높은(측정 범위를 초과함) 표면 조도 및 매우 낮은 마찰 계수를 나타내 보인다.

한편, 다층 구조물 내부의 PET 층은, 파자립형(free-standing) 단층 PET 필름의 이축 배향시에 통상 관찰되는 것보다 훨씬 높은 연신비로 연신시켜도 파손되지 않았다. 예열 조건에 따라, 구정체가 보다 소형의 구조 단위로 분쇄 또는 변형될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 변형되지 않은 경우에는, 이들 구정체가 PEN 표면 층 아래에 "입체감(lumpiness)"을 제공하여, 마치 구슬을 카페트 밑에 놓았을 때 바닥이 울퉁불퉁해지는 것과 동일한 방식으로 표면 조도를 제공한다.

당업자들은 전술한 내용들로부터, 연신시키기 전에 특히 성형 웨브의 시간-온도 조건 및 다층 필름의 세부 구성을 조절하면 표면 조도가 조절될 수 있다는 것을 명백히 알 것이다. 상기 세부 구성으로는, 2종 중합체의 비율, PEN 표면 층의 두께 및 표면에 최근접한 PET 층의 두께를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 구조물이, 임의 첨가 물질의 첨가 및 그 첨가량에 무관하게, 폴리에스테르 필름용의 신규하고도 독특한 "미끄럼" 시스템을 구성한다는 것은 의외적인 일이다.

실시예 202 내지 203

하기 실시예들은, 장시간의 예열을 통해 얻어진 잘 결정화된 PET 층에 효율적인 결정 엉킴 망이 존재할 것이라는 가설을 입증한 것이다.

실험용 연신기에는 그리퍼의 약 ½ 지점에 힘 변환기가 장착되어 있어, 연신력 데이터를 얻을 수 있었다. 연신기는, 이론적 연신비가 6.25(6.0이 아님)가 될 수 있도록 조절하였다. 연신용 시편은 실시예 122의 성형 웨브로 제조하였다. 이 시편을 150℃에서 예열한 후, 동일 온도에서 각 방향으로 100%/초 하에 6.25의 이축 연신비로 다시 한 번 이축 연신시켰다.

실시예 202의 성형 웨브는 45초 간 예열시킨 다음 연신시켰고, 실시예 203의 성형 웨브는 10초 동안만 예열시킨 후에 연신시켰다. 이들 성형 웨브 시편은 모두 상기 조건 하에 이들의 두께 전체에 고루 예열시켜야 하나, 실시예 202의 시편은 잘 결정화된 PET 층을 가지도록 하는 한편, 실시예 203의 시편은 결정을 거의 갖지 않도록 예열시켜야 한다. 연신 실험은 종방향과 횡방향으로 모두 똑같이 동시에 수행했기 때문에, 각 실시예에서 힘 변환기로부터 산출된 자료는 평균을 구하였다.

연신 실험 결과는 도 15에 도시하였다. 이 도면을 통해, 응력-변형의 궤적(掛跡)에는 2가지의 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 첫째, 실시예 202는 연신 개시 직후에 급격한 응력의 상승이 나타난 반면, 실시예 203에서는 이러한 현상이 없었다. 둘째, 약 3.0의 연신비에서 일단 고정 변형이 개시되면, 실시예 202의 기울기는 실시예 203의 기울기보다 빠르게 증가하였다.

이러한 결과는, 실시예 202의 시편 중 PET 층의 결정 구조가, 처음 분쇄 시에 큰 힘을 필요로 한다는 것을 시사한다. 실시예 203 시편 중의 PET 층이 비정질인 경우에는, 변형시키는데 그렇게 큰 힘이 필요치 않았다. 또한, 실시예 202의 고정 변형 영역이 가파르게 상승하였다는 점은, 보다 효과적인 배향 변형에 의하면 PEN 층뿐 아니라 PET 층도 고정 변형된다는 것을 시사한다.

이로써, 실시예 203 시편의 비정질 PET 층은 전체 연신 응력에 기여하는 바가 아주 적다고 결론지을 수 있다. 이러한 결론은, 실시예 203의 응력 궤적을 재조정하여 시험할 수 있다. 시편은 PEN 80%와 PET 20%로 구성되어 있기 때문에, PET의 기여도가 무시할 정도인 경우, 전체 시편은 성형 웨브 두께의 80%를 차지하는 PEN의 단층 시편과 유사한 거동을 보일 것으로 예상할 수 있다. 응력은 힘을 단면적으로 나눈 것이므로, 이는 응력을 125%로 상향 조정하는 것과 동일한 경우라 할 수 있다. 도 16에 도시한 바와 같이, 실시예 203의 응력 궤적을 모두 상향으로 재조정하고 변위시켜 평탄역에서 실시예 202의 궤적과 일치시켰다.

이들 결과를 통해, PET 층은 결정화되지 않은 경우, 대체로 연신 과정 중에 비고정 변형 방식(점질의 유동)으로 변형된다는 것이 확인되었다. 그러나, 충분한 예열을 통해 결정화시키면, PET 층은 먼저 기존의 결정 구조의 분해 또는 재구성을 통해 변형된 후, PEN 층에서와 유사한 고정 변형이 이루어진다.

실시예 204 내지 228

하기 실시예들은, 길이 배향 중의 예열 조건이 탁도 및 균일도에 미치는 영향을 설명한 것이다.

충분한 종방향 연신비를 얻기 위해서는, 이들 연구에 사용되는 필름 제조 라인의 디자인을 이축 동시 확폭 단계 이전에 길이 배향 단계가 실시되도록 해야 하기 때문에, 길이 배향기 단계에 대한 예열 조건의 영향을 조사하는 것도 역시 중요하였다. 순차적으로 이축 배향시킨 PEN 필름에 대한 특허 문헌에는, 종방향 연신 단계의 바람직한 온도가, 다층 필름의 동시 이축 연신에 대한 적정 온도로서 실험을 통해 밝혀진 150℃보다는 낮은 것으로 기재되어 있다. 따라서, 예열 온도와 시간을 모두 연구하였다.

실시예 204~228에서, 실시예 122의 성형 웨브 시편을 종방향으로만 고정시킨 상태로 실험용 연신기에 설치하였다. 나머지 2면은 고정시키지 않고 길이 배향기에서 자유롭게 수축할 수 있도록 하였다. 각 시편의 경우, 예열 온도 및 종방향 연신 온도는 동일하였다. 온도를 120~170℃에 걸쳐 조절하고, 예열 시간은 7초(시편의 표면이 예열/연신 온도에 도달하는 데 소요되는 시간의 가장 정확한 추정치), 15초(시편이 전체 두께에 걸쳐 예열/연신 온도에 도달하는데 소요되는 시간의 추정치) 및 45초(과거의 대부분의 연신 실험에 사용된 표준 예열 시간)로 하였다. 시험된 조건은 하기 표 17에 제시하였고, 이 표 17에는 각 변수를 조사한 실시예 번호를 제시하였다.

종방향으로의 연신은, 1.50의 연신 비로 100%/초 하에 수행하였다. 각 시편에는 잉크 표시를 하여, 각 변형의 균일성을 판정할 수 있도록 하였다. 모든 시편을 연신시킨 후, 연신 균일성 및 백화도(탁도)를 육안으로 측정하였다. 동일한 예열 시간으로 제조한 각 세트의 경우에는, 연신 균일도가 가장 우수한 일부 중심 값(들) 또는 예열/연신 온도가 존재하며, 온도가 상승하거나 또는 저하됨에 따라 연신 균일도가 연속적으로 저하되는 것으로 관찰되었다. 탁도의 경우, 각 세트에서는, 흐림 현상이 처음으로 나타나는 예열/연신 온도가 존재하였고, 표본이 상당한 백색을 띨 때까지는 온도가 상승함에 따라 탁도가 연속 증가하는 것으로 관찰되었다. 그 결과는 하기 표 18에 제시하였다.

길이 배향기에서 가장 중요한 것으로 간주되는 최선의 연신 균일도가 나타나는 온도는 예열 시간과 반비례 관계에 있음을, 상기 결과를 통해 명백히 알 수 있다. 따라서, 예열 시간이 증가함에 따라, 최선의 연신 균일도가 나타나는 온도는 140~145℃에서 140℃로 그리고 다시 135~140℃로 서서히 저하된다. 그러나, 흐림 현상의 출현은, 예열 시간과 강한 함수 관계에 있으므로, 균일한 연신에 최적의 온도보다 낮은 온도에서 이루어진다. 그러나, 흐림 현상의 출현 없이도 충분히 짧은 예열 시간, 균일한 길이 배향 연신을 이룰 수 있다. 실제로, 실시예 122~134, 143~146 또는 149~191의 실험에서 길이 배향 및 확폭기 사이의 필름에서는 흐림 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 229

하기 실시예는, 길이 방향으로 배향된 웨브 중의 PET 결정화도를 설명한 것이다.

연신비 1.5로 종방향 연신시키기 전에 140℃에서 7초 간 예열시킨 실시예 208의 필름은, 종방향을 고정 시킨 상태로 150℃ 하에 45초 간 더욱 가열하였다. 종방향 연신된 투명한 필름의 PET 층은 실시예 201의 성형 웨브 시편과 유사하게 백화되었다. 이로써, 확폭 단계를 길이 배향 단계에 선행하여 실시하는 경우에도, 확폭기 예열된 웨브의 조건을, 투명하고 평탄하며 모듈러스가 높은 필름을 형성할 수 있도록 조성할 수 있음이 확인되었다.

실시예 230 내지 235

하기 실시예들은 층의 개수를 달리하여 제조한 성형 웨브의 성능을 설명한 것이다.

부가의 성형 웨브 롤은, 실시예 1~24 및 89~103의 기술과 유사한 기술을 통해 PEN 및 PET 모두에 1.75 인치의 압출기를 사용하여 제조하였다. PEN 수지의 고유 점도는 약 0.50이었고, PET 수지의 고유 점도는 약 0.80이었다. 간단하게, 압출물을 다층 피드블록 압출기에 운반시키는 데에는 3/4인치의 넥 튜브를 사용하였다. 12 인치의 넓은 클뢰렌(cloeren) 필름 다이를 사용하였다. 각 실시예의 피드블록에는 다른 모듈러스의 삽입물을 사용하였는데, 이들은 각각 홀수 개(즉, 3, 7, 13 및 61)의 층들이 교대로 구성된 다층 필름을 제공하도록 설계된 것이었다. 피드블록 삽입물은, 전술된 실시예에서와 같이 이중 두께의 외곽 층을 제공하도록 변형시키지 않았다. 모든 성형 웨브는, 최외곽층이 PEN으로 구성되었다.

PEN 수지를 약 177℃에서 건조시킨 후, 약 293℃에서 압출시켰다. PET 수지는 약 138℃에서 건조시킨 후 약 282℃에서 압출시켰다. 넥 튜브는 각각 약 293℃ 및 277℃로 유지시켰다. 피드 블록과 다이는 약 282℃로 유지시켰다. 성형 롤은 대략 실온으로 유지시켰다. 전체 처리량은 약 80 lbs./시간이고, 각 조성은 약 80%의 PEN이며, 약 15 밀로 성형하였다. 정확한 특징은 하기 표 19에 제시하였다.

각각의 피드블록 삽입물로 제조한 성형 웨브 중, 최상의 외관을 가진 웨브는 다음 실험을 위해 감아서 보유하였다. 이들 실험에서 제조한, 13층 및 61층의 삽입물을 가진 최상의 성형 웨브는 유동 관련 표면 결함이 있었다. 효과적인 비교를 위하여, 29 층 삽입물로 제조한 몇 개의 웨브(이들 역시 어느 정도의 표면 결함을 갖고 있다 하더라도)를 감아 보유하였다. 또한, 결함이 없는 29층 피드 블록으로 제조한 롤을 또한 입수하였다. 상세한 결과는 표 19에 제시하였다.

실시예 236 내지 243

하기 실시예들은, 층 수가 연신성에 미치는 영향을 설명한 것이다.

실시예 230 내지 235의 성형 웨브를 실험용 연신기로 연신시켜 시편을 제조하였다. 또한, 단층 PEN으로 구성된 2개의 다른 성형 웨브로 시편을 제조하여 "비교용"으로 사용하였다. 이 중 하나는 실시예 1의 성형 웨브였다. 이 웨브는 실시예 230~235의 것과 두께가 유사하였으나, 고유 점도가 더 높은 PEN을 사용하였다. 제2 비교용 웨브는, 실시예 126~134의 실험 개시 시점부터 보유하여 본원 중에 PEN에 대해 언급된 조건하에서 압출시킨 단층 PEN이었다. 이 웨브는 보다 얇았으나(9.7 밀), PEN의 고유 점도 면에서는 실시예 230~235에서와 부합되었다.

UBSRs을 측정하기 위한 힘 변환기 수단이 추가 설치된 실험용 필름 연신기를 사용하였다. 통상적으로, 45초 동안 예열 시킨 후, 150℃ 하에 종방향과 횡방향으로 동시에 100%/초로 연신 작업을 실시하였다. 모두 6.25의 이론적 이축 연신비로 시편을 연신시켰다. 연신시키기 훨씬 전에 시편이 파손된 경우, 시편의 파손 즉시, 실험 응력-변형 궤적이 급격히 하강하는 것으로 나타났다. 장치의 해상도는 약 0.12의 연신비 단위였으며, 정확도는 약 0.02 단위였다.

각 재료에 대해, 5개의 시편을 연신시켰다. 5회 시험에서 반복 사용한 연신비 중 최고의 연신비를 UBSR로 간주하였다. 5회 시험에서 반복된 값이 없었을 때에는, 모든 연신비의 상한 절반치가 반복될 때까지 추가의 시험을 수행하였다. 이 과정은, 외부 영향(즉, 시편 테두리의 흠)에 의한 데이터의 오류를 방지하게 한다. 대부분의 경우, 최고비 또는 그 다음으로 높은 비 하에서 반복이 이루어졌다. 이들 결과는 하기 표 20에 제시하였다.

6.23 또는 6.24의 결과는, 완전 성공적인 6.25배 연신시에 산출되었으며, 이들 결과의 차이는 단지 장치의 정밀도 차이에 따른 것이었다. 표 20의 데이터를 볼 때, 실험용 연신기에서 고정된 상태에서는 13 층, 29 층 및 61 층의 결과가 대략 유사함을 알 수 있다. 표면의 결함에 의해 필름의 성능이 연신기 한계치 이하 수준까지 저하되지는 않았기 때문에, 61 층의 결과가 29층의 결과보다 더 우수하다고 주장할 수 있다. 그러나, 7 층의 결과는 그다지 특징적이지 않았으며, 3층의 결과는 평면의 PEN 단층 필름의 결과와 유사하였다.

이들 결과는, 층 수가 13층 이상으로 증가하면 본 발명 다층 필름의 연신성 향상 효과가 개선됨을 의미한다. 층 수가 7 층 정도의 낮은 층에서도, 여전히 유의적인 효과가 제공되나, 3층 필름에서의 효과는 미약하였다.

실시예 244 내지 249

하기 실시예는 13 층 필름에서 산출된 USBR을 설명한 것이다.

추가의 성형 웨브 롤을 제조한 후, 이들 웨브의 시편을 실시예 230 내지 243에서와 유사한 기술을 이용하여 연신시켰다. 13 층의 피드블록 삽입물만을 사용하였다. 성형 웨브는, PEN 분율이 약 60%, 70%, 75%, 80%, 85% 및 90%인 것을 각각 제조하였다. 성형 웨브의 캘리퍼는, 실시예 237의 PEN 단층과 필적하는 수준인 약 10 밀로 조절하였다. UBSR의 연신 및 평가는 실시예 236 내지 243에서와 같이 수행하였다. 이들의 세부 사항 및 결과는 하기 표 21에 제시하였고, 실시예 237도 참고로 제시하였다.

상기 표에 의하면, 13 층 필름이 도 3 및 표 3의 29 층 필름에서와 동일한 성향을 나타내 보임이 명백하다. UBSR의 절대값은, 사용된 측정 기술의 차이로 인해 다를 수 있다. 하지만, 연신성의 향상은 80% PEN 주변의 2개 데이터에서 최대값을 보였으며, 연신 성능은 약 60% PEN 에서 보다 PEN 단층이 보다 양호하거나 우수하다.

실시예 250 내지 251

하기 실시예들은 인장된 다층 필름의 제조 방법을 설명한 것이다.

필름 제조 라인에서 "인장된" 필름(종방향 모듈러스가 횡방향 모듈러스보다 현저히 더 큰 필름)을 제조하고자 시도하였다. 하기된 바를 제외한 모든 조건은 실시예 122에서와 유사하였다. PET는 약 129℃에서 건조시켰다. PET 용융 트레인은 약 271℃로 유지시켰다. 1 인치(2.54 cm)의 넥 튜브를 사용하였다. 실시예 230 내지 235에 사용된 12 인치(30.5 cm) 폭의 클뢰렌 필름 다이를 사용하였다. 피드블록은 다이와 동일한 온도(약 288℃)로 유지시켰다. 성형 롤은 약 32℃로 유지시켰다. 실시예 250 및 251의 웨브 두께는 각각 13 밀 및 9 밀로 성형하였다. 길이 배향기의 가열된 롤러는 모두 약 107℃의 동일한 온도로 유지시켰다. 길이 배향기에서의 연신비는 1.04로 제한하였다. 확폭기 내 예열 영역 및 연신 영역은 각각 약 155℃ 및 149℃로 유지시켰다. 확폭기의 연신 영역에서 이론적 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 4.40 및 4.53이었다.

확폭기는, 이축 동시 연신 직후에 1.09의 연신비 하에 종방향으로 2차 연신될 수 있도록 변형 설치하였다. 따라서, 종방향의 총 연신비는 1.04 x 4.40 x 1.09 또는 4.99이었다. 웨브의 잉크 표시 이동을 통해 측정한 실제 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 5.15 및 5.10이었다. 제1 열경화 영역은 약 210℃로 유지시켰고, 제2 열경화 영역은 약 204℃로 유지시켰다. 냉각 영역은 약 66℃로 유지시켰다. 모든 이완 처리가 냉각 영역에서 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 126 내지 134에서와 유사하게 고정시킨 상태로 필름을 이완시켰다. 이완된 이론적 횡방향 연신비는 4.24였다.

필름의 두께, 그린 모듈러스, 열 수축율, 탁도 및 표면 조도(로덴스톡법으로 측정)는 표 22에 제시하였다. 조도값은, 각 필름의 양면에 대하여 제시하였다. 외관에 있어, 2개의 필름은 모두 약간 흐렸다.

상기 데이터에 의하면, 필름 제조 라인에 "2차 연신" 과정을 부가시켜 제조 라인을 변형시키는 것이 인장된 필름의 제조에 성공적이었음을 알 수 있다. 표 10의 실시예 126 내지 134의 결과와 비교해보면, 종방향 그린 모듈러스는 약 250~300 kpsi(1.02~2.07 x 10⁶kPa) 더 컸고, 횡방향 모듈러스는 거의 동일하였으며, 종방향 수축율은 예상한 바와 같이 다소 높았고, 횡방향 수축율은 거의 0으로 유지되었다. 탁도는, 표 10에 제시된 최상의 실시예 결과와 거의 동일하였다. 이들 결과는, 이들 실시예의 기술에 의하면 인장된 다층 필름을 제조할 수 있음을 말해준다.

실시예 252 내지 259

하기 실시예들은, 다층의 연신성 향상 효과가 동시 연신법뿐 아니라 순차적 연신법에서도 나타남을 설명한 것이다.

실시예 122(25 층, 80% PEN의 다층) 및 실시예 237(PEN 단층)의 성형 웨브를 사용하여, 다층 필름의 연신성 향상 효과가 산업적으로 보다 통상적인 순차적 연신법에서도 나타나는지 여부를 조사하였다. 연신 온도에서 45 초 간 예열시키고, 각 방향으로의 연신율이 100 %/초인 점을 제외한 모든 조건은 전술된 바와 같았다. 시편을 순차적으로 연신시키되, 먼저 성형 웨브의 원래 종방향으로 연신시킨 후, 바로 이어서 횡방향으로 연신시켰다.

실시예 237의 PEN 단층은, 먼저 순차적 연신법에서의 연신 성능을 측정하기 위해 검사하였다. 예열/연신 온도는 120∼150℃에서부터 5℃의 증분씩 변화시켰다. 각각의 온도 하에, 양 방향에서 동일한 특정 연신비로 순차적 연신이 이루어지도록 실험용 연신기를 설정하였다. 시편이 파손되면, 보다 낮은 연신비에서 실험을 반복하였다. 시편이 파손되지 않은 경우에는, 보다 높은 연신비 하에서 실험을 반복하였다. 연신비의 증분은 0.1 연신비 단위였다.

성공적 연신과 비성공적 연신 사이의 경계를 설정하여 반복 수행한 결과, 순차적 연신법에서의 UBSR이 가장 높은 성공적 연신비로서 간주되었다. 또한, 필름의 연신 균일도에 대해서도 평가하였다. 불균일한 것으로 간주되는 필름은, 통상 제2 또는 횡방향으로 불균일하게 연신되어 종방향보다 두껍거나 얇은 밴드가 횡방향에 형성된 것이다. 실시예 252만은 예외적으로 제1 또는 종방향 단계에서 불균일하게 연신되었다. 그 결과는 하기 표 23에 제시하였다.

이들 결과는, PEN의 연신성에 대한 최적 온도가 약 130℃임을 말해준다. 이는 종래 기술과 일치하는 결과이다. 130℃에서, 순차적 연신법의 UBSR이 가장 높았고, 필름은 균일하였다. 비결정화 및 과열된 웨브를 연신시키면 "용융" 연신이 이루어지기 시작하므로, UBSR이, 130℃부터 각 방향으로 저하되기는 했으나, 145~150℃에서는 다시 상승하였다.

이어서, 다층 시편을 동일한 방법을 이용하여 130℃의 최적 PEN 온도에서 연신시켰다. 이것이 실시예 259이다. 실시예 122의 성형 웨브를 순차적 연신시켰을 때의 UBSR은 5.0을 초과하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단층의 연신성 향상 효과는, 동시 연신법 뿐 아니라 순차적 연신법에서도 나타남을 알 수 있다.

전술한 설명은, 당업자들의 본 발명의 이해를 돕고자 제시한 것이며, 이들에 본 발명을 국한시키고자 하는 것은 아니다. 당업자라면, 본 발명의 범위 내에서 변경이 가능하다는 것으로 용이하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 참조에 의해서 해석되어야 한다.

Claims

제1 층과 제3 층; 및

상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하고, 테레프탈산 폴리에스테르를 함유하는 제2 층을 포함하는 다층 필름으로서,

상기 제1 층과 제3 층 중 적어도 하나가 고 모듈러스 재료이고,

상기 제2 층은 동일 온도 및 연신속도에서 상기 테레프탈산 폴리에스테르의 단층 필름이 도달할 수 있는 연신비보다 더 높은 연신비로 한 방향 이상으로 배향되는 것을 특징으로하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 제1 층과 제3 층 중 하나 이상은 나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름은 다수의 층을 포함하고, 상기 다수의 층 대부부은 나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 층과 테레프탈산 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 층 사이에 교대로 배치되는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 필름은 약 13 층 이상인 것을 특징으로 하는 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 가역적 열 팽창 계수는 17.7ppm/℃ 이하인 것을 특징으로하는 다층 필름.
나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 및 테레프탈산 폴리에스테르 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 함유하는 다수의 층을 포함하는 다층 필름.
제1 층과 제3 층; 및

상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하고, 나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르를 함유하는 제2 층을 포함하는 다층 필름으로서,

상기 제1 층과 제3 층 중 적어도 하나가 고 모듈러스 재료이고,

상기 제2 층은 동일 온도 및 연신속도에서 상기 나프탈렌 디카르복실산 폴리에스테르의 단층 필름이 도달할 수 있는 연신비보다 더 높은 연신비로 한 방향 이상으로 배향 되는 것인 다층 필름.