KR100650829B1 - 분지된 올리고에스테르 및 비-방출성 우레트디온 폴리이소시아네이트를 기재로 한 분말 코우팅 - Google Patents

분지된 올리고에스테르 및 비-방출성 우레트디온 폴리이소시아네이트를 기재로 한 분말 코우팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 경화될 수 있는 분말 코우팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 분말 코우팅 조성물은 경화시 바람직한 경도, 가요성, 내용매성, 내부식성, 내후성 및 광택을 가진 코우팅 결합제를 야기시키는, 분지된 올리고에스테르 폴리올과 우레트디온 교차결합제의 독특한 배합을 포함한다.
분말 코우팅 조성물, 우레트디온, 올리고에스테르 폴리올

Description

분지된 올리고에스테르 및 비-방출성 우레트디온 폴리이소시아네이트를 기재로 한 분말 코우팅{POWDER COATINGS BASED ON BRANCHED OLIGOESTERS AND NON-EMISSIVE URETDIONE POLYISOCYANATES}
본 발명은 저온에서 우레탄 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 경화될 수 있는 분말 코우팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 교차결합되면 낮은 경화 온도에서 개선된 성능 성질을 제공하고 차단제를 교차결합제로부터 환경으로 방출하지 않는 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르에 관한 것이다.
열경화성 분말 코우팅 조성물은 당분야에 잘 알려져 있고, 전기 기구, 자전거, 옥외가구, 자동차산업의 부속물, 일반 금속 부품 등을 위한 코우팅제로서 광범위하게 사용된다. 열경화성 분말은 1차 수지와 종종 고결제 또는 경화제로 불려지는 하나 이상의 교차결합제의 혼합물로 구성된다. 분말 코우팅 기술과 관련된 일반적 접근은 고형 성분으로부터 코우팅을 배합하여 혼합하고 주 결합제 성분의 매트릭스 내에서 색소(및 다른 불용성 성분)를 분산시키고 이 배합물을 분말로 분쇄하는 것이다. 가능한 지금까지에서, 각각의 입자는 배합물 내에 모든 요소들을 함유한다. 분말은 기층(대개는 금속이나 이에 한정되지는 않음)에 적용되어, 베이킹에 의해 연속 필름으로 융합된다.
유기 폴리히드록시 화합물을 포함하고 내부 또는 자가-차단된 폴리이소시아네이트를 포함하도록 차단되고 실온에서 고체인 조성물은 열적으로 교차결합가능한 분말 코우팅을 위한 중요한 결합제이다(참고: 미국특허 제3,857,818호 및 제4,375,539호). 열 교차 결합동안에, 자가/내부 차단된 시제를 제외하고 차단제로 사용되는 화합물이 쪼개지고 환경으로 방출되는 것이 이들 시스템에 있어서의 보편적인 단점이다. 따라서, 경화 및 교차결합 동안에, 환경 및 작업위생학적인 이유로 폐공기를 정화하고 차단제를 회수하기 위한 특별한 주의가 취해져야 한다.
분말 코우팅의 경화로부터 방출을 제거하기 위하여 차단제가 없는 우레트디온(uretdione)기-함유 폴리우레탄(PUR) 분말 코우팅 고결제의 사용을 시도해왔다. 이들 조성물에서, 교차-결합은 우레트디온기의 열절단으로 일어난다(참고: 미국특허 제5,621,064호 및 제4,413,079호). 그러나, 전형적으로, 이들 유형의 우레트디온 교차결합제로부터 생산된 필름은 경도, 가요성, 내용매성, 내부식성, 내후성 및 광택 면에서 최적의 필름 성질을 갖지 못한다.
분말 코우팅 조성물들에 있어서의 또 다른 문제점은 이들이 대개 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가져서 연장된 시간 동안 승온에서 보관기간동안관 응집되거나 소결될 거라는 것이다. 이 현상은 적절한 입자 크기를 갖는 분말 코우팅의 적용을 허용하지 않아 보관기간중에 취해지는 분말 코우팅 조성물이 응집되어 재-분쇄를 필요로 하는 적용상의 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 목적은 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지며 보관기간동안 응집되지 않는 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가진 코우팅 조성물을 제공하는 것 외에도 경도, 가요성, 내용매성, 내부식성, 내후성 및 광택과 같은 필름 성질을 최대화하는 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
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본 발명의 또 다른 목적은 약 160℃ 만큼 낮은 온도에서 유효량의 우레탄 촉매를 사용하지 않거나 또는 약 160℃보다 낮은 온도에서 1,5-디아자비시클로(4.3.0)논-5-엔, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 디부틸주석 디라우레이트, 부탄 주석산, 디부틸주석 산화물 및 기타 당업계에 알려진 물질과 같은 유효량의 우레탄 촉매를 사용하여 경화될 수 있는 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화시 차단제가 환경으로 방출되지 않는 교차결합제를 포함하는 열경화성 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코일 코우팅 적용을 위한 전형적인 요건인 약 160℃보다 높은 온도에서 가속화된 경화 스케쥴과 0T 벤드 성능을 가진 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직한 용융 점도를 가진 분말 코우팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 다른 목적들, 이점, 특징 및 특성은 이후 상세한 설명의 기재와 첨부된 특허청구범위를 고려할 때 보다 자명해질 것이다.
본 발명은 약 160℃ 만큼 낮은 온도에서 우레탄 촉매를 사용하지 않거나 약 160℃보다 낮은 온도에서 우레탄 촉매를 사용하여 경화될 수 있고 보관기간동안 쉽게 응집되지 않는 분말 코우팅 조성물을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 교차결합제를 활용하는 부가적인 이점을 가져서, 차단될 때 차단제를 환경으로 방출하지 않는다.
본 발명의 분말 코우팅 조성물은 경화시 바람직한 경도, 가요성, 내용매성, 내부식성, 내후성 및 광택을 가진 코우팅을 야기하는 교차결합제와 분지된 올리고에스테르 폴리올의 독특한 배합을 포함한다. 분지된 올리고에스테르 폴리올은 분지된 구조, 수평균분자량, 히드록실가, 및 산가(酸價)의 독특한 배합을 가지는데, 이는 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 제공하여 결과적으로 내응집성이게 한다. 후자의 분지된 올고에스테르 폴리올이 우레트디온과 경화될 때, 분지된 올리고에스테르와 우레트디온의 배합은 우레탄 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 생산하지 않는 양호한 성능 특성을 가진 코우팅을 제공한다. 본 발명은 응집 또는 소결에 대한 보관 안정성을 해침이 없이 또한 VOC 없이 보다 낮은 온도에서 높은 경화율과 반응성에서의 증가를 제공한다.
분지된 올리고에스테르 폴리올은 적어도 약 40℃ 내지 약 80℃의 Tg, 약 1000 내지 약 7500 달톤의 수평균분자량, 약 1.5 내지 약 5.0의 히드록실 관능가, 약 15 내지 약 250의 히드록실가 및 약 1 내지 약 25의 산가, 및 매우 중요한 양상에서 약 5 내지 약 7의 산가를 갖는다. 또 다른 중요한 양상에서, 분지된 올리고에스테르는 약 200℃에서 약 20 내지 약 90 포이즈의 점도를 가질 것이다.
본 발명의 분말 코우팅 조성물은 분지된 올리고에스테르 폴리올 및 우레트디온 분말 코우팅 교차결합제를 포함하는데, 각각의 상대적 양은 약 160℃ 아래 및 약 350℃ 까지의 온도에서 경화가 행해질 때, 약 0.8 내지 약 4 밀(mil)의 결합제 두께에서 적어도 약 HB의 연필 경도, 적어도 약 80 lb의 직접 충격저항성 및 적어도 약 80 lb의 역 충격저항성을 가진 교차결합된 코우팅 조성물을 제공하기에 효과적이다. 분지된 올리고에스테르 폴리올 및 우레트디온을 포함하는 본 발명의 분말 코우팅 조성물은 약 40℃ 내지 약 80℃의 Tg를 갖는다. 중요한 양상에서, 분말 코우팅 조성물은 분지된 올리고에스테르 폴리올 및 교차결합제의 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 97 중량%의 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르를 포함한다.
분지된 올리고에스테르 폴리올은 디올 및 이중산을 반응시킨 다음 결과 만들어지는 히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 화학양론적 양보다 적은 양(올리고에스테르에 대한 히드록실에 대하여)의 적어도 약 3의 카르복실 관능가를 가진 다중산과 반응시킴으로써 일반적으로 선형인 히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 형성함으로써 합성될 수 있다. 화학양론적 양보다 적은 폴리산은 올리고머에 대해 몇몇의 카르복실기를 제공하나, 이의 보다 중요한 목적은 올리고머 사슬이 일부 경우에 다중산의 모든 카르복실 관능가로부터 연장되어 다중산의 일부가 올리고머 사슬에 의해 내부 결합이 이루어지도록 올리고에스테르 폴리올의 복잡한 분지를 일반적으로 제공한다는 것이다. 중요한 양상에서, 올리고에스테르와 반응하는 다중산으로부터의 카르복실 관능가는 올리고에스테르의 모든 히드록실기와 반응하기에 요구되는 화학양론적 양의 카르복실 당량가의 약 15%의 당량가보다 많지 않다. 중요한 양상에서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올 대 삼중산의 비율은 약 9.0:1 내지 약 30:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 20:1이다.
본 발명의 중요한 양상에서, 히드록실 말단 디올은 지방족 디올(열린 사슬 또는 지환족)과 테레프탈산과 같은 방향족 이중산, 이중산 할라이드, 또는 이중산 무수물의 반응 산물로서 방향족기를 가진 히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 제공한다. 달리 이 양상에서, 산은 직쇄 또는 지환족 이중산, 이중산 무수물 또는 이중산 할라이드일 수 있고, 디올은 주 사슬을 따라 올리고에스테르에 방향족 단량체를 제공하는 히드로퀴논일 수 있다.
또 다른 중요한 양상에서, 올리고에스테르 디올을 위해 사용되는 디올은 직쇄 지방족 또는 지환족 디올이고 이중산은 지환족 이중산, 이중산 무수물, 또는 이중산 할라이드로, 단량체는 지환족기를 가진 올리고에스테르 디올을 제공한다.
또 다른 양상에서, 올리고에스테르 디올을 만드는데 사용되는 이중산, 이중산 무수물 또는 할라이드와 디올이 모두 직쇄이면, 히드록실 및 카르복실 관능가를 가진 방향족 단량체가 최종 코우팅 조성물의 성질을 개선하는데 사용될 수 있다. 히드록실 및 카르복실 관능가를 가진 이들 방향족 단량체는 오르토, 메타 및 파라히드록시벤조산을 포함한다. 어떠한 이론에 한정되기를 원치 않지만, 고리 및 직쇄 배합, 또는 방향족 지환족 배합은 바람직한 필름 성질을 제공하는 것으로 보인다.
히드록실 말단 올리고에스테르 디올은 이중산과 과다한 양의 디올의 반응 산물이다. 이중산은 네오펜틴 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 1,3 프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 2,3,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 티오디에탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-크실릴렌디올, 에톡시화된 비스페놀 A, 에스테르 디올 204 (Union Carbide), 3-히드록시-2,2-디메틸렌프로피오네이트, 우녹솔 6 디올, 메틸 프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 (HPHP), 비닐 시클로헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 에스테르 디올, 디메틸올 프로피온 산 (DMPA), 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디올일 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 산/무수물/산 무수물은 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 유용한 지방족 산/무수물/산 무수물은 푸마르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 나드산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용되는 지환족 산/무수물/산 무수물은 1,4-시클로헥산 이중산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸 시클로헥산 디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 산/무수물을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물들 또한 에스테르 디올의 제조를 위해서 사용될 수 있다.
올리고에스테르를 만드는데 사용될 수 있는 방향족 디올 또는 디히드록시 페놀성 화합물은 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, p,p'-디히드록시 디페닐 메탄, 비스페놀 A, p,p'-디히드록시 디페닐 케톤, p,p'-디히드록시디페닐, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 대개 이러한 페놀 유형의 디히드록시 화합물이 올리고에스테르 디올을 만들기 위해 사용될 때, 염기 촉매 작용이 대개 요구된다.
히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 형성하는 반응은 약 400 내지 약 1500 달톤 범위의 수평균분자량을 가진 올리고에스테르 디올을 제공하기에 효과적인 시간 및 온도에서 수행되고 난 다음, 반응은 약 170℃ 내지 약 200℃로의 냉각에 의해 느려져서 후자의 올리고에스테르 디올을 제공한다. 일반적으로, 올리고에스테르 디올을 제공하는 반응은 반응이 냉각되기 전에 약 4 내지 약 15 시간 동안 240℃의 온도에서 수행된다.
그리고나서, 이러한 상대적으로 낮은 분자량의 히드록실 말단 올리고에스테르 디올은 시트르산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 및 디트리메티올프로판으로부터 선택되는 다중산/무수물/폴리올 또는 이들의 혼합물과 반응한다. 본 발명의 중요한 양상에서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올과 반응하는 다중산 또는 삼중산은 방향족 산이다. 분지화 반응은 본원에 기술된 분지된 올리고에스테르 폴리올을 제공하기에 효과적인 시간 및 온도에서 수행된다. 분지된 올리고에스테르 폴리올을 형성하는 반응은 약 180℃ 내지 약 240℃의 온도에서 약 4 내지 약 15 시간 동안 수행된다.
우레트디온은 본 발명의 중요한 교차결합제이다. 본 조성물에서 교차결합제의 양은 약 0.5:1 내지 약 1.8:1의 이소시아네이트기 대 히드록실기의 당량비를 제공하기에 효과적이다.
본 발명의 중요한 양상에서, 우레트디온은 하기 구조를 가진다.
Figure 112001005830203-pct00001
상기에서, R은 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 및 기타 당업계에 알려진 물질과 같은 단량체성 디이소시아네이트로부터의 화합물을 포함할 수 있다.
우레트디온 구조는 단량체성 디이소시아네이트의 촉매 이량체화의 결과로서, 촉매 존재하에 미반응의 과량의 이소시아네이트 단량체로부터 분리된다. 우레트디온 구조의 미반응의 이소시아네이트기는 그리고나서 에스테르 디올과 함께 사슬 신장된다. 전형적인 우레트디온 구조는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI)의 이량체화 산물일 수 있다. 이들 올리고머의 전형적인 관능가는 대략 2이다. 공지된 우레트디온 이량체는 보다 낮은 온도에서 촉매의 존재하에 열적으로 잘려져서 낮은 온도 베이크 스케쥴에서 경화된 분말 코우팅을 제공한다. 비촉매화된 우레트디온 이량체는 대략 160℃에서 대개 열적으로 잘리고 더 나아가 경화된 분말 코우팅 조성물을 형성함에 있어서 분지된 올리고에스테르 폴리올의 히드록실기와 반응한다. 분말 코우팅에서 촉매화된 우레트디온 이량체는 160℃보다 낮은 온도에서 열적으로 잘리고 더 나아가 경화된 분말 코우팅 조성물을 형성함에 있어서 분지된 올리고에스테르 폴리올의 히드록실기와 반응한다.
히드록실 관능기 반응물의 존재하에서 우레트디온 고리의 절개는 약 160℃ 만큼 낮은 온도에서 개시되고, 분말 코우팅 조성물의 경화는 유효량의 폴리우레탄 촉매를 요하지 않고서 진행된다. 일반적으로 분말 코우팅 조성물의 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 미만의 우레탄 촉매는 우레탄 촉매 작용을 위해 효과적이지 않으며 반응 속도를 증가시키지도 않는다. 분지된 올리고에스테르 폴리올과 혼합되어 경화될 때 우레트디온은, 우레트디온 고리가 분지된 올리고에스테르의 히드록실기와 교차결합하도록 이소시아네이트(NCO)기를 생성하여 경화된 분말 코우팅을 제공하도록 열리기 때문에, 어떠한 휘발물질도 방출하지 않는다. 중요한 양상에서, 우레트디온이 조성물에서 교차결합제로 사용될 때, 조성물은 분지된 올리고에스테르 폴리올 및 교차결합제의 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 약 60 중량%의 우레트디온 분말 코우팅 교차결합제를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같이 제조되는 분지된 올리고에스테르 폴리올이 우레트디온 분말 코우팅 교차결합제, 및 임의로 분말 코우팅의 제조에 통상적으로 사용되는 기타 물질과 함께 블렌딩되는 분말 코우팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원에 사용되는 "코우팅 결합제"는 베이킹 후 및 교차결합 후에 코우팅 필름의 중합체 부분이다.
"중합체 비히클"은 배합된 코우팅에서; 즉, 필름 형성 전의 모든 중합체 및 수지 성분을 의미한다. 색소 및 첨가물은 중합체 비히클과 함께 혼합되어 배합된 분말 코우팅 조성물을 제공할 수 있다.
"디올"은 두 개의 히드록실기를 가진 화합물이다. "폴리올"은 두 개 이상의 히드록실기를 가진 화합물이다.
"이중산"은 두 개의 카르복실기를 가진 화합물이다. "다중산"은 두 개 이상의 카르복실기를 가진 화합물로서 산 또는 산 무수물일 수 있다.
"필름"은 분말 코우팅 조성물을 베이스 또는 기층에 적용하고 이를 교차결합시킴으로써 형성된다.
"소결"은 덩어리 및 응집물, 또는 심한 경우에, 고형의 덩어리를 형성시키는 보간기간동안에 분말의 미립자 특성의 소실을 의미한다. 실질적으로 소결되지않는 분말 코우팅을 제공하기에 효과적인 양의 물질이 본 발명의 조성물에 사용된다. "실질적으로 소결되지않는"은 분말을 규정 조건에 노출시킨 후 실온으로 냉각시킨 다음, 온건한 압력으로도 쉽게 파괘할 수 있는 덩어리를 단지 몇개만을 가지는 입자 특성을 보유함을 의미한다.
"촉매"는 규정된 온도 및 압력에서 화학 반응을 가속화하는 바람직한 농도 수준으로 수지/경화물 또는 분말 코우팅 조성물에 더해지는 첨가물로서 정의된다. 사용되는 촉매 유형은 기체, 액체 및/또는 고체로서 기재될 수 있다. 고체 촉매는 규정된 수준의 활성을 위해 촉매의 중량당 정해진 촉매 수준을 제공하기 위하여 지지체/담체상에 입혀질 수 있다. 기재된 촉매는 에스테르화, 트랜스에스테르화 및 우레탄 경화 화학 반응에만 한정되지는 않는다.
"폴리에스테르"는 중합체 주 사슬 내에
Figure 112001005830203-pct00002
연결을 갖는 중합체를 의미한다. "올리고머"는 반복되는 단량체 단위를 일반적으로 가지며 중합체와 비슷한 화합물을 의미하나, 반복 단량체 단위를 가지거나 가지지 않은 약 7500 달톤보다 크지 않은 수평균중량을 가진다. "중합체"는 약 7500 달톤을 넘는 수평균분자량을 가질 것이다.
산수(酸數) 또는 산가(酸價)는 수지 1g내 존재하는 유리(遊離) 산의 중화를 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수를 의미한다.
"아세틸가"로도 불리는 "히드록실수" 또는 "히드록실가"는 물질이 아세틸화될 수 있는 정도를 나타내는 수로서; 이는 아세틸화된 샘플 1g을 비누화하기 위해 유리된 아세트산의 중화를 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 수이다.
분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 수지
수지의 Tg와 용융 점도 모두는 단량체의 선택에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명의 중요한 양상에서, 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 수지는 두 단계의 공정에 의해 만들어진다. 단계 1에서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올이 제조되고, 단계 2에서 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 폴리올이 형성된다.
단계 1: 단계 1에서 히드록실 말단 올리고에스테르 디올은 화학양론적 몰과량의 디올(산에 대한 카르복실에 대하여)을 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 또는 산 클로라이드와 같은 디카르복실산 할라이드와 에스테르화 또는 축합 반응시킴으로써 형성된다.
(1) 반응에 사용될 수 있는 디올은 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 1,3 프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 2,3,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 티오디에탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-크실릴렌디올, 에톡시화된 비스페놀 A, 에스테르 디올 204 (Union Carbide), 3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트, 우녹솔 6 디올, 메틸 프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트(HPHP), 비닐 시클로헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 에스테르 디올, 디메틸올 프로피온산(DMPA), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, p,p'-디히드록시 디페닐 메탄, 비스페놀 A, p,p'-디히드록시 디페닐 케톤, p,p'-디히드록시디페닐, 및 이들의 혼합물과 같은 방향족 디올 또한 직쇄 또는 지환족 이중산과 반응할 수 있다.
(2) 방향족 이중산, 지방족 이중산 및/또는 지환족 이중산 또는 무수물 또는 산 할라이드는 히드록실 말단 디올을 만드는데 사용될 수 있다.
중요한 양상에서, 방향족 산/무수물/산 무수물은 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 또는 이들의 산 할라이드로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 지방족 산/무수물/산 할라이드는 푸마르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 나드산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 지환족 산/무수물/산 무수물은 1,4-시클로헥산 이중산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸 시클로헥산 디카르복실레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 산/무수물을 포함한다.
이들 화합물들의 혼합물들도 또한 혼합된 관능가 중간체로서 에스테르 디올의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 에스테르 디올은 개환 반응을 통해 출발 분자로서 이가 알콜과 락톤으로부터 공지된 방법에 의해 제조되는 것들이다. 에스테르 디올의 제조는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 델타-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5- 트리메틸카프로락톤 또는 이들의 혼합물과 같은 락톤을 포함할 수 있다. 적절한 출발 물질은 열거된 기재되어 있는 이가 알콜을 포함한다.
본 발명의 매우 중요한 양상에서, 방향족 산은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 및 t-부틸 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 산이다. 이들은 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸, 1,3-프로판디올, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 지방족 또는 지환족 디올과 반응한다.
디올 성분과 이중산 성분은 기재된 성질을 가진 코우팅 조성물과 후속의 코우팅을 제공하기에 효과적인 양으로 각각 존재한다. 본 발명의 중요한 양상에서, 네오펜틸 글리콜 및 1,6 헥산 디올의 약 4.0:1 내지 약 7.0:1, 바람직하게는 약 5.6:1의 몰비율로의 배합물은 TPA, IPA 또는 t-부틸 이소프탈산과 반응하여 허용가능한 Tg를 가진 코우팅 조성물을 제공한다.
히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 얻는 반응은 약 240℃에서 약 4 내지 약 15 시간 동안 수행될 수 있고 그 다음 약 400 내지 약 1500 달톤의 Mn을 가진 일반적으로 선형의 산물을 얻기 위해서 냉각된다. 지방족 산이 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, p,p'-디히드록시 디페닐 메탄, 비스페놀 A, p,p'-디히드록시 디페닐 케톤, p,p'-디히드록시디페닐, 및 이들의 혼합물과 같은 방향족 디히드록시 화합물과 반응할 때, 염기 촉매의 사용이 대개 요구된다.
단계 2: 단계 2에서, 단계 1에서 제조된 히드록실 말단 올리고에스테르 디올은 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 폴리올을 형성하기 위해서 반응한다. 본 발명의 중요한 양상에서, 단계 1에서 제조된 히드록실 말단 올리고에스테르는 적어도 삼중산인 다중산/무수물 또는 다중산/무수물의 블렌드와 함께 반응한다. 삼중산, 또는 삼중산 블렌드는 트리멜리트 무수물(TMA) 및 시트르산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 매우 중요한 양상에서, 삼중산은 트리멜리트 무수물과 같은 방향족 산이다.
본 발명의 중요한 양상에서, 결과 만들어지는 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르는 약 1.5 내지 약 5.0의 히드록실 관능가, 약 15 내지 약 250의 히드록실 수, 약 1 내지 약 25의 산가, 및 약 1000 내지 약 7500 달톤 범위의 수평균분자량을 갖는다. 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르는 적어도 약 40℃, 중요한 양상에서는, 약 40℃ 내지 약 80℃의 Tg를 갖는다. 매우 중요한 양상에서, 히드록실 말단 올리고에스테르 대 다중산의 비율은 약 9.0:1 내지 약 30:1이다.
교차결합제
우레트디온 교차결합제: 본 발명의 중요한 양상에서, 우레트디온 교차결합제는 내부적으로 차단된 이소시아네이트 또는 이소시아네이트의 이량체이다. 본 발명에서 사용하기에 허용가능한 우레트디온 교차결합제의 예는 Crelan LS2147 (Bayer) 및 Alcure 4147 (McWhorter Technologies)을 포함한다. 우레트디온 교차결합제의 제조는 유리 NCO 기를 기준으로 하여 약 1.9의 평균 NCO 관능가를 제공한다. 유리 NCO 함량은 전형적으로 약 1% 미만이다. 매우 중요한 양상에서, 분말 코우팅 조성물은 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 폴리올 및 교차결합제의 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 약 60 중량%의 우레트디온 교차결합제를 포함한다.
열경화성 분말의 제조 및 적용
열경화성 분말 조성물의 제조를 위해, 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 수지, 교차결합제, 및 분말 코우팅 및 페인트의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 다양한 보조 물질들은 균일하게 혼합된다. 이 균일화는 올리고에스테르, 교차결합제 및 다양한 보조 물질들을 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는, 압출기, 예컨대, Buss-Ko-Kneader 압출기 또는 Werner-Pfleiderer 또는 Baker Perkins 유형의 트윈-스크류 압출기 내에서 예컨대, 용융시킴에 의하여 수행된다. 압출물은 그리고나서 정전기적이거나 유동화된 베드 적용을 위해 적절한 분말을 얻도록 냉각 및 분쇄되고 체로 걸려진다.
점도 및 흐름에 영향을 주는 다른 인자는 시스템 내의 색소 및 충진제의 수준이다. 색소 및/또는 충진제의 높은 수준은 용융 점도를 증가시킴에 의해 시스템의 흐름을 떨어뜨린다. 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈과 같은 미세한 입자 크기의 유기 색소는 낮은 수준에서 조차도 용융 점도에 있어서의 상당한 증가를 초래한다.
본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물에 더해질 수 있는 보조 물질은 Tinubin 900 (CIBA-GEIGY Corp.로부터)과 같은 자외선 흡수 화합물, 입체적으로 방해된 아민에 기초한 광 안정화제(예컨대, CIBA-GEIGY Corp.로부터의 Tinuvin 144), 페놀성 항산화제(예컨대, CIBA-GEIGY Corp.로부터의 Irganox 1010 및 Irgafos) 및 포스포나이트 또는 포스파이트 유형의 안정화제를 포함한다. 또한, 다양한 색소가 본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물에 더해질 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 색소의 예는 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 등과 같은 산화금속, 수산화금속, 금속 분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 카본 블랙, 아이언 블루, 유기 적색소, 유기 황색소, 유기밤색소 등이다. 보조 물질은 또한 Resiflow PV5 (WORLEE로부터), Modaflow 3 및 2000 (MONSANTO로부터), Acronal 4F (BASF로부터), Resiflow P-67 (Estron으로부터)과 같은 흐름조절제, 디시클로헥실 프탈레이트, 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제, 미분쇄조제 및 벤조인과 같은 탈가스제도 포함할 수 있다. 충진제의 예는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 블랑크 픽세(blanc fixe), 중정석, 실리케이트, 활석, 중국 점토 등이다. 이들 보조 물질은 통상적인 양으로 첨가될 것이나, 본 발명의 열경화성 분말 조성물이 투명 코우팅으로 사용된다면, 불투명하게 하는 보조 물질은 생략되는 것으로 이해되어야 한다.
덧붙여, 우레탄 촉매도 또한 본 발명의 열경화성 분말 조성물과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매는 1,5-디아자비시클로(4.3.0)논-5-엔, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔, 디부틸주석 디라우레이트, 부탄 주석산, 디부틸주석 산화물, 산화주석 및 기타 당업계에 알려진 것들을 포함한다.
본 발명의 청구내용인 분말 코우팅 조성물은 통상적인 기술, 예컨대, 정전기적 또는 마찰정전기적 스프레이 건; Powder Cloud technology (Material Science Corporation)의 수단에 의해 또는 잘-공지된 유동화된 베드 코우팅 기술에 의해(단, 여기에 제한되는 것은 아니다) 코우팅될 물품에 적용하기에 적절하다. 중요한 양상에서, 본 발명의 조성물은 매우 두꺼운 코우팅을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
문제의 물품상에 적용된 후, 침착된 코우팅은 오븐에서의 가열에 의해 경화된다. 중요한 양상에서, 촉매가 없는 경화는 기재된 코우팅 성질을 제공하기에 충분한 교차결합을 얻기 위해서 약 160℃ 만큼 낮은 온도에서 약 35 분보다 적은 시간동안 수행된다. 대안적으로, 바람직한 코우팅 성질은 약 5분 동안 약 200℃에서 경화하고 약 15분 동안 약 180℃에서 가열하고 약 40초 동안 약 350℃에서 가열에 의해 코일 코우팅함에 의하여 얻을 수 있다. 적외선(IR) 또는 유도 가열에 의한 경화도 또한 적용가능하다. 우레탄 촉매가 사용되는 본 발명의 양상에서, 바람직한 코우팅 성질은 약 130℃ 만큼 낮은 온도에서 약 10 내지 약 30분 동안 경화시킴에 의해 얻을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 방법을 예증하므로, 첨부된 특허청구범위에 정해진 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아닌 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
단계 1
히드록실 말단 올리고머의 제조
반응물 중량
네오펜틸 글리콜 (Eastman) 805 그램
1,6 헥산디올 (UBE) 161 그램
테레프탈산 (Amoco) 1145 그램
부틸클로로주석 이수산화물 (Elf-Atochem) 2.1 그램
항산화제 (Weston 618-General Electric) 4.6 그램
혼합물을 205℃로 점차적으로 가열한 다음 125℃에서 10-14 포이즈의 플레이트 점도 및 ICI 콘(cone)을 가진 4 내지 7 mg KOH/그램 수지의 산 가(價)로 240℃에서 처리한다. 이 올리고머의 히드록실 수는 약 130-140 mg KOH/그램 수지인 것으로 밝혀졌다.
단계 2
히드록실 말단 분지된 올리고에스테르의 제조
상기 올리고머를 180℃로 냉각하여 트리멜리트산 무수물 153.5 그램을 첨가한다. 온도를 210-215℃로 올리고 수은 23-24 인치의 진공이 얻어질 때까지 50 분 기간에 걸쳐서 천천히 진공을 가한다. 정기적으로 샘플을 취해 200℃에서의 산가 및 ICI 콘 및 플레이트 점도를 측정함으로써 반응을 모니터링한다. ICI 콘 및 50-60 포이즈의 플레이트 점도 및 4-10 mg KOH/ 그램 수지의 산가가 얻어졌을 때, 용융물을 195℃로 냉각시켜 플라스크로부터 방출시킨다. 수지의 색은 거의 무색/투명 내지 밝은 황색이다. 히드록실 말단 분지된 올리고에스테르의 추가 실시예는 표 1에 보여진다.
실시예 2
분말 코우팅의 제조
모든 올리고에스테르를 하기와 같이 제조된 높은 광택, 백색 분말 코우팅으로 만든다:
실시예 1의 올리고에스테르 수지 1000 그램
Alcure 4147 (McWhorter Technologies) 310 그램
Modaflow 2000 (흐름수준제-Monsanto) 15 그램
벤조인 (탈가스제) 6 그램
이산화티타늄 (DuPont R-960) 450 그램
모든 상기 요소들을 균일한 혼합이 얻어지게 하는 Welex mixer와 같은 고속 제분기 내에서 초기에 혼합시킨다. 결과 만들어지는 혼합물을 트윈 스크류 압출기(ZSK 30 Werner-Phleider)를 통해 80℃에서 지대 1과 함께 122℃에서 지대 2와 함께 처리한다. 결과 만들어지는 용융물을 한 쌍의 수(水) 냉각 스퀴즈 롤로 방출하는데, 이로부터 냉각 시이트는 Brinkman 미분쇄기 내에서 분쇄하기 이전에 거칠게 쪼개진다. 결과 만들어지는 분말을 100 메쉬 스크린을 통해 체질한다. 이 분말 코우팅을 그라운드 스틸 판넬 위로 정전기적으로 분사한다. 1.5-2.2 밀 필름 두께에 대해 200℃에서의 5분 경화 후에 배합된 분말 코우팅의 물리적 성질을 평가한다. 이들 분말 코우팅 조성물과 테스트 결과는 표 2에 제공된다.
하기 표 1은 실시예 1에 보여진 바와 같은 동일한 기술에 의해 제조되는 올리고에스테르의 예들을 포함한다.





표 1
올리고에스테르의 조성물 및 성질
조성물(그램) 1 2 3 4 5 6 7
네오펜틸 글리콜 1,6 헥산 디올 테레프탈산 부틸클로로주석 이수산화물 Weston 618 트리멜리트산 무수물 953 - 1145 2.26 4.52 161.00 881 80 1144 2.26 4.52 163.00 881 80 1144 2.26 4.52 163.00 878 80 1140 226 4.52 171.00 809 161 1145 2.26 4.52 155.00 806 160 1138 2.26 4.52 163.00 804 160 1135 2.26 4.52 171.00
총 -H2O 2265.78 265.78 2274.78 274.78 2274.78 274.78 2275.78 275.78 2276.78 276.78 2273.78 273.78 2276.78 276.78
수율 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00 2000.00
수지 성질 산가 히드록실 수 200℃에서의 ICI 점도 유리전이온도 ℃ 수평균분자량(GPC) 10.1 60 55 66 2950 8.3 55 62 59 3140 7.2 62 62 60 3666 9.5 65 57 59 3190 5.2 64 52 51 3123 7.4 64 55 53 3179 9.3 64 61 52 3042

표 2
올리고에스테르의 필름 평가
수지 1 2 3 4 5 6 7 30-3000 대조군 경쟁적 수지 1 경쟁적 수지 2
광택 60° 20° 92 82 92 80 90 72 92 76 92 77 89 75 90 76 90 76 91 78 88 66
충격저항성 (lb) 직접 역 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 160 80 10 160 160 160 160
MEK Rubs* (50 더블 마찰) 4 4 4 3 3.5 4 4 3 3.5 3
흐름/레벨링** 6 6 6 6 6 6 6 7 4 2
겔 시간 400℉초 89 90 83 77 94 80 77 92 98 47
45°기울어진 플레이트 Pill Flow @ 375℉,mm 150 148 126 147 145 139 126 150 150 98
* 0-5의 스케일로 육안으로 평가 (0 = 매우 나쁨, 5 = 우수) ** 1-10의 스케일로 PCI 흐름 척도 (0 = 불량한 흐름, 10 = 원활)
본 발명의 실시에서 수많은 변형과 변화가 전술한 발명의 상세한 설명을 고려할 때 당업자에게 일어날 것으로 기대된다. 따라서, 그러한 변형과 변화는 뒤따르는 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

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  64. 기층에 적용시 0.8 내지 4.0 밀(mils)의 경화 필름 두께에서 HB 이상의 연필 경도, 80 lb 이상의 직접 충격저항성(direct impact resistance) 및 80 lb 이상의 역 충격저항성(reverse impact resistance), 및 40℃ 내지 80℃의 Tg를 갖는 경화된 코우팅을 제공하기에 효과적인 분말 코우팅 조성물의 제조 방법으로서,
    분지된 하이드록실 말단 올리고에스테르 폴리올 및 우레트디온 교차결합제의 중량을 기준으로, 40 내지 97중량%의 분지된 하이드록실 말단 올리고에스테르 폴리올을 3 내지 60중량%의 우레트디온 교차결합제와 블렌딩하여 상기 분말 코우팅 조성물을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 분지된 하이드록실 말단 올리고에스테르 폴리올은 15 내지 250 범위의 히드록실가, 1 내지 25의 산가, 및 1000 내지 7500 달톤 범위의 수평균분자량을 가지고, 3 이상의 카르복실 관능가를 갖는 다중산 또는 무수물과 히드록실 말단 올리고에스테르 디올의 반응산물이며,
    상기 우레트디온 교차결합제는 유효량의 우레탄 촉매를 사용하지 않고 160℃의 온도에서 및 유효량의 우레탄 촉매를 사용하여 160℃보다 낮은 온도에서 분말 코우팅 조성물을 경화시키며, 0.5:1 내지 1.8:1의 이소시아네이트기 대 히드록실기의 당량비를 제공하기에 효과적인,
    분말 코우팅 조성물의 제조 방법.
  65. 제64항에 있어서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올 대 다중산 또는 무수물의 당량비가 9:1 내지 30:1인 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올이 열린 사슬 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 열린 사슬 지방족 디카르복실산 무수물, 지환족 디카르복실산 무수물, 방향족 디카르복실산 무수물, 열린 사슬 디카르복실산 할라이드, 지환족 디카르복실산 할라이드, 방향족 디카르복실산 할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이중산 반응물과 디올의 반응 산물이고, 디올 반응물과 이중산 반응물의 반응은 400 내지 1500 달톤 범위의 분자량을 갖는 히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 제공하기에 효과적인 시간 및 온도에서 행해지는, 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 이중산 반응물이 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 및 이들의 혼합물의 방향족 산, 산 무수물, 산 할라이드인 방향족 이중산 반응물을 포함하는 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  68. 제66항에 있어서, 이중산 반응물이 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 디메틸 시클로헥산 디카르복실산 및 이들의 혼합물의 지환족 산, 지환족 무수물 또는 지환족 산 할라이드인 지환족 이중산 반응물을 포함하는 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  69. 제66항에 있어서, 디올 반응물이 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 이중산 반응물이 방향족 이중산 반응물, 지환족 이중산 반응물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 이중산 반응물은 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 및 이들의 혼합물의 방향족 산, 산 무수물 또는 산 할라이드이고, 지환족 반응물은 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 디메틸 시클로헥산 디카르복실산 및 이들의 혼합물의 지환족 산, 지환족 무수물 또는 지환족 산 할라이드인, 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  70. 제69항에 있어서, 다중산 또는 무수물이 삼중산인 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 분지된 히드록실 말단 올리고에스테르 폴리올이 1.5 내지 5.0의 히드록실 관능가를 갖는 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
  72. 제70항에 있어서, 히드록실 말단 올리고에스테르 디올을 형성하는 반응이 170℃ 내지 200℃로 냉각되어 400 내지 1500 달톤의 분자량을 갖는 올리고에스테르 디올을 제공하는, 분말 코우팅 조성물을 제조하는 방법.
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