KR100629837B1 - 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산에, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 부분 가수분해물을 필요에 따라 (C) 축합 촉매의 존재하에 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산을 제조하는데 있어서,
상기 (A), (B) 성분, 및 필요에 따라 (C) 성분을 주성분으로 하는 원료 혼합물을 원료가 통과하는 배관내에 원료의 유동 방향에 따라 왕복 진동하는 교반체를 배치한 혼합 장치의 상기 배관내에 도입하고, 이 원료 혼합물을 상기 교반체로 진동 교반하면서 상기 (A), (B)성분을 반응시키는 화학식 3의 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112000021393787-pat00001
식 중, R은 일가 탄화수소기이고, n은 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100만 센티스톡스가 되는 수이다.
(Z)4-aSiR1a
식 중, Z는 가수분해성기이고, R1은 일가 탄화수소기이고, a는 0 또는 1이 다.
Figure 112000021393787-pat00002
식 중, R, R1, Z, n, a는 상기와 같다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 간단한 공정으로 그리고 염가의 설비로, 매우 단시간의 반응 시간으로 효율적으로 고품질의 안정된 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산을 연속적으로 제조하는 것이 가능하다.
가수분해성기, 봉쇄, 오르가노폴리실록산, 실란올기, 규소 화합물, 축합 촉매, 실온 경화성

Description

말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법 {Process for Preparing End Hydrolyzable Group Blocking Organopolysiloxanes}
도 1은 본 발명에서 사용하는 혼합 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 유통 배관
2: 프레임
3: 모터
4: 샤프트
5: 진동 부재 (교반체)
X: 주제
A, B, C: 부제
본 발명은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 기재 오일로서 적합하게 사용되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 하기 화학식 3의 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산에, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물을 축합 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조하고 있다.
<화학식 1>
Figure 112000021393787-pat00003
<화학식 2>
(Z)4-aSiR1a
<화학식 3>
Figure 112000021393787-pat00004
식 중, R, R1, Z, n, a는 상기와 같다.
그러나, 종래의 제조 방법에서는 고온에서의 가열이 필요한 데다가 실란올기 말단 봉쇄까지의 제조 시간이 긴 등의 각종 문제점을 가지고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위하여 이루어진 것으로, 고온 장시간의 가열을 필요로 하지 않고, 간단하며 단시간에, 특히 연속적으로 상기 화학식 3의 오 르가노폴리실록산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 상기 화학식 1의 오르가노폴리실록산과 상기 화학식 2의 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물 (경화제)에 필요에 따라 축합 촉매, 나아가 반응 조제를 혼합하여 상기 화학식 3의 오르가노폴리실록산을 제조할 때, 이들 원료가 통과하는 유통 배관내에 진동원에 접속된 주로 유동 방향에 대하여 왕복 운동을 하는 교반체를 배치한 혼합 장치를 사용함으로써, 효율적인 반응을 촉진할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 보다 구체적으로는, 왕복 운동을 발생시키는 구동부와, 그것에 접속된 유통 배관내에 배치하는 왕복 운동을 하는 샤프트와 샤프트에 부착된 복수의 부재로 이루어지는 진동판을 이용한 동적 혼합 장치를 사용하여 유동 방향에 대하여 고속으로 진동 부재를 왕복 운동시킴으로써, 매우 단시간에, 그리고 조밀한 배관내에서 미량 성분의 경화제, 촉매 등을 주제에 대하여 균일하게 혼합할 수 있으며, 비교적 고점도의 실리콘 오일의 경우에도 양호한 분산을 제공하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산에, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물을 필요에 따라 (C) 축합 촉매의 존재하에 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산을 제조하는데 있어서,
상기 (A) 성분 및 (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분을 주성분으로 하는 원료 혼합물을, 원료가 통과하는 배관내에 원료의 유동 방향에 따라 왕복 진동하는 교반체를 배치한 혼합 장치의 상기 배관내에 도입하고, 이 원료 혼합물을 상기 교반체로 진동 교반하면서 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 3으로 표시되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112000021393787-pat00005
식 중, R은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이고, n은 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100만 센티스톡스가 되는 수이다.
<화학식 2>
(Z)4-aSiR1a
식 중, Z는 가수분해성기이고, R1은 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이고, a는 O 또는 1이다.
<화학식 3>
Figure 112000021393787-pat00006
식 중, R, R1, Z, n, a는 상기와 같다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 3의 오르가노폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 원료로서 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 [(A) 성분]이 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112000021393787-pat00007
여기에서, R은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이다. R로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자와 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 기, 예를 들면 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 페닐기, 에틸기, 비닐기, 트리플루오로프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
또한, n은 중합도에 상당하는 수로서, 25 ℃에서의 상기 오르가노폴리실록산의 점도가 10 내지 100만 cst (센티스톡스)가 되는 수이고, 작업성의 면에서 바람직하게는 500 내지 10만 cst가 되는 수이다.
이와 같은 화학식 1의 오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수가 있다.
Figure 112000021393787-pat00008
식 중, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이며, r 및 s는 각각 양의 정수이고, r+s는 n에 상당하는 정수이다.
또한, 이 오르가노폴리실록산은 중합체의 편말단이 0 내지 10 중량%의 범위에서 트리메틸실릴기로 봉쇄되어 있는 것이어도 좋으며, 중합체의 구조 중에 하기 구조식으로 표시되는 분기 구조 단위를 0 내지 3 몰%의 범위에서 가지고 있어도 좋다.
Figure 112000021393787-pat00009
본 발명에서는, 추가로 원료로서 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합 물 또는 그의 부분 가수분해물 [(B) 성분]을 사용한다.
<화학식 2>
(Z)4-aSiR1a
여기서, R1은 탄소수 1 내지 18, 특히 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이고, 구체적으로는 R과 동일한 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기 등 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
Z는 가수분해성기이고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 3의 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등의 오르가노옥시기, 아실옥시기, 케톡심기, 아미노옥시기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 케톡심기가 바람직하고, 아세톡시기, 메톡시기, 프로페녹시기, 메틸에틸케톡심기가 특히 바람직하다. 또한, a는 0 또는 1이다.
상기 유기 규소 화합물로서 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 페닐트리이소프로페녹시실란, 테트라트리이소프로페녹시실란 등의 에녹시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(디메틸케톡심)실란, 테트라키스(메틸에텔케톡심)실란 등의 케톡심실란, 메 틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란, 메틸트리스(N,N-디에틸아미노)실란, 비닐트리스(N,N-디에틸아미노)실란 등의 아미노실란, 메틸트리스(N-메틸아세트아미드)실란 등의 아미드실란, 비닐트리스(N-아미노옥시)실란, 비닐트리스(N,N-디에틸아미노옥시)실란 등의 아미노옥시실란, 메틸트리스(3-메톡시프로필렌글리콕시)실란, 비닐트리스(3-메톡시프로필렌글리콕시)실란, 페닐트리스(3-메톡시프로필렌글리콕시)실란 등의 셀로솔브계 실란 또는 이들의 부분 가수분해물 등이 예시된다.
또한, 이들 유기 규소 화합물은 1 종류를 단독으로 사용하여도 2 종류 이상의 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋지만, 우수한 내구성을 얻기 위하여서는 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 성분의 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물의 배합량은 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100 부 (중량부, 이하 같음)에 대하여 1 내지 30부, 특히 3 내지 10 부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 1 부 미만이면 (A) 성분의 말단 실란올기의 봉쇄가 불충분해지고, 30 부를 초과하면 그 후 기재 오일로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에서는 또한 (C) 성분으로서 축합 촉매를 사용할 수 있다. 축합 촉매로서는 예를 들면 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라울레이트, 디메틸주석디메톡시드, 디메틸주석아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디메톡시티탄디아세틸아세트네이트 등의 유기 티탄 화합물, 헥실아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 등의 아민 화합물 또는 이들의 염, 구아니딘 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
축합 촉매는 화학식 2에서 Z가 케톡심기, 아세톡시기, 아미노옥시기, 아미노기의 경우는 촉매가 없어도 말단 실란올기를 봉쇄할 수 있지만, Z가 알케닐옥시기 또는 알콕시기, 3-메톡시프로필렌 글리콕시기 등의 경우는 필수적이다.
축합 촉매의 사용량은 일반적으로 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100 부에 대하여 10 부 이하, 바람직하게는 0 내지 5 부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 축합 촉매의 사용량이 10 부를 초과하여도 문제는 없지만, 얻어진 중합체를 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 기재 중합체로서 사용하는 경우에, 초기의 태크프리 시간이 짧아지고 보존성이 나빠지며 얻어지는 실리콘 고무의 피로 내구성이 나빠지는 등, 얻어지는 경화물의 성능이 나빠지는 쪽으로 작용하기 때문에, 밀봉재로서의 성능이 손상되는 경우가 있다. 또한, 알케닐옥시기, 알콕시기 등의 오르가노옥시기를 갖는 실란, 셀로솔브계 실란 등에 있어서, 축합 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량 하한은 0.001 부 이상, 특히 0.01 부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 축합 촉매로서는 구아니딘 화합물, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시지르코늄이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (A), (B) 성분의 반응을 원료가 통과하는 배관내에 원료의 유동 방향에 따라 왕복 진동하는 교반체를 배치한 혼합 장치내에서 행하는 것으로, 특히 이 혼합 장치는 (A) 성분의 주제에 대하여 알케닐옥시기, 메톡시기 등 의 알콕시기 등의 오르가노옥시기를 갖는 실란 또는 셀루솔브계 실란 등의 유기 규소 화합물을 필요에 따라 미량의 축합 촉매의 존재하에 반응시키는 경우에 위력을 발휘한다.
즉, 종래 밀폐화 배관내 액체끼리의 혼합 장치로서는 정적 혼합기가 널리 이용되고 있으며, 이 정적 혼합기는 혼합되는 액체가 유통되는 파이프내에 각종 형상의 교반체를 배치하여 이 교반체에 의해 발생하는 난류에 의해 유체의 혼합을 촉진하는 것인데, 본 반응에 따른 증점시에 유동성을 유지할 수가 없어 폐색되어 버린다. 또한, 화학 반응에 따른 혼합 처리의 경우는, 반응 시간을 벌기 위하여 몇 미터나 되는 혼합 파이프를 배치할 필요가 있다.
이에 대하여, 상기 진동 교반체를 설치한 혼합 장치는 (A), (B) 성분의 반응을 원활하게 그리고 효율적으로 행할 수 있는 것이다.
이러한 혼합 장치는 유통 배관의 원료 공급구에 주제 [(A) 성분] 공급 장치를 접속함과 동시에, 상기 공급구 또는 그 근방의 유통 배관내에 부제 [(B) 성분, (C) 성분] 공급용 노즐을 배치하고, 유통 배관에 왕복 운동을 발생시키는 구동부와 그것에 접속한 샤프트에 부착한 진동 부재로 이루어지는 동적 혼합 장치를 배치하여 고속으로 진동 부재를 유동 방향에 대하여 왕복 운동시키는 것으로, 이러한 혼합 장치로서는 미국 특허 제5,391,000호 공보, 일본 특개평 3-258337호 공보 및 동 특개평 4-235729호 공보에 기재한 혼합기가 적합하게 사용된다.
구체적으로는, 일례로서 도 1에 도시하는 장치를 들 수 있다. 도 1에 있어서, 1은 유통 배관이고, 이 유통 배관이 혼합 배관이 된다. 유통 배관 (1)내에, 프레임 (2)상에 배치한 구동 모터 (3)의 구동 샤프트 (4)에 부착된 진동 부재 (교반체) (5)가 삽입되고, 모터 (3)의 진동에 의해 샤프트 (4) 및 이것과 일체로 진동 부재 (5)가 상하 왕복 운동하도록 되어 있는 것이다. 상기 유통 배관 (1)의 하단은 원료 공급구 (1a)로 되어 있고, 이 공급구 (1a)에 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산 주제 공급 펌프 (6)에 일단부가 연결된 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산 주제 공급 배관 (7)의 다른 단부가 연결되어 있음와 동시에, 이 공급 배관 (7)내에, 부제 공급 펌프 (8a, 8b, 8c)를 갖는 부제 공급 배관 (9)의 다른 단에 연결된 모세관 노즐 (10)이 삽입되어 있고, 주제 (X)가 그의 공급 배관 (7)으로부터 상기 공급구 (1a)를 지나 유통 배관 (1)내에 도입됨과 동시에, 부제 (A, B, C)가 그의 공급 배관 (9)를 지나 모세관 노즐 (10)에서 토출되어 오르가노폴리실록산 주제와 함께 혼합 배관 (1)내에 도입된다. 유통 배관내에서는, 유동 방향의 상하 왕복 운동을 받아 주제 (X)와 부제 (A, B, C)가 혼합되는 것이다. 이 혼합물은 상기 혼합 배관 (1)의 상부측에 설치된 배출구 (1b)에 연결된 반응 오일 배출 배관 (11)에서 배출된다. 또한, 12는 유통 배관 가열용 재킷이다.
진동 부재는 상기와 같이 회전은 하지 않고, 어디까지나 혼합 재료의 유동 방향에 따른 왕복 운동뿐이다. 즉, 진동 부재는 배관 유동에 대하여 수평 이외라면, 수직이든 스파이럴 구조이든 상관없다. 또한, 진동 부재는 일정한 간격을 유지하여 유통 배관 내면 형상에 따른 원형 판형이 일반적인데, 일부 원형판에 절결 및(또는) 펀칭 구멍을 뚫어도 상관없다. 또한, 진동 부재는 단판이어도 다판이어 도 상관없다. 다판일수록 혼합 효과는 높아 반응 시간도 단축된다. 2매 이상의 진동 부재를 1조합으로 하여, 다소의 간격을 만들고, 복수조 삽입하는 방법도 효과적이다. 필요 이상의 부재는 배관내의 저항을 증가시켜 압력 손실을 높인다. 진동 부재의 각도는 완전한 수직보다도 약간 유동 방향으로 스파이럴형 각도를 갖게 한 것이 배관내 저항이 지나치게 높아지지 않아 유효하다. 진동 횟수도 많을수록 유리한데, 통상 1 분당 10 내지 10,000 왕복 회수이다. 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 회 왕복, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000 회 왕복이고, 또한 진폭은 0.1 내지 50 ㎜, 특히 0.5 내지 10 ㎜로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 반응에서는 반응 시간 단축을 위하여 가열용 재킷을 장착하여 50 내지 150 ℃로 유지하는 것이 유리하다.
본 진동 부재만으로 반응이 완결되지 않는 경우는, 배출 배관을 연장 배치하여 혼합 배관 부분과 동일 분위기 및 내압을 유지하기 위하여 출구에 배출량 조정용 밸브 등을 설치한 장치를 응용하는 것도 유효하다. 이 경우, 연장 배치하는 배관의 직경 및 길이에 따라 전체의 반응 시간 (체류 시간)이 조정 가능하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 상기 화학식 3의 오르가노폴리실록산은 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 기재 오일로서 적합하게 사용할 수 있으며, 이 기재 오일을 사용한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 여기에 필요에 따라 상기 (B) 성분과 동일한 유기 규소 화합물, (C) 성분과 동일한 축합 촉매, 무기 충전제 등을 배합함으로써 습기에 의해 용이하게 경화되어 고무 탄성체를 형성하는 것으로, 이 조성물은 접착제, 코팅제, 전기 절연 밀봉재, 건축용 밀봉재 등 의 용도로 폭넓게 사용할 수가 있다.
또한, 이 조성물에는 작업성을 향상시키기 위하여 사용되는 유동성 제어제 이른바 논사그제 (틱소트로피 향상제)를 사용하는 것은 필수는 아니지만, 첨가하는 것은 바람직하다. 첨가량으로서는, 기재 오일 100 부에 대하여 0.01 내지 10 부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 부이다. 일반적으로 사용되는 논사그제로서는 EO, PO로 대표되는 폴리에테르 또는 이 폴리에테르를 변성한 화합물이어도 좋다.
또한, 안료, 염료, 방청제, 난연제, 곰팡이 방지제, 포착제, 토출 향상제 (저점도 오일, 유리 벌룬, 비실리콘계 오일 등), 산화 방지제, 접착 조제 등을 배합하여도 좋다. 또한, 이들 임의 성분의 사용량은 이 조성물의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서 중량부는 부로 표시되고, 점도는 25 ℃에서의 회전 점도계 측정값을 나타낸다.
실시예에서의 말단 봉쇄 오일의 제조는, 도 1에 나타내는 혼합 장치를 사용하였다.
이 경우, 주제측 공급 배관은 내부 직경 5 ㎜, 조제측 공급 배관은 내부 직경 4 내지 10 ㎜, 혼합 배관 (유통 배관)은 내부 직경 65 ㎜ ×길이 500 ㎜, 배출측 배관은 내부 직경 50 ㎜이다. 혼합 배관에는 샤프트에 고정하여 연속된 나선형 진동 부재를 삽입하고, 동력부에 접속한 샤프트를 상하 이동시켜 진동을 제공하여 혼합 반응을 행하였다.
[실시예 1]
25 ℃에서의 점도가 2만 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여 비닐트리메톡시실란 6 부 및 테트라에톡시티탄 0.1 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에서는, 진동 부재를 1,500 회/분 및 900 회/분의 진동수, 진폭 2 ㎜ (이하, 같음)에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 5 분이었다. 1 시간 연속 운전 후에 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 95 ℃까지 상승하였다.
샘플링한 오일은 점도 측정을 행함과 동시에, 샘플링 오일 100 부에 대하여 건식 실리카 (닛본 아에로질사 제품) 10부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1 부 및 2,4-펜타디오네이트디에톡시주석 0.1 부를 첨가하고, 고무 조성물을 얻어 여러가지 물질을 측정 평가하였다.
얻어진 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
25 ℃에서의 점도가 2만 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 6 부 및 테트라에톡시티탄 0.1 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에서는, 진동 부재를 1,500 회/분의 진동수에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 1 분이었다. 1 시간 연속 운전 후에 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 92 ℃까지 상승하였다.
이하, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.
[실시예 3]
25 ℃에서의 점도가 5만 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여, 메틸트리아세톡시실란 3 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에서는, 진동 부재를 1,500 회/분의 진동수에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 5분이었다. 1 시간 연속 운전 후에 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 60 ℃까지 상승하였다.
샘플링한 오일은 점도 측정을 행함과 동시에 샘플링 오일 100 부에 대하여 건식 실리카 (닛본 아에로질사 제품) 10 부, 디-t-부톡시디아세톡시실란 0.3 부와 2,4-펜타디오네이트디에톡시주석 0.1 부를 첨가하고, 고무 조성물을 얻어 여러가지 물질을 측정 평가하였다.
얻어진 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
25 ℃에서의 점도가 5만 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여, 비닐트리스(메틸에틸트리옥심)실란 4 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에 서는, 진동 부재를 1,500 회/분의 진동수에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 5 분이었다. 1 시간 연속 운전 후에 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 55 ℃까지 상승하였다.
샘플링한 오일은 점도 측정을 행함과 동시에, 샘플링 오일 100 부에 대하여 건식 실리카 (닛본 아에로질사 제품) 10 부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1 부, 디부틸주석디라우레이트 0.1 부를 첨가하고, 고무 조성물을 얻어 여러가지 물성을 측정 평가하였다.
얻어진 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
25 ℃에서의 점도가 700 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여, 테트라메톡시실란 6 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에서는, 진동 부재를 1,500 회/분의 진동수에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 5 분이었다. 1 시간 연속 운전한 후에 얻어진 오일을 150 ℃/1 Torr, 1 시간만에 감압 탈포 혼합하는 것으로 과잉의 경화제 및 메탄올 제거를 한 후, 샘플링한 오일은 점도 측정을 행함과 동시에, 샘플링 오일 100부에 대하여 건식 실리카(닛본 아에로질사 제품) 10 부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1 부, 테트라-t-부톡시주석 0.1 부를 첨가하고, 고무 조성물을 얻어 여러가지의 물성을 측정 평가하였다.
[실시예 6]
25 ℃에서의 점도가 2만 센티스톡스인 α,ω-디히드록시디메틸폴리실록산 74 부에 대하여, 비닐트리스(프로페녹시)실란 5 부, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5 부가 되도록 주제 공급 펌프 및 조제 공급 펌프를 조정하여 혼합 배관내에 연속적으로 공급하였다. 혼합 배관내에서는, 진동 부재를 1,500 회/분의 진동수에 의해 동적 진동 혼합을 행하였다. 혼합 배관내의 체류 시간은 5 분이었다. 1 시간 연속 운전 후에 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 55 ℃까지 상승하였다.
샘플링한 오일은 점도 측정을 행함과 동시에, 샘플링 오일 100 부에 대하여 건식 실리카 (닛본 아에로질사 제품) 10 부, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1 부, 디부틸주석디라우레이트 0.1 부를 첨가하고, 고무 조성물을 얻어 여러가지 물성을 측정 평가하였다.
얻어진 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
점도 2만 센티스톡스의 주제 74 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 6 부 및 테트라에톡시티탄 0.1 부가 되도록 회분식 혼합기에 공급하였다. 혼합기는 더블 플래네터리-날개식의 범용의 혼합기이었다. 혼합 회전수는 자전/공전으로 30 회 /15회를 행하였다. 30 분, 60 분, 90 분, 120 분으로 하여 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 55 ℃까지 상승하였다.
회수한 샘플은 이하 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 평가를 행하였다. 물성값을 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
점도 2 만 센티스톡스의 주제 74 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 6 부, 점도 100 센티스톡스의 희석용 무관능기 실리콘 오일 20 부 및 테트라에톡시티탄 0.1 부가 되도록 회분식 혼합기에 공급하였다. 혼합기는 더블 플래네터리-날개식의 범용의 혼합기이었다. 혼합 회전수는 자전/공전으로 30 회/15회를 행하였다. 60 분, 120 분으로 하여 샘플링을 행하였다. 혼합시의 자기 발열에 의해 배관내의 내부 온도는 40 ℃까지 상승하였다.
회수한 샘플은 이하 실시예 1과 동일한 처리를 실시하여 평가를 행하였다. 물성값을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 1 2 3 4 5 6
진동수 900 1500 1500 1500 1500 1500 1500
오일
초기 점도(P) 200 70 1000 90 80 90 100
3분후 점도 90 70 280 80 80 90 100
10분후 점도 70 70 100 80 70 90 100
조성물
태그프리 시간(분) 4 4 4 4 4 5 4
슬램프(㎜) 0 0 0 0 0 0 0
토출량(g) 43 45 40 40 45 41 41
경도(JIS-A) 34 38 22 38 38 38 39
인장 강도(㎏/㎠) 20 22 18 22 22 21 22
신도(%) 510 530 500 510 530 500 500
인열 강도(㎏/㎝) 15 20 14 20 20 19 20
비교예 1 2
샘플링 시간(분) 30 60 90 120 60 120
오일 초기 점도(P) 2220 고무상 5000 200 12000 200
조성물
태그프리 시간(분) 겔상 조성물이 되지 않음 180 8 5 8 5
슬램프(㎜) 낙하 1 0 1 0
토출량(g) 23 27 30 28 40
경도(JIS-A) 5 12 18 14 20
인장 강도(㎏/㎠) 0 9 15 9 18
신도(%) 630 580 510 550 480
인열 강도(㎏/㎝) 0 9 12 10 14
본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 간단한 공정으로 그리고 염가의 설비로, 매우 단시간의 반응 시간에 효율적으로 고품질의 안정된 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산을 연속적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양말단에 실란올기를 갖는 오르가노폴리실록산에, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물을 필요에 따라 (C) 축합 촉매의 존재하에 반응시켜, 하기 화학식 3로 표시되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산을 제조하는데 있어서,
    상기 (A) 성분 및 (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분을 주성분으로 하는 원료 혼합물을, 원료가 통과하는 배관내에 원료의 유동 방향에 따라 왕복 진동하는 교반체를 배치한 혼합 장치의 상기 배관내에 도입하고, 이 원료 혼합물을 상기 교반체로 진동 교반하면서 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 3으로 표시되는 말단 가수분해성기 봉쇄 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006059135261-pat00010
    식 중, R은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이고, n은 25 ℃에서의 점도가 10 내지 100만 센티스톡스가 되는 수이다.
    <화학식 2>
    (Z)4-aSiR1a
    식 중, Z는 알콕시기이고, R1은 비치환 또는 치환된 일가 탄화수소기이며, a는 O 또는 1이다.
    <화학식 3>
    Figure 112006059135261-pat00011
    식 중, R, R1, Z, n, a는 상기와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 연속적 제조 방법인 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6737494B2 (en) * 2001-11-09 2004-05-18 General Electric Company Synthesis and use of alkylalkoxyacyloxysilanes and blends thereof for use as a crosslinking agent in moisture curing RTV'S
JP2005145895A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Kao Corp 粘着ゲルシートの製造方法
DE102004020563A1 (de) 2004-04-27 2005-11-17 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolymeren
US20060275616A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Clough Robert S Silane-based coupling agent
JP5232153B2 (ja) * 2006-09-18 2013-07-10 ダウ コーニング コーポレーション 有機ポリシロキサンを用いて処理された充填剤、色素及び鉱物粉末
DE102007034711A1 (de) * 2007-07-25 2009-01-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
JP2010174081A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JP5585529B2 (ja) * 2011-05-06 2014-09-10 信越化学工業株式会社 末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP7557268B2 (ja) * 2017-10-06 2024-09-27 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び物品、並びに自動車ヘッドライト用シーリング材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391000A (en) * 1990-03-07 1995-02-21 Reica Corporation Mixing apparatus
JPH07292115A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Toshiba Silicone Co Ltd ケトキシム基末端封鎖ポリオルガノシロキサンの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236830A (ja) * 1985-04-15 1986-10-22 Shin Etsu Chem Co Ltd アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
GB8902935D0 (en) * 1989-02-09 1989-03-30 Dow Corning Process for producing organosilicon products
FR2661680B1 (fr) * 1990-05-02 1992-07-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy.
JP2778258B2 (ja) * 1991-01-18 1998-07-23 信越化学工業株式会社 部分アルコキシ化ポリシロキサンの製造方法
JPH08104753A (ja) * 1994-10-06 1996-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JPH08253588A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
JP3540429B2 (ja) * 1995-03-31 2004-07-07 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法
DE19624032A1 (de) * 1996-06-17 1997-12-18 Huels Chemische Werke Ag Oligomerengemisch kondensierter Alkylalkoxysilane
US5739246A (en) * 1997-03-06 1998-04-14 Dow Corning Corporation Preparation of carbonyl functional polysiloxanes
US6069259A (en) * 1998-02-06 2000-05-30 Rensselaer Polytechnic Institute Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers
US6127502A (en) * 1998-12-21 2000-10-03 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391000A (en) * 1990-03-07 1995-02-21 Reica Corporation Mixing apparatus
JPH07292115A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Toshiba Silicone Co Ltd ケトキシム基末端封鎖ポリオルガノシロキサンの製造方法

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