KR100623538B1

KR100623538B1 - 유리질 에나멜링용 강판 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100623538B1
Application number: KR1020047006296A
Authority: KR
Inventors: 무라까미히데꾸니; 니시무라사또시; 사나기시로
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2006-09-19
Also published as: CN1292089C; JP4150342B2; US20040244885A1; WO2003038140A8; ES2247383T3; US8491735B2; MXPA04003464A; TW200300175A; TWI293989B; US20110186191A1; CN1610762A; EP1442147B1; DE60206647T2; US7922837B2; ATE306569T1; JP2005510624A; DE60206647D1; KR20040049004A; WO2003038140A1; AU2002363283B2

Abstract

본 발명은 에나멜링 특성(버블링 및 블랙스폿 내성, 에나멜 밀착성 및 피시 스케일 내성) 및 가공성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판 및 이 강판을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 질량으로, C : 0.010 ％ 이하, Mn : 0.03 내지 1.3 ％, Si : 0.03 ％ 이하, Al : 0.02 ％ 이하, N : 0.0055 ％ 이하, P : 0.035 ％ 미만, S : 0.025 ％ 초과 0.08 ％ 이하를 함유하고, 수소 분위기에서 850 ℃에서 20 시간동안의 소둔 전후의 강판의 밀도 변화가 0.02 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

유리질 에나멜링, 버블링 및 블랙스폿 내성, 에나멜 밀착성, 피시 스케일 내성, 공극

Description

유리질 에나멜링용 강판 및 이의 제조 방법 {STEEL SHEET FOR VITREOUS ENAMELING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 에나멜링 특성(버블링 및 블랙스폿 내성, 에나멜 밀착성 및 피시 스케일 내성) 및 가공성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판 및 이 강판을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

종래, 유리질 에나멜링용 강판은 캡드강(capped steel) 또는 림드강(rimmed steel)을 잉곳 캐스팅, 브레이크 다운 압연, 열간 압연, 냉간 압연 및 그런 후 탄소 및 질소의 함량을 수십 ppm 이하로 저하시키기 위하여 탈탄을 위한 개방 코일 소둔, 추가 탈질 소둔을 행함으로써 제조되었다. 그러나, 이들 공정을 통해서 제조된 유리질 에나멜링용 강판은 다음의 결점을 갖는다. 강판이 잉곳 캐스팅 및 브레이크 다운 압연 공정을 통해서 제조되었다. 탈탄 및 탈질을 위한 소둔 공정이 요구되었다. 그리고, 결과적으로 제조 비용이 높았다.

이러한 배경하에서, 상기 결점을 극복하기 위해서 연속 주조법을 채택함에 의해서 유리질 에나멜링용 강판을 제조하는 기술이 개발되었다. 현재, 제조 비용을 낮추기 위해서 연속 주조법에 의해서 유리질 에나멜링용 강판을 제조하는 것은 일반적이다. 이러한 기술의 일 예로서, 일본 미심사 특허 공개 평07-166295호는 고산소 강(high-oxygen steel)을 연속 주조함으로써 유리질 에나멜링용 강판을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술에 의해 제조된 유리질 에나멜링용 강판은 에나멜링 특성이 열등하고 복잡한 형상을 갖는 디프 드로잉 가공 제품에 적용할 수 없다.

Nb 및 V의 첨가가 양호한 가공성 및 에나멜링 특성을 갖는 유리질 에나멜링용 강판을 제조하는 것을 가능하게 한다는 발견이 일본 미심사 특허 공보 평1-275736호에 개시되어 있다. 이는 Nb 및 V가 이들의 낮은 탈산 용량 덕택에 강에서 높은 산소 함량을 유지할 수 있는 원소로서 첨가되어 탄화물 및 질화물의 형태로 강 중의 C 및 N을 고정함에 의해서 양호한 가공성을 생성하는 획기적인 기술이다. 이 외에, 에나멜링 특성 및 가공성에 관련된 것은 아니지만, 특정 조건 하에서 주조 시에 특이하게 발생하기 쉬운 스웰링(swelling)이 Sn을 첨가함에 의해서 방지되는 Nb 및 V를 함유하는 유리질 에나멜링용 강판에 관한 일본 특허 제2040437호가 개시되어 있다.

부가하여, 피시 스케일 내성 및 디프 드로잉성이 우수하고 Nb 및 V를 함유하는 유리질 에나멜링용 강판을 개선하기 위한 노력의 결과로서, 본 발명자는 일본 특허 출원 제2000-390332호를 출원하였다. 그러나, 제안된 기술에 따른 강판은 높은 안정한 r값을 확보하였지만, 양호한 r값을 갖는 동시에 순수한 Al 없는 고산소 강의 것과 동일하거나 또는 보다 우수한 피시 스케일 내성을 얻는 데에는 충분하지 못하다. 유리질 에나멜링용 강판의 피시 스케일을 억제하기 위해 강판에 공극을 형성하고 유리질 에나멜의 소성(baking) 동안 강판을 투과하는 수소를 공극 내에 트래핑하는 것이 효과적이라는 것이 알려져 있다. 그러나, 공극의 단순한 형성은 수소를 트래핑(trapping) 용량을 반드시 증가시키지는 못한다. 유리질 에나멜링 특성에 대한 강 화학 조성의 영향은 다양한 기술에서 지적되어 왔고, 특히 피시 스케일 내성을 개선하기 위한 강 화학 조성을 설명하는 다양한 기술이 개시되어 있다.

예를 들면, 전술된 일본 미심사 특허 공보 평1-275736호 및 일본 특허 제2040437호를 통해 Nb 및 V의 첨가가 양호한 가공성 및 에나멜링 특성을 갖는 유리질 에나멜링용 강판을 제조하는 것을 가능하게 한 것이 널리 공지되어 있다. 이들 기술이 이들이 공극의 형성 및 공극의 수소 트래핑 용량의 개선을 제안하고 있기 때문에 피시 스케일 내성의 관점에서부터 해석될 수도 있지만, 공극의 체적, 형상 및 성질로부터 최적 제어가 기술들에 채용되었다고 하기는 어렵다. 그 결과, 기술들은 피시 스케일 내성을 개선하는 데 불충분하며 이의 실제 용도로의 적용이 방해받고 있다.

본 발명의 목적은 종래의 유리질 에나멜링용 강판의 전술된 문제점을 극복하여, 1회코트(one-coat) 에나멜링으로 피시 스케일 내성이 우수한 연속 주조를 통해 제조되는 유리질 에나멜링용 논에이징(non-aging) 강판을 제공하고 이 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 종래 강판의 것보다 강판이 Nb 및 V를 함유할 때 디프 드로잉성의 척도인 r값이 더 높은 강판을 얻는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 종래의 강판 및 그 제조 방법의 결점을 극복하는 것을 목적으로 하는 다양한 연구의 결과로서 이루어졌다. 아래에 설명된 발견 A) 내지 E)는 예로서 아래에 특정된 화학 조성을 갖는 강을 사용하여, 유리질 에나멜링용 강판의 가공성 및 에나멜링 특성에 대한 제조 조건의 영향을 검사한 결과로서 얻어졌다.

화학 조성 :

C : 0.0005 내지 0.010 ％

Mn : 0.02 내지 1.5 ％,

O : 0.015 내지 0.07 ％

Nb : 0.002 내지 0.1 ％

V : 0.002 내지 0.1 ％,

Cu : 0.08 ％ 이하,

Si : 0.05 ％ 이하,

P : 0.005 내지 0.045 ％,

S : 0.12 ％ 이하,

Al : 0.03 ％ 미만,

N : 0.001 내지 0.0065 ％.

제조 조건 :

재가열 온도 : 1,250 내지 1,050 ℃,

마무리 온도 : 750 내지 950 ℃,

권취 온도 : 500 내지 800 ℃,

냉연율 : 50 ％ 이상,

소둔 : 650 내지 850 ℃에서 1 내지 300 분간.

에나멜링 특성 :

피시 스케일 내성, 버블링 및 블랙스폿에 관련된 표면 결함 및 에나멜 밀착성이 강판을 피클링, Ni 처리 및 그런 후 100 ㎛ 두께의 에나멜막을 형성하도록 1회코트(one-coat) 에나멜링 처리를 거친 후에 검사되었다. 결과로서 얻은 발견은 다음과 같다.

A) C 및 산소의 양이 적을수록, 디프 드로잉성은 양호해진다.

B) 비교적 높은 S 함량을 갖는 강에 미리 규정된 양 이상의 Mn이 첨가된 때 디프 드로잉성은 개선되고 에이징(aging)은 낮아진다.

C) 디프 드로잉성에 대하여, 0.004 ％ 이상의 Nb가 0.0025 ％ 이하의 C를 함유한 강에 첨가된 때 높은 r값이 얻어진다.

D) 성분 원소의 다음 조건 즉, C : 0.0025％ 이하, V: 0.003 ％ 이상 및 Nb : 0.004 ％ 이상이 만족될 때 소둔 조건에 관계없이 5 ㎫ 이하의 에이징 지수가 얻어진다.

E) 피시 스케일 내성과 상당한 상관관계를 갖는 수소 투과 시간은 산소, Mn, S, V 및 Nb의 함량에 의해 영향을 받고, 이들 원소의 첨가량이 많아질수록, 수소 투과 시간은 길어진다.

전술된 사실에 기초하여 확립된 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 질량으로,
C : 0.010 ％ 이하,
Mn : 0.03 내지 1.3 ％,
Si : 0.03 ％ 이하,
Al : 0.02 ％ 이하,
N : 0.0055 ％ 이하,
P : 0.035 ％ 미만,
S : 0.025 ％ 초과 0.08 ％ 이하를 함유하고,
나머지부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고 산화물 입자들 사이에 크기가 0.10 ㎛ 이상인 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
(2) 아이템 (1)에 있어서, 질량으로,
C : 0.025 ％ 이하,
Mn : 0.05 내지 0.8 ％,
Si : 0.015 ％ 이하,
Al : 0.015 ％ 미만,
N : 0.0045 ％ 이하,
O : 0.005 내지 0.055 ％,
P : 0.025 ％ 미만,
S : 0.025 ％ 초과 0.08 ％ 이하,
Cu : 0.02 내지 0.045 ％,
Nb : 0.004 ％ 초과 0.06 ％ 이하,
V : 0.003 내지 0.06 ％를 함유하고,
나머지부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고 산화물 입자들 사이에 크기가 0.10 ㎛ 이상인 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
(3) 아이템 (1) 또는 (2)에 있어서, As, Ti, B, Ni, Se, Cr, Ta, W, Mo, Sn 및 Sb 중 1종류 이상을 합계로 0.02 질량％ 이하를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
(4) 아이템 (1), (2) 및 (3) 중 어느 한 아이템에 따른 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판의 제조 방법이며,
600 ℃ 이상의 온도 범위에서 열간 압연할 때, 온도가 1,000 ℃이상이고 변형 속도가 1/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변형율이 0.4 이상이 되도록 강을 열간 압연하고, 그 이후 온도가 1,000 ℃이하이고 변형 속도가 10/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변형율이 0.7 이상이 되도록 강을 열간 압연하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판의 제조 방법.

(5) 아이템 (1), (2) 및 (3) 중 어느 한 아이템에 있어서, 수소 분위기에서 20 시간동안 850 ℃에서의 소둔 전후의 강판의 밀도 변화는 0.02 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.

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도1은 850 ℃에서 20 시간동안 소둔하기 전의 강의 활성화된 내측 표면을 도시한다.

도2는 850 ℃에서 20 시간동안 소둔한 후의 강의 활성화된 내측 표면을 도시한다.

도3은 활성화된 내측 표면의 공극에 수소가 트래핑된 상태를 도시한다.

도4는 압연 시간 및 밀도 변화 사이의 관계를 도시한다.

본 발명이 이하에서 상세하게 설명된다.

먼저, 강의 화학 조성이 상세하게 설명된다.

강 중 C의 양이 적을수록 가공성이 양호해진다는 것은 과거부터 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는, C의 함량은 0.010 ％ 이하로 결정된다. 더욱이, 에이징을 억제하고 Nb 및 V를 첨가함에 의해서 Nb 또는 V를 함유하지 않은 종래의 강의 것(1.7 정도의 r값을 가짐)보다 높은 r값을 얻기 위해서, C의 함량은 0.0025 ％ 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 C 함량은 0.0015 ％ 이하이다. 비록 C 함량의 하한을 특정하는 것이 필요하지는 않지만, C 함량의 추가 감소는 제강 비용을 증가시키기 때문에 C 함량은 0.0005 ％ 이상인 것이 바람직하다.

Si의 함량은 Si가 에나멜링 특성을 열화시키는 경향이 있기 때문에 0.03 ％ 이하로 결정된다. 동일한 이유로, Si 함량을 0.015 ％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Si 함량 범위는 양호한 에나멜링 특성을 실현하기 위해 0.008 ％ 이하이다.

Mn은 산소, V 및 Nb의 첨가량과 조합하여 에나멜링 특성에 영향을 미치는 중요한 성분이다. Mn은 또한 열간 압연 동안 S에 의해 유발되는 열간 취성(hot shortness)를 방지하는 성분이고, Mn 함량은 본 발명에 따른 산소를 함유하는 강 중에 0.03 ％ 이상으로 정해진다. 바람직한 Mn 함량은 0.05 ％ 이상이다. 일반적으로, Mn 함량이 높을 때, 에나멜 밀착성은 악영향을 받고 버블 및 블랙스폿이 일 어나기 쉽지만, 종래의 강보다 높은 S 함량을 갖는 것이 바람직한 본 발명에 따른 강에서, Mn의 첨가로 인한 악영향은 심각하지 않다. 오히려, 피시 스케일 내성이 Mn 함량의 증가로 인해 개선되고, 이 이유 때문에 Mn은 적극적으로 첨가된다. 상기 이유 때문에, Mn의 함량의 상한은 1.3 ％로 설정된다. Mn 함량의 바람직한 상한은 0.8 ％이고, 보다 바람직하게는 0.6 ％ 이다.

산소는 피시 스케일 내성 및 가공성에 직접적인 영향을 갖는다. 또한, 이는 Mn, Nb 및 V의 함량과 조합식으로 에나멜 밀착성, 버블링 및 블랙스폿 내성 및 피시 스케일 내성에 영향을 미친다. 이들 이유 때문에, 강 중에 산소를 함유하는 것이 바람직하다. 이 효과를 나타내기 위해 산소 함량은 0.005 ％ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 이의 함량이 높은 경우, 높은 산소 함량은 가공성을 직접적으로 열화시키고, 그외에 Nb 및 V의 첨가의 효율을 감소시키는 경향이 있어서, 그렇게 함으로써 가공성 및 에이징 특성을 간접적으로 열화시킨다. 이들 이유 때문에, 산소 함량의 상한을 0.055 ％로 설정하는 것이 바람직하다.

Al은 탈산 원소이며, 에나멜링 특성의 지수인 피시 스케일 내성을 개선하기 위해서 산화물 형태로 강 내에 적절한 양의 산소를 보유하는 것이 바람직하다. 이를 위해, Al 함량은 0.02 ％ 미만으로 정해진다. 바람직한 Al 함량은 0.015 ％ 미만이다.

N은 C와 같은 침입형 고용 원소이다. 이의 함량이 0.0045 ％를 초과할 때 가공성은 Nb 및 V의 첨가에도 불구하고 열화되는 경향이 있고, 논에이징(non-aging) 강판을 제조하는 것이 어려워진다. 이 이유 때문에, N 함량의 상한은 0.0055 ％로 설정된다. N의 바람직한 함량은 0.045 ％(0.0045％이어야 하는가?)이하이어야 한다. 비록 N 함량의 하한을 특정하는 것이 필요하지는 않지만, N 함량의 0.001 ％ 이하로의 감소는 현재의 제강 기술로는 고가이기 때문에 바람직한 하한은 0.001 ％이다.

P의 함량이 높을 때, 에나멜링을 위한 사전 처리 공정에서 피클링 속도(pickling rate)가 가속되고, 그 결과 버블 및 블랙스폿을 유발하는 스무트(smut)가 증가된다. 이 이유 때문에, P 함량은 본 발명에서 0.035 ％미만으로 제한된다. 바람직한 P 함량은 0.01 ％ 미만이다.

S의 함량을 종래의 강판의 것보다 높게 하는 것이 본 발명에서 특히 바람직하고, 이의 함량 범위는 0.025에서 0.08 ％까지로 결정된다. S는 강 중에서 Mn 및 Cu의 황화물의 형태로 주로 존재한다. 따라서, S 함량이 변경된 때 Mn 및 Cu의 황화물의 형상 및 양이 결과적으로 변경된다. 한편, Mn은 강 중에 산화물의 형태로도 존재한다. 특히, 본 발명에서 특히 바람직한 것으로 고려되는 Nb 및 V를 함유하는 강 중에서, Mn은 Nb-V-Mn-Si-Fe 복합 산화물의 형태로 존재하고, 그 결과 산화물의 형태로 효과적으로 작용하는 Mn의 함량의 변화는 단순한 Mn 산화물의 형태로 Mn이 존재하는 경우에서보다 더 복잡한 영향을 미친다. 즉, Mn이 단순한 Mn 산화물의 형태로 존재할 때, Mn의 함량의 변화는 주로 산화물의 양에 직접적으로 변화를 일으키고, 산화물 입자의 크기와 같은 형상의 변화는 비교적 작다. 반면에, Mn이 Nb 및 다른 원소를 갖는 복합 산화물의 형태로 존재할 때, Mn의 함량이 변화하는 경우에서도, 예를 들면 감소한다면 높은 Nb 산화물을 향한 산화물의 조성의 변화에 의해 유발되는 산화물의 양의 변화를 억제하는 동작은이 때때로 작용한다. 동시에, 높은 Nb 산화물이 불안정한 때, 산화물의 양의 감소는 조건에 따라서 Mn의 양의 감소보다 더 크다는 것도 또한 고려될 수 있다. 더욱이, 반면에, Mn이 단순 산화물의 형태로 존재할 때, 산화물의 조성이 Mn 산화물의 형태에서 다소 안정하고, Mn이 예를 들면 Mn 및 Nb를 고려한 복합 산화물의 형태로 존재하면, Mn 및 Nb 사이의 비율은 Mn-O에서부터 Nb-O까지 넓게 변경되고 조성은 더 넓게 변경된다. 산화물의 조성의 차이는 경도 및 연성과 같은 산화물의 특성의 차이를 의미하고, 이는 열간 압연 및 냉간 압연에서의 산화물의 연성 및 파괴의 상태에 상당하게 영향을 미친다.

Nb, V, Mn, Si 및 Fe과 같은 많은 종류의 원소들이 산화물 입자 내에 포함되는 경우에, 상황은 더욱 복잡해지고 따라서 강판의 특성을 개선하기 위하여 물론 이들의 강속의 이들의 함량과 제조 조건에 의존하는, 산화물 입자 내의 원소의 함량을 제어하는 것이 아주 중요하게 된다. 결과적으로, 그 경우, Mn의 양이 증가될 때에도 버블링 및 블랙스폿 내성의 열화는 저하되고, 핵으로서 MnS를 사용하여 시멘타이트(cementite)를 생성하는 효과는 상당해지고, 이렇게 함으로써 용질 C에 유발되는 에이징은 또한 감소된다. 이들 효과가 종래의 강이 아닌 Mn과 함께 Nb 및 V와 같은 산화물 형성 원소를 함유하는 강에서만 관찰되기 때문에, 효과가 MnS에 관련된 것이라고 추정되며, 이의 석출이 Mn, Nb, V 등을 함유하는 산화물 입자를 석출 핵으로서 사용함에 의해서 가속된다.

V는 본 발명에 첨가되는 바람직한 성분이다. 첨가된 때, V는 C 및 N을 고정 하고, 따라서 N에 의해 유발되는 디프 드로잉성의 열화 및 에이징에 의해 유발되는 연성의 감소에 기인하는 프레스 성형성의 열화를 방지한다. 강에 첨가된 V의 일부는 강 중의 산소와 결합하여 산화물을 형성하고, 이렇게 함으로써 피시 스케일이 발생하는 것을 방지하는 데 효과적인 역할을 한다. 또한, 피시 스케일의 발생을 억제하는 데 요구되는 산소의 양을 저하시킴으로써 가공성을 개선하는 간접적인 효과도 갖는다. 이들 이유 때문에, V 함량의 하한을 0.003 ％로 설정하는 것이 바람직하다. 다른 한편, V의 첨가량이 증가될 때, 에나멜 밀착성 및 버블링 및 블랙스폿 내성은 열화되고, 따라서, 첨가되는 경우 이의 상한을 0.06 ％로 설정하는 것이 바람직하다.

Nb는 본 발명에 첨가되면 바람직한 다른 원소이다. Nb는 C 및 N을 고정하고, 따라서 디프 드로잉성을 향상시키고 강판이 논에이징되게 한다. 강에 첨가된 Nb는 또한 강 중의 산소와 결합하여 산화물을 형성하고, 이렇게 함으로써 피시 스케일이 발생하는 것을 방지하는데 효과적인 역할을 한다. 이는 또한 피시 스케일의 발생을 억제하기 위해서 요구되는 산소의 양을 저하시킴으로써 가공성을 개선하는 간접적인 효과를 갖는다. 이들 이유 때문에, 만일 첨가된다면 Nb의 함량은 0.004 ％ 초과인 것인 바람직하다. 그러나, Nb의 첨가량이 증가될 때, 에나멜 밀착성과 버블링 및 블랙스폿 내성이 열화되고, 이 이유 때문에, 만일 첨가된다면 Nb 함량의 상한을 0.06 ％로 설정하는 것이 바람직하다.

Cu는 에나멜링을 위한 사전 처리 시에 피클링 속도를 억제하는 기능을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 본 발명에서, Cu는 만일 첨가된다면 상기 효과를 Cu가 나 타내도록 하기 위해서 적어도 0.02 ％ 첨가되는 것이 요구된다. 그러나, 본 발명에 따른 강은 Nb 및 V의 첨가 때문에 극소량의 용질 C 및 N을 함유하기 때문에, 피클링 속도를 억제하는 효과가 너무 강한 때 피클링 시간이 짧은 영역에서 에나멜 밀착성은 열화된다. 이 이유 때문에, 만일 첨가된다면, Cu 함량의 상한은 0.045 ％로 설정되는 것이 바람직하다.

다른 불가피한 불순물의 함량은, 이들이 재료 특성 및 에나멜링 특성에 악영향을 미치기 때문에 낮추는 것이 바람직하다. As, Ti, B, Se, Ta, W, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca 및 Mg 중 1종류 이상의 전체 함량이 0.08 ％ 이하이고 Cr 및/또는 Ni의 전체 함량은 25 ％ 이하인 한, 본 발명의 효과는 심각하게 훼손되지 않는다. 다시 말해, 이들의 전체 함량이 상기 한계를 각각 초과하지 않는다면, 이들은 본 발명에서 예상되는 장점 외에, 제조 또는 품질 상의 장점을 위해서 적극적으로 첨가될 수도 있다.

본 발명은 장기간동안 고온에서 보유될 때 강의 밀도의 변화를 제어하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 밀도의 변화는 본 발명에 따른 강에서 요구되는 특징들 중 하나인, 강 중의 공극의 내측 표면의 활동을 나타내는 척도로서 고려된다. 구체적으로, 양호한 피시 스케일 내성을 얻기 위해서, 수소 분위기에서 850 ℃에서 20시간 동안의 소둔 전후의 강판의 밀도 변화가 0.02 ％ 이상인 것이 필요하다. 이에 대한 이유는 명확하지는 않지만, 수소 트래핑을 위한 사이트(site)로서 공극이 효과적으로 작용하기 위해서 이들의 형상 및 체적 뿐만 아니라 이들의 내측 표면의 상태가 중요하기 때문이라고 추측된다. 다시 말해, 내부 표면에 존재하는 이 러한 공극이 고온에서의 보유 동안 쉽게 사라지고, 즉 이러한 공극이 활성화된 상태인 고온에서의 보유 동안 강판의 밀도의 변화에 크게 영향을 미치고, 활성화된 내측 표면은 20 시간동안 850 ℃의 고온에서 확산을 통해서 공급된 산화물 형성 원소 또는 철과 반응하기 아주 쉽고, 이렇게 함으로써, 그 자신을 없애고, 동시에 활성화된 내측 표면은 점화(firing) 후 냉각 단계 및 실온에서의 냉각 단계 동안 강 속으로 투과하는 수소와 쉽게 반응하여 이를 흡수함에 의해서 높은 수소 트래핑 효과를 갖는 상태에 있게 되는 것으로 생각된다. 도1 내지 도3은 전술된 상황을 개략적으로 도시한다. 도1은 850 ℃에서 20시간동안의 소둔 전의 강의 활성화된 내측 표면을 도시한다. 굵은선은 활성화된 내측 표면을 도시한다. 도2는 850 ℃에서 20시간 동안 소둔 후의 강의 활성화된 내측 표면을 도시하고, 또한 활성화된 내측 표면이 발견되지 않았음을 도시한다. 또한, 도3은 수소가 활성화된 내측 표면의 공극에 트래핑된 상태를 도시한다. 도3에서 작은 점은 수소를 나타낸다.

또한, 강 중의 공극의 크기를 특정함에 의해서 보다 양호한 특성을 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로, 크기가 0.10 ㎛ 이상인 공극이 분쇄되고 분산된 산화물 입자들 사이에 존재하는 것이 필요하다. 이에 대한 이유는 명확하지는 않지만, 수소 트래핑 사이트로서 공극이 효과적으로 작용하게 하기 위해서, 공극의 형상 및 체적 뿐만 아니라 공극의 주변에서의 응력(stress)의 상태가 중요하다고 추정된다. 다시 말해, 공극이 크기가 작고, 공극 주위에 형성된 응력장(stress fields)이 작을 때, 결과적으로 공극이 확산에 의해서 그들 주위를 지나는 수소를 효과적으로 트래핑할 수 없지만, 공극이 큰 응력장을 형성할 만큼 충분히 큰 경우, 공극은 큰 응력 구배에 기인하여 보다 넓은 영역으로부터 효과적으로 수소를 트래핑한다고 추측된다. 여기서, 공극의 전체 체적이 일정하다면, 수소 트래핑에 관련된 공극의 내측 표면의 면적을 증가시키는 관점으로부터 다수의 미세한 공극을 분산시키기는 것이 보다 유리하다. 더욱이, 공극의 전체 체적이 일정한 경우, 만일 각각의 공극의 크기가 너무 크고 공극의 수의 밀도가 너무 낮다면, 수소 트래핑의 효율은 낮아진다. 이 관점으로부터, 공극의 크기는, 공극의 전체 체적에 의존할 지라도 0.80 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 제조 방법이 아래에서 설명된다. 비록 본 발명에 따른 강 슬래브(steel slab)는 연속 주조법에 의해 제조되지만, 본 발명의 장점은 강 슬래브가 잉곳 캐스팅 및 브레이크 다운 압연 방법에 의해서 제조되더라도 악영향을 받지 않는다. 캐스트 슬래브는 이어서 열간 압연되고, 재가열의 온도가 본 발명의 장점에 악영향을 미치지 않기 때문에 널리 실시되는 1,050 내지 1,250 ℃의 재가열 온도가 적용 가능하다. 800 ℃ 이상인 한 열간 압연에서 임의의 마무리 온도가 용인될 수 있지만, 열간 압연의 작업성을 고려할 때, 마무리 온도는 강의 Ar₃ 변태 온도 이상인 온도가 바람직하다.

양호한 피시 스케일 내성을 얻기 위해서, 600 ℃ 이상의 온도 범위에서 강의 열간 압연 시에, 온도가 1,000 ℃ 이상이고 변형 속도가 1/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변형율(total true strain)이 0.4 이상이 되도록 강을 열간 압연하고, 그 이후에 온도가 1,000 ℃이하이고 변형 속도가 10/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변 형율이 0.7 이상이되도록 강을 열간 압연하는 것이 효과적이다. 도4는 압연 시간과 밀도 변화 사이의 관계를 도시한다. 공극이 압연 시에 분쇄되어 배치된 산화물 사이에서 성장하는 것이 이해된다. 이는 아마도 공극의 바람직한 형상 및 적절한 특성, 특히 이의 내측 표면의 활성이 상기 강 중에 존재하는 공극을 형성하는 공정을 제어함에 의해서 얻어지기 때문이다. 비록 어떻게 전술한 것이 실현되는 지는 명확하지 않지만, 본 발명의 효과가 나타나는 메커니즘이 일부 가정을 포함하여 이하에서 설명된다. 공극이 열간 압연에 수반하는 냉간 압연 동안 산화물의 입자의 단편화(fragmentation)에 의해서 주로 형성되지만 열간 압연 동안 산화물 입자의 형상을 미리 제어하는 것이 중요하다. 즉, 산화물 입자는 열간 압연 공정 시의 온도가 높기 때문에 연화되고, 이의 경도는 모상(parent phase)를 구성하는 모재(base metal)의 것과 크게 다르지 않고, 이 이유 때문에 대략 1,000 ℃ 이상의 온도 범위에서, 산화 입자의 단편화는 거의 발생되지 않으며 산화물 입자는 신장된다. 온도가 1,000 ℃ 미만, 즉 대략 900 ℃ 이하로 떨어지면, 산화물 입자는 거의 신장되지 않지만, 냉간 압연의 경우에서 관찰되는 것과 같은 뚜렷한 단편화는 발생되지 않고, 파괴가 미세한 균열을 발생시키는 정도로 오직 부분적으로 일어난다. 냉간 압연 전에 적절한 정도로 신장되고 동시에 미세한 균열을 갖는 산화물 입자를 얻기 위해서, 변형된 모재 및 산화물 입자의 회복이 이들이 고온에 있는 동안 가공되기 때문에 현저하게 일어난다는 사실에 비추어 열간 압연에서의 온도의 제어, 상이한 온도 범위에서의 변형의 양의 제어 및 변형 속도의 제어가 중요하다.

고온 가공의 온도 범위가 너무 높은 때, 회복은 격렬하고 산화물 입자에 균 열을 형성하기에 충분한 변형의 양을 부여하는 것이 불가능하다. 반면에, 온도 범위가 너무 낮다면, 산화물 입자의 형상은 신장된 형상으로 되지 않고 거의 구형 형상이 되고, 그들 내에 균열을 형성하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 균열을 형성하기 위해서 산화물 입자가 적절하게 신장되고 가는 형상을 갖는 것이 필요하다. 이렇게 하기 위해서, 열간 압연 동안 비교적 높은 온도 범위에서 적절한 변형을 주어 산화물 입자를 신장시키고 그런 후 비교적 낮은 온도 범위에서 제어된 방식으로 그들 내에 균열을 형성하는 것이 필요하다.

그런후, 냉간 압연 시에 미세한 균열을 갖는 이러한 신장된 산화물 입자를 단편화함에 의해서, 원하는 새로운 표면, 즉 활성화된 내측 표면을 갖는 공극을 생성하고 따라서 수소를 효과적으로 트래핑하는 것이 가능해진다. 비록 균열로부터 생기는 파괴 표면이 균열로부터 생기지 않은 파괴 표면보다 수소를 트래핑하는 데 더욱 활성화되는 이유는 명확하지 않지만, 일부 종류의 원소가 균열의 형성 후에, 즉 주로 열간 압연의 권취 공정에서 높은 온도 보유 동안 확산되어 균열에서 석출되는 것이 원인으로서 추정된다.

냉간 압연에서, 60 ％ 이상의 냉연율이 양호한 디프 드로잉성을 갖는 강판을 얻기 위해서 요구된다. 더 양호한 디프 드로잉성이 특히 요구될 때, 75 ％ 이상의 냉연율을 인가하는 것이 바람직하다.

소둔에 대해서는, 본 발명의 장점은 박스 소둔(box anealing) 또는 연속 소둔이 채용되는 지에 따라 영향을 받지 않고, 본 발명의 장점은 열처리될 강의 재결정화 온도 이상의 온도가 달성되는 한 향유된다. 연속 소둔은 본 발명의 장점인 우수한 디프 드로잉성 및 양호한 에나멜링 특성을 실현하기 위해 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 강은, 소둔 시간이 짧은 경우에서도 재결정화가 650 ℃에서 완료되는 것을 특징으로 하기 때문에, 특히 높은 온도가 요구되지 않는다. 일반적으로 적절한 온도 범위는 박스 소둔에 대해서는 650 내지 750 ℃이고, 연속 소둔에 대해서는 700 내지 800 ℃이다.

전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학 조성을 갖는 또는 본 발명의 제조 조건 하에서 제조된 강판은, 종래의 탈탄 캡드강의 것과 동일 또는 우수한 프레스 성형성을 갖고, 직접적인 1회코트 에나멜링에서도 버블 및 블랙스폿의 결함을 유발하지 않고, 연속적인 캐스트 슬래브로부터 제조된 때에도 에나멜 밀착성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판이다. 또한, 직접적인 1회코트(one-coat) 에나멜링 이외인 욕조 또는 주전자에 적용시에도, 본 발명에 따른 강판은 직접적인 1회코트 에나멜링의 경우와 유사한, 본 발명의 장점을 나타낸다.

예

다양한 화학 조성을 갖는 연속 주조 슬래브가 다양한 제조 조건 하에서 열간 압연, 냉간 압연 및 소둔을 거친다. 이어서, 이렇게 제조된 냉간 압연되고 소둔된 강판은 1.0 ％의 감소율로 스킨 패스 압연(skin pass rolling)을 거치고, 그런 후 이렇게 제조된 강판의 기계적인 특성 및 에나멜링 특성이 검사되었다. 화학 조성, 제조 조건 및 검사 결과가 표1에 도시되어 있다.

기계적인 특성은 강판으로부터 형성된 JIS No. 5 시편를 사용하여, 인장 강 도, r값 및 에이징 지수(AI)의 측면에서 검사되었다. 에이징 지수는 10 ％의 예비 변형을 거친 후에 시편이 200 ℃에서 20 분간의 에이징되기 전후의 응력의 차이에 의해 표시되었다.

에나멜링 특성은 표2에 도시된 공정 단계 후에 평가되었다. 에나멜링 특성 중에서, 버블링 및 블랙스폿의 표면 특성은 25분의 긴 피클링 시간의 조건 하에서 평가되었고 평가 결과는 다음과 같이, ◎ 버블 및 블랙스폿이 발생하지 않음, ○ 제한된 발생 및 ×대량 발생과 같이 제시되었다.

에나멜 밀착성은 2분의 짧은 피클링 시간의 조건 하에서 평가되었다. 보통 사용되는 P.E.I. 밀착성 테스트 방법(ASTM C313-59)은 에나멜 밀착성의 작은 차이를 검출할 수 없기 때문에, 에나멜 밀착성은 1 m의 높이로부터 시편 상에 구형 헤드를 갖는 2.0 ㎏ 중량을 낙하시켜서, 169 프로핑 니들을 이용하여 변형된 영역에서 에나멜링 막의 박리 상태를 측정하고, 비박리 영역의 백분율을 산출함에 의해서 평가되었다.

피시 스케일 내성은 3개의 강판이 Ni 침지없이 2분간의 피클링을 통해 사전 처리되고, 직접적인 1회코트 에나멜링을 위해 을 바르고, 건조되고, 850 ℃에서 유지되고 50 ℃의 이슬점(dew point)을 갖는 소성로에서 3분간 소성되고, 그런 후 160 ℃에서 유지되는 정온 탱크 내에서 10시간동안 유지되는, 가속 피시 스케일 시험에 의해서 평가되었다. 피시 스케일의 발생 등은 시각적으로 판단되었고 결과는 ◎ 피시 스케일이 발생하지 않음, ○ 제한된 발생, 및 ×대량 발생과 같이 제시되었다.

표1에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 강판은 r값, 띠, 에이징 내성 및 에나멜링 특성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판이다. 본 발명에 따른 강은 Nb 및 V의 첨가에 덕택에 양호한 에이징 특성(AI: 0)을 갖는다. 한편, 비교예로서 도시된 강판은 재료 특성 및/또는 에나멜링 특성이 열등하다. 본 발명에 따른 강은, 전술한 것에 덧붙여, 성형 시에 강판의 성형성 및 수율의 관점에서 유리하다고 판단되는, 아주 낮은 r값의 면내 비등방성(in-plane anisotropy)의 특성을 갖는다. 이는 재료 특성 및 에나멜링 특성이 우수한 강판은 화학 조성 및 성분 요소사이의 밀접한 관계가 본 발명에서 특정되는 범위 내에서 제어되지 않는다면 제조될 수 없다는 것을 의미한다.

[표1-1]

[표1-2]

[표2]

본 발명에 따른 유리질 에나멜링용 강판은 양호한 프레스 성형성을 갖는 종래에 사용된 Ti 함유 강의 것과 동등하거나 보다 우수한 디프 드로잉성을 가지고, 유리질 에나멜링용 강판의 필요 조건 즉, 피시 스케일 내성, 버블링 및 블랙스폿 내성, 에나멜 밀착성 및 표면 특성을 모두 만족한다. 또한, 본 발명은 연속 주조를 통해 제조된 종래의 고산소 강에 적용되는 탈탄 소둔 또는 탈탄 및 탈질 소둔 대신에, 연속 소둔 또는 박스 소둔 중 하나를 통해 프레스 성형성 및 에이징 내성이 우수한 강판을 제조하는 것을 실행 가능하게 하기 때문에, 소둔의 비용을 크게 감소시킨다. 따라서, 본 발명은 높은 공업상의 중요성을 갖는다.

Claims

질량%로,

C : 0.010 ％ 이하,

Mn : 0.03 내지 1.3 ％,

Si : 0.03 ％ 이하,

Al : 0.02 ％ 이하,

N : 0.0055 ％ 이하,

P : 0.035 ％ 미만,

S : 0.025 ％ 초과 0.08 ％ 이하,

Nb : 0.004 % 초과 0.06 % 이하,

V : 0.003 % 내지 0.06 %,

O : 0.005 % 내지 0.055 %를 함유하고, 나머지부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고 산화물 입자들 사이에 크기가 0.10 ㎛ 내지 0.80 ㎛인 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
질량%로,

C : 0.025 ％ 이하,

Mn : 0.05 % 내지 0.8 ％,

Si : 0.015 ％ 이하,

Al : 0.0152 ％ 미만,

N : 0.0045 ％ 이하,

P : 0.025 ％ 미만,

S : 0.025 ％ 초과 0.08 ％ 이하,

Cu : 0.02 % 내지 0.045 ％,

Nb : 0.004 ％ 초과 0.06 ％ 이하,

V : 0.003 % 내지 0.06 ％,

O : 0.005 % 내지 0.055 ％를 함유하고,

나머지부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고 산화물 입자들 사이에 크기가 0.10 ㎛ 내지 0.80 ㎛인 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량%로 As, Ti, B, Ni, Se, Cr, Ta, W, Mo, Sn 및 Sb 중 1종류 이상을 합계로 0.02 ％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 가스 중에서 850 ℃의 온도로 20 시간동안의 소둔 전후의 강판의 밀도 변화는 0.02 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 강을 600 ℃ 이상의 온도 범위에서 열간 압연할 때, 온도가 1,000 ℃이상이고 변형 속도가 1/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변형율이 0.4 이상이 되도록 강을 열간 압연하고, 그 이후 온도가 1,000 ℃이하이고 변형 속도가 10/sec. 이상인 조건 하에서 총 진변형율이 0.7 이상이 되도록 강을 열간 압연하는 것을 특징으로 하는 가공성 및 피시 스케일 내성이 우수한 유리질 에나멜링용 강판의 제조 방법.