KR100615559B1 - 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 알데하이드 화합물과 반응시켜 노볼락 수지를 수득하는 단계; 노볼락 수지를 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 저장하는 단계; 저장된 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하는 단계 및 저장된 노볼락 수지를 에피할로하이드린 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 먼지의 생성을 방지하여 작업 환경을 개선시키고, 생산 효율을 증가시켜 생산 비용을 절감시키며, 에폭시 수지의 착색과 같은 품질 저하를 억제하는 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
노볼락 수지, 에피할로하이드린 화합물, 에폭시 수지, 에폭시화 반응기

Description

에폭시 수지의 제조 방법{Method for producing epoxy resin}
본 발명은 전기 및 전자 산업에서 봉입재 물질 등으로 사용되는 노볼락 유형의 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
o-크레졸 노볼락 유형인 에폭시 수지의 통상적인 제조에 있어서, 먼저, o-크레졸을 포르말린과 반응시켜 중간체 물질로서 o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다. 그 다음에, o-크레졸 노볼락 수지를 에피클로로하이드린 및, 경우에 따라, 용매와 함께 에폭시화 반응기로 공급하여 에폭시화시킨다. 이렇게 수득한 에폭시 수지의 특성 또는 품질을 결정하는 주요 요인중 하나는 분자 구조, 특히 노볼락 수지의 골격 구조이다.
노볼락 수지가 목적하는 분자 구조를 갖는 지의 여부는 통상 수지의 연화점을 측정하여 결정한다. 환언하면, 특정 연화점을 갖는 노볼락 수지는 에폭시화에 사용되어 목적하는 분자 구조 또는 목적하는 특성(예: 연화점 등)을 갖는 에폭시 수지가 제조될 수 있도록 한다.
따라서, 목적하는 용도에 적합한 에폭시 수지를 제조하기 위하여, 소정의 연 화점을 갖는 노볼락 수지를 제조해야 한다.
노볼락 수지의 통상적인 제조 방법에 있어서, 반응기에서 제조된 노볼락 수지는 플레이크로 냉각시켜 일단 고형화함으로써 가능한 품질 저하 등을 방지한다. 수지 플레이크를 적절한 용기에 저장하여 에폭시 수지를 제조하고자 하는 경우에, 필요한 양의 수지가 반응기로 공급될 수 있도록 한다.
상기 공정은 다음의 문제점을 갖는다. 노볼락 수지를 용기에 가하고, 소정량의 수지를 용기로부터 꺼내어 반응기로 공급하는 작업은 대부분 수동으로 수행한다. 이러한 작업 도중에 생성된 노볼락 수지의 먼지는 작업 환경을 악화시킬 수 있다.
다른 문제점은 생성된 에폭시 수지가 착색된다는 것이다. 특히, 노볼락 수지가 여름과 같이 통상의 온도보다 높은 온도에서 저장되는 경우에, 산화에 의해 분해됨으로써, 현저한 착색, 에폭시 당량의 증가 및 연화점의 변화 등과 같은, 생성된 에폭시 수지의 품질 저하를 유발할 수 있다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 집중적으로 연구하였고, 노볼락 수지는 이를 용융 상태로 불활성 가스 대기하에서 저장함으로써 품질 저하를 방지할 수 있으며, 이러한 용융 상태의 저장은 수지의 인-라인 취급을 가능하게 하고, 작업능 및 작업 환경을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 노볼락 수지의 취급시 수동 작업이 필요치 않으 며, 먼지가 생성되지 않고, 에폭시 수지의 품질이 안정화되는 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 목적하는 특성을 갖는 에폭시 수지를 용이하게 제조할 수 있는 에폭시 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 알데하이드 화합물과 반응시켜 노볼락 수지를 수득하는 단계; 노볼락 수지를 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 저장하는 단계; 저장된 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하는 단계 및 노볼락 수지를 에피할로하이드린 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 알데하이드 화합물과 별도로 반응시켜 연화점이 상이한 두 개 이상의 노볼락 수지를 별도로 수득하는 단계; 두 개 이상의 노볼락 수지를 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 별도로 저장하는 단계; 저장된 두 개 이상의 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하고 이를 혼합하는 단계 및 혼합된 노볼락 수지를 에피할로하이드린 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 중간체 물질로서의 노볼락 수지를 통상의 경우에서와 같이 고체 플레이크로서 용기의 외부로 이동시킴 없이, 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 저장하여, 에폭시화를 위한 인-라인 공급을 가능하게 한다. 이는 노 볼락 수지의 운반 및 공급과 같은 수동 작업의 필요성을 제거하고, 먼지의 생성을 방지하며, 노볼락 수지가 고온 환경하의 공기에 노출됨으로써 유발되는 에폭시 수지의 품질 저하를 억제한다.
본 발명에 따라, 연화점이 상이한 다수의 노볼락 수지를 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 별도로 저장하는 것이 바람직하다. 또한, 연화점이 상이한 다수의 노볼락 수지를 혼합하여 에폭시화를 위하여 이러한 혼합물과 에피할로하이드린 화합물을 반응시킬 수 있다.
이는 특성(예: 연화점)이 상이한 다양한 종류의 에폭시 수지를 용이하게 제조할 수 있도록 한다.
한 종류의 노볼락 수지를 다른 것으로부터 분리하는데 연화점이 사용되는 이유는 연화점이 앞서 기술한 바와 같이 노볼락 수지의 분자 구조(예: 분자량 및 분자량 분포)에 대한 지수일 수 있기 때문이다. 연화점 이외에, 점도 및 융점과 같은 지수의 다른 특성이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 응용 범위는 이후에 제시되는 상세한 설명으로부터 알 수 있을 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 나타내지만, 본 발명의 취지 및 범위내에서 다양한 변화 및 변형이 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게는 명백하므로, 단지 예시로 제시된 것임을 이해해야 한다.
하나 이상의 페놀 화합물과 하나 이상의 알데하이드 화합물을 반응시켜 노볼락 수지를 수득하는 단계에 있어서, 하나 이상의 페놀 화합물 및 산 촉매를 반응기 로 공급하고, 중합을 위하여 소정의 온도로 가열하고 교반하면서, 하나 이상의 알데하이드 화합물을 적가한다.
반응이 완결된 후에, 생성된 용액을 중화시키고, 수용액의 분리와 같은 다른 공정을 수행한 다음, 대기압 또는 감압하에 가열하고, 물 및 반응하지 않은 물질을 제거하여 노볼락 수지를 수득한다.
페놀 화합물의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 레조르시놀, 브롬화 페놀, 브롬화 크레졸, 브롬화 레조르시놀 및 나프톨 등이 포함된다.
산 촉매의 예로는 p-톨루엔설폰산, 옥살산, 황산 및 염산 등이 포함된다.
알데하이드 화합물의 예로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 부티르알데하이드 및 벤즈알데하이드 등이 포함된다.
생성된 노볼락 수지의 중합도는 통상 2 내지 약 20이다. 노볼락 수지의 분자 구조[평균 분자량(축중합도)으로 표현되는 골격 구조, 분자량 분포 및 결합 형태 등]는 반응기로 공급되는 하나 이상의 페놀 화합물에 대한 하나 이상의 알데하이드 화합물의 몰 비, 하나 이상의 알데하이드 화합물의 적가 속도, 반응 시간, 반응 온도 및 촉매량과 같은 반응 조건을 조절함으로써 조절할 수 있다. 하나 이상의 페놀 화합물에 대한 하나 이상의 알데하이드 화합물의 몰 비는 통상 약 0.4 내지 0.9의 범위로 선택된다.
일반적으로, 연화점은 노볼락 수지의 분자 구조에 대한 지수로서 사용된다. 위에서 기술한 생성 조건을 조절함으로써, 연화점이 통상 실온 내지 약 200℃의 범위인 다양한 종류의 노볼락 수지를 제조할 수 있다.
생성된 노볼락 수지는 동일한 반응기 내에 그대로, 또는 용융 상태로 별도의 저장 용기에 저장한다. 다양한 종류의 노볼락 수지가 제조되는 경우에, 이들은 이들의 연화점에 따라 별도의 저장 용기에 저장한다.
본 발명에 따라, 용융된 노볼락 수지는 이것이 산소와 접촉되는 경우에 품질이 저하되기 때문에 불활성 가스 대기하에서 저장한다. 불활성 가스의 종류는 이것이 용융된 노볼락 수지에 불활성인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 질소 가스, 헬륨 가스 및 수소 가스 등이 사용될 수 있다. 통상, 경제적이고 취급이 용이하므로, 질소 가스가 사용된다.
불활성 가스 중의 산소 농도는 통상 약 1000ppm 이하, 바람직하게는 약 500ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 약 250ppm 이하이다. 질소 가스를 사용하는 경우에, 이는 특별히 정제된 것이 아닌, 공업용 질소 가스일 수 있다. 이러한 질소 가스 중의 산소 농도는 통상 약 1000ppm 이하이다.
통상, 용융된 노볼락 수지를 저장하기 위한 용기의 대기는 불활성 가스로 대체한다. 그 다음에, 용융된 노볼락 수지를 용기로 가한다. 불활성 대기는, 불활성 가스 공급원과의 가스 층이 노볼락 수지를 저장하면서 공기가 용기로 도입되는 것을 방지하도록 유지함으로써 보장한다.
저장 용기에는 노볼락 수지를 용융 상태로 저장할 수 있도록 하는데 적합한 가열 장치가 제공된다. 가열 온도가 너무 낮으면, 노볼락 수지를 적절한 유동 상태로 유지하기 어렵다. 온도가 지나치게 높으면, 노볼락 수지의 화학 결합이 절단되거나 재배열되어 품질 저하를 유발할 수 있다. 따라서, 적절한 용융 상태를 보 장하는 최저 온도에서 노볼락 수지를 저장하는 것이 바람직하다. 통상, 온도는 연화점이 기준으로서 사용되는 경우에, 노볼락 수지의 연화점보다 약 20 내지 60℃, 바람직하게는 약 20 내지 40℃ 만큼 높은 온도가 적절하다. 저장 도중에 노볼락 수지의 pH도 또한 노볼락 수지의 품질에 영향을 준다. 따라서, 일반적으로, pH는 노볼락 수지의 저장 도중에 약 6 내지 9의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
저장 용기에 바람직하게는 용기에서 노볼락 수지가 순환되어 노볼락 수지를 용융 상태로 유지하기 위한 교반기 또는 순환 장치가 제공된다. 이러한 순환 장치는, 예를 들면, 용기의 내용물이 이의 바닥 배출구를 통하여 용기로부터 배출되어, 용기의 내부로 반송시키는 순환 펌프에 의해 용기의 상부 입구로 유동될 수 있도록 한다.
노볼락 수지의 저장 기간은 바람직하게는 짧다. 일반적으로, 2주 이내가 바람직하고, 1주 이내가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 연화점이 약 90℃인 o-크레졸 노볼락 수지를 120℃에서 저장하는 경우에, 저장 기간이 2 또는 3주인 경우에도 특성의 현저한 변화가 인지되지 않는다.
저장된 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하는 단계에 있어서, 목적하는 연화점을 갖는 노볼락 수지를 저장 용기로부터 배출시켜, 에피할로하이드린 화합물과 함께 유기 용매에 용해시킨다.
에피할로하이드린 화합물의 예로는 에피클로로하이드린 및 에피브롬하이드린이 포함된다. 에피할로하이드린 화합물은 노볼락 수지의 페놀 하이드록시 그룹의 것보다 2 내지 15배 많은 몰 량으로 사용된다.
유기 용매의 예로는 케톤(예: 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 셀로솔브(예: 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브), 에테르(예: 디옥산 및 디에톡시에탄), 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 포함된다.
노볼락 수지와 에피할로하이드린과의 반응 단계에 있어서, 위에서 기술한 바와 같이 혼합시키고 용해시켜 수득한 용액을 통상의 방법에 의해 에폭시화시킨다. 보다 구체적으로, 노볼락 수지의 페놀 하이드록실 그룹에 대해 약 0.9 내지 1.1의 당량을 갖는 가성 알칼리 수용액을 약 30 내지 100℃의 온도에서 에폭시화를 위하여 대기압 또는 감압하에 노볼락 수지 용액에 서서히 가한다. 이 반응 도중에, 공비 탈수가 시스템의 함수량을 조절하기 위하여 바람직하게 수행된다.
가성 알칼리의 예로는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 포함된다. 이러한 가성 알칼리는 통상 약 20 내지 55중량%의 수용액인 형태로 가한다.
에폭시화는 1단계 또는 2단계로 수행할 수 있다.
에폭시화를 마친 후, 과량의 에피할로하이드린 및 용매를 제거하고, 생성된 염 등을 제거하여 에폭시 수지를 수득한다.
원하는 연화점, 점도 또는 분자량 분포 등을 갖는 에폭시 수지를 제조하기 위하여, 중간체 물질로서 사용되는 노볼락 수지는 소정의 연화점을 가져야 한다. 연화점이 상이한 여러 종류의 노볼락 수지가 위에서 기술한 바와 같이 별도로 제조되어, 용융 상태로 별도로 저장되는 경우에, 저장된 노볼락 수지 중 두 종류 이상을 혼합하여 원하는 연화점을 갖는 노볼락 수지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 연 화점이 TA인 노볼락 수지 A의 W 중량부 및 연화점이 TB인 노볼락 수지 B의 (1-W) 중량부(여기서, W는 노볼락 수지 B에 대한 노볼락 수지 A의 혼합 중량비를 나타낸다)를 혼합하여 연화점이 Tc인 노볼락 수지 C의 1중량부를 수득하는 경우에, 하기 수학식 1의 관계식을 만족한다.
Figure 111999015864116-pat00003
따라서, 상기 수학식 1로부터, 노볼락 수지 A의 혼합량 W 및 노볼락 수지 B의 혼합량 (1-W)를 수득할 수 있다.
통상, 혼합되는 다수의 노볼락 수지 사이의 연화점의 차는 바람직하게는 약 30℃ 이하이다. 즉, 약 30℃ 이하 만큼 차이가 나는 연화점을 갖는 다수의 노볼락 수지가 혼합되어 에폭시 수지의 제조를 위한 중간체 물질로서 사용되는 경우에, 생성된 에폭시 수지는 연화점, 점도 및 분자량 분포 등의 특성을 갖게 되고, 이는 혼합물과 동일한 연화점을 갖는 단일 노볼락 수지가 사용되는 경우에 수득된 것과 그렇게 큰 차이가 나지 않는다.
연화점이 상이한 다수의 노볼락 수지를 혼합하는 기준으로서, 하기 수학식 2로 표시되는 혼합 계수가 또한 바람직하게 채택된다. 혼합 계수는 바람직하게는 원하는 연화점을 갖는 노볼락 수지를 수득하기 위하여 약 10 이하이다. 수학식 2는 i 종류의 노볼락 수지가 혼합되는 경우에 사용되는 일반 표식을 나타낸다.
Figure 111999015864116-pat00004
상기식에서,
Sn은 n 번째 노볼락 수지의 연화점을 나타내며,
Sx는 노볼락 수지의 평균 연화점(상기 기술한 노볼락 수지 혼합물의 연화점 Tc와 동일함)을 나타내고,
Vn은 n번째 노볼락 수지의 중량을 나타내며,
Vt는 노볼락 수지의 전체 중량을 나타낸다.
사용되는 페놀 화합물 및/또는 알데하이드 화합물에 의해 변하는, 함께 혼합되는 노볼락 수지의 화학 구조는 동일한 형태이거나, 상이할 수 있다.
실시예
본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 하기의 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이다.
하기의 실시예에서 각각 수득한 수지는 다음의 방법을 사용하여 평가한다.
(1) 연화점
자동 연화점 측정 장치(EX-820, 제조원: Elec Science Co., Ltd.)를 사용하 는 보울-앤드-링(ball-and-ring) 법에 의해 측정함.
(2) 유동성 점도
50중량%의 각각의 수지 샘플을 함유하는 1,4-디옥산 용액을 제조하고, 용액의 점도를 캐논 펜스케(Canon Fenske) 점도계(No. 200, No. 300)를 사용하여 25℃에서 측정한다.
(3) GPC 분산비
각각의 수지 샘플을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, GPC 분산비를 담체로서 테트라하이드로푸란 및 칼럼으로서 두 피스(pieces)의 플레겔-MIXED-E(상표명)(제조원: Polymer Laboratory Co.)를 사용하여 측정한다.
(4) 수지의 pH
2g의 수지 샘플을 40g의 클로로포름에 용해시키고, 40g의 정제수를 용액에 가하여, 충분히 혼합한다. 생성된 용액을 방치시켜 자체를 분리하고, 수층의 pH를 pH 미터로 측정한다.
(5) 에폭시 당량
0.1N 염산의 디옥산 용액을 각각의 수지 샘플에 가하고, 15분 동안 교반하면서 반응시킨다. 생성된 용액을 0.1N 수산화나트륨의 메탄올 용액을 사용하여 전위차 적정하여, 측정된 역가와 블랭크 역가 사이의 차이를 기준으로 하여, 염산과 반응하는 에폭시 그룹의 당량을 계산한다. 에폭시 당량(g/eq)은 샘플의 양을 계산된 당량으로 나누어 수득한다.
(6) 수지의 색상
수지의 색상은 가드너 수(Gardner Number; G-No.)로 평가한다.
실시예 1
(노볼락 수지의 제조 및 저장)
o-크레졸 100중량부에 37% 포르말린 67.6중량부를 가하고, 혼합물은 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 1.2중량부를 사용하여 103℃에서 6시간 동안 반응을 위하여 방치시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후에, 물 49.2중량부를 가하고, 수용성 불순물을 분리하여 제거한다. 생성된 용액을 155℃에서 감압하에 농축시킨 후에, o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다.
생성된 o-크레졸 노볼락 수지는 연화점이 125.6℃이다. 이후에는, 이러한 o-크레졸 노볼락 수지를 수지 A로서 칭한다.
수지 A는 교반기 및 용기의 바닥 배출구에 연결된 순환 펌프가 제공되어 있는 저장 용기로 가하고, 공업용 질소 가스의 대기하에 160℃에서 용융 상태로 용기에 저장한다.
실시예 2
(노볼락 수지의 제조 및 저장)
o-크레졸 100중량부에 37% 포르말린 61.5중량부를 가하고, 혼합물은 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 1.2중량부를 사용하여 103℃에서 5시간 동안 반응을 위하여 방치시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후에, 물 49중량부를 가하고, 수용성 불순물을 분리하여 제거한다. 생성된 용액을 160℃에서 감압하에 농축시킨 후에, o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다.
생성된 o-크레졸 노볼락 수지는 연화점이 104.5℃이다. 이후에는, 이러한 o-크레졸 노볼락 수지를 수지 B로서 칭한다.
수지 B는 교반기 및 용기의 바닥 배출구에 연결된 순환 펌프가 제공되어 있는 저장 용기로 가하고, 공업용 질소 가스의 대기하에 140℃에서 용융 상태로 용기에 저장한다.
실시예 3
(노볼락 수지의 제조 및 저장)
o-크레졸 100중량부에 37% 포르말린 56.9중량부를 가하고, 혼합물은 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 0.7중량부를 사용하여 103℃에서 4시간 동안 반응을 위하여 방치시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후에, 물 46.8중량부를 가하고, 수용성 불순물을 분리하여 제거한다. 생성된 용액을 160℃에서 감압하에 농축시킨 후에, o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다.
생성된 o-크레졸 노볼락 수지는 연화점이 89.3℃이다. 이후에는, 이러한 o-크레졸 노볼락 수지를 수지 C로서 칭한다.
수지 C는 교반기 및 용기의 바닥 배출구에 연결된 순환 펌프가 제공되어 있는 저장 용기로 가하고, 공업용 질소 가스의 대기하에 130℃에서 용융 상태로 용기에 저장한다.
비교 실시예 1
(노볼락 수지의 제조 및 저장)
o-크레졸 100중량부에 37% 포르말린 62중량부를 가하고, 혼합물은 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 1.2중량부를 사용하여 103℃에서 5시간 동안 반응을 위하여 방치시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후에, 물 49.0중량부를 가하고, 수용성 불순물을 분리하여 제거한다. 생성된 용액을 160℃에서 감압하에 농축시킨 후에, o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다.
생성된 o-크레졸 노볼락 수지는 연화점이 109.7℃이다. 이후에는, 이러한 o-크레졸 노볼락 수지를 수지 D로서 칭한다.
수지 D는 감아서 냉각시키고, 플레이크로서 용기에 저장한다.
비교 실시예 2
(노볼락 수지의 제조 및 저장)
o-크레졸 100중량부에 37% 포르말린 60.5중량부를 가하고, 혼합물은 촉매로서 p-톨루엔 설폰산 1.2중량부를 사용하여 103℃에서 5시간 동안 반응을 위하여 방치시킨다. 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시킨 후에, 물 49.0중량부를 가하고, 수용성 불순물을 분리하여 제거한다. 생성된 용액을 160℃에서 감압하에 농축시킨 후에, o-크레졸 노볼락 수지를 수득한다.
생성된 o-크레졸 노볼락 수지는 연화점이 99.3℃이다. 이후에는, 이러한 o-크레졸 노볼락 수지를 수지 E로서 칭한다.
수지 E는 감아서 냉각시키고, 플레이크로서 용기에 저장한다.
실시예 4
(에폭시 수지의 제조)
수지 A 및 B는 A:B에 대해 0.246:0.754의 중량비로 혼합(위에서 언급한 혼합 계수는 7.14임)하여 혼합물의 연화점이 109.7℃가 되도록 한다. 혼합된 o-크레졸 노볼락 수지 100중량부에 에피클로로하이드린 539.6중량부 및 1,4-디옥산 188.8중량부를 가한다. 그 다음에, 48% 수산화칼륨 수용액 19.4중량부를 39℃에서 8000 ㎩(60 torr)의 감압하에 1시간 동안 적가하고, 생성된 용액은 동일한 조건하에서 3.5시간 동안 숙성시킨다. 숙성 동안에, 액체 증류물은 분리 용기를 사용하여 제거하는 반면에, 오일 증류물은 시스템으로 반송한다. 반응 시스템을 20000 ㎩(150 torr) 및 60℃의 조건으로 조절한 후에, 48% 수산화나트륨 53.5중량부를 3.5시간 동안 적가한다. 이러한 적가 도중에, 또한, 물 증류물을 제거한다.
반응이 완결된 후에, 과량의 에피클로로하이드린 및 1,4-디옥산을 증류한다. 메틸이소부틸케톤을 잔사에 가하고, 부산물인 염화나트륨을 세척 및 여과하여 제거한다. 최종적으로, 메틸이소부틸케톤을 증류하여 o-크레졸 노볼락 유형의 에폭시 수지를 수득한다.
평가 결과는 하기의 표 1에 제시되어 있다.
실시예 5
(에폭시 수지의 제조)
본 실시예에서, 수지 B 및 C는 B:C에 대해 0.658:0.342의 중량비로 혼합(혼합 계수는 6.89임)하여 혼합물의 연화점이 99.3℃가 되도록 하고, 혼합된 o-크레졸 노볼락 수지 100중량부를 사용한다. 본 실시예의 o-크레졸 노볼락 유형의 에폭시 수지를 제조하는 다른 단계는 실시예 4에 기술된 것과 동일하다.
평가 결과는 하기의 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
(에폭시 수지의 제조)
연화점이 109.7℃인 수지 D 100중량부에, 에피클로로하이드린 539.6중량부 및 1,4-디옥산 188.8중량부를 가한다. 그 다음에, 48% 수산화칼륨 수용액 19.4중량부를 39℃에서 8000 ㎩(60torr)의 감압하에 1시간 동안 적가하고, 생성된 용액은 동일한 조건하에서 3.5시간 동안 숙성시킨다. 숙성 동안에, 액체 증류물은 분리 용기를 사용하여 제거하는 반면에, 오일 증류물은 시스템으로 반송한다. 반응 시스템을 20000 ㎩(150torr) 및 60℃로 조절한 후에, 48% 수산화나트륨 53.5중량부를 3.5시간 동안 적가한다. 이러한 적가 도중에, 또한, 물 증류물을 제거한다.
반응이 완결된 후에, 과량의 에피클로로하이드린 및 1,4-디옥산을 증류한다. 메틸이소부틸케톤을 잔사에 가하고, 부산물인 염화나트륨을 세척 및 여과하여 제거한다. 최종적으로, 메틸이소부틸케톤을 증류하여 o-크레졸 노볼락 유형의 에폭시 수지를 수득한다.
평가 결과는 하기의 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 4
(에폭시 수지의 제조)
본 비교 실시예의 o-크레졸 노볼락 유형의 에폭시 수지를 비교 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 연화점이 99.3℃인 수지 E 100중량부를 수지 D 대신에 사용한다.
평가 결과는 하기의 표 1에 제시되어 있다.
노볼락 수지 에폭시 수지
연화점(℃) 연화점(℃) 유동성 점도 (cst) GPC 분산비
실시예 4 109.7 (A:B=0.246:0.754) 78.8 76.7 2.12
실시예 5 99.3 (B:C=0.658:0.342) 71.9 63.3 1.97
비교 실시예 3 109.7 79.4 76.8 2.15
비교 실시예 4 99.3 71.3 62.5 1.96
표 1로부터, 수지 A 및 B를 비교 실시예 3에서 출발 물질로서 사용된 수지 D와 연화점이 동일하도록 혼합하는 경우에, 실시예 4에서 생성된 에폭시 수지의 연화점, 유동성 점도 및 GPC 분산비는 비교 실시예 3의 에폭시 수지의 것과 거의 동일한 것으로 관찰되었다. 이는 또한 실시예 5 및 비교 실시예 4의 배합에 적용된다.
상기 결과로부터, 바람직한 에폭시 수지는 에폭시 수지의 제조를 위한 물질 로서 연화점이 상이한 다수의 용융된 노볼락 수지의 혼합물을 사용하여 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
(에폭시 수지의 제조)
pH가 6.7이고 연화점이 96.7℃인 o-크레졸 노볼락 수지는 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 37% 포르말린의 양을 58.7중량부로 변화시킨다.
생성된 노볼락 수지의 일부를 내부가 질소 가스 대기하에 120℃로 조절된 용기로 가하고, 18일 동안 교반하면서 용융 상태로 거기에 저장한다. 저장된 노볼락 수지를 사용하여, 에폭시 수지를 실시예 4에 기술된 방법으로 제조한다.
평가 결과는 하기의 표 2a 및 표 2b에 제시되어 있다.
비교 실시예 5
(에폭시 수지의 제조)
실시예 6에서 수득한 나머지 노볼락 수지 잔사를 버트(butt) 위에 분배하고, 냉각시켜 고형화한다. 생성된 수지를 실시예 6에서와 동일한 시간 동안, 즉 18일 동안 평균 온도가 15℃인 대기와 접촉시키면서 시원하고 어두운 장소에 저장한다. 그 다음에, 저장된 노볼락 수지를 사용하여, 에폭시 수지를 실시예 4에 기술된 방법으로 제조한다.
평가 결과는 하기의 표 2a 및 표 2b에 제시되어 있다.
비교 실시예 6
(에폭시 수지의 제조)
에폭시 수지는 비교 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 냉각되어 고형화된 노볼락 수지는 50℃로 설정된 공기 순환 형태의 항온 용기에 14일 동안 저장한다.
평가 결과는 하기의 표 2a 및 표 2b에 제시되어 있다.
노볼락 수지
저장 온도(℃) 대기 저장 기간(일) 저장 후 연화점(℃)
실시예 6 비교 실시예 5 비교 실시예 6 120 15 50 질소 가스 공기 공기 18 18 14 95.8 96.5 95.4
에폭시 수지
에폭시 당량 (g/eq) 연화점 (℃) 색상 (G-No.)
실시예 6 비교 실시예 5 비교 실시예 6 194 195 204 63.5 63.0 62.4 1 1 8
표 2a 및 표 2b로부터, 노볼락 수지를 여름과 같은 저장 온도의 가능한 상승 조건하에서 공기와 접촉시키면서 고체 상태로 저장하는 경우(비교 실시예 6)에, 산화에 의해 분해되어 에폭시 당량의 증가, 연화점의 감소, 에폭시 수지의 착색, 에폭시 수지 품질의 현저한 저하를 유발하는 것으로 밝혀졌다.
이와는 대조적으로, 노볼락 수지가 질소 가스 대기하에 120℃에서 용융 상태로 저장되는 경우에, 위에서 기술한 바와 같은 분해는 거의 관찰되지 않는다.
실시예 7 및 8
(에폭시 수지의 제조)
o-크레졸 노볼락 수지는 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하되, 단 수산화나트륨으로 중화시켜 노볼락 수지의 pH를 8이 되도록 조절한다. 생성된 노볼락 수지는 교반하면서 120 내지 150℃의 온도에서 두 개의 별도 용기에 질소 가스 대기하에 용융 상태로 저장한다. 각각 저장된 수지는 10일 및 20일 후에, 일시적인 변화가 관찰된다.
평가 결과는 하기의 표 3에 제시되어 있다.
저장 온도(℃) 노볼락 수지의 특성
제조 직후 연화점 (℃) 저장한지 10일 후의 연화점 (℃) 저장한지 20일 후의 연화점(℃)
실시예 7 실시예 8 120 150 89.3 89.3 90.6 91.5 89.8 92.1
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조 직후(저장 0일째) 수득된 것에 비하여, 120 내지 150℃의 온도에서 저장된 노볼락 수지의 연화점에 변화가 관찰되지 않는다.
120 내지 150℃에서 10일 및 20일 동안 각각 저장된 노볼락 수지를 사용하 여, 에폭시 수지를 실시예 4에 기술된 방법으로 제조한다. 기준 에폭시 수지를 제조 직후 수득한 노볼락 수지를 사용하여 또한 제조한다. 각각의 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 연화점을 측정한다.
평가 결과는 하기의 표 4에 제시되어 있다.
에폭시 수지의 특성
제조 직후 10일 저장 후 20일 저장 후
에폭시 당량 (g/eq) 연화점 (℃) 에폭시 당량 (g/eq) 연화점 (℃) 에폭시 당량 (g/eq) 연화점 (℃)
실시예 7 실시예 8 195 195 58.4 58.4 195 195 58.2 57.9 194 195 58.5 59.7
표 3 및 표 4로부터, 노볼락 수지의 저장 도중에 열 안정성을 개선시키고, 실질적으로 기준과 동일한 품질을 갖는 에폭시 수지를 제조하기 위하여, 저장된 노볼락 수지의 pH를 약 6 내지 9의 범위로 적절히 조절하고, 저장 온도는 노볼락 수지의 연화점 보다 약 20 내지 60℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 40℃ 만큼 높은 온도로 설정한다.
실시예 9 및 비교 실시예 7
(노볼락 수지의 저장)
실시예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조된 노볼락 수지를 질소 가스 대기 및 공기 대기하에 125℃에서 7일 동안 별도로 교반하에 용융 상태로 저장한다. 그 결과, 공기 대기하에 저장된 부분은 현저한 착색을 나타낸다. 이러한 수 지의 색상은 가드너 수로 평가하고, 질소 가스 대기하에 저장된 부분에 대한 1과 비교하여 7인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따라, 중간체 물질로서의 노볼락 수지는 통상적인 고체 상태가 아닌, 용융 상태로 저장하여 에폭시화를 위하여 인-라인으로 공급될 수 있도록 한다. 이는 먼지의 생성을 방지하여 작업 환경을 개선시키고, 제조 경비를 감소시켜 생산 효율을 증가시키며, 고온 환경인 공기에 노볼락 수지가 노출되어 유발되는 에폭시 수지의 착색과 같은 품질 저하를 또한 억제한다.
연화점이 상이한 다수의 노볼락 수지를 용융 상태로 별도로 저장하는 경우에, 이들은 상이한 특성을 갖는 다양한 종류의 에폭시 수지를 용이하게 제조하기 위하여 혼합할 수 있다.
이와 같이 기술된 본 발명은 여러 방법으로 변화될 수 있음이 명백하다. 이러한 변환은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나는 것으로서 간주되어서는 안되며, 당해 분야의 전문가에게 명백한 이러한 변형은 다음의 특허청구의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 알데하이드 화합물과 반응시켜 노볼락 수지를 수득하는 단계;
    (b) 노볼락 수지를 노볼락 수지의 연화점 보다 약 20 내지 60℃ 만큼 높은 온도에서 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 저장하는 단계;
    (c) 저장된 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하는 단계 및
    (d) 노볼락 수지를 에피할로하이드린 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법.
  2. (a) 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 알데하이드 화합물과 별도로 반응시켜 연화점이 상이한 두 개 이상의 노볼락 수지를 별도로 수득하는 단계;
    (b) 두 개 이상의 노볼락 수지를 노볼락 수지의 연화점 보다 약 20 내지 60℃ 만큼 높은 온도에서 용융 상태로 불활성 가스 대기하에 별도로 저장하는 단계;
    (c) 저장된 두 개 이상의 노볼락 수지를 에폭시화 반응기로 공급하고 이를 혼합하는 단계 및
    (d) 혼합된 노볼락 수지를 에피할로하이드린 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 수지가 저장 용기에 저장되는 에폭시 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 노볼락 수지가 노볼락 수지를 제조하는 반응기에 저장되는 에폭시 수지의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 가스가 질소 가스인 에폭시 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 가스의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 에폭시 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노볼락 수지가 pH 6 내지 9의 범위로 조절되어 저장되는 에폭시 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀 화합물이 o-크레졸이고, 알데하이드 화합물이 포름알데하이드인 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀 화합물이 o-크레졸이고, 알데하이드 화합 물이 포름알데하이드이며, 에피할로하이드린 화합물이 에피클로로하이드린인 에폭시 수지의 제조 방법.
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