KR100599396B1

KR100599396B1 - 게르마늄-안티몬-텔루르 계 스퍼터링용 고밀도 타겟의제조방법

Info

Publication number: KR100599396B1
Application number: KR1020040069051A
Authority: KR
Inventors: 심광보; 심승환; 김명선; 김호기
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-07-10
Also published as: KR20060020249A

Abstract

본 발명은, 분말 합성공정과, 소결공정으로 이루어진 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법에 있어서, 상기 분말 합성공정은, 그 내부에 상기 합금 분말이 가압된 압분체가 삽입되는 흑연주형(12)을 사용하되, 상기 압분체의 내부에는 흑연주형을 통해 펄스 직류전류를 한방향으로 인가하여 압분체(P)를 가열하고, 상기 압분체의 외부에는 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스가 상기 흑연주형의 냉각가스 통로를 통해 흐르게 하여 상기 합금체를 형성한 후, 상기 합금체를 분쇄하여 입자화하는 공정으로 행해지고, 상기 소결공정은, 입자화된 합금 분체의 표면사이에서 플라즈마 방전을 일으켜 소결하는 방전 플라즈마 소결법으로 행해지므로, 타겟의 순도 및 밀도를 높이는 한편 합금의 조성을 균일하게 하고 제조공정을 간단히 하는 효과가 있다.

Description

게르마늄-안티몬-텔루르 계 스퍼터링용 고밀도 타겟의 제조방법{A method of manufacturing a Ge-Sb-Te sputtering target with a high density}

도1은 종래 펄스전류를 이용한 금속 합성용 흑연주형의 작용상태를 나타내는 개략 구성도,

도2는 본 발명에 사용되는 흑연주형의 작용상태를 나타내는 개략 구성도,

도3은 본 발명에 따라 제조된 Ge-Sb-Te 타겟의 X-선 회절패턴 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

12 : 흑연주형 12a : 열전대홀

12b : 냉각가스 주입구 12c : 냉각가스 배출구

14 : 흑연펀치 16 : 흑연주형덮개

C : 펄스 직류전류 P : 압분체

본 발명은 스퍼터링용 고밀도 타겟의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기록층 재료의 상변화를 이용하여 정보를 기록하는 얇은 막 매체 또는 광 메모리 소자 제작을 위한 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 고밀도 타겟의 급속 제조방법에 관한 것이다.

Ge-Sb-Te, In-Sb-Te 또는 Sn-Sb-Te를 주성분으로 하는 삼원계 금속간 화합물은 서냉과 급냉 과정을 통해 결정 및 비정질의 상변환이 가능한 칼코지나이드 금속 화합물로서, 상변환시 나타나는 굴절률의 차이를 이용하여 디지털 신호를 기록하는 되쓰기형 광기록 매체용 재료 및 광 메모리 소자로 주목받고 있다. 특히 화학양론적 Ge-Sb-Te 합금은 결정화 속도가 빠르고 각각의 상들이 매우 안정하게 유지되므로 널리 이용되고 있으며, 이들 합금들은 얇은 막 형태로 제조되어 광디스크 또는 음성, 영상 소자로서 최근 실용화 되고 있다.

종래, 상기와 바와 같은 기록 매체는 동일한 조성을 갖는 타겟을 스퍼터링함으로써 제작되는데, 상기 타겟은 Ge, Sb, Te의 금속 분말을 분쇄하고 혼합하여 이를 핫 프레스와 같은 가압 소결법으로 합성과 동시에 소결하는 방법으로 제조되거나, 혼합물의 용융 및 급냉 과정을 통해 얻어진 분말을 핫 프레스(hot press) 또는 정수압 가압 성형법(HIP)에 의해 소결 및 가공하는 방법으로 제조된다. 그런데, 전자의 방법은 소결 후에도 단상의 원소들이 잔류하기 때문에 얻어진 얇은 막의 조성 분포가 변화되는 문제점이 있으므로 출발 원료로 화학양론적 분말을 이용하는 후자의 방법이 바람직하다.

상기 후자의 방법으로 타겟을 제조할 시에 사용되는 화학양론적 분말 합성법으로는, Ge, Sb, Te을 원하는 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 금속 분말을 석영 또는 금속 용기로 밀봉하여 800℃ 이상의 온도에서 용해 및 냉각하여 합금체를 얻고 이를 분쇄하여 합금 분말을 얻거나, 혼합한 금속 분말을 고순도 흑연 주형에 삽입 한 후 아르곤 가스 분위기 하에서 용탕을 형성시켜 냉각 주형에서 급냉 주조하여 합금 분말을 얻는 방법이 있다.

펄스 전류를 이용하여 흑연주형 안에 혼합물을 장입한 후 가압 및 가열하여 합금을 합성하는 방법도 있는데, 도1은 종래 펄스 전류를 이용한 물질합성용 흑연주형의 작용상태를 나타내는 개략 구성도이다. 도시한 바와 같이, 열전대가 설치되는 열전대홀(2a)이 형성된 흑연주형(2)의 내부에 Ge, Sb, Te의 혼합 분말을 삽입하고 흑연펀치(4)로 가압하여 상기 혼합분말을 압분체(P)로 성형한 후, 상기 흑연펀치(4)와 흑연주형(2)을 통해 인가되는 펄스 직류전류(C)에 의해 가열과 냉각이 일어나게 한다. 그러나 종래의 흑연주형을 이용한 상기 방법으로 Ge-Sb-Te 계 합금을 합성하는 방법에서는 흑연주형 안에 장입된 혼합물을 고온 가열시 저융점 물질인 Te 용해물이 흑연주형 외부로 유출되는 문제점이 있으며, 저온 가열시에는 미반응한 단일상이 잔류하게 된다.

그런데, 종래 타겟을 제조할 시에, 합성된 분말을 핫 프레스나 정수압 가압 성형법으로 가압 소결하는 경우, 고밀도를 얻기 위해서는 분쇄 입경이 미세해야 하는데 이를 위해 분체화 공정에 있어서 파쇄용 지그를 사용하는 볼 밀링 또는 진동밀을 이용하게 된다. 이때, 파쇄 지그의 구성 성분인 철, 텅스텐 또는 알루미나와 같은 불순물의 혼입으로 인해 소결된 타겟의 순도를 저하시키는 문제점이 있다.

또한, 종래 타겟을 제조할 시에 합금분말을 얻는 과정 중에서, 혼합 분말을 금속용기로 밀봉하는 방법은, 서냉 과정에서 단상의 원소가 석출될 수 있고 밀봉재를 제거해야만 하는 번거러움이 있으며 타겟 내부가 치밀하지 못한 문제점으로 인해 스퍼터링시 이상 방전이 나타나는 문제점을 야기할 수 있다.

그리고, 타겟을 제조할 시에 합금분말을 얻는 과정 중에서 종래 고순도 주형을 이용하는 방법에서는, 밀봉공정이 없으므로 비교적 고온에서 장시간의 용해로 인해 낮은 끓는점을 갖는 Te의 일부 휘발로 인해 합성 분말의 불균일한 조성이 야기될 수 있다는 문제점이 있다.

또한, 타겟을 제조할 시에 합금분말을 얻는 상기 두가지 방법 모두가 혼합분말의 수급시 용융 후 냉각으로 인해 석영이나 흑연도가니에 흡착된 합금을 탈취하기 어려운 문제점이 있으며, 석영으로 혼합분말을 밀봉하거나 용해물을 냉각된 주형에서 급냉 주조 해야 하므로 공정이 매우 복잡하게 된다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 타겟의 순도 및 밀도를 높이는 한편 합금의 조성을 균일하게 하고 제조공정을 간단히 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 고밀도 타겟의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, Ge, Sb, Te의 혼합 분말의 용융 및 급냉 과정을 통해 합금체를 형성하고 이를 분쇄하여 합금 분말을 얻는 분말 합성공정과, 상기 합금 분말을 소결하는 소결공정으로 이루어진 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법에 있어서, 상기 분말 합성공정은 그 내부에 상기 합금 분말이 가압된 압분체가 삽입되는 흑연주형을 사용하되, 상기 압분체의 내부에는 흑연주형을 통해 펄스 직류전류를 한방향으로 인가하여 압분체를 가열하고, 상기 압분체의 외부에는 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스가 상기 흑연주형의 냉각가스 통로를 통해 흐르게 하여 상기 합금체를 형성한 후, 상기 합금체를 분쇄하여 입자화하는 것을 특징으로 한다.

상기 소결공정은 입자화된 합금체의 표면사이에서 인가된 펄스 전류에 의해 플라즈마 방전을 일으켜 소결하는 방전 플라즈마 소결법으로 행한다.

상기 분말 합성공정 중, 상기 펄스 직류전류로 상기 압분체를 가열할 시에는 분당 100℃ ~ 200℃의 승온속도로 급속가열한다.

상기 분말 합성공정 중, 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스는 질소가스를 사용하거나 아르곤 가스를 사용한다.

상기 소결공정에서, 소결온도는 400℃ ~ 550℃로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법은, Ge, Sb, Te의 혼합 분말의 용융 및 급냉 과정을 통해 합금체를 형성하고 이를 분쇄하여 합금 분말을 얻는 분말 합성공정과, 상기 합금 분말을 소결하는 소결공정으로 이루어진다. 상기 분말 합성공정은 도1에 도시한 종래 흑연주형 대신에 도2에 도시한 바와 같이 그 내부에 상기 합금 분말이 가압된 압분체(P)가 삽입되는 흑연주형(12)을 사용하되, 상기 압분체(P)의 내부에는 흑연주형(12)을 통해 펄스 직류전류(C)를 한방향으로 인가하여 압분체(P)를 가열하고, 상기 압분체(P)의 외부에는 상기 압분체(P)를 냉각하는 냉각가스가 상기 흑연주형(12)의 냉각가스 통로를 통해 흐르게 하여 상기 합금체를 형성한 후, 상기 합금체를 분쇄하여 입자화하는 공정이다.

도2에서 상기 흑연주형(12)은 그 내부에 상측이 좁은 공간부(S)가 형성되고, 흑연주형(12)의 일측면에는 열전대가 설치되는 열전대홀(12a)이 형성된다. 그리고, 흑연주형(12)의 하측에는 흑연펀치(14)가 설치되고, 흑연주형(12)의 상측에는 흑연주형덮개(16)가 설치되어 상기 공간부(S)를 덮게 된다. 도면부호 12b는 상기 공간부(S)에 냉각가스를 주입하는 주입구이고, 도면부호 12c는 냉각가스가 배출되는 배출구이다.

상기 펄스 직류전류(C)는 상기 흑연주형 덮개(16)를 통해 흑연주형(12) 상부로부터 인가되어 하부방향으로 흐르게 되고 하부로부터 압분체(P) 내부로 유입되게 된다. 압분체(P)로 유입된 펄스 직류전류는 내부로부터 줄열(joule heat)을 발생시켜 압분체(P)를 가열하게 되고 이때의 승온은 분당 100℃ - 200℃ 범위로 매우 급속도로 가열된다. 이와 동시에 흑연 주형의 냉각 가스의 주입구(12b)로부터 유입된 고순도 질소 또는 아르곤 가스가 압분체(P)의 외부를 냉각하게 된다. 이러한 공정을 통해 압분체(P) 내부로부터 가열이 유도됨으로써 Ge, Sb, Te 각 원료가 균일하게 급속도로 반응할 수 있으며 외부 냉각가스(질소 또는 아르곤 가스)에 의한 동시 냉각은 서냉시 단상 원소의 석출을 방지할 수 있다. 또한, 용융 및 냉각이 매우 빠른 시간 안에 완료되어 단상 금속원소 특히 저 융점(약 449℃)의 Te 원소가 고온에 짧은 시간 노출되기 때문에 장시간 용융으로 휘발되어 나타날 수 있는 불균일한 조성을 방지할 수 있으며 용융체를 지지해주는 금속 주형이 불필요하게 된다.

본 발명에 의해 합성된 Ge-Sb-Te 합금체는 합성공정 후에도 초기 성형체의 형태를 유지하였으며 흑연 주형으로부터 탈취가 매우 용이하였다. 이들 합금의 X선 회절 패턴에서 단일상이 합성되었음을 알 수 있었다.

이와 같은 방법으로 합성된 Ge-Sb-Te 합금체는 유발을 이용하여 건식 분쇄하여 입자화한 후 소결공정을 행한다. 상기 소결공정은 입자화된 합금체를 성형압력 50MPa의 압축하에 400℃에서 550 ℃ 범위의 온도로 승온하여 진공 또는 질소 내지 아르곤 분위기에서 방전플라즈마 소결법에 의해 소결한다. 소결 처리는 유지시간 없이 수분의 단 시간안에 종료한다. 방전플라즈마 소결법은 흑연주형 안에 충진된 분말의 표면사이에서 플라즈마 방전을 발생시켜 순간적인 고온 또는 방전 충격압(spark impact pressure)으로 인해 입자 표면의 흡착 가스나 산화 피막을 제거하여 표면을 활성화시킨다. 또한, 입자들간의 접촉 영역에서 펄스 직류전류의 통전으로 줄열에 의해 재료 자체로부터의 발열을 유도하여 물질 확산을 가속화한다. 이와 같은 방전플라즈마 소결 공정으로부터 비교적 저온 또는 빠른 시간 안에 고밀도의 소결체를 얻을 수 있으며 청정한 표면의 입자간 결합으로 재료내부로 불순물의 유입이 억제되고 강화된 기계적 특성을 갖게 된다. 본 발명에서 방전플라즈마 소결법에 의한 Ge-Sb-Te 타겟을 제조함에 있어서 유발에 의해 분쇄하여 얻어진 분말의 경우에도 고밀도 소결체를 제조할 수 있었으며 이로 인해 종래의 분쇄 지그를 이용한 분체화 공정에서 나타난 불순물의 혼입을 방지할 수 있다.

[실시예]

원료 분말로서 Ge, Sb 및 Te을 각각 2:2:5의 몰비로 칭량하여 혼합한 후 금속 주형에 충전하여 150kgf/㎠의 압력으로 성형한다. 성형된 압분체를 도2의 흑연주형(12) 안에 장입하고 질소 가스 분위기에서 약 700℃로 가열하여 반응시킨다. 이때 반응온도까지 분당 100℃로 승온 하였으며 반응온도에 도달한 직후 바로 반응을 완료한다. 냉각은 질소 가스에 의해 분당 200℃ 이상으로 급격하게 이뤄졌으며, 얻어진 합금체는 단일상 Ge₂Sb₂Te₅ 금속화합물이었다. 화학양론적 Ge₂Sb₂Te₅ 합금체의 합성공정은 약 7분안에 완료되었다. 합성된 화학양론적 합금체는 유발로 약 2분간 건식 분쇄하여 얻어진 분말을 성형압력 50MPa하에 질소 분위기 속에서 12:2의 온-오프(on-off) 펄스주기로 방전플라즈마 소결하였다. 소결온도는 450℃였으며 유지시간 없이 목적온도에 도달한 후 소결 공정은 완료되었다. 도3은 상기한 방법으로 소결된 합금체의 X선 회절패턴이다. 이로부터 초기 합성된 합금체와 동일한 단일상 Ge₂Sb₂Te₅을 나타낸다. 표면 연마된 소결체의 현미경 사진으로는 뚜렷한 크기의 포어(pore)가 관찰되지 않는 매우 치밀화된 미세구조를 보인다.

상기한 바와 같이 본 발명은, 방전플라즈마 소결법으로 합성시키는 과정에서 인가되는 펄스 전류가 압분체의 하부 방향에서만 공급되는 동시에 상부로는 냉각용 질소 또는 아르곤 가스가 주입될 수 있도록 고안된 흑연 주형을 이용하여 급속 반응 및 냉각이 동시에 이루어져 합금체를 형성하고, 상기 합성체를 분쇄하여 얻어진 분말을 단 시간내에 방전플라즈마 소결하는 공정으로 고밀도 타겟을 제조하게 되는데, 이들 각 공정은 각각 수십 분 안에 이뤄짐으로써 종래의 제조 공정법에 비해서 매우 빠르고 효율적인 공정이다.

본 발명에 의하면, 종래의 밀봉공정 또는 용융 및 급냉과정이 분리된 복잡한 합성공정과 비교하여 매우 간단하면서도 화학양론적 조성의 Ge-Sb-Te계 합금체를 빠른 시간 안에 합성할 수 있으며, 순도 및 밀도가 높고 조성이 균일한 타겟을 단시간에 제조할 수 있다.

Claims

Ge, Sb, Te 의 혼합분말의 용융 및 급냉 과정을 통해 합금체를 형성하고 이를 분쇄하여 합금 분말을 얻는 분말 합성공정과, 상기 합금 분말을 소결하는 소결공정으로 이루어진 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법에 있어서,

상기 분말 합성공정은,

그 내부에 상기 합금 분말이 가압된 압분체가 삽입되는 흑연주형을 사용하되,

상기 압분체의 내부에는 흑연주형을 통해 펄스 직류전류를 압분체의 하부에서 유입시켜 압분체를 가열하고, 상기 압분체의 상측에는 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스가 상기 흑연주형의 냉각가스 통로를 통해 흐르게 하여 상기 합금체를 형성한 후, 상기 합금체를 분쇄하여 입자화하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소결공정은, 입자화된 합금체의 표면 사이에서 플라즈마 방전을 일으켜 소결하는 방전 플라즈마 소결법으로 행하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분말 합성공정 중, 상기 펄스 직류전류로 상기 압분체를 가열할 시에는 분당 100℃ ~ 200℃의 승온속도로 급속가열하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분말 합성공정 중, 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스는 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 분말 합성공정 중, 상기 압분체를 냉각하는 냉각가스는 아르곤 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 소결공정의 소결온도는 400℃ ~ 550℃로 하는 것을 특징으로 하는 Ge-Sb-Te계 스퍼터링용 타겟의 제조방법.