KR100593273B1 - 광중합된 폴리에스테르의 고 굴절률 안과용 렌즈의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 폴리에스테르계 안과용 렌즈 조성물에 관한 것인데, 이 조성물은 균일한 낮은 광학적 왜곡률 및/또는 개선된 착색 속도를 유지하면서 폴리에스테르 조성물에 1종 이상의 광개시제를 첨가함으로써 제조 속도가 예기치 않게 개선되도록 개질된 것이며, 상기 광개시제는 파장이 약 380 ㎚를 초과할 때 적어도 약간의 활성을 가지므로써 UV 흡수성 화합물이 폴리에스테르 조성물에 포함될 수 있는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 조성물은 광도 약 300 마이크로와트/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 약 500 마이크로와트/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000 마이크로와트/㎠ 이상을 사용하여 약 7분 이내에 광경화되어 겔화된다.

Description

광중합된 폴리에스테르의 고 굴절률 안과용 렌즈의 제조 방법{PRODUCTION OF PHOTOPOLYMERIZED POLYESTER HIGH INDEX OPHTHALMIC LENSES}
본 발명은 광중합을 위해 1종 이상의 광개시제 및 화학선 조사선을 이용하여 광학적 왜곡(optical distortion) 없이 단 시간 내에 제조되는, 불포화 폴리에스테르 수지계 조성물, 중합체 물품의 제조, 및 사용 방법 및 이를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물 및 방법은 안과용 렌즈의 제조에 특히 유용하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 광중합된 불포화 폴리에스테르계 중합체 물품, 특히 불포화 폴리에스테르계 안과용 렌즈에 관한 것인데, 이는 개선된 광학적 균일성(또는 낮은 광학적 왜곡) 및 향상된 착색(tint) 속도를 가지면서, 시간이 경과되어도 "물백색(water-white)"의 색상을 유지한다. 상기 렌즈는 비교적 고 굴절률(약 1.5 이상 및 바람직하게 약 1.56 이상) 및 비교적 저 밀도, 특히 약 1.3 g/cc 미만, 예컨대 1.25 g/cc의 특징을 지닌다. 생성된 렌즈는 개선된 광학적 균일성을 가지며, "물백색"의 색상을 나타내면서도 바람직하게는 자외선 흡수성을 갖는다. 광중합형 렌즈의 이점은 완전한 경화를 얻는데 요구되는 시간이 짧다는 점과 관련 제조 비용이 유리하다는 데 있다.
플라스틱 재료는 많은 세월동안 안과용 렌즈를 제조하는데 사용되어 왔다. 플라스틱은 환자에게 유리(glass)보다는 현저히 우수한 이점, 즉 보다 낮은 밀도, 보다 경랑인 렌즈 및 보다 큰 충격 강도의 이점을 제공한다. 하지만, 이와는 반대로, 플라스틱 렌즈는 다음의 단점을 나타낼 수 있다; 플라스틱 렌즈는 유리보다 쉽게 긁히는 경향이 있고, 유리보다 높은 수치의 착색 변형(보다 낮은 ABBE 값)을 가지며, 유리보다 고온인 공정 조건에서 왜곡될 수 있고, 유리보다 유리 전이(Tg) 온도가 낮기때문에 "찌그러진(warped)" 렌즈 또는 광학적 왜곡이 심한 렌즈를 생산한다. 또한, 플라스틱 렌즈는 유리에 비하여 통상적으로 굴절률이 낮으며, 두꺼운 두께의 렌즈를 요구하는 경향으로 인해 미적인 어필이 저하된다. 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조되는 표준 "CR-39" 타입 렌즈는 1.498의 굴절률을 갖는다.
기술의 진보는 플라스틱 렌즈의 성능을 개선시켰다. 개선된 긁힘 저항을 부여하는 코팅이 개발되었다. 일부 플라스틱은 착색 변형의 효과를 최소화시키는데 적합한 비교적 높은 ABBE 값을 갖는다. 기계 가공 및 광학 렌즈 가공 장치 및 공정의 개선으로 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 재료의 사용이 가능해졌다. 보다 높은 굴절률을 갖는 플라스틱 및 물리적인 렌즈 디자인의 개선은 플라스틱 렌즈의 미관상 매력을 향상시키는데 일조 하였다.
플라스틱 렌즈가 미국에서 대다수의 렌즈 안경류를 이루고있다는 점에서 상술한 개선은 시장에서의 플라스틱 렌즈 판매에 도움을 주면서, 우수한 안과용 렌즈가 하기와 같은 중요 성질을 구비할 것을 요하는 성능에 대한 기대를 증폭시켰다:
투명도 및 색상
"흐린(hazy)" 렌즈가 환자에게 인용되지 않을 것은 명백하다. 색상은 또한 렌즈를 처음 구입할 때 우수한 미관적 매력을 주기 위해 "물백색"의 품질을 가질 뿐만 아니라, 시간이 경과해도 그 색상을 유지한다(예: 시간이 경과함에 따라 렌즈를 황변화시키는 원인이 될 수 있는 햇빛의 영향에 대해 저항성을 가질 것)는 관점에서 색상 및 투명도 모두가 고려된다.
광학적 왜곡
착색 변형을 최소화하는 것과 같이 비교적 높은 ABBE 수치를 갖는 재료; 및, 보다 중요하게, 가시적인 "웨이브(wave)"의 발생을 최소화하는 식으로 조성물에서 우수한 균일성을 갖는 재료는 광학적 왜곡이 없다.
신속한 착색능(Tintability)
많은 안과용 렌즈들은 반제품(semi-finished) 형태로 제조되어 처방전이 탑재된 광학 실험실로 수송된다. 짧은 광학 실험실 전환 시간(예: 1시간 서비스)의 중요성이 증가함에 따라, 신속하게 패션 착색할 수 있는 렌즈 재료의 능력이 중요하다. 반제품 렌즈 제품의 경우에 있어서, 렌즈의 앞쪽 표면은 착색을 허용하지 않는 긁힘 방지 코팅을 지닐 수도 있다. 그래서, 착색이 일어나는 유일한 장소는 모 렌즈 재료의 뒤쪽 표면이다. 이 재료는 착색 가능해야 한다.
고 굴절률 및 저 밀도
굴절률이 높으면 높을수록 완제품 렌즈의 두께는 더욱 얇게 디자인된다. 특히 비교적 낮은 밀도 및 이러한 고 굴절률은 "얇고, 중량이 보다 가벼워진 경량의" 렌즈 제품을 생산 가능케한다.
지난 수년에 걸쳐서, 플라스틱 안과용 렌즈는 중합된 알릴 화합물, 에폭시 및 우레탄 뿐만아니라 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 다양한 재료로부터 제조되어 왔다. 그러나, 가장 통상적인 플라스틱 안과용 렌즈는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 만들어지며, 이는 종종 "CR-39"(PPG 인더스트리에 의해 제조되는 특정 제품)로서 언급된다. 전술한 바와 같이, 이 재료는 1.498의 굴절률을 갖는다. 그것은 광학 실험실에서 용이하게 처리되며, 광학적 왜곡이 낮도록 제조될 수 있고, 상업적으로 시판되는 다양한 착색 염료에 의해 쉽게 착색된다.
안과용 렌즈를 제조하기 위한 폴리에스테르 재료의 사용에 관해서는 많은 미국 특허가 이미 개시하고 있다. 그러한 문헌의 예로는 미국 특허 제3,391,224호, 제3,513,224호 및 공개된 PCT 출원 WO 93/21010 이 있다. 특허 제3,391,224호는 안과용 렌즈를 제조하는 데 사용할 수 있는 열경화성 제품을 제조하기 위해 폴리에스테르를 5 내지 20 중량%의 메틸메타크릴레이트 및 5 중량% 미만의 스티렌과 배합시킨 조성물을 제시하고 있다. 특허 제3,513,224호는 푸마르 산을 트리에틸렌 글리콜 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(또는 네오펜틸 글리콜로서 공지됨)과 반응시켜 형성된 70 내지 75 중량%의 특정 불포화 폴리에스테르를 약 12 내지 18 중량%의 스티렌 및 8 내지 12 중량%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 배합시킨 조성물을 제시하고 있다. 스티렌은 굴절률을 약 1.52로 증가시키며, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 중합체의 파쇄도를 감소시킨다.
주조시에 투명하고 굴절율이 약 1.56[이는 스티렌을 가교 희석 단량체(cross-linking diluent monomer)로서 약 30 내지 45 중량%의 량으로 사용하는 경우에 주로 기대할 수 있는 높은 수치임]인 많은 종류의 상업적으로 시판되는 불포화 폴리에스테르 수지가 개발되어 왔다. 명확을 기하기 위하여, "폴리에스테르 수지" 및 "불포화 폴리에스테르 수지"라고 하는 용어는, 구매시 폴리에스테르 수지와 함께 통상적으로 함유되어 있는, 가령 스티렌과 같은 소정 양의 희석 단량체를 고려하지 않고 단지 폴리에스테르 수지 만을 의미하는 것으로 한다. 마찬가지로, 본 명세서 전체에 걸쳐 설명되는 조성물 중의 폴리에스테르 수지의 중량 백분율(%)를 고려하는 경우, 그 백분율은 어떤 희석 단량체를 고려하지 않고 폴리에스테르만으로 계산된다. 여러 종류의 폴리에스테르계는 밀도도 또한 매우 낮다(1.25g/cc 정도). 이러한 성질은 "보다 얇고 경량의" 렌즈를 제조할 수 있는 잠재성과 관련하여 CR-39(굴절율이 1.498이고 밀도가 1.32g/cc임)보다 우수한 것이다.
폴리에스테르 수지는 광범위하고 다양한 물리적 성질(경성, 연성, 강성, 가요성 등)을 확보하기 위하여 서로 다른 조성물들을 사용하여 제조된다. 대표적인 상업적 폴리에스테르는 다양한 글리콜 및 산으로 제조되는 것을 포함한다. 알키드 폴리에스테르 합성에 사용되는 일반적인 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜. 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 사용되는 일반적인 산으로는, 가교를 위한 불포화 상태를 제공할 목적으로 무수 말레산 및/또는 푸마르산과 함께, 대개는 스티렌이나 다른 희석 단량체와 함께 사용되는 무수프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등이 있다.
무수 프탈산을 사용하여 제조되는 수지는 일반적으로 "오르토 수지(ortho resins)"라고 불리며, 이소프탈산으로 제조된 수지는 일반적으로 "이소 수지(iso resins)"라 불린다. 안과용 렌즈를 제조하는데 필요한 특성과 관련하여, 양호한 긁힘 저항성을 갖는 통상적인 이소 수지는 일반적으로 착색을 하는 데에 시간이 상당히 많이 걸린다. 반면에, 통상의 오르토 수지는 일반적으로 긁힘성이 크지만 보다 쉽게 착색된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 어느 정도 불균일하게 중합되는 경향이 있어 내부에 광학적 왜곡 또는 가시적인 "웨이브"를 유발시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 중합 반응은 여러 가지 방법으로 행해질 수 있다. 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프텔터네이트와 같은 물질로 촉진된 계를 사용하는 것이 매우 일반적이다. 이 계는 메틸 에틸 케톤 과산화물과 함께 사용되는 경우 실온 근처에서 경화된다. 광개시제류[벤조인 에테르류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤질 디알킬 케탈류, α-히드록시 케톤류, 치환 모르폴리노 케톤류, 아세토페논류, 포스핀 옥시드류, 크산톤류 및 가시광선 광개시제류((a) 플루오론 염료/오늄염 아민계, (b) 염료/붕산염계 및 (c) 붕산염 광개시제)에서 선택된 화합물을 사용한 광개시 경화는 물론, 페록사이드 또는, 예를 들자면 디아조 화합물을 사용하는 열경화를 비롯한 다른 유리 라디칼 중합 반응 기법도 또한 사용될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 폴리에스테르의 광개시화에 의한 경화는 안과용 렌즈이외의 용도에 사용되어 왔기 때문에 광학적 왜곡은 문제가 되지 않았었다. 오스본(Osborn) 명의의 미국 특허 제3,650,669호는 고강도 광조사를 사용하여, 안과용 렌즈 이외의 용도의 폴리에스테르의 광중합 기술을 개시하고 있다.
특히, 여러 가지 화합물의 유리 라디칼 중합에 의한 안과용 렌즈의 경화 및 주조시 일어나는 문제가운데서 중요한 것은 렌즈가 전술한 중요한 특성을 유지하는 것이다. 상업적으로 사용하기 위해서는, 이러한 중요한 특성으로는, 특히 미관적 어필을 위한 "물백색" 색상 및 이 색상의 장시간에 걸친 안정성(예를 들자면, 태양 노출 효과에 대한 저항성), 광학적 왜곡의 결여(즉, 가시적인 "웨이브"의 발생이 최소화됨), 그리고 착색능(着色能)이 필수적이다. 아울러, 렌즈가 자외선 광에 흡수되도록 제조된다면, 소비자의 입장에서 장점을 얻을 수 있다. 재료가 굴절률이 높고 밀도가 낮으면, "더 얇고 경량"인 렌즈 제품을 제조할 수 있게 된다.
굴절률이 높고 밀도가 낮은 안과용 렌즈를 제조하는 데에는 불포화 폴리에스테르 수지계 배합물을 사용할 수 있다. 수지를, 본원의 모출원에 개시된 바와 같이, 착색 속도를 개선하고 광학적 왜곡을 저감하기 위하여 특정의 공단량체 및 발열 억제제로 개질하면, 낮은 수준의 광학적 왜곡, 양호한 착색 및 색상 특성을 얻을 수 있다.
중합 반응열의 점차적인 소산에 의한 발열을 억제하는 것은 양호한 광학적 균일성을 확보하는 데에 필수적인 것으로 생각되어 왔다. 본원의 모출원에 개시된 바와 같이, 폴리에스테르 배합물에 발열 억제제를 첨가하는 것은, 반응 속도를 늦추는 데에 도움이 되는데, 이렇게 반응 속도를 늦추면 열 소산이 점진적으로 발생하게 하고 또한 경화중에 배합물이 겔화 및 응고됨에 따라 광학적 왜곡을 초래하는 대류(convection currents) 및 "열점(hot spots)"을 회피할 수 있게 된다. 가령 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보테이트) 또는 "CR-39"를 함유하는 배합물과 같은 반응성이 적은 렌즈의 주형 주조용 혼합물에 있어서는, 반응 속도를 늦추는 것은 일반적으로 주어진 개시제의 양에 따라 경화 사이클을 조정하는 방법에 의해 달성된다. 경화 사이클의 시작 부분은 비교적 저온에서 이루어지는 경향이 있으며, 중합 및 겔화(gelation)의 초기 단계시 온도가 거의 일정하거나 또는 약간 상승한다. 겔화는 대개 0.5 내지 1 시간 내에 발생하며, 중합 반응의 초기 단계는 매우 길어서통상 1 내지 6 시간이 걸린다. 경화 사이클을 완료하는 데는 대개 7 내지 20 시간이 걸린다.
본 발명에 이르게 된 실험에 있어서, 가열 중합 개시제를 광개시제로 대체하기 위한 초기의 시도를 통해서는, 황변화 현상이 있거나 또는 광학적 왜곡도가 높거나, 또는 이들 특성을 모두 가지는 렌즈가 생산되었다. 폴리에스테르를 그것의 전체 표면이 균일하게 광선에 노출되게 하기 위하여 주형 주조 조립체를 회전시켰지만 색상이나 왜곡의 문제는 해결되지 않았다. 또, 비교적 낮은 강도의 단파장 및 장파장의 전구를 사용한 시도도 해보았지만 역시 광학적 왜곡의 문제는 해결되지 않았다. 광학적 왜곡을 저감시키기 위한 조성물, 예컨대 α-메틸 스티렌을 가열 경화시키는 데에 필수적인 것으로 생각되었던 발열 억제제의 양을 증가시키는 시도를 했으나, 놀랍게도 광학적 왜곡 문제를 악화시켰다. 궁극적으로 선행 기술의 교시에 반하는 이러한 놀라운 결과 때문에, α-메틸 스티렌 발열 억제제를 제거하고, 예컨대 300 마이크로와트/cm2, 500 마이크로와트/cm2 및 그 이상의 비교적 고강도의 광원을 사용하여 폴리에스테르를 가능한한 빨리 광경화(光硬化)시켰다. 너무나 놀랍게도, 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지는, 예컨대 비교적 고강도의 전구를 사용하면, 매우 신속하게 광경화되어, 보다 자세히 후술될 겔 시험으로 측정했을 때, 예컨대 7분 이내, 양호하게는 5분 이내 이내에 겔화되는 것으로 밝혀졌으며, 완성된 렌즈는 실제 줄무늬 또는 광학적 왜곡이 더 적고, 렌즈는 더 단단하였으며 긁힘 저항성이 더 컸고, 렌즈 내의 응력은 더 적었다.
전술된 조성물들은 약 3 시간 이내에, 양호하게는 약 2 시간 이내에, 그리고 가장 양호하게는 약 1 시간 이내에 경화가능하다.
간략히 언급하면, 본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지계 안과용 렌즈 조성물 및 폴리에스테르 수지의 신속한 광경화에 관한 것으로서, 여기서 조성물은 균일한 낮은 광학적 왜곡률 및/또는 개선된 착색 속도를 유지하면서 폴리에스테르 조성물에 1종 이상의 광개시제(파장이 약 380 ㎚를 초과할 때 적어도 약간의 활성을 가지므로써 UV 흡수성 화합물이 폴리에스테르 조성물에 포함될 수 있는 것이 바람직함)를 첨가함으로써 제조 속도가 예기치 않게 개선된 개질 조성물이며, 폴리에스테르 수지의 신속한 광경화는, 광개시제가 자유 라디칼을 흡수하고 발생되는 파장을 초과하는 광도 약 300 마이크로와트/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 약 500 마이크로와트/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000 마이크로와트/㎠ 이상을 사용하여 약 7분 이내에 겔화를 달성되므로써 이루어진다.
따라서, 본 발명의 한 가지 측면은 불포화 폴리에스테르 수지계 조성물 및 균일한 낮은 레벨의 광학적 왜곡을 제공하면서, 폴리에스테르계 조성물의 겔화를 약 7분 이내에, 바람직하게는 약 5분 이내에 달성하도록 폴리에스테르계 조성물을 신속히 광경화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 불포화 폴리에스테르계 조성물 및 이 조성물을 광경화시키는 방법을 제공하는 것인데, 이 조성물은 약 380 ㎚ 이상에서 활성을 가지고 조성물을 신속히 광경화시켜 하기 겔 시험에서 정의하는 폴리에스테르의 겔화를 약 7분 이내에, 바람직하게는 약 5분 이내에 겔화를 달성하고, 보다 바람직하게는 약 3분 이내에 겔화를 달성하고, 가장 바람직하게는 약 1분 이내에 달성하는 것인 광개시제를 포함한다. 폴리에스테르계 조성물을 완전히 경화하는데는 상당한 광학적 왜곡 없이 약 2 시간 이내에, 바람직하게는 약 1 시간 이내에, 보다 바람직하게는 약 15 내지 30분 이내에 달성된다.
본 발명의 또 다른 측면은 주형 공동내에 폴리에스테르 수지계 조성물을 광중합하고 광경화시켜서 안과용 렌즈를 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이 조성물은 1종 이상의 광개시제를 함유하고, 광개시용으로 효과적인 파장에서(광개시제가 자유 라디칼을 생성시키는 파장에서) 약 300 내지 500 마이크로와트/㎠, 바람직하게는 약 1,000 마이크로와트/㎠의 최소 광도를 사용한다.
본 발명의 다른 양태는 곡률형 주형 공동내에서 폴리에스테르 수지계 조성물을 광중합시키고 광경화시킴으로써 안과용 렌즈를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 폴리에스테르의 중합을 개시하기 위해서 약 380 nm 이상의 파장에서 활성을 가진(자유 라디칼을 발생하는) 광개시제 및 완제품 렌즈가 자외선을 흡수하여 색상이 개선될 수 있도록 약 380 nm 이하의 파장에서 UV 광을 흡수할 수 있는 UV 흡수제를 포함한다.
본 명세서에 기재된 광개시된 폴리에스테르 배합물로 얻은 예기치 못한 결과는 매우 신속한 중합 반응과, 예를 들면 분당 5℉의 급속한 온도를 야기시키는 고 수준의 발열을 포함하는 공정에 의해 광학적 왜곡 수준이 낮은 렌즈를 성공적으로 제조할 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 발열 억제제를 사용함으로써 중합 속도를 감소시키고자 하는 방법은, 실제로 광학적 균일성을 악화시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 시스템에서 겔화되는 시간은 약 7 분 이내이고, 바람직하게는 약 6 분 미만이며, 가장 바람직하게는 1 분 이하이면서, 균일성이 양호한 렌즈를 제조할 수 있다. 완전한 경화는 대략 3 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이하, 가장 바람직하게는 약 15 내지 30 분 내에 얻어진다. 대략 16 mm 두께를 지닌 반제품 렌즈는 이들 시간 프레임 내에서 성공적으로 주조 가능하다.
본 발명의 상기 및 다른 양태와 이점은 다음 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물은 약 25% 내지 70%(스티렌 등의 단량체 희석제는 배제함)의 불포화 폴리에스테르 수지 또는 스티렌과 같은 희석제 단량체를 함유하여 계산하였을 때 약 40% 내지 95%의 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하며, 바람직하게는 희석제 단량체를 배제하여 계산하였을 때 중량비로 약 35% 내지 60%의 불포화 폴리에스테르를 함유한다. 불포화 폴리에스테르는 널리 공지된 것으로, 1종 이상의 폴리올 및 1종 이상의 폴리카르복실산의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이때 올레핀 불포화성은 보통 산과 같은 일종 이상의 반응제에 의해 생성된다. 폴리에스테르중에 생성된 불포화성으로 인해 상기 수지는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등의 올레핀 이중 결합을 포함하는 화합물과 열경화성 가교 결합 반응 생성물을 형성한다. 본 발명에 따라 사용되는 상업적으로 시판되는 폴리에스테르는 1종 이상의 포화 또는 불포화 디카르복실산이나 그 에스테르 형성 유도체와 포화 폴리히드릭 알콜이나 비닐기 함유 폴리히드릭 알콜과의 반응 생성물을 포함한다.
적절한 불포화 디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 메콘산 및 그 무수물, 그 저급 알킬 에스테르 또는 저급 알킬 산 할로겐화물이 있다.
적절한 포화 디카르복실산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 피멜산, 또는 세바신산과 같은 지방족 디카르복실산과, 오르소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, m,p-디페닐 디카르복실산, 디페닌산과 같은 방향족 디카르복실산과, 그리고 프탈산 무수물과 말레산 무수물과 같은 상기 산의 무수물들과, 이들 산의 저급 알킬 에스테르 또는 저급 알킬 산 할로겐화물 및 그 혼합물이 있다.
적절한 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 전술한 글리콜의 다중 결합 화합물[폴리(에틸렌 글리콜)], 예를 들면 디프로필렌 글리콜, 그리고 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 그 혼합물이 있다. 본 발명의 조성물과 본 발명의 방법에 사용되는 기재 폴리에스테르 수지는 약 1000 내지 5000, 바람직하게는 약 1500 내지 4000 정도의 수평균 분자량을 가져야 하며, 흐린 현상이 없어야 한다. 그러한 특성의 적절한 불포화 포리에스테르는 당업계에 널리 알려져 있다.
적절한 불포화 폴리에스테르 수지의 예로서 전술한 기재(基材) 폴리에스테르는 미국 특허 제5,319,007호[브라이트(Bright)에게 허여]에 개시된 "S-40" 불포화 폴리에스테르와 같이, 프로필렌 글리콜, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물의 반응에 의해 생성된 폴리에스테르일 수 있다. 상기 브라이트의 미국 특허에 개시된 조성물은 페녹시에틸 아크릴레이트를 포함하지만, 이는 본 발명에서는 아크릴레이트 첨가제로서 함유되지 않는 것이 바람직한 화합물이다. 다른 적절한 불포화 폴리에스테르는 전술한 미국 특허 제5,319,007호에도 개시되어 있는 애쉬랜드 케미칼사(Ashland Chemical Co.)의 "아로폴(Aropol) L-2506-15"와 같은, 말레산 무수물, 오르토프탈산 무수물 및 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 생성된다.
본 발명에 따라 유용한 바람직한 폴리에스테르는 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 그리고 특히 전술한 산이나 무수물을 2종 이상 혼합한 혼합물중에서 선택한 1종 이상의 산 또는 무수물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 전술한 글리콜중 바람직하게는 2종 이상의 글리콜로서 약 1500 내지 4000 정도의 수치 평균 분자량을 갖는 그러한 글리콜중에서 선택한 폴리올과의 반응 생성물을 포함한다.
폴리에스테르계 수지 조성물을 적절한 안과용 렌즈 배합물로 조제하는데 있어 부딪치는 가장 어려운 문제중 하나는 충분히 광학적으로 투명하거나 또는 광학적 왜곡이 없는 주조된 경화 조성물을 제공하는 것이다. 플라스틱 안과용 렌즈를 주조하는 종래의 공정에서는, 수지를 생성하는데 사용되는 반응제를 이격된 유리 및 금속 주형 표면 사이로 도입하는 단계가 포함되었다. 주형부는 비활성의 탄성 가스켓 또는 리테이너 링에 의해 내부 주변이 밀봉되어 있다. 발열 재료를 사용하고 있기 때문에, 주형 외면을 물과 같은 냉각 유체에 침지시키거나 아니면 냉각시켜, 주형 공동으로부터 중합 반응 및 가교 결합의 열을 소산시키므로써 최적의 중합 반응 및 경화 온도를 유지시킨다. 특히 겔화 및 가교 결합 이전의 중합 반응시, 주형 공동 내의 중합 수지와 그 주형을 에워싸고 있는 냉매 간의 온도차가 크기때문에 수지 내에 대류가 발생되는 한편, 수지는 액체 상태로 존재한다. 이러한 대류는 겔화 및 경화에 의한 중합 공정이 진행되는 동안 중합체를 동결시켜 가는 줄이나 가시적인 "웨이브"가 남겨져 있는 경화 폴리에스테르 수지를 생성한다. 그러한 가시적인 "웨이브"를 지닌 렌즈는 심각한 광학적 왜곡 또는 광학적 불균일성으로 인해 허용될 수 없는 것이다.
자외선 차단(예, 1.5mm 두께의 반제품 렌즈에 대해 380nm 파장의 투과율이 5% 미만인 경우) 및 향상된 기후 특성(weathering characteristics)을 소망하는 고객을 위한 비교적 높은 수준의 자외선 흡수율을 제공하는 동시에 신속하고 균일한 광경화(photocure)를 달성하는 문제는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 380nm 파장 이상에서 적어도 약간의 활성을 나타내는 광 개시제를 사용하는 것에 의해 해결된다. 380nm 이상의 파장에서 활성을 나타내는 광 개시제는 벤조일 포스핀 옥시드; 크산톤 및 티오크산톤; (a) 플루오론 염료/오늄 염/아민 계, (b) 염료/붕산염 계, (c) 붕산염 광 개시제를 포함하는 가시광선 광 개시제; 벤질 디알킬 케탈; 치환된 모르폴리노 케톤을 포함한다. 이 방식에서, 380nm 이하의 파장의 광을 흡수할 수 있는 자외선 흡수제는 소망의 자외선 차단 효과를 제공하는 반면, 380nm 이상의 파장에서 활성을 나타내는 광 개시제(들)는 폴리에스테르 수지를 신속하고 균일하게 광 경화시키기 위해 활성화된다(자유 라디칼을 생성). 바람직한 개시제로는 포스피네이트, 포스핀 옥시드, 특히 치환 포스핀 옥시드 및, 1종 이상의 포스피네이트 및/또는 포스핀 옥시드와 α-히드록시케톤과의 혼합물, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드(바스프 루시린 TPO); 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(바스프 루시린 LR 8893X); 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드; 비스(2,4,6-트리벤조일)페닐 포스핀 옥시드; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과의 50 중량%/50중량% 혼합물(시바 다로커 4265); 비스(2,6-디메티옥시벤조일)-2-4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과의 25 중량%/75 중량%(시바 이르가큐어 1700); 비스(2,6-디메티옥시벤조일)-2-4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드와 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 25 중량%/75 중량% 혼합물(시바 CGI 1800); 및 비스(2,6-디메티옥시벤조일)-2-4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드와 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(CGI 1850)과의 50 중량%/50 중량% 혼합물이 있다.
다른 적당한 광개시제로는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바 이르가큐어 184); 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(시바 이르가큐어 369); 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 50 중량%와 벤조페논 50 중량%의 혼합물(시바 이르가큐어 500); 2,2-디메티옥시-2-페닐 아세토페논(시바 이르가큐어 651); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온(시바 이르가큐어 907); 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온시바(다로큐어 1173); 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드(시바 CGI 403); 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤(시바 이르가큐어 2959); 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐 티타늄(시바 이르가큐어 784 DC); 이소부틸 벤조인 에테르(스타우퍼 비큐어 10); 메틸 벤조일포르메이트(스타우퍼 비큐어 55); 2-부톡시-1,2-디페닐에탄온과 2-(2-메틸프로폭시)-1,2-디페닐탄온(사르토머 에사큐어 EB3)과의 혼합물; 2,2-디에톡시아세토페논(우피온 DEAP); 2,2-디-sec-부톡시아세토페논(우피온 우바톤 8301); 디에톡시페닐아세토페논(우피온 우바톤 8302); 올리고 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐페닐)프로파논] 70 중량%와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 30 중량%와의 혼합물(사르토머 에사큐어 KIP 100F); 이소프로필 티오크산톤과, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 광개시제와의 혼합물(각기, 사르토머 에사큐어 ITX 및 에사큐어 EDB); 이소프로필 티오크산톤과 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논과의 혼합물(사르토머 에사큐어 X 15); 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논과의 혼합물(사르토머 에사큐어 TZT); 올리고 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐페닐)프로판온] 30 중량%와 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물 70 중량%와의 혼합물(사르토머 에사큐어 KT 37); 플루오론 염료/오늄 염/아민 광개시제 계, 예컨대 스펙트라 그룹 리미티드 제품, 및 붕산염과 염료/붕산염 계, 예컨대 시바 제품이 있다. 폴리에스테르 렌즈에 UV 흡수제를 포함시킬 필요가 없거나, 380 nm 미만에서 파장이 차단되는 광을 흡수하는 UV 흡수제가 포함되는 경우, 전술한 광개시제 중 어느 것, 특히 벤조인 에테르; 히드록실 알킬 페닐 케톤; 치환 아세토페논; 및 알파-히드록시 벤조인 유도체의 술폰계 에스테르로 중합을 개시할 수 있다. 배합물내에 전술한 광개시제를 사용할 경우 반응성이 매우 커지므로 이의 양을 최소화하여야 경화시 렌즈의 색변화를 감소시킬 수 있다. 미량의 청색 및 적색 염료와 함께, 렌즈를 물백색으로 만들 수 있다.
바람직한 양태로서 불포화 폴리에스테르 조성물은 광개시제(들) 외에도 알릴 에스테르, 아크릴레이트 단량체 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 더 함유하면, 착색 속도(tint speed) 및/또는 광학적 균일성이 개선됨이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 양태에 따른 선택적 첨가제로는 임의의 알릴 에스테르 및/또는 색이 약한 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 소량이 적당하다.
적당한 알릴 에스테르에는, 모노알릴 에스테르, 디알릴 에스테르 및 트리알릴 에스테르가 포함되며, 바람직하게는 알릴 에스테르인데, 이는 디알릴 프탈레이트; 디에틸렐 글리콜 비스(알릴 카보네이트); 트리알릴 시아누레이트; 디알릴 디페네이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 다른 적당한 알릴 에스테르에는 알릴 아크릴레이트; 알릴 벤젠; 트리알릴 이소시아누레이트; 디알릴 말레이트; 디알릴 디글리콜레이트; 디메트알릴 말레이트; 알릴 벤조에이트; 디알릴 아디페이트 및 그 혼합물이 포함된다. 알릴 에스테르를 조성물 첨가제로서 첨가하는 경우, 폴리에스테르계 렌즈 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1wt％ 내지 약 20wt％, 바람직하게는 약 2wt％ 내지 약 10wt％, 보다 바람직하게는 약 4wt％ 내지 약 10wt％의 양으로 첨가해야 하며, 그 양이 약 4wt％ 내지 약 8wt％인 경우에 최상의 결과가 획득된다.
폴리에스테르 조성물에 알릴 에스테르 또는 아크릴레이트 단량체 중 어느 1가지를 선택적으로 첨가하면 광학적 왜곡 및/또는 착색 속도를 개선시킬 수 있다. 알릴 에스테르와 아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용하는 경우 최상의 결과가 나타나는 수 있는데, 그 이유는 특히 알릴 에스테르가 가교된 중합체 망상 조직의 충격 강도를 증대시키는 기능을 하며 아크릴레이트도 추가적으로 내마모성을 증대시키는 기능을 하기 때문이다.
적당한 아크릴 단량체에는, 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 보다 고분자량의 다가 아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,6 헥산디올 디아크릴레이트; 에톡실화 비스페닐 A 디아크릴레이트; 에톡실화 비스페닐 A 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 설파이드 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 적당한 1가 아크릴레이트에는 알킬 및 치환된 알킬의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예, 에틸 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 3-히드록시프로필 아크릴레이트; 및 그 혼합물이 포함된다. 또 다른 적당한 1가 아크릴레이트와 메타크릴레이트에는 할로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서, 예컨대 알파-브로모에틸 아크릴레이트, 알파-클로로에틸 아크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물이 포함된다.
아릴 아크릴레이트와 아릴 메타크릴레이트 역시 폴리에스테르계 조성물용의 선택적 첨가제로서 적당하며, 그 예로는 2-나프틸 메타크릴레이트, 파라-톨릴 아크릴레이트 및 그 혼합물이 있다. 또한, 할로아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 적합한데, 그 예로는 파라-클로로페닐 메타크릴레이트, 메타브로모페닐 아크릴레이트. 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트 및 그 혼합물이 있다. 본 발명에 따라, 조성물 첨가제로서 사용될 수 있는 벤질 아크릴레이트와 메타크릴레이트에는, 벤질 아크릴레이트; 파라-클로로벤질 메타크릴레이트와 같은 벤질 메타크릴레이트 및 이들의 유도체; 메타-메톡시벤질 메타크릴레이트; 파라-에틸벤질 아크릴레이트; 및 그 혼합물이 포함된다.
다른 적당한 다가 아크릴레이트와 메타크릴레이트에는, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같은 폴리올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등과 같은 폴리에틸렌 글리콜의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 티오디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 그 혼합물이 포함된다. 또 다른 유용한 다가의 아크릴레이트와 메타크릴레이트에는 폴리올의 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트를 포함하며, 그 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 글리세롤 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 그리고 지방족 및 방향족 1가 및 다가 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 그 혼합물이 포함된다.
아크릴레이트 단량체가 폴리에스테르 조성물에 첨가되는 경우, 폴리에스테르계 렌즈 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1wt％ 내지 약 50wt％, 바람직하게는 약 2wt％ 내지 약 40wt％, 보다 바람직하게는 약 5wt％ 내지 약 35wt％의 양으로 첨가되어야 하며, 그 양이 약 10wt％ 내지 약 25wt％인 경우에 최상의 결과가 획득된다.
이렇게 형성된 렌즈는 비교적 높은 굴절 지수(대략 1.56)와, 비교적 낮은 밀도(대략 1.24 g/cc), 그리고 허용되는 ABBE 수치(대략 34 내지 37)를 갖고 있다. 이러한 렌즈는 통상 사용되는 광학적 실험 장비에 의해 표면 처리될 수 있는 충분한 강도를 갖추게 된다. 또한, 파장이 약 380nm 미만인 UV선을 흡수할 수 있는 각종 자외선 흡수제[시아나미드 시아솔브(Cyanamid Cyasorb) UV5411; 시바 가이기 티누빈 234(Ciba Geigy Tinuvin 234); 등]와 색상 교정 염료(들)을 첨가함으로써, 렌즈는 "물백색"으로 제조될 수 있으며, 태양 광선에 노출되어 있는 동안 눈에 띨 정도로 황변화되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면 광개시제는 파장이 380nm 이상인 방사 에너지를 사용하여 활성화되지만, 상기 파장 범위 이하에서는 더 이상 활성화되지 않는다. 전술한 시스템의 경우, 대략 405nm(퓨전 계(Fusion System) "V" 전구에 의해 얻어지는 바와 같은)의 방사선이면 매우 만족스럽다.
UV선의 강도는 급속한 반응 및 발열을 발생시켜 광학적 균일성이 달성되도록 폭넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있는 하나의 매개변수이다. 폴리에스테르 렌즈의 광학적 균일성은 폴리에스테르계 조성물이 약 7분 이하, 바람직하게는 약 5분 이하, 그리고 통상은 약 1분 이하의 시간 내에 겔화되는 한, 본 발명의 광경화 및 광개시제(들)를 사용하여 얻어질 수 있다. 약 7분 이내에 겔화가 달성되는 동안 변화될 수 있는 다른 여러 가지 매개변수에는, 최고 발열 온도; 최고 발열 온도에 도달하기까지의 시간; 조성물이 UV 광선에 의해 광중합화되며 광경화되는 시간; 광개시제의 농도; 발열 억제제를 조성물에 첨가하는지의 여부(및 그 농도); 그리고 UV 흡수제의 파장 컷오프(cutoff)[보다 낮은 파장 컷오프에서, 흡수제가 보다 적은 UV선을 차단하므로 보다 낮은 UV 광선 강도가 요구된다]가 포함된다. 바람직하게는, 신속한 겔화를 달성하기 위하여 강도가 약 300 마이크로와트(μW)/cm2 이상, 보다 바람직하게는 약 500 내지 7000 μW/cm2 인 광선이 사용된다. 또한, 최고 발열 온도[후술한 발열 온도 측정에 의해 측정한, 바람직하게는 약 150℉보다 높은, 보다 바람직하게는 약 250℉ 이상의 온도]에 도달하기까지의 시간은 바람직하게는 약 1시간 미만, 보다 바람직하게는 약 45분 미만, 가장 바람직하게는 약 30분 미만이다.
반제품 렌즈에 대한 적당한 배합물은 다음과 같다;
성분 중량％
불포화 폴리에스테르 수지 [스티렌 희석제를 30％ 함유한 실마(Silmar) D-910] 77.54(w/희석제) (54.3 폴리에스테르)
디알릴 프탈레이트 7.71
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 6.00
메틸 메타크릴레이트 3.77
스티렌 4.68
시아소브(Cyasorb) UV-5411 0.10
티누빈(Tinuvin) 234 0.08
다로커(Darocur) 4265 0.12
청색 염료 미량
적색 염료 미량
α-메틸 스티렌 0
수지 실마 D-910은 수평균 분자량이 약 2200이고, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 반응하여 형성된 투명한 불포화 폴리에스테르 오르토 수지 중간체이다. 이것은 희석제 단량체로서 스티렌을 대략 30wt％ 함유한다. 폴리에스테르 수지는 조성물의 주성분으로서 작용한다.
다른 성분들은 이하의 작용들을 수행하는데, 즉 디알릴 프탈레이트는 최종 렌즈 생성물의 착색성을 증대시키기 위해 첨가되며, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 신속한 경화를 촉진하기 위해 사용되는 한편, 메틸 메타크릴레이트도 함께 렌즈의 전체 강도를 증대시키는 데에 기여한다. 스티렌은 첨가되어 굴절률을 조절하며, 희석제 단량체로서 점성을 보다 더 감소시킨다. 시아소브 UV-5411 및 티누빈 234는 최종 렌즈 생성물에 강력한 자외선 흡수력을 전달하며 렌즈의 내후성을 개선시키도록 사용된다. 다로커 4265는 광개시제이며 380nm 이상의 파장에서 약간의 반응성을 갖고 있다. 청색 염료와 적색 염료는 최종 렌즈를 "물백색" 색상으로 조절하는 데에 사용된다.
상기 조합물의 성분을 철저히 혼합하고, 이 때 밝은 광선으로부터 혼합 용기를 차폐시키는 조치를 취한다. 1 마이크론 필터를 통한 여과 후, 배합물을 렌즈 주형 조립체 내로 주입한다. 대다수 성분은 상당히 휘발성이 크므로, 주입 과정 동안 극심한 증발을 방지하기 위한 조치가 취해져야 한다. 렌즈 조립체는 상기 배합물에 내화학성을 갖는 재료로 구성된 가스켓에 의해 분리되는 2개의 유리 주형으로 구성된다. 경화 방사 에너지가 관통하는 유리 주형은 투명하여야 하며, 상기 조합물을 통한 광선 전달을 방해하는 얼룩 또는 기타 상태가 없어야 한다.
그 후, 렌즈 조립체는 경화 조사에 노출된다. 개시된 조성물은 파장 범위가 380nm 내지 430nm인 충분한 강도를 갖춘 광선 공급원에 의해 최상의 상태로 경화된다. 퓨전 계 인코포레이티드의 "V"형 전구는 대략 405nm 내지 420nm에서 출력이 강력하며 노출에 이상적으로 적합하지만, 다른 램프 유형이 사용될 수도 있다. 램프로부터의 광선은 램프와 렌즈 조립체 사이에 위치한 모래 분사형 시트 유리 또는 "오팔" 유리 조각에 의해 확산된다.
광학적 균일성을 달성하기 위해서는 노출 강도 및 시간이 신속한 중합 속도와 발열을 개시하기에 충분하여야 한다. 좁은 대역 필터가 끼워진 보정 방사계에 의해 405 nm에서 측정한 "V" 전구 광선의 강도는 약 300 μW/cm2 이상, 바람직하게는 약 500 μW/cm2 이상이어야 한다. 우수한 광학적 및 착색 균일성을 달성하기 위해서는 보다 높은 강도가 한층 더 바람직하다. 강도가 낮아지면 강도가 높은 경우에 비해 다소 긴 시간 동안 노출될 필요가 있다. 양호한 실제 수치는 15 내지 20분 동안 대략 4000 마이크로와트/cm2 이다.
광선이 렌즈 표면에 걸쳐 균일하도록 하는 조치를 취하는 것이 중요하다. 강도는 완성된 렌즈의 기본 곡률에 영향을 미치며, 강도 편차는 곡률의 불균일성을 유발한다. 마찬가지로, 강도가 착색 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 불균일한 노출은 착색 얼룩을 유발할 수 있다.
경화 후, 조립체는 분해가 용이하도록 적절한 온도로 냉각된다. 개시된 조성물로부터 생성되어 전술한 바와 같이 경화된 렌즈는 아래와 같은 특성을 갖는다:
굴절 지수 1.560
색상 백색
U.V. 컷오프(1.5mm 두께에서 투과율 5％) ＞380nm
광학적 균일성 매우 양호
착색 속도 빠름
밀도(g/cc) 1.24
충격 강도(중심 두께 1.5mm로 가공된 중간 마무리된 렌즈) FDA 요건 능가
1994년 9월 30일에 출원된 모출원 제08/315,598호의 방법에 따라 발열 억제제인 α-메틸 스티렌을 포함하고 통상의 범용 광개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(시바 가이기사 제품인 Darocur 1173)을 포함하는 불포화 폴리에스테르 조성물을 퓨젼 타입 "D" 무전극 전구가 설치된 퓨젼 계 F-200 경화 시스템으로 조사하여 광중합시키고자 시도하였다. 전구 광량의 약 절반은 350 내지 450 nm 범위의 스펙트럼 내이고, 나머지 약 25%는 200 내지 350 nm 범위이며, 나머지 약 20%는 450 내지 850 nm 범위이다. 광개시제는 약 200 nm 내지 370 nm에서 활성을 갖는다. 배합물은 불포화된 폴리에스테르 수지인 실마 D-910(78 중량%), 디알릴 프탈레이트(8 중량%), 알파-메틸 스티렌(6 중량%), 메틸 메타크릴레이트(5 중량%)와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(3 중량%)의 혼합물로 구성되었다. 실마 D-910은 약 30 중량%의 스티렌과 혼합된 오르토 유형의 불포화된 폴리에스테르 수지이다.
상기 배합물을 각기 다른 양의 다로커(Darocur) 1173과 혼합하고, 생성된 조성물은 주형 조립체 내에 부었는데, 이들 주형은 각각 약 6 디옵터의 곡률 반경을 가진 2개의 유리 주형이 약 14 mm의 간격만큼 가스켓에 의해 이격되어 구성된 것이었다. 이 배열로부터 형성된 성형물은 볼록 곡률 반경이 약 6 디옵터이고, 오목 곡률 반경은 약 6 디옵터이었으며, 두께의 균일도는 약 13 mm이었다. 상기 조립체에 액체 조성물을 채운 후, 이들을 18 인치의 간격을 두고 램프 아래에 수평으로 배치하였다. 표면을 사전에 모래로 처리한 3/16 인치의 템퍼 유리 시트를 광 확산 부재로 사용하여, 주형 조립체 위의 약 4 인치 지점에 배치하였다.
조립체의 한쪽 군은 총 15분 동안, 또다른 군은 30분 동안 램프에 노광시켰다. 각 경우, 조립체의 반대를 노광시키는 데 허용되는 총 노광 시간의 절반이 지난 후 조립체를 뒤집었다. 따라서, 노광 시간이 30 분인 경우, 후면 주형을 통해 15 분동안 조성물을 노광시킨 후, 조립체를 뒤집어 다시 15 분동안 전면 주형부를 통해 노광시켰다. 조립체의 각 군은, 다로커 1173을 0.10, 0.20 및 0.30 ppf(조성물 기준) 함유한 폴리에스테르 액체 조성물을 함유한다.
노광 기간이 종결되면 주형 및 가스켓을 중합된 렌즈로부터 분리시켰다. 그후, 렌즈를 육안으로 검사하여 광학적 균일도, 바버 콜만 타입 935 장치를 사용하여 전면 및 후면 상의 경도, 그리고 헌터 어소시에이츠 래버러토리 울트라스캔 모델 30 색도계를 사용하여 황변도 지수 (ASTM D-1925)에 대해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시하였다(실시예 1 내지 6)
실시예 총 노광 시간 (분) 다로커1173 (phf) 광학적 균일도 황변도 지수 바콜 경도 (평균)
1 15 0.10 매우 불량 4.2 0
2 15 0.20 매우 불량 2.4 62
3 15 0.30 매우불량 2.5 89
4 30 0.10 불량 7.0 89
5 30 0.20 불량 17.1 89
6 30 0.30 불량 27.1 89
노광 시간 및 광개시제의 농도가 경도에 영향을 준다는 점은 명백하다. 노광 시간이 15분인 경우에는, 광개시제 농도가 낮으면 우수한 경도를 얻기에 불충분한 반면, 30분의 노광 시간에서는 전체 범위에 걸쳐 충분히 단단한 렌즈를 얻을 수 있었다. 그러나, 노광 시간이 보다 길어지면, 특히 보다 높은 농도의 광개시제의 존재 하에 렌즈가 유의적으로 더 진한 황색을 나타내었다. 광학적 균일도는 모든 경우에 허용불가능한 것이었으며, 심각한 왜곡이 관찰되었다.
15 분동안 노광시킨 군에서 다소 높은 왜곡이 나타날 수 있는 한가지 가능성은, 조립체를 뒤집는 과정에서 겔화 물질이 교란되는 것에 기인된 것이다. 이 가능성을 시험하기 위해, 렌즈를 뒤집는 일없이 30 분동안 완전히 노광시켰다. 완전 경화 여부를 체크하기 위해 양면 상의 경도를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 제시하였다(실시예 7 내지 9). 특히 고함량의 광개시제로 제조한 렌즈에서 우수한 광학적 균일도가 두드러지게 나타났다. 그러나, 광개시제가 고함량인 렌즈에서는 황변도에 있어 상당한 문제점이 지속적으로 나타났다.
실시예 다로커1173 (phf) 광학적 균일도 황변도 지수 후면의 바콜 경도 전면의 바콜 경도
7 0.10 불량 6.5 89 89
8 0.20 보통 11.4 90 89
9 0.30 보통 21.6 90 89
그 후, 혼합물 중의 알파 메틸 스티렌의 양을 달리 하여 광학적 균일도를 향상시키는 실험을 실시하였다. 불포화된 폴리에스테르 렌즈 조성물의 열 경화와 관련된 실험을 통해, 발열 억제 화합물, 예를 들면 알파-메틸 스티렌을 첨가하면 광학적 균일도가 상당히 향상된다는 점이 밝혀졌다. 열적으로 개시된 중합 공정의 초기 단계 중 겔화 이전에는, 중합 조성물과 이를 둘러싸는 경화 매질 사이의 온도차를 낮게 유지시키는 것이 중요하다. 이 온도차가 크면, 중합 과정 동안 발생한 열이 대류, 불균일한 중합 반응 및 렌즈에 줄무늬가 발생할 수 있다. 열경화 공정 중에 발열 억제제를 첨가하면, 온도차가 낮은 조건이 허용될 수 있기에 충분할 정도로 반응 속도가 낮아져 렌즈에 있어 "웨이브" 또는 줄무늬가 눈에 띠게 감소하게 된다.
그러나, 광개시제를 첨가한 조성물에서는 알파-메틸 스티렌이 존재하지 않아도 광학적 특성이 저하되지 않는다는 의외의 사실이 밝혀졌다. 스티렌을 단순히 알파 메틸스티렌으로 대체시키고 동일한 조건 하에 경화시킨 실시예 1 내지 9에 사용된 것과 유사한 배합물을 하기 표 3에 제시하였다(실시예 10 내지 12). 따라서, 이 조성물은 78% 불포화 폴리에스테르 수지(실마 D-910), 8% 디알릴 프탈레이트, 6% 스티렌, 5% 메틸 메타크릴레이트, 3% 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로 구성되고, 0.10, 0.20, 0.30 phf(배합물 기준)의 시바 가이기 다로커 1173을 사용하여 개시시켰다. 이 렌즈는 전술한 바와 같이 퓨젼 타입 "D" 장치 하에서 뒤집는 일 없이 30 분동안 경화시켰다. 표 2의 결과와 비교해보면, 광학적 균일도는 0.10 phf 수준에서 상당히 우수하였으나, 보다 높은 농도의 다로커 1173에서는 주로 "보통" 수준으로 유지되었다. 그러나, 색상은 여전히 상당히 문제가 있으며, 광개시제의 농도가 높을수록 색상은 더욱 불량하였다.
실시예 다로커1173 (phf) 광학적 균일도 황변도 지수 후면의 바콜 경도 전면의 바콜 경도
10 0.10 보통 11.4 89 89
11 0.20 보통 18.0 90 88
12 0.30 보통 29.3 89 89
경도를 유지시키고 허용적인 광학적 균일도를 산출하면서 색상을 개선시키고자 다른 광개시제를 각기 다른 양으로 사용하는 실험을 시도하였다. 실시예 10 내지 12에 사용된 동일한 배합물, 즉 78%의 불포화 폴리에스테르 수지(실마 D-910), 8%의 디알릴 프탈레이트, 6%의 스티렌, 5% 메틸 메타크릴레이트, 및 3%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를, 시바 가이기 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 시바 가이기 이르가큐어 651(2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 시바 가이기 다로커 4265(50% 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐산포스핀옥시드와 50% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물), 시바 가이기 이르가큐어 1700(25% 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥시드와 75% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 혼합물), 및 시바 가이기 이르가큐어 1850(50% 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥시드와, 0% 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물)을 양을 각기 달리하여 개시시켰다. 그 결과는 표 4에 제시하였다(실시예 13 내지 26). 일부 조성물은 허용적인 광학적 균일도를 나타내 보이는 렌즈를 형성시키는 반면, 완전한 경도, 우수한 색상 및 광학적 균일도의 조합은 나타내지 못했다. 실시예 19는 양호한 색상을 가진 렌즈를 형성시켰으나 경도는 낮았다. 나머지 렌즈들은 황변도 지수가 바람직하지 않았으나(약 10 이상의 황변도), 단단하였으며, 대다수가 허용적인 광학적 균일도를 나타내 보였다.
실시예 광개시제 광학적 균일성 황변도 지수 후면 바콜 경도 전면 바콜 경도
13 이르가큐어184(0.05phf) 보통 10.0 88 88
14 이르가큐어184(0.10phf) 보통 17.4 89 89
15 이르가큐어184(0.20phf) 우수 25.6 89 89
16 이르가큐어651(0.05phf) 우수 18.8 88 88
17 이르가큐어651(0.10phf) 우수 30.8 89 89
18 이르가큐어651(0.20phf) 우수 33.6 89 89
19 다로커4265(0.05phf) 양호 2.4 87 69
20 다로커4265(0.10phf) 우수 15.5 89 89
21 다로커4265(0.20phf) 우수 25.0 89 89
22 이르가큐어1700(0.05phf) 우수 12.2 89 88
23 이르가큐어1700(0.10phf) 양호 19.7 89 89
24 이르가큐어1700(0.20phf) 우수 28.9 89 89
25 이르가큐어1850(0.05phf) 보통 9.7 89 88
26 이르가큐어1850(0.10phf) 보통 14.7 89 88
UV 흡수제는 내후성 특성을 개선시키기 위해, 특히 햇빛에 의해 색상과 기타 물리적 특성이 분해되는 것을 감소시키기 위해 때때로 중합체에 첨가된다.안과용 렌즈의 경우, UV가 렌즈를 투과하는 것을 감소시키고 햇빛의 UV로부터 눈을 더 잘 보호하기 위해 때때로 UV 흡수제가 첨가된다. 하지만, 배합물에 소량의 UV 흡수제를 첨가하는 실험 결과 경화된 제품의 색상이 크게 개선되는 놀라운 결과를 얻었다. 일반적으로, UV 흡수제 그 자체는 경화된 렌즈에 어느 정도의 황변도를 부가하며, 그 정도는 첨가되는 흡수제의 양에 따라 달라진다. 첨가되는 흡수제의 양이 상당히 많은 경우, 안료 또는 염료로 색상을 차단하는 것이 필요할 수도 있다. 첨가되는 염료의 양이 고도의 황변도를 가진 렌즈를 가리기에 충분한 양이라면, 그 결과 얻어지는 렌즈는 바람직하지 못한 "어두운" 외양을 갖게 될 것이다. 따라서, UV 흡수제 농도는 일반적으로 렌즈에 부여되는 착색때문에 최소량으로 존재한다. 표5(실시예 27-40)는 전형적인 UV 흡수제이며, 주조된 렌즈 황변도에 관해 전술한 기본 배합물에 포함된, 2-[2-히드록시-3,5-디-(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (Ciba Geigy Tinuvin 234)이 다른 농도들로 존재할 때의 효과를 보여준다. 소량(0.005phf)의 티누빈 234 첨가는 광개시제로서 이르가큐어 651을 사용한 배합물의 주형 색을 개선시킨 반면, 다량의 티누빈 234의 첨가는 이르가큐어 651이 반응하는데 필요한 파장의 빛 에너지를 상당히 차단시켜 경화 과정을 방해했다. 표 9는 파장 200 내지 450nm에서 다양한 광개시제에 대해 측정한 스펙트럼 흡수 수치를 보여준다. 높은 파장에서 활성을 갖는 광개시제(약 390nm 이상에서의 흡수) 즉, 예를 들어 다로큐어 4265와 이르가큐어 1850은 더 높은 농도의 티누빈 234에서도 만족스러운 경화를 생성했다.
퓨전 타입 "V" 전구를 350 내지 450nm의 스펙트럼 범위에서 그것의 광력이 약 60%이고 약 405nm와 420nm에서 강도가 가장 큰 것으로 대체한 경우, 역시 이르가큐어 1850으로 개시된 배합물의 경우에도 표 6(실시예41-48)에 나타난 것처럼 색상이 개선되었다. 표6의 실시예 41 내지 45를 표 5의 실시예 31 내지 35와 직접 비교하면 타입 "V" 전구를 이용한 경화의 효율성을 확인할 수 있다. 실시예 46 내지 48은 두 표면 모두에서의 높은 경도에 의해 입증되는 것처럼 더 높은 농도의 UV 흡수제에서도 양호한 경화 깊이가 얻어질 수 있음을 보여준다.
퓨전 타입 "D" 램프 조사
실시예 광개시제 티누빈 234 농도(phf) 황변도 지수 후면 바콜 경도 전면 바콜 경도
27 이르가큐어651 0 27.7 89 88
28 이르가큐어651 0.005 16.0 89 88
29 이르가큐어651 0.010 11.6 매우 무름 매우 무름
30 이르가큐어651 0.020 8.2 매우 무름 매우 무름
31 이르가큐어1850 0 14.7 89 88
32 이르가큐어1850 0.020 4.2 89 88
33 이르가큐어1850 0.040 3.4 89 87
34 이르가큐어1850 0.080 3.3 89 87
35 이르가큐어1850 0.160 3.8 88 87
36 다로큐어4265 0 15.8 89 88
37 다로큐어4265 0.020 3.3 89 87
38 다로큐어4265 0.040 3.1 89 86
39 다로큐어4265 0.080 3.0 88 86
40 다로큐어4265 0.160 3.7 88 87
퓨전 타입 "V" 램프 조사
실시예 광개시제 (0.10phf) 티누빈 234 농도(phf) 황변도 지수 후면 바콜 경도 전면 바콜 경도
41 이르가큐어1850 0 9.1 89 89
42 이르가큐어1850 0.020 3.0 89 87
43 이르가큐어1850 0.040 2.6 89 88
44 이르가큐어1850 0.080 2.8 89 87
45 이르가큐어1850 0.160 3.6 89 88
46 이르가큐어1850 0.240 4.3 89 88
47 이르가큐어1850 0.320 5.1 89 88
48 이르가큐어1850 0.400 5.4 88 87
전술한 바처럼, UV 흡수제의 혼입은 햇빛 자외선으로부터 눈을 어느 정도 보호하기 위해 안과용 렌즈에서 필요하다. 또한, UV 흡수제는 햇빛에의 노출에 의한 기후 탈색 및 기타 물리적 분해에 대한 부가적인 보호를 플라스틱 재료에 제공한다. 표 7(실시예 49-56)은 0.10phf의 시바-가이기 이르가큐어1850으로 개시된 배합물에서 풍화적 색상 변화에 대한, 다양한 농도의 시바-가이기의 티누빈 234이 미치는 효과를 보여준다. 시험을 위해, 반제품 렌즈를 전술한 대로 제조하고 실시예 41-48에서와 같은 조건(즉, 타입 "V" 전구를 이용)하에서 경화시켰다. 이어서 렌즈를 전면과 후면 곡률이 약 6 디옵터이고 두께가 약 2mm가 되도록 가공했다. 가공된 렌즈를 울트라스캔 모델 30을 이용하여 ASTM D-1925 황변도 지수를 측정했다. 이어서 각 군으로부터 렌즈 한 개를 일주일동안 옥외 햇빛에 직접 노출시키고(약 45도 각도로 남쪽을 향함) 황변도 지수값을 측정했다. 노출 전 값과의 차이를 표에 나타난 것처럼 "황변도 지수 증가"로 계산했다.
표 6의 자료에 나타난 것처럼, 최상(최소)의 초기 황변도를 얻는데 요구되는 UV 흡수제의 최적 농도는 배합물의 약 0.04중량%이다. 하지만, 표 7에서 나타난 바처럼, 햇빛에 노출시킴으로 인한 추가의 황변 현상을 최소화시키는 데 유용한 UV 흡수제의 농도는 배합물의 약 0.4중량%이다. 따라서, UV 흡수제의 농도는 배합물의 약 0.04중량% 내지 0.40중량% 범위인 것이 바람직하며, 배합물의 약 0.15중량% 내지 약 0.30중량%의 UV 흡수제 농도에서 최소한의 황변화(처음에 그리고 햇빛에 의한 탈색 결과)가 일어난다.
효과가 감소되는 지점은 약 0.24phf의 티누빈 234에서 일어난다. 더 높은 농도의 흡수제는 부가적인 내후성 보호를 크게 제공하지 못한 채 단지 초기의 황변 현상을 증가시킬 뿐이다. 결과적으로 약 0.25phf의 농도가 티누빈 234를 이용하는 으로의 배합물 개발에 적합한 것으로 설정되었다.
[표 7]
태양광 기후작용 색상 변화 (1주)
실시예 티누빈 234(phf) 황변도 지수 증가
49 0 9.30
50 0.02 4.26
51 0.04 3.41
52 0.08 1.69
53 0.16 0.49
54 0.24 0.30
55 0.32 0.27
56 0.40 0.26
모특허 출원 (제 08/315,598호)에 개시한 바와 같이, 알릴 단량체, 아크릴레이트 단량체, 및 알릴과 아크릴레이트 단량체의 혼합물의 첨가는 발색 속도의 증가 및 내마모성의 증가와 관련하여 불포화 폴리에스테르 렌즈 성능을 증가시킬 수 있다. 표 8 (실시예 57-68)은 다양한 조성과 이에 대응하는 렌즈 성능을 보여준다. 모든 배합물은 제공된 첨가물과 실마D-910 불포화 폴리에스테르 수지의 혼합물로 이루어지며, 그 조성은 표 8에 상술되어 있다. 실시예 57-68 에서, D-910 수지를 전체 조성물의 10 중량% 에서 50 중량%의 첨가제와 함께 혼합하였다. 광개시제는 수지-첨가제 배합물의 0.25phf 농도로 UV 흡수제, 티누빈 234와 함께 각 조성물에 첨가되었다. 그 결과 생성된 배합물을 0.2마이크론 공칭 필터를 통하여 여과시킨 후, 주형 조립체를 충전하는데 사용했다. 유리 주형으로 구성되고 배합물과 화학적으로 혼화성인 재료로 만들어진 가스켓에 의해 분리되는 조립체로부터 각 배합물을 사용하여 15개의 렌즈를 주조하였으며, 만들어진 렌즈는 각각 약 75mm의 직경을 가졌다. 각 실시예에서 15개의 렌즈중 5개는 대략 4 디옵터의 정면 곡률과 6 디옵터의 후면 곡률을 가지며, 가장자리의 두께는 약 15mm이며; 5개는 대략 6 디옵터의 정면 곡률과 6 디옵터의 후면 곡률을 가지며, 가장자리의 두께는 약 13mm; 나머지 5개는 대략 8 디옵터의 정면 곡률과 6 디옵터의 후면 곡률을 가지며, 가장자리의 두께는 약 10mm이다.
배합물로 채워진 주형 조립체를, 퓨전 타입 "V" 전구로부터 산출된 빛으로 조사하였다. 3/16 인치 두께를 가지며 광선 확산체로 작용하도록 한 표면을 모래분사로 갈은 한 조각의 조절된 얇은 유리를 조립체로부터 약 4와1/2 인치의 거리에서 조립체와 램프 사이에 놓았다. 조립체에서 측정된 광선의 세기는 감지기 및 405nm 측정을 위한 좁은 밴드폭의 필터가 장착된 국제 광선 모델 IL1400A 라디오미터에 의해 측정한 결과 1 평방 센티미터당 약 4 밀리와트였다. 조립체를 후면 주형을 통하여 처음으로 투과되는 광선에 전체 경화 시간의 절반동안 노출시키고, 정면 주형을 통하여 처음으로 투과되는 광선에 전체 경화 시간의 나머지 절반동안 노출시켰다. 노출이 끝났을 때 렌즈를 주형 어셈블리로부터 분리하여 테스트했다.
각 배합물에서 나온 렌즈에 대해 렌즈 검열자는 광학적 왜곡의 정도를 평가하였고, 그 평가를 평균내었다. "우수"와 "양호"는 렌즈가 광학적 왜곡이 없거나 특수한 조명 조건에서 훈련받은 렌즈 검열자만이 보았을때 아주 경미하게 존재하는 것을 의미한다. "보통"은 허용할 수 있는 수준의 경계선을 의미하며, 반면 "불량" 또는 "매우 불량"은 일반적으로 뒤틀림 수준이 상업적으로 허용될 수 없는 것을 의미한다.
바콜 경도(Barcol hardness)를 측정하였다. 상기 언급한 바와 같은 바콜 컬럼 타입 935 기계를 사용하였다, 80이상의 등급은 허용할 수 있다고 생각한다.
상기 언급한 바와 같이, 황변도 지수는 ASTM D-1925 기준을 사용하여 헌터 울트라스캔 모델 30로 측정하였다. 다른 실시예에서와 같이, 실시예 49-56을 제외하고 반제품을 측정하면 정면 곡률이 6디옵터, 후면 곡률이 6디옵터였고, 13mm 두께였다. 기준 흰색 타일에 대한 반사 방법으로 측정했다.
각 군에서 6디옵터의 정면 및 후면 곡률은 약 2mm의 두께로 가공하였고 동시에 회색 착색 용액 (BPI Gray)으로 약 200℉에서 5분동안 착색하였다. 50%이상의 착색후에 가시광선의 1%투과를 나타내는 렌즈는 "매우 늦음" 등급이었고, 40-49%는 "늦음", 30-39%는 "보통", 20-29%는 "빠름", 20%미만의 투과율은 "매우 빠름"등급이었다.
굴절률은 에브 굴절계에서 측정된 바와같이 생성된 중합체에 대한 것이었다.
3개의 6 디옵터 렌즈는 각 군으로부터 평면구조 (약 6디옵터의 후면곡률과 약2.5mm의 두께)로 가공처리하였으며, 가드너 모델 XL211 헤이즈가드 (TM) 계를 사용하여 흐림도를 측정하였다. 각 군에서 한 렌즈의 정면은 보호테잎으로 덮었고, 약 8 인치(폭)x 6인치의 내면 크기를 가진 육각형의 텀블링 배럴에 넣었다. 연마제 혼합물 또한 배럴에 넣고, 배럴을 2시간 동안 약 30rpm으로 회전시켰다. 연마제 혼합물은 연마 패드 조각, 폴리우레탄 포옴, 밀기울, 톱밥, 규질구리, 금강사 분말의 혼합물로 구성되었다. 2시간의 회전후 테잎을 제거하고 렌즈를 세정한뒤, 흐림도를 다시 측정하면 계산된 연마정도에 따라 흐림의 정도가 계산되었다. 실시예 57의 불포화 폴리에스테르 수지/스티렌 조성물에서 얻어지는 흐림도와 실시예 58-68의 다른 조성물에서 얻어지는 흐림도는 표 8의 "연마도" 항목에 기술하였다.
실시예 57은 불포화 폴리에스테르 수지와 부가의 스티렌으로 구성된 조성물을 나타내며, 다른 첨가 조성물과 비교하기 위한 토대가 된다. 이 실시예는 가장 낮은 값의 내마모성을 나타내는, 이는 측정된 모든 다른 실시예가(58-68) 보다 낮은 값을 가지기 때문이다.
실시예 58은 알릴 에스테르의 첨가가 어떻게 착색 속도를 증가시키는 지를 나타낸 것이다. 그러나, 알릴 사용량이 높으면 상대적으로 많은 양(0.80phf)의 광개시제와 긴 노출시간(30분)을 필요로 하며, 그 결과, 매우 짙은 황색의 렌즈를 생성한다.
실시예 59에서 반응성이 더 좋은 아크릴레이트를 첨가하면 경화용의 상대적으로 낮은량의 광개시제(0.08phf)를 필요로 하는 하드 렌즈가 생성된다. 이 경우 내마모성 또한 향상된다.
실시예 60은 매우 우수한 광학적 왜곡 성질과 빠른 착색률을 가진 렌즈를 생산하기 위하여, 알릴 단량체(디알릴 프탈레이트)와 아크릴레이트 단량체(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)의 조합물에 관한 것이다.
실시예 64는 약 1.56의 굴절율이 필요한 가공된 렌즈를 성형하는데 유용하게 사용되는 낮은 점성도의 배합물이다. 스티렌의 함량이 많아질수록 일어나는 것으로 보이는 느린 착색 속도는 대부분의 가공된 렌즈가 긁힘 방지의 착색 가능한 코팅으로 코팅할 수 있기 때문에 반제품 렌즈와는 달리 실질적인 문제를 제기하지는 않는다.
실시예 65-68은 실시예 60의 첨가제를 다양한 비율의 양으로 첨가했을 때를 나타낸 것이다. 여기서 첨가제는 D-910 수지와의 혼합물 함량(%)으로 표시되어 있다. 첨가제의 사용량이 적을때(즉, 실시예 65에서와 같이 10%인 경우), 광학적 왜곡이 낮아 문제가 되었지만 첨가제의 사용 비율의 높은 경우에는 광학적 왜곡이 양호 내지는 우수한 렌즈를 생산할 수있다. 하지만, 이들 조성물에 있어서, 첨가제의 사용 함량이 증가하는 경우 굴절률은 감소하지만 렌즈는 연질화된다.
실시예 첨가제 조성물 첨가제 함량(%) 광개시제 농도(phf) 총 경화 시간 바콜 경도 광학적 왜곡 등급 황변도 지수 착색 속도 등급 굴절율 연마도
57 100% 스티렌 13% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 20 분 89 보통 6.5 느림 1.572 1.00
58 75% DAP 20% 다로커 4265 (0.80 phf) 30 분 85 보통 13.3 매우 빠름 1.565 0.77
25% TAC
59 80% EGDMA 25% 이르가큐어 1850 (0.08 phf) 15 분 89 양호 5.8 빠름 1.554 0.63
20% DPPA
60 45.5% EGDMA 22% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 89 우수 6.2 빠름 1.558 0.73
22.7% DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
61 45.5% HDA 22% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 88 우수 5.5 빠름 1.558 0.61
22.7% DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
실시예 첨가제 조성물 첨가제 함량(%) 광개시제 농도(phf) 총 경화 시간 바콜 경도 광학적 왜곡 등급 황변도 지수 착색 속도 등급 굴절율 연마도
62 45.5% EGDMA 22% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 89 우수 6.2 빠름 1.558 0.70
22.7% TAC
22.7% DPPA
9.1% MMA
63 45.5% EGDMA 22% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 88 우수 6.1 빠름 1.557 0.60
22.7% ADC
22.7% DPPA
9.1% MMA
64 48.6% EGDMA 35% 이르가큐어 1850 (0.20 phf) 15 분 89 보통 7.4 느림 1.559 0.55
22.9% DAP
17.1% 스티렌
11.4% MMA
65 45.5% EGDMA 10% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 89 불량 5.8 빠름 1.563 0.73
22.7% DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
66 45.5% EGDMA 30% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 88 우수 6.5 빠름 1.556 0.47
22.7 DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
67 45.5% EGDMA 40% 이르가큐어 1850 (0.10 phf) 15 분 87 우수 6.6 매우 빠름 1.552 0.51
22.7% DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
68 45.5% EGDMA 50% 이르가큐어 1850 (0.12 phf) 15 분 86 우수 7.4 매우 빠름 1.547 0.45
22.7% DAP
22.7% DPPA
9.1% MMA
(주)
모든 조성물은 실마(Silmar) D-910 불포화 폴리에스테르 수지를 주성분으로 한다. D-910은 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 반응에 의해 형성된 투명한 불포화 폴리에스테르 오르토 수지 중간체로서, 수평균 분자량이 약 2,200이다. 이것은 희석 단량체로서 약 30 중량%의 스티렌을 함유한다.
"첨가제 함량(%)"은 D-910 수지와 첨가제로 이루어진 조성물 중 첨가제의 중 량%이다.
DAP는 디알릴 프탈레이트이다.
TAC는 트리알릴 시아누레이트이다.
MMA는 메틸 메타크릴레이트이다.
EGDMA는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(SARTOMER SR206)이다.
DPPA는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SARTOMER SR399)이다.
HDA는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(SARTOMER SR238)이다.
ADC는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)--(PPG CR-39)이다.
Figure 112003030083551-pct00004
Figure 112003030083551-pct00005

실시예 57 내지 68에 사용된 각 배합물 및 기재된 경화 조건(즉, 405 nm에서 측정한 약 4 밀리와트/cm2의 "V" 자형 전구로부터 방출된 광선 세기)에 있어, 배합물이 겔화되는 시간, 경화 과정 중에 얻어진 피크 온도, 및 피크 온도에 도달하는 시간을 기록하였다.
겔화되는 데 소요되는 시간을 측정하기 위해, 약 10.5 mm의 내경 및 114 mm의 길이를 가진 유리 튜브에 약 110 mm의 깊이까지 상기 배합물을 채운 후, 마개를 막았다. 그리고, 액체와 마개 사이의 공간에는 질소를 채워 넣었다. 상기 튜브를 거의 수평으로 놓되, 튜브의 한쪽 단부에서 질소 기포가 유지하도록 약간 기울였다. 처음에는 질소 기포가 튜브의 바닥에 존재하는 상태에서, 튜브를 수직 위치로 뒤집었을 때 질소 기포가 상승하는 것을 막는데 소요되는 노광 시간을 겔 시간으로 기록하였다.
배합물의 피크 온도값을 측정하기 위해, 약 24 mm 내경 및 58 mm 길이의 유리 바이알에 23 g의 배합물을 채워 넣었다. 상기 바이알을 마개로 막고, 열전쌍 연결부가 배합물 매스의 중심부에 위치하도록 열전쌍을 마개를 관통시켜 배치하고, 액체와 마개 사이의 공간에는 질소를 채워 넣었다. 열전쌍을 온도 기록계에 접속시키고, 바이알을 거의 수형 위치로 배치하되, 바이알의 상부 근처에서 질소 기포가 발생하도록 약간 기울였다. 노광 출발 시점으로부터 최대 온도에 달성되었을 때까지의 시간을 배합물이 피크 온도에 도달하는 데 소요되는 시간으로 기록하였다.
표 10은 각종 조성물을 상기 시험 방법에 의해 측정했을 때의 겔 시간, 피크 온도, 및 피크 온도에 도달하는 시간을 제시한 것이다. 실제, 렌즈의 기하학적 형태는 경화 배합물의 두께 및 직경과 관련하여 상당히 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, 다양한 렌즈 형태에서는 배합물의 양 및 분포가 달라지게 된다. 따라서, 실제 렌즈 경화 조건 중에는 겔 시간 및 내부 온도가 달라지게 된다. 그러나, 전술한 시험을 정규화시킴으로써, 제시된 배합물의 경화 조건과 관련하여 의미있는 데이타를 산출할 수 있다.
피크 온도, 피크 온도에 도달하는 시간 및 겔 시간에 있어서의 변화가 경도 및 광학적 왜곡도 등의 렌즈의 특성에 미치는 영향을 측정하기 위해, 약 78 중량%의 D-910 수지(30 중량%의 스티렌 희석제 포함) 및 22 중량%의 첨가제로 이루어진 배합물을 사용하여 시험을 수행하였다. 첨가제 조성물은 약 50 중량%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 22 중량%의 디알릴 프탈레이트, 17 중량%의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 11 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성되었다. D-910 수지와 첨가제의 혼합물에 0.25 phf의 자외선 흡수제(시바 가이기사 제품인 타누빈 234)와, 다양한 양의 알파-메틸 스티렌 및 광 개시제(시바 가이기사 제품인 이르가큐어 1850)를 첨가하였다. 이 배합물을 렌즈 조립체로 성형하고, 실시예 57∼68에서 설명한 바 있는 퓨젼 타입 "V" 전구를 사용하여 광선의 세기를 변화시키면서 경화하였다. 노광 시간은 90 분이었고, 노광은 먼저 후면 주형에 광선을 투과시켜(뒤집지 않고) 수행하였다. 각 배합물의 겔 시간, 피크 온도 및 피크 온도에 도달하는 시간은 전술한 바와 같이 측정하였다.
각 실시예마다 9개의 렌즈를 성형하였는데, 이중 3개는 전면 곡률 반경이 약 4 디옵터이고, 3개는 약 6 디옵터이며, 나머지 3개는 약 8 디옵터이었다. 모든 렌즈의 후면 곡률 반경은 약 6 디옵터이었다. 가장자리 두께는, 4 디옵터 렌즈의 경우 약 15 mm이고, 6 디옵터 렌즈의 경우 13 mm이며, 8 디옵터 렌즈의 경우 10 mm이었다. 이들 렌즈의 광학적 균일성에 대해 평가하고, 6개의 기본 렌즈는 전면 및 후면 경도에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 11에 제시하였다(실시예 69∼83).
실시예 69∼73은 비교적 길 겔 시간(약 5 분 이상) 및 낮은 피크 온도(약 230℉ 미만)를 산출하는 조건으로 처리된 배합물이, 실시예 81 내지 83에서 설명한 바와 같이, 급속한 겔화(약 5 분 미만, 특히 약 1 분 미만) 및 높은 피크 온도(약 300℉ 이상)를 산출시키는 조건으로 처리된 것들에 비해 다소 유연한 반면, 광학적 균일도는 불량한 경향이 있음을 설명하는 것이다. 실시예 74 내지 80에 설명된 중간 조건은 일정 범위의 경도 및 광학적 균일성을 산출시킬 수 있다.
실시예 겔 시간 (초) 피크 온도 (℉) 피크 온도 도달 시간 (분)
57 13 343 6.9
58 10 301 5.5
59 25 376 4.0
60 18 370 3.6
61 14 360 4.6
62 17 367 3.6
63 15 357 3.7
64 37 398 4.6
65 13 345 4.0
66 22 367 3.7
67 30 373 4.8
68 45 376 5.3
실시예 이르가큐어 1850 (중량%) 알파-메틸 스티렌 (중량%) 광도 (405 nm에서의 uw/㎠) 겔 시간 (분) 피크 온도 (℉) 피크 도달 시간 (분) 정면 경도 (바콜) 후면 경도 (바콜) 최적 균일성
69 0.07 5.0 250 7.2 235 35.6 64 75 보통
70 0.07 10.0 2100 6.8 225 52.4 81 85 보통
71 0.05 8.0 1000 6.5 168 64.1 38 78 불량
72 0.09 8.0 1000 4.7 222 44.2 80 88 보통
73 0.05 8.0 3200 4.6 254 40.5 86 85 불량
74 0.04 5.0 2100 3.6 228 40.7 84 87 보통
75 0.09 8.0 3200 3.4 276 28.5 90 90 양호
76 0.05 2.0 1000 2.2 257 18.1 83 88 양호
77 0.07 5.0 2100 2.0 258 26.2 88 90 보통
78 0.07 5.0 4000 1.8 319 19.7 90 91 불량
79 0.09 2.0 1000 1.5 346 10.2 88 91 보통
80 0.10 5.0 2100 1.6 294 18.3 89 90 양호
81 0.09 2.0 3200 0.8 323 9.5 90 91 양호
82 0.05 2.0 3200 0.7 305 16.5 90 91 우수
83 0.07 0.0 2100 0.6 349 5.6 89 91 양호
반제품 렌즈에 적당한 배합물 및 그 조성 범위는 다음과 같다:
성분 중량% 범위(%) 바람직한 범위(%)
30% 스티렌 희석제를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 (실마 D-910) 77.75 (w/희석제) 54.42 (w/o 희석제) 40-95 (w/희석제) 25-70 (w/o 희석제) 50-85 (w/희석제) 35-60 (w/o 희석제)
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 11.00 0-25 4-20
디알릴 프탈레이트 4.84 0-15 2-10
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 3.67 0-15 2-12
메틸 메타크릴레이트 2.37 0-10 1-6
티누빈 234 0.27 0-1 0.01-0.8
이르가큐어 1850 0.10 0-1 0.01-1
청색 염료 미량 미량 미량
적색 염료 미량 미량 미량
알파-메틸 스티렌* 0 0-10 0
* 발열 억제제. 다른 적당한 발열 억제제로는 테르피놀렌, 감마-테르피넨, 디라우릴 티오프로피오네이트, 4-tert-부틸피로카테콜, 3-메틸 카테콜 및 이들의 혼합물이 있다.
완제품 렌즈에 적당한 배합물 및 그 조성 범위는 다음과 같다:
성분 중량% 범위(%) 바람직한 범위(%)
30% 스티렌 희석제를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 (실마 D-910) 65.00 (w/희석제) 45.50 (w/o 희석제) 45-75 (w/희석제) 31-53 (w/o 희석제) 50-70 (w/희석제) 35-50 (w/o 희석제)
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트* 17.63 0-30 10-25
디알릴 프탈레이트 7.64 0-15 2-10
스티렌 5.79 0-20 2-15
메틸 메타크릴레이트 3.74 0-10 1-6
티누빈 234 0.27 0-1 0.01-0.8
이르가큐어 1850 0.20 0-1 0.01-1
청색 염료 미량 미량 미량
적색 염료 미량 미량 미량
알파-메틸 스티렌** 0 0-10 0
* 가요성과 내충격성을 개선하기 위하여, 폴리에틸렌 (디, 트리, 테트라 등)글리콜 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트를 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 대신에 직접 사용할 수 있다.
** 발열 억제제. 다른 적당한 발열 억제제로는 테르피놀렌, 감마-테르피넨, 디라우릴 티오프로피오네이트, 4-tert-부틸피로카테콜, 3-메틸 카테콜 및 이들의 혼합물이 있다.

Claims (78)

  1. 불포화 폴리에스테르 수지 약 25 내지 약 70 중량%;
    불포화 폴리에스테르 수지용 가교제 약 5 내지 약 75 중량%; 및
    광개시제 유효량
    을 포함하며, 폴리에스테르 수지를 약 7분 이내에 겔화시키기에 충분한 광도에 상기 불포화 폴리에스테르 및 광개시제의 배합물을 노출시킬 때, 폴리에스테르를 약 7분 이내에 겔화시킬 수 있고, 불포화 폴리에스테르를 약 3 시간 이내에 경화시킬 수 있는 가교성 주조 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광개시제가 α-히드록시 케톤, 포스피네이트, 포스핀 옥시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광개시제가 파장이 약 380 ㎚ 이상에서 활성을 가지고, 광도는 약 300 마이크로와트/㎠ 이상인 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드; 1-히드록시클로헥실 페닐 케톤; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 광개시제가 조성물내 광개시제 총중량을 기준으로 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 10 내지 90 중량%; 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 케톤 10 내지 90 중량%와의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 굴절율이 1.50 이상인 안과용 렌즈로 주조 경화되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 광개시제가 α-히드록시 케톤, 포스피네이트, 포스핀 옥시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 광개시제가 파장이 약 380 ㎚ 이상에서 활성을 가지는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 광개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드; 1-히드록시클로헥실 페닐 케톤; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 광개시제가 조성물내 광개시제 총중량을 기준으로 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 10 내지 90 중량%; 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 케톤 10 내지 90 중량%와의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 조성물이 파장이 약 380 ㎚ 이하인 광을 흡수할 수 있는 자외선 흡수성 화합물을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물이 조성물의 약 0.04 내지 약 0.4 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물이 조성물의 약 0.15 내지 약 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 가교제가 디알릴 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 디페네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 알릴 에스테르를 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 가교제가 아크릴레이트 단량체, 중량 평균 분자량이 약 1,000 이하인 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트를 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 광개시제가 전체 조성물의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 광개시제가 전체 조성물의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  18. 제6항에 있어서, 조성물이 발열 억제제를 0.01 내지 10% 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 발열 억제제가 알파-메틸 스티렌; 테르피놀렌; 감마-테르피넨; 디라우릴 티오프로피오네이트; 4-tert-부틸피로카테콜; 3-메틸카테콜; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  20. 제6항에 있어서, 가교제가 스티렌; 알릴 에스테르 단량체; 아크릴레이트 단량체; 아크릴레이트 올리고머; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 광개시제가 조성물의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 가교제가 알릴 에스테르 단량체 및 아크릴레이트를 이들의 총량이 약 1 내지 약 50 중량%가 되도록 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 조성물의 총중량을 기준으로 알릴 에스테르 단량체가 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하고, 아크릴레이트가 조성물 내에 약 1 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 가교제가 스티렌 약 1 내지 약 45 중량%; 알릴 에스테르 단량체 약 1 내지 약 15 중량%; 및 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 아크릴레이트 약 1 내지 약 35 중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는 가교성 주조 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 아크릴레이트가 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 펜타메타크릴레이트 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, α-브로모에틸 아크릴레이트, α-클로로에틸 아크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 파라-톨릴 아크릴레이트, 파라-클로로페닐 메타크릴레이트, 메타-브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 파라-클로로벤질 메타크릴레이트, 메타-메톡시벤질 메타크릴레이트, 파라-에틸벤질 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시 에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드; 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택됨) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드; 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 단량체인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  28. 조성물의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%인 불포화 폴리에스테르 수지와 이 폴리에스테르 수지용 희석 단량체 가교제의 혼합물;
    알릴 에스테르 단량체 약 1 중량% 내지 약 15 중량%;
    아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 아크릴레이트 약 1 중량% 내지 약 35 중량%;
    유효량의 광개시제를 포함하며, 상기 불포화 폴리에스테르 수지가 약 7분 이내에 겔화하기에 충분한 광도에 상기 불포화 폴리에스테르와 광개시제 혼합물을 노출시켰을 때 상기 불포화 폴리에스테르를 약 7 분 이내에 겔화시킬 수 있고, 상기 불포화 폴리에스테르를 약 3 시간 이내에 경화시킬 수 있는 조성물로부터 주조된 굴절률이 1.50 이상인 안과용 렌즈.
  29. 제28항에 있어서, 희석 단량체 가교제가 불포화 폴리에스테르 수지와 희석 단량체 가교제의 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈.
  30. 제29항에 있어서, 상기 알릴 에스테르 단량체가 조성물 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 10%의 디알릴 프탈레이트를 포함하고, 상기 아크릴레이트가 조성물 총 중량을 기준으로 하여 메틸 메타크릴레이트 약 1% 내지 약 6%를 포함하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트이며, 상기 중합 개시제가 조성물 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 2%의 양으로 조성물 중에 포함되는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈.
  31. 제29항에 있어서, α-메틸스티렌을 조성물의 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 더 포함하고, 상기 희석 단량체 가교제가 스티렌을 포함하는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈.
  32. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지가 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 산 또는 무수물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 폴리올과의 반응에 의해 형성되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제6항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지가 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 산 또는 무수물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 폴리올과의 반응에 의해 형성되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 수평균 분자량이 약 1,500 내지 약 4,000의 범위인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제1항에 기재된 가교성 주조 조성물을 주형 공동내에 넣는 단계 및 이 조성물이 약 7 분 이내에 겔화하고, 조성물이 광경화하여 중합하고 가교하기에 충분한 강도의 광원을 상기 조성물에 접촉시키는 단계를 포함하여 제1항에 기재된 가교성 주조 조성물을 폴리에스테르 물품으로 주조하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 광개시제가 α-히드록시 케톤, 포스피네이트, 포스핀 옥시드 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 광개시제가 약 380 nm 이상에서 활성이 있는 것임이 특징인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 광개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 이것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 광개시제는 조성물중에 존재하는 광개시제의 총 중량을 기준으로 할 때, 10 중량% 내지 90중량%의 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드와; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 10 중량% 내지 90 중량%의 케톤과의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제35항에 있어서, 광원은 약 300 마이크로와트/㎠ 이상의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 광원은 약 500 마이크로와트/㎠ 내지 약 10,000 마이크로와트/㎠의 범위의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 광원은 약 1,500 마이크로와트/㎠ 내지 약 7,000 마이크로와트/㎠의 범위의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제35항에 있어서, 조성물은 약 380nm 이하의 파장을 지닌, 광을 흡수할 수 있는 자외선 흡수성 화합물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물은 조성물의 약 0.04 중량% 내지 약 0.4 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 자외선 흡수성 화합물은 조성물의 약 0.15 중량% 내지 약 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  46. 제35항에 있어서, 광개시제는 약 380nm 내지 약 550 nm 범위의 파장에서 활성인 것임을 특징으로 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 광개시제는 약 380nm 내지 약 450 nm 범위의 파장에서 활 성인 것임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제35항에 있어서, 조성물은 굴절율이 1.50 이상인 안과용 렌즈로 주조 경화되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 광개시제는
    Figure 112006007475856-pct00003
    -히드록시 케톤, 포스피네이트, 포스핀 옥시드, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 광개시제는 약 380nm 이상에서 활성을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  51. 제48항에 있어서, 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 광개시제는 조성물중에 존재하는 광개시제의 총 중량을 기준으로 할 때, 10 중량% 내지 90 중량%의 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드와; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 10 중량% 내지 90 중량%의 케톤과의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방법.
  53. 제48항에 있어서, 광원은 약 300 마이크로와트/㎠ 이상의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 광원은 약 500 마이크로와트/㎠ 내지 약 10,000 마이크로와트/㎠의 범위의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 광원은 약 1,500 마이크로와트/㎠ 내지 약 7,000 마이크로와트/㎠의 범위의 강도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  56. 제48항에 있어서, 조성물은 약 380 nm 이하의 파장을 지닌 광을 흡수할 수 있는 자외선 흡수성 화합물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  57. 제48항에 있어서, 광개시제는 약 380 nm 내지 약 550 nm 범위의 파장에서 활성인 것임을 특징으로 하는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 광개시제는 약 380 nm 내지 약 450 nm 범위의 파장에서 활성인 것임을 특징으로 하는 방법.
  59. 제48항에 있어서, 가교제는 디알릴 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 디페네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 알릴 에스테르 단량체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  60. 제48항에 있어서, 가교제는 스티렌; 알릴 에스테르 단량체; 아크릴레이트 단량체; 아크릴레이트 올리고머; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  61. 제48항에 있어서, 가교제는 아크릴레이트 단량체, 평균 분자량이 약 1,000 이하인 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 아크릴레이트를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 광개시제는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  63. 제48항에 있어서, 광개시제는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  64. 제59항에 있어서, 광개시제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  65. 제48항에 있어서, 조성물은 0.01 % 내지 10 %의 발열 억제제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 발열 억제제는 알파-메틸 스티렌; 테르피놀렌: 감마-테르피넨; 디라우릴 티오프로피오네이트; 4-tert-부틸피로카테콜; 3-메틸카테콜; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  67. 제48항에 있어서, 조성물은 알릴 에스테르 및 아크릴레이트 가교제를 포함하며, 이들의 총량이 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하도록 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  68. 제67항에 있어서, 알릴 에스테르 단량체 가교제는 조성물 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%로 존재하고, 아크릴레이트 가교제는 조성물 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 35 중량%로 존재하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  69. 제60항에 있어서, 가교제는 스티렌 약 1 중량% 내지 약 45 중량%; 알릴 에스 테르 단량체 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 및 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 아크릴레이트 약 1 중량% 내지 약 35 중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  70. 제68항에 있어서, 아크릴레이트가 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 펜타메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 3-히드록시프로필 아크릴레이트; 알파-브로모에틸 아크릴레이트; 알파-클로로에틸 아크릴레이트; 클로로메틸 메타크릴레이트; 2-브로모에틸 메타크릴레이트; 2-나프틸 메타크릴레이트; 파라-톨릴 아크릴레이트; 파라-클로로페닐 메타크릴레이트; 메타-브로모페닐 아크릴레이트; 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트; 파라-클로로벤질 메타크릴레이트; 메타-메톡시벤질 메타크릴레이트; 파라-에틸벤질 아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 티오디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 글리세릴 트리아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 우레탄 메타크릴레이트; 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드; 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  72. 제71항에 있어서, 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트; 1,6 헥산디올 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체인 것임을 특징으로 하는 방법.
  73. 조성물의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지용 희석 단량체 가교제의 혼합물,
    약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 알릴 에스테르 단량체,
    아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 아크릴레이트 약 1 중량% 내지 약 35 중량%, 및
    유효량의 광개시제를 포함하며,
    불포화 폴리에스테르 및 광개시제의 배합물이 약 7분 이내에 폴리에스테르 수지를 겔화시키기에 충분한 광도에 노출되는 경우 폴리에스테르를 약 7 분 이내로 겔화시킬 수 있고 불포화 폴리에스테르를 약 3 시간 이내로 경화할 수 있는 것인 조성물을 주형 공동부내에서 주조하는 단계를 포함하여 굴절율이 1.50 이상인 안과용 렌즈를 제조하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 희석 단량체 가교제가 불포화 폴리에스테르 수지 및 희석 단량체의 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈를 제조하는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 알릴 에스테르 단량체가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 10%의 양으로 디알릴 프탈레이트를 포함하고, 아크릴레이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트이고, 중합 개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 조성물내에 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈를 제조하는 방법.
  76. 제74항에 있어서, 조성물 중량을 기준으로 알파 메틸 스티렌 0.01 중량% 내지 약 10 중량%를 추가로 포함하고, 희석 단량체 가교제가 스티렌을 포함하는 것임을 특징으로 하는 안과용 렌즈를 제조하는 방법.
  77. 제48항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지가 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산 또는 무수물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 폴리올의 반응으로 형성되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 불포화 폴리에스테르의 수 평균 분자량이 약 1,500 내지 약 4,000의 범위내인 것임을 특징으로 하는 방법.
KR1020007002596A 1997-09-04 1998-08-18 광중합된 폴리에스테르의 고 굴절률 안과용 렌즈의 제조방법 KR100593273B1 (ko)

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