KR100591489B1 - 소다 석회계 유리의 원료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유리 원료를 용융시킬 때, 황화니켈(NiS)이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 소다 석회계 유리의 원료 조성물에 관한 것이다. 소다 석회계 유리에 존재하는 황화니켈(NiS) 이물질은 유리 원료 속에 혼입된 Ni를 함유하는 금속 입자나 용융로에 사용되는 스텐레스 중의 Ni 성분이 유리 원료로서 사용되는 Na2SO4 중의 황(S) 성분과 고온 상태에서 유리화 반응하는 과정에서 생성되지만, 미리 유리 원료에 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 미량 첨가한다. 이로써, 용융시 Ni와 S의 반응에 의한 NiS의 생성을 감소시키거나 완전히 소멸시킬 수 있게 된다.
소다 석회계 유리, 황화니켈, 유리화 반응, 금속의 산화물, 염화물, 황산염, 질산염
Description
본 발명은 소다 석회계 유리의 원료 조성물에 관한 것이며, 특히 유리 원료를 용융시킬 때, 황화니켈(NiS)이 유리 기재 속에 생성되는 것을 효과적으로 억제하여 고품질의 유리 제품을 수득할 수 있는 소다 석회계 유리의 원료 조성물에 관한 것이다.
종래부터 실시되고 있는 소다 석회계 유리의 제조방법에서는, 유리 원료를 용융로(melting furnace)에서 1500℃에 가까운 고온에서 용해시키는 과정에서 용융로 내부에 사용되고 있는 스텐레스 중의 니켈(Ni) 성분이나 유리 원료 속에 불순물로서 존재하는 Ni를 함유하는 금속 입자(예: 스텐레스 입자)가 용융 유리 속으로 혼입되며 Ni 성분과 유리 원료로서 사용되는 망초(Na2SO4) 중의 황 성분(S)이 반응하여 용융 성형된 유리 기판 속에 황화니켈(NiS)이 미세한 이물질(異物質)로서 존재하는 경우가 있다. NiS의 이물질의 존재 빈도는 십여 톤(t)의 유리 제품 중 1개 정도로 대단히 적고, 또한 구상(球狀)이고 입자 직경이 0.3mm 이하로 대단히 작으므로, 제조 라인에서 검출하는 것은 대단히 어렵다.
이러한 소다 석회계 유리로 이루어진 기판은 가공하여 건축용 유리 또는 자동차용 강화 유리판으로 하기 위해, 연화점(600℃ 부근)까지 가열한 후에 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키고 있다.
강화 공정에서 가열되어 상온으로 냉각된 강화 유리 속에 황화니켈(NiS)이 이물질로서 함유되는 경우에는, 약 350℃ 이상에서 안정한 α상의 NiS가 불안정한 상으로서 존재한다. α상은 상온에서는 안정하게 존재할 수 없기 때문에, 시간의 경과와 함께 상온에서 안정한 β상으로 상 전이한다. 이러한 상 전이에 따라 NiS는 체적이 팽창한다. 강화 유리판은 이의 두께 방향의 내부 약 2/3의 부분에 인장 응력층이 존재하기 때문에, 인장 응력층에서의 NiS의 체적 팽창에 따라 균열(파손)이 급속하게 진전되어 유리판의 자연 파손에 도달한다.
이러한 강화 유리의 자연 파손을 방지하기 위해 강화 공정에서 가열되어 상온으로 냉각된 강화 유리를 다시 소성 로[소크 로(soak furance)] 속으로 삽입하여 재가열하고 일정 시간 동안 유지함으로써 강화 유리 속에 함유되어 있는 NiS를 불안정한 α상으로부터 약 300℃ 이하에서 안정한 β상으로 상 전이시켜 체적 팽창을 일으키고 강화 유리를 강제적으로 파손시킴으로써 NiS 이물질을 함유하는 불량품을 제거하는 방법이 공지되어 있다[이를 소크 처리(soak treatment)라고 한다].
그러나, 이러한 열처리를 중심으로 하는 공정작업을 실시하는 것은 승온(昇溫)에 많은 시간과 열 에너지를 소모하므로, 제조 원가의 상승으로 연결되며, 또한 납기 단축이나 생산성 향상에 커다란 장애로 되고 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 유리 원료를 용융시킬 때, 황화니켈(NiS)이 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 소다 석회계 유리의 원료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 유리 원료 속에 착색 성분으로서 미량의 산화제2철(Fe2O3), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 또는 기타 금속 재료가 함유된 경우에 유리 원료의 용융시에 NiS가 생성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 소다 석회계 유리의 원료 조성물을 제공하는 데 있다.
소다 석회계 유리 속에 존재하는 황화니켈(NiS) 이물질은 유리 원료 속에 혼입된 Ni를 함유하는 금속 입자나 용융로에 사용되고 있는 스텐레스 중의 Ni 성분이 유리 원료로서 사용되는 Na2SO4 중의 황(S) 성분과 고온 상태에서 유리화 반응하는 과정에서 생성된다. 미리 유리 원료 속에 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 미량 첨가하면, 용융시킬 때, Ni와 S의 반응에 따른 NiS의 생성을 감소시키거나 완전히 소멸시킬 수 있다. 그 이유는, 유리 원료 속에 금속 산화물을 미량 첨가하는 경우에는, NiS가 다른 금속과 공융 화합물로 되어 분해 온도가 저하되며, 또한 금속의 염화물, 황산염 또는 질산염을 미량 첨가하는 경우에는, 산화작용이 촉진되어 Ni의 황화물을 생성하기 어려워지며, 결과적으로 NiS의 생성이 억제되는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 가지 양태에서는, 망초(Na2SO4)를 함유하는 유리 원료 속에 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에서는, 망초(Na2SO4)를 함유하는 동시에 산화제2철(Fe2 03), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 또는 기타 금속 재료를 착색 성분으로서 함유하는 유리 원료 속에 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 함유함을 특징으로 한다.
상기한 금속은 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 납(Pb), 리튬(Li), 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상이다. 이러한 경우, 유리 원료의 총 중량에서 차지하는 첨가물의 중량 백분율은 0.15% 이하로 할 수 있다.
실제로 사용되는 플로트식 용융로에서 NiS 이물질의 존재 빈도는 유리 제품 십여 톤(t)당 1개 정도이며, 유리 제품 중의 Ni 성분의 함유량도 10ppm(0.001중량%) 이하로 대단히 적다. 따라서, 유리 원료에 첨가하는 금속 산화물 등의 양은 극미량으로 충분하며, 본 발명에 따라 황화니켈(NiS)의 생성을 감소시키거나 완전히 소멸시키는 데 충분한 효과를 얻을 수 있다.
(실시예 1)
실제로 사용되는 플로트식 용융로에서 유리 원료를 용융시킬 때, 니켈(Ni)계 금속이 황(S) 성분과 반응하여 황화니켈(NiS)이 생성되는 경우를 상정하는 재현 실험을 실시한다.
우선, 표 1에 기재된 각 원료를 혼합하여 200g의 유리 원료를 제조한다. 이어서, Ni 금속 분말(입자 직경 149㎛)을 유리 원료의 총 중량으로 나타내는 중량 백분율(첨가 비율)이 0.07%로 되도록 유리 원료 속에 첨가하여 Ni 금속 분말이 투입된 유리 원료 1을 제조한다.
| 원료 | 사용량(g) |
| 규소 소다 석회 돌로마이트 석회석 망초 탄소 카렛트(cullet) | 92.0 26.5 23.6 5.8 2.0 0.1 50.0 |
| 합계 | 200.0 |
Ni 분말을 투입한 유리 원료 1을 알루미나제 도가니(용량 250cc)에 투입하고, 이러한 알루미나제 도가니를 600℃에서 30분 동안 예비가열한 다음, 1370℃로 유지되는 전기로 속으로 삽입하여 10분 동안에 1400℃까지 승온시킨다. 추가로, 당해 온도에서 2.2시간 동안 유지한 다음, 전기로 속에서 꺼내고, 캐스팅(casting)한 것을 시료 유리 1로 한다.
표 2는 시료 유리 1에서 Ni의 첨가 비율(중량%), NiS의 최대 입자 직경(㎛), 유리 중량당 NiS의 개수(개/g)를 기재한 것이다. NiS 개수의 측정은 실체 현미경을 사용하여 실시한다.
| 첨가 비율 (중량%) | 최대 입자 직경 (㎛) | 개수 (개/g) | |
| 시료 1 | 0.0700 | 120 | 1.13 |
이와 같이 NiS가 생성된 시료 유리 1의 유리 원료 1과 동일한 배합의 유리 원료를 다섯 세트 준비한다.
하나의 세트의 유리 원료에 주석(Sn)의 산화물인 산화주석(SnO2)을 첨가하여 Ni 금속 분말과 SnO2를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 2로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 철(Fe)의 산화물인 산화철(Fe2O3)을 첨가하여 Ni 금속 분말과 Fe2O3을 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 3으로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 코발트(Co)의 산화물인 산화코발트(CoO)를 첨가하여 Ni 금속 분말과 CoO를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 4로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 망간(Mn)의 산화물인 산화망간(MnO)을 첨가하여 Ni 금속 분말과 MnO를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 5로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 납(Pb)의 산화물인 산화납(PbO)을 첨가하여 Ni 금속 분말과 PbO를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 6으로 한다.
그리고 이들 각각의 유리 원료 2 내지 유리 원료 6을 알루미나제 도가니에 투입하고, 이러한 알루미나제 도가니를 전기로 속으로 삽입하여 승온 유지한다. 이어서, 전기로(electric furnace)로부터 꺼내어 캐스팅한 것을 시료 유리 2 내지 시료 유리 6으로 한다. 표 3은 각각의 시료 유리에서의 첨가물의 첨가 비율(중량%), NiS의 최대 입자 직경(㎛), 유리 중량당 NiS의 개수(개/g)를 기재한 것이다.
| 첨가물 | 첨가 비율 (중량%) | 최대 입자 직경 (㎛) | 개수 (개/g) | |
| 시료 2 | SnO2 | 0.1500 | 200 | 0.52 |
| 시료 3 | Fe2O3 | 0.1500 | 120 | 0.50 |
| 시료 4 | CoO | 0.1500 | - | 0.00 |
| 시료 5 | MnO | 0.1500 | 200 | 0.47 |
| 시료 6 | PbO | 0.1500 | 200 | 0.67 |
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 유리 원료에 금속 산화물을 미량 첨가함으로써 유리 제품 중의 NiS의 생성 억제에 큰 효과가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
NiS가 생성된 시료 유리 1의 유리 원료 1과 동일한 배합의 유리 원료를 새롭게 세 세트 준비한다.
이어서, 하나의 세트의 유리 원료에 나트륨(Na)의 질산염인 질산나트륨(Na NO3)을 유리 원료 중의 망초(Na2S04)에 대하여 NaNO3의 치환량이 50%로 되도록 첨가하여 Ni 금속 분말과 NaNO3을 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 7로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 칼륨(K)의 질산염인 질산칼륨(KNO3)을 유리 원료 중의 망초(Na2S04)에 대하여 KN03의 치환량이 50%로 되 도록 첨가하여 Ni 금속 분말과 KNO3을 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 8로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 리튬(Li)의 질산염인 질산 리튬(LiNO3)을 유리 원료 중의 망초(Na2S04)에 대하여 LiNO3의 치환량이 50%로 되도록 첨가하여 Ni 금속 분말과 LiNO3을 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 9로 한다.
그리고 이들 각각의 유리 원료 7 내지 유리 원료 9를 알루미나제 도가니에 투입하고, 이러한 알루미나제 도가니를 전기로 속으로 삽입하여 승온 유지한다. 이어서, 전기로로부터 꺼내어 캐스팅한 것을 시료 유리 7 내지 시료 유리 9로 한다. 표 4는 각각의 시료 유리에서 금속 질산염의 첨가 조건, NiS의 최대 입자 직경(㎛), 유리 중량당 NiS의 개수(개/g)를 기재한 것이다.
| 첨가 조건 | 최대 입자 직경 (㎛) | 개수 (개/g) | |
| 시료 7 | NaNO3 : Na2SO4 = 1 :1 | 300 | 0.25 |
| 시료 8 | KNO3 : Na2SO4 = 1 :1 | 400 | 0.39 |
| 시료 9 | LiNO3 : Na2SO4 = 1 :1 | 300 | 0.20 |
표 4로부터 명백한 바와 같이, 유리 원료에 금속의 질산염을 미량 첨가함으로써 유리 제품 중의 NiS의 생성의 억제에 큰 효과가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
NiS가 생성된 시료 유리 1의 유리 원료 1과 동일한 배합의 유리 원료를 새롭게 일곱 세트 준비한다.
하나의 세트의 유리 원료에 철(Fe) 분말을 첨가하여 Ni 금속 분말과 Fe를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 10으로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 Fe의 산화물인 산화철(Fe2O3)을 첨가하여 Ni 금속 분말과 Fe2O3을 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 11로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 Fe의 염화물인 염화철 수화물[FeCl3·6H2O]을 첨가하여 Ni 금속 분말과 FeCl3·6H2O를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 12로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 Fe의 황산염인 황산철 수화물[FeSO4·7H2O]를 첨가하여 Ni 금속 분말과 FeSO4·7H2O를 함유하는 유리 원료를 제조하여 유리 원료 13으로 한다.
동일하게 하여, 하나의 세트의 유리 원료에 Fe의 질산염인 질산철 수화물[Fe(NO3)3·9H2O]을 비율(중량%)을 변경하여 각각 첨가하여 Ni 금속 분말과 Fe(NO3)3·9H2O를 함유하는 유리 원료를 각각 제조하여 유리 원료 14 내지 유리 원료 16으로 한다.
그리고 각각의 유리 원료 10 내지 유리 원료 16을 알루미나제 도가니에 투입하고, 이러한 알루미나제 도가니를 전기로 속으로 삽입하여 승온 유지한다. 이어서, 전기로로부터 꺼내어 캐스팅한 것을 시료 유리 10 내지 시료 유리 16으로 한다.
표 5는 각 시료 유리에서의 첨가물, 첨가 비율(중량%), NiS의 최대 입자 직경(㎛), 유리 중량당 NiS의 개수(개/g)를 기재한 것이다.
| 첨가물 | 첨가 비율 (중량%) | 최대 입자 직경 (㎛) | 개수 (개/g) | |
| 시료 10 | Fe | 0.1500 | 300 | 1.70 |
| 시료 11 | Fe2O3 | 0.1500 | 120 | 0.50 |
| 시료 12 | FeCl3·6H2O | 0.1500 | 300 | 0.80 |
| 시료 13 | FeSO4·7H2O | 0.1500 | 120 | 0.73 |
| 시료 14 | Fe(NO3)3·9H2O | 0.1500 | 50 | 0.01 |
| 시료 15 | Fe(NO3)3·9H2O | 0.1000 | 500 | 0.66 |
| 시료 16 | Fe(NO3)3·9H2O | 0.0750 | 137 | 1.03 |
표 5로부터 명백한 바와 같이, 유리 원료에 Fe의 산화물, 염화물, 황산염, 질산염을 미량 첨가함으로써 유리 제품 중의 NiS의 생성 억제에 큰 효과가 있는 것을 알 수 있다.
실제 유리 제품에서는 유리 중의 Ni 농도가 표 2에 기재된 값보다도 훨씬 낮고, 위에 기재한 바와 같이 10ppm(0.001중량%) 이하이다. 따라서, 첨가하는 첨가물의 중량도 적어지고 실시예의 결과로부터 첨가량은 유리 원료의 중량에 대하여 0.01중량% 이하라도 충분히 효과가 있는 것을 알 수 있다.
상기한 각 실시예는 유리 조성에 미량의 착색 성분, 예를 들면, 미량의 산화제2철(Fe2O3), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 또는 기타 금속 재료가 함유된 유리 원료에 대해서도 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유리 원료에 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 미량 첨가하여, 용융 유리 중의 니켈(Ni) 성분과 황(S) 성분이 반응하여 황화니켈(NiS)이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, 나아가서는 유리 제품 중의 NiS의 양을 대폭적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 유리판에 대한 위의 첨가물의 미량 첨가는 착색성이나 점성 또는 팽창율 등의 유리의 제반 물성치를 변화시키지 않고 종래대로의 품질을 유지할 수 있으므로 사용상 이점은 대단히 크다.
위에 기재한 결과로부터, 본 발명에 따라 NiS를 거의 함유하지 않는 유리 제품을 제조할 수 있고, 실제로는 유리 원료에 대하여 0.01중량% 이하의 첨가량으로도 황화니켈(NiS)을 충분하게 감소시키거나 소멸시킬 수 있으며, 강화 유리의 제조공정에서도 소크 처리가 불필요해지므로, 제조 원가의 감소를 도모할 수 있다.
또한, 종래와 동일한 공정을 통해 소다 석회계 유리의 제조을 실시할 수 있으므로, 종래의 제조 설비를 그대로 사용할 수 있으며, 설비의 대폭적인 변경이나 증설 등을 필요로 하지 않으며 강화 유리로서 품질 향상 및 설비 가동 비용의 감소를 도모할 수 있다.
Claims (8)
- 망초(Na2SO4)를 함유하는 유리 원료에 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 납(Pb), 리튬(Li), 칼륨(K) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 함유하고, 황화니켈(NiS)의 생성을 억제함을 특징으로 하는, 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 유리 원료의 총 중량에서 차지하는 첨가물의 중량 백분율이 0.15% 이하인 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
- 망초(Na2SO4)를 함유하는 유리 원료에 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 첨가물을 함유하고 유리 원료인 망초(Na2SO4)에 대해 첨가물의 치환량이 약 50%이고, 이에 의해 황화니켈(NiS)의 생성을 억제하는, 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
- 망초(Na2SO4)를 함유하는 동시에 산화제2철(Fe203), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 기타 금속 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종을 착색 성분으로서 함유하는 유리 원료에 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 납(Pb), 리튬(Li), 칼륨(K) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 염화물, 황산염 또는 질산염으로 이루어진 첨가물을 함유하고, 황화니켈(NiS)의 생성을 억제함을 특징으로 하는, 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
- 삭제
- 제5항에 있어서, 유리 원료의 총 중량에서 차지하는 첨가물의 중량 백분율이 0.15% 이하인 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
- 망초(Na2SO4)를 함유하는 동시에 산화제2철(Fe203), 셀레늄(Se), 세륨(Ce) 및 기타 금속 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종을 착색 성분으로서 함유하는 유리 원료에 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 첨가물을 함유하고, 유리 원료인 망초(Na2SO4)에 대해 첨가물의 치환량이 약 50%이고, 이에 의해 황화니켈(NiS)의 생성을 억제하는, 소다 석회계 유리의 원료 조성물.
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Payment date: 20130524 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
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| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20150509 |