CN117945669A - 化学强化玻璃的制造方法、熔融盐组合物以及熔融盐组合物的寿命延长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法、熔融盐组合物以及熔融盐组合物的寿命延长方法。本发明涉及的化学强化玻璃的制造方法包含：使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序，其中，所述熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐。

Description

化学强化玻璃的制造方法、熔融盐组合物以及熔融盐组合物 的寿命延长方法

本申请是申请日为2020年3月26日、申请号为202010221883.4的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃的制造方法、熔融盐组合物以及熔融盐组合物的寿命延长方法。

背景技术

在作为数码照相机、手机和PDA(Personal Digital Assistants：便携信息终端)这样的显示装置等的保护玻璃和作为显示器使用的玻璃基板中，使用通过离子交换等进行了化学强化处理的玻璃(以下，称为化学强化玻璃)。对于用于这些用途的化学强化玻璃而言，为了满足其目的，对表面和端面均要求高强度。

通过离子交换进行的化学强化处理是在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将存在于玻璃板表面附近的离子半径小的碱金属离子置换为离子半径更大的碱金属离子的处理。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃的强度提高。

含有Li的玻璃(以下，称为含锂玻璃)是能够通过高速的离子交换(例如，利用Na离子或K离子置换Li离子)而得到深的压应力层深度(以下，称为DOL)的玻璃材料。因此，近年来对开发含锂玻璃的化学强化处理的期望提高了。

含锂玻璃的化学强化处理与不含有Li离子的玻璃的化学强化处理的不同点多，例如Li离子溶出到熔融盐组合物中；等等。在含锂玻璃的化学强化处理中，特别是由于化学强化处理前后的玻璃的膨胀率的降低、化学强化玻璃的应力(CT)的降低、化学强化玻璃的外观的变差(雾度值的升高)，用于化学强化处理的熔融盐组合物的寿命变短的倾向强烈。这成为管理含锂玻璃的化学强化处理中的大课题。

在含锂玻璃的化学强化中，作为用于排除Li离子的影响的手段，使用在熔融盐组合物中预先添加作为异种阴离子化合物的偏硅酸钠等的方法。根据该方法，通过偏硅酸钠吸附熔融盐组合物中的Li离子，能够恢复熔融盐组合物的强化性能、提高所得到的化学强化玻璃的CT。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-178004号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人等发现，在含有异种阴离子化合物的熔融盐组合物中含有作为杂质的硼的情况下，在含锂玻璃的化学强化处理中，所得到的化学强化玻璃的外观变差，熔融盐组合物的寿命变短。

作为由于硼而导致化学强化玻璃的外观变差的理由，考虑为如下的机理。通过异种阴离子化合物的添加，熔融盐组合物的pH升高，硼在pH9以上以硼酸的形式存在。通过硼酸促进玻璃的浸蚀，在玻璃表面和表层形成含锂的晶体，玻璃表面脆化，晶体脱落，由此成为缺陷，外观变差。

因此，本发明的目的在于提供一种制造方法，其中，在包含使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序的化学强化玻璃的制造方法中，能够抑制由于硼的混入而导致化学强化玻璃的外观变差，并且能够延长熔融盐组合物的寿命。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，在包含使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序的化学强化玻璃的制造方法中，通过使熔融盐组合物含有2价金属的硝酸盐，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含：使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序，其中，所述熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐。

另外，本发明提供一种熔融盐组合物，所述熔融盐组合物为用于含锂玻璃的化学强化并且含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物，其中，所述熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐。

另外，本发明提供一种熔融盐组合物的寿命延长方法，其为延长用于含锂玻璃的化学强化的熔融盐组合物的寿命的方法，其中，在含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物中混合2价金属的硝酸盐。

发明效果

在本发明的化学强化玻璃的制造方法中，使含有异种阴离子化合物而且含有作为杂质的硼的熔融盐组合物含有2价金属的硝酸盐。如果这样做的话，2价金属离子使硼酸沉降，阻碍由硼酸引起的玻璃的浸蚀，从而能够抑制由于硼的混入而导致化学强化玻璃的外观变差，并且能够延长熔融盐组合物的寿命。

附图说明

图1(A)为表示在熔融盐组合物中添加或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的情况下的处理面积与化学强化玻璃的DOC1的关系的图。图1(B)为表示在熔融盐组合物中添加或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的情况下的处理面积与化学强化玻璃的CT的关系的图。图1(C)为表示在熔融盐组合物中添加或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的情况下的DOL与化学强化玻璃的CS的关系的图。

图2为表示在熔融盐组合物中添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(实施例1)的情况下的处理面积与化学强化玻璃的CS的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意变形而实施。

以下，对本发明涉及的化学强化玻璃的制造方法的一个方式进行说明，但本发明不限于此。

本发明涉及的化学强化玻璃的制造方法包含：使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序，其特征在于，熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐。

(玻璃组成)

本发明中使用的玻璃只要含有锂即可，并且只要是具有能够利用成形、化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。具体而言，例如可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃的制造方法没有特别限制，可以通过以下方式制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔化炉中，将玻璃原料在优选1500℃～1600℃下加热熔融，澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。

需要说明的是，玻璃的成形可以采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。其中，从容易在玻璃面的至少一部分产生裂纹、更显著地观察到本发明的效果的观点考虑，优选浮法。

玻璃的厚度没有特别限制，但是为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。

另外，本发明中使用的玻璃的形状没有特别限制。例如可以采用具有均匀板厚的平板形状、表面和背面中的至少一者具有曲面的形状以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。需要说明的是，优选在化学强化处理之前对玻璃进行根据用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

以氧化物基准的摩尔百分率表示，本发明中使用的玻璃中的锂的含量优选为0.1％～20％。

作为玻璃的组成没有特别限制，例如可以列举以下的玻璃的组成。

以氧化物基准的摩尔百分率表示，包含50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0.1％～20％的Li₂O、0.1％～18％的Na₂O、0％～10％的K₂O、0％～15％的MgO、0％～5％的CaO、0％～5％的P₂O₅、0％～5％的B₂O₃、0％～5％的Y₂O₃和0％～5％的ZrO₂的组成。

由本发明的制造方法得到的化学强化玻璃在玻璃表面具有通过进行离子交换而得到的压应力层。在离子交换法中，对玻璃的表面进行离子交换，形成残留压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，利用离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(典型地，相对于Li离子为Na离子或K离子，相对于Na离子为K离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃的强度提高。

(熔融盐组合物)

在本发明的制造方法中，通过使含锂玻璃与含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者的熔融盐组合物接触而进行化学强化。由此，玻璃表面的Li离子与熔融盐组合物中的K离子、Na离子进行离子交换，从而形成高密度的压应力层。作为使玻璃与熔融盐组合物接触的方法，可以是将糊状的熔融盐组合物涂布在玻璃上的方法、将熔融盐组合物喷射到玻璃上的方法、将玻璃浸渍在加热至熔点以上的熔融盐组合物的盐浴中的方法等，其中，优选将玻璃浸渍在熔融盐组合物中的方法。

作为熔融盐组合物，优选在进行化学强化的玻璃的应变点(通常为500℃～600℃)以下具有熔点的熔融盐组合物，在本发明中为含有硝酸钾(熔点为334℃)和硝酸钠(熔点为308℃)中的至少一者的熔融盐组合物。通过含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者，熔融盐在玻璃的应变点以下为熔融状态，并且在工作温度范围(使用温度領域)中容易操作，因此是优选的。在熔融盐组合物中，硝酸钾和硝酸钠的合计含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。

熔融盐组合物含有异种阴离子化合物。异种阴离子化合物是指，包含与构成熔融盐的阴离子不同的阴离子种类的化合物。通过使熔融盐组合物中含有异种阴离子化合物，熔融盐组合物中的异种阴离子化合物与Li离子反应，能够吸附熔融盐组合物中的Li离子。作为异种阴离子化合物，例如可以列举：异种阴离子钠、异种阴离子钾。作为异种阴离子钠，例如可以列举：偏硅酸钠、原硅酸钠、倍半硅酸钠、磷酸钠、碳酸钠。作为异种阴离子钾，例如可以列举：偏硅酸钾、磷酸钾、碳酸钾。这些异种阴离子化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

例如在使用偏硅酸钠作为熔融盐组合物中的异种阴离子化合物的情况下，异种阴离子化合物与熔融盐组合物中的Li离子的反应式如下所述。

Na₂SiO₃→NaSiO₃ ^-+Na⁺

NaSiO₃ ^-+Li⁺→LiNaSiO₃

SiO₃ ^2-+2Li⁺→Li₂SiO₃

对于含锂玻璃的化学强化处理而言，由于Li离子溶出到熔融盐组合物中，从而Li离子存在于玻璃表层，并且由于熔融盐组合物中的Li离子的存在，阻碍玻璃中的Li离子与熔融盐组合物中的Na离子的离子交换。本发明中的熔融盐组合物通过含有异种阴离子化合物，熔融盐组合物中的Li离子被异种阴离子化合物吸附而抑制该阻碍，熔融盐组合物的强化性能变得稳定，能够提高应力。

在熔融盐组合物中，相对于全部熔融盐组合物，异种阴离子化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。熔融盐组合物中的异种阴离子化合物的含量为1质量％以上时，能够有效地吸附熔融盐组合物中的Li离子，稳定熔融盐组合物的强化性能。另外，熔融盐组合物中的异种阴离子化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在熔融盐组合物中，相对于硝酸钾和硝酸钠的合计含量，异种阴离子化合物的含量优选为0.1摩尔％～10摩尔％。通过相对于硝酸钾和硝酸钠的合计含量的将异种阴离子化合物的量设定为上述范围，能够有效地吸附熔融盐组合物中的Li离子，稳定熔融盐组合物的强化性能。

熔融盐组合物中作为杂质含有的硼的含量越少越优选，优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。另外，硼的典型含量为10质量ppm～50质量ppm。需要说明的是，包含硼作为杂质是指非有意地添加硼。例如，在硼包含在熔融盐组合物的原材料的杂质等中的情况下，能够混入熔融盐中。

熔融盐组合物含有2价金属的硝酸盐。作为上述2价金属，例如可以列举：Ca、Mg、Ba、Zn、Cu、Fe、Pb、Ni、Mn、Sn，优选Ca、Mg、Ba。2价金属的硝酸盐可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为杂质而包含在熔融盐组合物中的硼在高pH的条件下以硼酸的形式存在，但是通过在熔融盐组合物中含有2价金属的硝酸盐，能够使2价金属离子与硼酸反应而使硼酸沉降。由此，能够抑制由于硼的混入而导致化学强化玻璃的外观变差，并且能够延长熔融盐组合物的寿命。

作为具体例，关于(1)熔融盐组合物中含有Mg(NO₃)₂作为2价金属的硝酸盐的情况；(2)熔融盐组合物中含有Ca(NO₃)₂作为2价金属的硝酸盐的情况，下述示出硼酸与金属离子的反应式。

(1)

(2)

在熔融盐组合物中，在每1g全部熔融盐组合物中的硼含量为3.57×10^-2质量ppm以下的情况下，2价金属的硝酸盐的含量优选为0.02摩尔％以上。通过使2价金属的硝酸盐的含量在上述范围内，能够与作为杂质的熔融盐组合物中所含的硼正适量地反应，能够有效地排除硼的影响、能够抑制由于硼的混入而导致化学强化玻璃的外观变差、能够进一步延长熔融盐组合物的寿命。另一方面，在每1g全部熔融盐组合物中的硼含量为3.57×10^-2质量ppm以下的情况下，2价金属的硝酸盐的含量优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.3摩尔％以下，进一步优选为0.25摩尔％以下。通过使2价金属的硝酸盐的含量在上述范围内，不会阻碍离子交换。

在熔融盐组合物中，相对于1摩尔的硼，2价金属的硝酸盐的含量优选为0.5摩尔以上，更优选为1摩尔以上，进一步优选为2摩尔以上。通过2价金属的硝酸盐相对于硼的添加量在上述范围内，能够有效地排除作为杂质包含在熔融盐组合物中的硼的影响、能够抑制由于硼的混入而导致化学强化玻璃的外观变差、能够进一步延长熔融盐组合物的寿命。另一方面，相对于1摩尔的硼，2价金属的硝酸盐的含量优选为6.5摩尔以下，更优选为6摩尔以下。通过2价金属的硝酸盐的含量在上述范围内，不会阻碍离子交换。

熔融盐组合物除了含有硝酸钾和硝酸钠以外，还可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其它的化学物质，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。

作为本发明的化学强化玻璃的制造方法中、使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序而言，例如将玻璃在约350℃～约500℃的熔融盐组合物中浸渍0.1小时～10小时。

可以将上述工序作为第一步强化处理，在上述工序后，使用包含K离子的熔融盐组合物(例如，包含硝酸钾的熔融盐组合物)进行第二步及此后的强化处理。优选在第一步强化处理与第二步强化处理之间设置清洗工序。

具体而言，例如，作为第二步强化处理而言，将玻璃在约350℃～约500℃的含有K离子的金属盐组成物(例如，含有硝酸钾的熔融盐组合物)中浸渍约0.1小时～约10小时。在进行第二步及此后的化学强化处理的情况下，从生产效率的观点考虑，处理时间合计优选为10小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为3小时以下。

(熔融盐组合物的寿命延长方法)

根据本发明，通过在熔融盐组合物中含有2价金属的硝酸盐，即使在熔融盐组合物中含有作为杂质的硼的情况下，也能够延长用于含锂玻璃的化学强化的含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者以及异种阴离子化合物的熔融盐组合物的使用寿命(寿命)。

因此，作为本发明的一个方式，可以列举一种熔融盐组合物的寿命延长方法，其为延长用于含锂玻璃的化学强化的熔融盐组合物的寿命的方法，其中，在含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物中混合2价金属的硝酸盐。

为了定量地评价熔融盐组合物的使用寿命(寿命)，作为指标，可以使用化学强化玻璃的应力(CT)、化学强化处理前后的玻璃的膨胀率、化学强化玻璃的外观(雾度)。

在使用化学强化玻璃的应力作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，将作为指标的CT值设定为：将由初始状态的包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一者的熔融盐得到的CT值设为100％时的所期望的值(％)以上的CT值。而且，将在化学强化处理中无法得到作为指标的CT值时、即小于所期望的值(％)时的熔融盐组合物中的Li离子浓度作为熔融盐组合物的使用寿命。

在使用化学强化玻璃的应力作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，具体而言，例如熔融盐组合物的寿命可以如下进行评价。首先，为了模拟地制作反复进行化学强化处理后的状态，将Li离子源有意地添加到熔融盐组合物中。然后，用添加有Li离子源的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化处理，在处理后的玻璃的CT值低于作为指标的CT值时，根据Li离子源的添加量计算Li离子浓度，可以将其作为熔融盐组合物的寿命的指标。

膨胀率是指，化学强化处理后的玻璃相对于化学强化处理前的玻璃的膨胀率。在使用膨胀率作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，将作为指标的膨胀率设定为：将由初始状态的包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一者的熔融盐得到的膨胀率设为100％时的所期望的值(％)以上的膨胀率。而且，将在化学强化处理中无法得到作为指标的膨胀率时、即小于所期望的值(％)时的熔融盐组合物中的Li离子浓度作为熔融盐组合物的使用寿命。

在使用膨胀率作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，具体而言，例如熔融盐组合物的寿命可以如下进行评价。首先，为了模拟地制作反复进行化学强化处理后的状态，将Li离子源有意地添加到熔融盐组合物中。然后，用添加有Li离子源的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化处理，在处理后的玻璃的膨胀率低于作为指标的膨胀率时，根据Li离子源的添加量计算Li离子浓度，可以将其作为熔融盐组合物的寿命的指标。

在使用化学强化玻璃的外观(雾度)作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，例如由初始状态的包含硝酸钾和硝酸钠中的至少一者的熔融盐得到的雾度值为0.1％～0.2％时，例如将雾度值增加至大于1％(ヘーズ値が1％より増加する)时的熔融盐组合物中的Li离子浓度作为熔融盐组合物的使用寿命。“雾度”通过JIS K7136：2000(ISO14782：1999)中记载的方法来测定。雾度的测定可以使用日本电色工业株式会社制造的雾度计(型号NDH7000)。

在使用雾度值作为熔融盐组合物的寿命的指标的情况下，具体而言，例如熔融盐组合物的寿命可以如下进行评价。首先，为了模拟地制作反复进行化学强化处理后的状态，将Li离子源有意地添加到熔融盐组合物中。然后，用添加有Li离子源的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化处理，在处理后的玻璃的雾度值大于作为指标的雾度值时，根据Li离子源的添加量计算Li离子浓度，可以将其作为熔融盐组合物的寿命的指标。

[实施例]

以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于此。

(玻璃组成)

作为要进行化学强化的玻璃，使用以氧化物基准的摩尔％表示为下述组成的玻璃。

SiO₂：70％、Al₂O₃：7.5％、Li₂O：8.0％、Na₂O：5.3％、K₂O：1.0％、MgO：7.0％、CaO：0.2％、ZrO₂：1.0％

(玻璃的评价方法)

(1)应力

如以下的式所示，CT根据表面压应力值(CS，单位：MPa)和CS为0时的压应力层深度(DOC1，单位：μm)求出。玻璃的表面压应力值(单位为MPa)、各深度处的压应力值(单位为MPa)和压应力层的深度(DOL，单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000)和折原制作所公司制造的散射光光弹性应力计(SLP-1000)进行测定。关于表1中的应力(CT)，对于未添加2价金属的硝酸盐时的CT的标准偏差σ，在σ≤5的情况下，评价为“无异常”。

CT＝CS[MPa]*DOC1[mm]/(玻璃厚度[mm]-2*DOC1[mm])

(2)外观

关于外观，将雾度值的边界值(限界値)设定为1.4％，并且利用达到该雾度值时的处理面积进行评价。在此，“处理面积”是指，利用熔融盐组合物的单位质量的熔融盐组合物进行化学强化处理后的玻璃的累积处理面积(m²/kg)。雾度(Hz)(％)使用雾度计(制造商：日本电色工业株式会社，型号：NDH7000)并根据JIS K7136：2000中规定的方法进行测定。

(3)膨胀率

关于玻璃的膨胀率，将化学强化前的玻璃的主面上的任意一边的长度设为L₀，将化学强化后的玻璃的上述一边的长度设为L，并根据式|L-L₀|/L×100(％)计算。另外，关于表1中的“膨胀率”，在与未添加2价金属的硝酸盐时相比没有显著差异的情况下，评价为“无异常”。

[试验例1]累积化学强化处理对玻璃/熔融盐组合物的影响的分析

累积地进行化学强化处理，研究伴随2价金属的硝酸盐的添加对熔融盐组合物和玻璃的影响。

在SUS制的杯子中添加作为熔融盐组合物的材料的Na₂SiO₃、B和Ca(NO₃)₂·4H₂O以使其分别成为表1所示的含量。除此之外，加入硝酸钠，用覆套式电阻加热器加热至450℃，制备了熔融盐组合物。

准备切割为板厚0.65mm、50mm×50mm的大小的上述组成的玻璃，将该玻璃预热至350℃～400℃，然后作为化学强化处理，将玻璃浸渍在熔融盐组合物中，并在410℃下处理4小时，然后冷却至室温附近，进行第一次化学强化处理，然后利用水清洗附着盐。

接着，将玻璃预热至350℃～400℃，然后将玻璃浸渍在100重量％KNO₃的熔融盐中并在440℃下处理1小时，然后冷却至室温，进行第二次化学强化处理，然后利用水清洗附着盐。之后，累积地反复进行第一次化学强化处理和第二次化学强化处理的组合。

对通过第二次化学强化处理得到的化学强化玻璃评价应力、外观、膨胀率，将其结果以及由盐的添加而带来的影响示于表1中。

另外，将进行累积化学强化处理带来的对玻璃深层部中的应力的影响示于图1(A)～(C)中。图1(A)为表示对熔融盐组合物添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(实施例1)或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(比较例2)的情况下的处理面积与化学强化玻璃的DOC1的关系的图。图1(B)为表示对熔融盐组合物添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(实施例1)或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(比较例2)的情况下的处理面积与化学强化玻璃的CT的关系的图。图1(C)为表示对熔融盐组合物添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(实施例1)或未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(比较例2)的情况下的DOL与化学强化玻璃的CS关系的图。

作为对玻璃表层部中的应力的影响，将在熔融盐组合物中添加Ca(NO₃)₂·4H₂O(实施例1)的情况下的处理面积与化学强化玻璃的CS的关系示于图2中。

如表1所示，使用在含有硝酸钠、偏硅酸钠和作为杂质的硼的熔融盐组合物中添加了Ca(NO₃)₂·4H₂O的组合物对含锂玻璃进行化学强化处理后的实施例1，与熔融盐组合物中不含有硼的比较例1相比，显示出相同的外观和应力。另外，与使用含有作为杂质的硼且未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的熔融盐组合物进行化学强化后的比较例2相比，实施例1显示出同等的应力和膨胀率，并且显示出优异的外观。

如图1(A)～(C)所示，可知，通过使用含有硝酸钠、偏硅酸钠和作为杂质的硼且添加了Ca(NO₃)₂·4H₂O的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化处理，与未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的比较例相比，显示出同等的应力，化学强化特性未受到阻碍。另外，如图2所示，对于使用含有硝酸钠、偏硅酸钠和作为杂质的硼且添加了Ca(NO₃)₂·4H₂O的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化处理后的应力值，与未添加Ca(NO₃)₂·4H₂O的情况是同等的，化学强化特性未受到阻碍。

因此，可知通过使用在含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物中添加了2价金属的硝酸盐的组合物对含锂玻璃进行化学强化处理，能够抑制由硼的混入而导致的外观变差，并且能够延长熔融盐组合物的寿命。

[试验例2]熔融盐组合物的液相观察和元素分析

使用在包含50质量ppm的硼、1.15质量ppm的Na₂SiO₃的450℃的硝酸钠中添加了Ca(NO₃)₂·4H₂O的熔融盐组合物，与试验例1同样地对含锂玻璃累积地进行了化学强化处理。将测定熔融盐组合物中的元素浓度(质量ppm)而得到的结果示于表2中。元素浓度的测定通过ICP PS3520 UVDDII进行。

表2

如表2所示，可知通过在含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物中添加2价金属的硝酸盐，能够减少熔融盐组合物中的硼浓度。

另外，关于处理面积(0m²/kg)的熔融盐组合物，添加Ca(NO₃)₂·4H₂O，然后在经过2小时、6小时、25小时之后观察液相的状态。结果可知，在刚添加后，液相变得浑浊，在添加2小时后，在熔融盐组合物的液相中残留有浑浊，但是在添加6小时后浑浊得到改善，在经过25小时后，液相的浑浊消失。

虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修正和变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2019年3月26日申请的日本专利申请2019-059039号，其内容作为参考并入本申请中。

Claims (9)

1.一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含：使用含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物对含锂玻璃进行化学强化的工序，其中，

所述异种阴离子化合物是指，包含与构成熔融盐的阴离子不同的阴离子种类的化合物，

所述熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐，

在所述熔融盐组合物中，相对于所述硝酸钾和所述硝酸钠的合计含量，所述异种阴离子化合物的含量为0.1摩尔％～10摩尔％。

2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述2价金属为选自由Ca、Mg和Ba构成的组中的至少一种。

3.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述2价金属为Ca。

4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述熔融盐组合物中的硼的含量为大于0质量ppm且小于等于100质量ppm。

5.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述异种阴离子化合物为偏硅酸钠或磷酸钠。

6.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化玻璃的制造方法还包含：使用包含硝酸钾的熔融盐组合物进行第二阶段的化学强化的工序。

7.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述熔融盐组合物中，相对于1摩尔的所述硼，所述2价金属的硝酸盐的含量为6.5摩尔以下。

8.一种熔融盐组合物，所述熔融盐组合物为用于含锂玻璃的化学强化并且含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物，其中，

所述异种阴离子化合物是指，包含与构成熔融盐的阴离子不同的阴离子种类的化合物，

所述熔融盐组合物还含有2价金属的硝酸盐，

在所述熔融盐组合物中，相对于所述硝酸钾和所述硝酸钠的合计含量，所述异种阴离子化合物的含量为0.1摩尔％～10摩尔％。

9.一种熔融盐组合物的寿命延长方法，其为延长用于含锂玻璃的化学强化的熔融盐组合物的寿命的方法，其中，

在含有硝酸钾和硝酸钠中的至少一者、异种阴离子化合物以及作为杂质的硼的熔融盐组合物中混合2价金属的硝酸盐，

所述异种阴离子化合物是指，包含与构成熔融盐的阴离子不同的阴离子种类的化合物，

在所述熔融盐组合物中，相对于所述硝酸钾和所述硝酸钠的合计含量，所述异种阴离子化合物的含量为0.1摩尔％～10摩尔％。