CN114853363A - 反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，涉及玻璃加工领域。反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，包括：将待回收的所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃进行预热，然后使用熔融盐进行反向离子交换；熔融盐包括：钠盐5％‑10％、锂盐25％‑30％和钾盐60％‑70％；所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃，以其自身质量为100％计算，包括：SiO₂48％‑80％、Al₂O₃15％‑25％、Li₂O1％‑9％、Na₂O1％‑4％、B₂O₃1％‑9％、CaO1％‑2％、MgO1‑3％。本申请提供的反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，能够消除硼锂铝硅酸盐强化玻璃表面应力，同时实现尺寸收缩，满足再次利用的要求。

Description

反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法

技术领域

本申请涉及玻璃加工领域，尤其涉及一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法。

背景技术

化学强化玻璃由于其透光性好、触摸及手感优良等特点，广泛应用于手机、手表、电脑、触控面板等电子领域。随着盖板加工行业的竞争加剧，量产工艺日益成熟，外观标准日趋严格，强化后不良废品数量不断增加。考虑对上述不良废品进行重复利用，则因强化后产品有应力残留，在二次加工过程中会出现裂痕、边崩、翘曲等不良，导致玻璃无法满足客户要求，需要先消除强化玻璃的应力才能对其二次加工。

目前，玻璃加工行业普遍使用高铝硅酸盐玻璃(含Na⁺)和锂铝硅酸盐玻璃(含Na⁺、Li⁺)，满足客户对产品的单体强度性能需求。但是随着市场用户对整机跌落高度的强度要求不断提高，在传统的高铝硅酸盐玻璃和锂铝硅酸盐玻璃的强化条件下，整机跌落高度逐渐开始无法满足。进而，原材开发商升级玻璃配方，开发出新的硼锂铝硅酸盐强化玻璃(含B⁺、Li⁺)以满足市场需求(将硼引入硅铝酸盐的玻璃体系中，硼原子会与玻璃中的游离氧成键，修补断裂的硅氧网络，从而提高强度)。原材价格也随之上涨，这样对于玻璃加工行业强化后不良废品的重复利用将变得更加迫切。

现有技术中使用硝酸钠和硝酸锂来消除高铝硅酸盐强化玻璃和锂铝硅酸盐强化玻璃应力的方法并不适用于上述硼锂铝硅酸盐强化玻璃。将硼引入硅铝酸盐的玻璃体系中，硼原子会与玻璃中的游离氧成键，修补断裂的硅氧网络。但是，加入氧化硼会在离子交换化学钢化中降低离子交换的速度，导致这种负面影响的原因是氧化硼形成了致密的[BO₄]网络，使离子交换通道比普通玻璃的更窄，从而限制了离子在玻璃中的迁移，使得K⁺无法如普通玻璃那样被交换出来；因此，硼锂铝硅酸盐强化玻璃相对于普通玻璃来说，就会出现破坏表面结构的问题，而普通玻璃不会有前述影响。按照现有的方法通过对硼锂铝硅酸盐强化玻璃(玻璃表面是K⁺、玻璃内部是Na⁺)进行应力消除后，其尺寸没有像锂铝硅酸盐玻璃一样收缩，反而膨胀变大，不能重复利用甚至直接导致报废，严重影响玻璃产品的良率，造成企业损失。

因此，开发回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃不良废品的技术成为研究的重点。

发明内容

本申请的目的在于提供一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，包括：

将待回收的所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃进行预热，然后使用熔融盐进行反向离子交换；

所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：钠盐5％-10％、锂盐25％-30％和钾盐60％-70％；

所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃，以其自身质量为100％计算，包括：SiO₂ 48％-80％、Al₂O₃ 15％-25％、Li₂O 1％-9％、Na₂O 1％-4％、B₂O₃ 1％-9％、CaO 1％-2％、MgO 1-3％。

优选地，所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种，所述锂盐包括硝酸锂和/或硫酸锂，所述钾盐包括硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。

优选地，所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：硝酸钠7％-8％、硝酸锂25％-28％和硝酸钾64％-68％。

优选地，所述预热的温度为320℃-380℃，时间为2h-4h。

优选地，所述反向离子交换的温度为380℃-480℃，时间为8h-16h。

优选地，所述反向离子交换的温度为430℃，时间为10h。

优选地，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃中，B₂O₃的质量含量为4％-7％。

优选地，所述反向离子交换之后还包括：冷却、清洗和二次强化处理。

优选地，所述反向离子交换之后，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃的尺寸收缩率为0.075％-0.105％。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，通过将预热后的玻璃置于包括硝酸钾、硝酸钠和硝酸锂的熔融盐中进行反向离子交换。由于Na⁺比K⁺的半径小，将硼锂铝硅酸盐强化玻璃表面的K⁺与熔融盐中的Na⁺发生交换，降低硼锂铝硅酸盐强化玻璃中的表面应力；同时，由于Li⁺的半径最小，其活泼性较高，因此熔融盐中的Li⁺置换出硼锂铝硅酸盐强化玻璃内部的Na⁺，从而降低硼锂铝硅酸盐强化玻璃的内部应力；通过反向离子交换，能够降低或消除硼锂铝硅酸盐强化玻璃中的应力，同时达到尺寸缩小的目的，以便于玻璃产品进行二次加工，获得符合要求的产品，从而节约原料、降低整体生产成本。

需要强调的是，将硝酸钠的用量控制在5wt％-10wt％之间，是为了避免硝酸钠的用量过大时导致硼锂铝硅酸盐强化玻璃中的Li⁺和更深层的B⁺被熔融盐中的Na⁺置换出来，一旦其交换量大于熔融盐中Li⁺置换出玻璃内部的Na⁺的量，多出的Na⁺将进入强化玻璃的内部更深处替代B⁺空穴，导致硼锂铝硅酸盐强化玻璃尺寸膨胀。适当的硝酸钾用量，既不影响强化玻璃的应力消除效果，同时会降低硼锂铝硅酸盐强化玻璃表面中Na⁺与熔融盐中K⁺扩散交换效率，保护产品外观；如果熔融盐中加入过量的硝酸钾，会导致熔融盐中的K⁺又重新扩散置换出硼锂铝硅酸盐玻璃表面中的Na⁺，从而影响应力消除；如果硝酸钾的量不足，则玻璃表面的K⁺会迁移到熔融盐中，而熔融盐中的Na⁺和Li⁺会迁移到玻璃表面，进而使得表面应力消除速度大幅度提升，引起玻璃尺寸以不适宜的速度快速收缩，导致玻璃结构中的Si-O键断裂，宏观上出现裂片或者碎崩。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为反向强化后的玻璃照片；

图2为反向强化前的玻璃照片。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，包括：

将待回收的所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃进行预热，然后使用熔融盐进行反向离子交换；

所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：钠盐5％-10％、锂盐25％-30％和钾盐60％-70％；

所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃，以其自身质量为100％计算，包括：SiO₂48％-80％、Al₂O₃ 15％-25％、Li₂O 1％-9％、Na₂O 1％-4％、B₂O₃ 1％-9％、CaO 1％-2％、MgO 1-3％。

可选的，所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，钠盐的用量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％或者5％-10％之间的任一值；锂盐的用量可以为25％、26％、27％、28％、29％、30％或者25％-30％之间的任一值；钾盐的用量可以为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％或者60％-70％之间的任一值；所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃，以其自身质量为100％计算，SiO₂的含量可以为48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或者55％-80％之间的任一值；Al₂O₃的含量可以为15％、20％、25％或者15％-25％之间的任一值；Li₂O的含量可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或者1％-9％之间的任一值；Na₂O的含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或者1％-4％之间的任一值；B₂O₃的含量可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或者1％-9％之间的任一值；CaO的含量可以为1％、1.5％、2％或者1％-2％之间的任一值；MgO的含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％或者1％-3％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种，所述锂盐包括硝酸锂和/或硫酸锂，所述钾盐包括硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。

在一个可选的实施方式中，所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：硝酸钠7％-8％、硝酸锂25％-28％和硝酸钾64％-68％。

可选的，所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，硝酸钠的用量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％或者5％-10％之间的任一值；硝酸锂的用量可以为25％、26％、27％、28％、29％、30％或者25％-30％之间的任一值；硝酸钾的用量可以为60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％或者60％-70％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述预热的温度为320℃-380℃，时间为2h-4h。

预热的目的是使玻璃表面受热均匀，减少与熔融盐的温差，并提高玻璃表面的离子活性。

可选的，所述预热的温度可以为320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或者320℃-380℃之间的任一值，时间可以为2h、3h、4h或者2h-4h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述预热在空气氛围中进行，通过热空气加热所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃。

需要说明的是，预热只是为了保持玻璃与融盐的温差不大，并不限定必须在空气氛围下进行。

示例性的，具体操作时，将待预热的硼锂铝硅酸盐强化玻璃用治具放入加热容器中，对容器内的空气加热或向容器内通入热空气，从而加热玻璃，达到预热的目的。

因此，预热温度和时间的确定，实际上还需要考虑加热空气的成本、空气的温度、治具与玻璃之间存在的温差等等因素，尤其是治具与玻璃接触点或接触面上的温度差异；治具与玻璃材质不同，若加热方式选择不当，会导致两者升温速度差异过大，各处温度不均匀导致应力消除值差异过大，而且在接触位置形成明显的温差，使得两者接触的位置极易出现瑕疵。

在一个可选的实施方式中，所述反向离子交换的温度为380℃-480℃，时间为8h-16h。

反向离子交换的温度和时间，主要考虑到离子交换的速率、交换量、玻璃尺寸收缩率、熔融盐的熔点、玻璃的软化点以及加工成本等方面的因素。

可选的，所述反向离子交换的温度可以为380℃、430℃、480℃或者380℃-480℃之间的任一值，时间可以为8h、10h、12h、14h、16h或者8h-16h之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述反向离子交换的温度为430℃，时间为10h。

在一个可选的实施方式中，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃中，B₂O₃的质量含量为4％-7％。

高硼含量的玻璃是实现较好的整机跌落高度的基础，但是随之而来的问题是，如果离子交换控制不好，会有较多的Na⁺进入玻璃的内部更深处替代B⁺空穴，导致硼锂铝硅酸盐强化玻璃尺寸膨胀。

可选的，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃中，B₂O₃的质量含量可以为4％、5％、6％、7％或者4％-7％之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述反向离子交换之后还包括：冷却、清洗和二次强化处理。

在一个可选的实施方式中，所述反向离子交换之后，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃的尺寸收缩率为0.075％-0.105％。

在后续加工过程，玻璃尺寸是一个变大的过程，因此，反向强化必须要获得一个合适的尺寸收缩范围；如果反向强化后玻璃尺寸变大，则无法用于后续加工得到符合目标要求尺寸的产品。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为了更好的阐释本申请提供的技术方案，对本申请处理的对象——硼锂铝硅酸盐强化玻璃，进行说明如下：本申请所指的硼锂铝硅酸盐强化玻璃，是指进行过至少一次化学强化之后的、出现外观瑕疵等问题的、不合格的硼锂铝硅酸盐玻璃产品。通过本申请提供的方法，对前述不合格玻璃产品进行回收利用。

实施例1

本实施例提供一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，包括：

(1)预热：将硼锂铝硅酸盐强化玻璃用玻璃加压架作为治具，放在空气中加热，加热温度为360℃，预热时间为2小时；

(2)反向离子交换：将预热好的强化玻璃直接放入装有硝酸钾、硝酸钠和硝酸锂混合熔盐的强化炉中，混合熔盐配比为：64.3wt％硝酸钾+7.7wt％硝酸钠+28wt％硝酸锂；离子交换温度430℃，交换时间600分钟。

反向强化后的玻璃照片如图1所示，反向强化前的玻璃照片如图2所示。由图1和图2对比可知，反向强化后，应力线消失。

实施例2

与实施例1不同的是，混合熔盐的配比为：70wt％硝酸钾+5wt％硝酸钠+25wt％硝酸锂。

实施例3

与实施例2不同的是，混合熔盐的配比为：60wt％硝酸钾+10wt％硝酸钠+30wt％硝酸锂。

需要说明的是，实施例1、实施例2和实施例3所使用的硼锂铝硅酸盐玻璃产品的玻璃组分为SiO₂ 64wt％、Al₂O₃ 20wt％、Li₂O 4.5wt％、Na₂O 3wt％、B₂O₃ 5wt％、CaO1.5wt％、MgO 2wt％。

实施例4

与实施例1不同的是，所使用的硼锂铝硅酸盐玻璃产品的玻璃组分为SiO₂80wt％、Al₂O₃ 15wt％、Li₂O 1wt％、Na₂O 1wt％、B₂O₃ 1wt％、CaO 1wt％、MgO 1wt％。

实施例5

与实施例1不同的是，所使用的硼锂铝硅酸盐玻璃产品的玻璃组分为SiO₂48wt％、Al₂O₃ 25wt％、Li₂O 9wt％、Na₂O 4wt％、B₂O₃ 9wt％、CaO 2wt％、MgO 3wt％。

对比例1-6

为了证明熔盐中各组分含量对反向强化后玻璃尺寸、应力消除和外观良率的影响，特进行对照试验。与实施例1不同的是，混合熔盐的成分不同，具体成分及测试结果如下表1和表2所示：

表1对比例1-4和实施例1-5

备注：收缩率＝(反向强化前的玻璃尺寸-反向强化后的玻璃尺寸)/反向强化前的玻璃尺寸。

从表1可以看出，随着Li⁺增加，尺寸不断缩小，且应力线条OK，但是Li⁺大于30％时，尺寸虽然继续缩小，但是外观产生了批量碎崩不良报废。

表2对比例5-6

从表2可以看出当熔盐中NaNO₃含量＞10wt％，尺寸收缩量变小。

对比例7和对比例8

与实施例1不同的是，采用现有技术进行反向强化，具体如下表3和表4所示：

表3实施例1、对比例7和对比例8工艺参数对照

表4对比例7和对比例9工艺参数对照

按照上表3中对比例7的工艺进行反向强化，玻璃尺寸出现膨胀(膨胀率0.0342％)。为了达到控制尺寸的目的，按照之前常规方式是继续提升炉水中硝酸锂含量至30％，参数如对比例8所示，玻璃尺寸结果仍然膨胀(膨胀率0.0205％)。若单独提升硝酸锂的用量至35％以上，尺寸会开始收缩，但是会出现严重的碎崩。由此可知，使用现有常规的由高硝酸钠用量和硝酸锂的配方进行反向强化，无法实现对硼锂铝硅酸盐强化玻璃的回收利用。按照对比例9的工艺进行反向强化，即通过增加硝酸钾的用量，降低硝酸钠的用量，可以减少尺寸膨胀，但是膨胀率为0.0183％，依然满足不了目标尺寸收缩率(0.075％-0.105％)。另外，硼锂铝硅酸盐玻璃由于有氧化硼的加入，形成结晶相[BO₄]网络结构，它会使得玻璃中原来的玻璃相(硅氧结构)更加紧密，即使得离子交换“通道”变窄(Si-O键之间的通道变小)，K+如果从玻璃表面中的硅氧键的通道进入熔融盐中会破坏Si-O键。增加硝酸钾的用量，可以降低强化玻璃表面K+与Na+交换速率，保护产品边缘不出现碎崩。

同样，按照实施例1的混合熔盐炉水配比对不含硼元素的玻璃，其组分包括SiO₂68wt％、Al₂O₃ 15wt％、Li₂O 6wt％、Na₂O 6wt％、其它5wt％进行反向强化，发现尺寸收缩率仅0.021％，且表面应力没有完全消除。

为了证明经过反向离子交换之后的硼锂铝硅酸盐强化玻璃的尺寸收缩率必须在0.075％-0.105％范围内，才能得到符合目标要求尺寸的产品。将尺寸收缩分别为0.07％，0.11％的硼锂铝硅酸盐玻璃，再次进行正向二次强化处理，具体参数为：第一次强化的混合熔盐炉水配比(wt％)为：硝酸钠80％+硝酸钾20％，温度为410℃，时间300min；第二次强化的混合熔盐炉水配比(wt％)为：硝酸钾100％，温度为390℃，时间180min。具体测试结果如下表5：

表5二次正向强化结果

由表5可知，经过反向离子交换之后的硼锂铝硅酸盐强化玻璃的尺寸收缩率为0.07％、0.11％时，再次进行正向二次强化处理，得到的玻璃无法满足要求。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种反向强化回收硼锂铝硅酸盐强化玻璃的方法，其特征在于，包括：

将待回收的所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃进行预热，然后使用熔融盐进行反向离子交换；

所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：钠盐5％-10％、锂盐25％-30％和钾盐60％-70％；

所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃，以其自身质量为100％计算，包括：SiO₂48％-80％、Al₂O₃15％-25％、Li₂O 1％-9％、Na₂O 1％-4％、B₂O₃ 1％-9％、CaO 1％-2％、MgO 1-3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种，所述锂盐包括硝酸锂和/或硫酸锂，所述钾盐包括硝酸钾、硫酸钾和氯化钾中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述熔融盐以其自身总质量为100％计算，包括：硝酸钠7％-8％、硝酸锂25％-28％和硝酸钾64％-68％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为320℃-380℃，时间为2h-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反向离子交换的温度为380℃-480℃，时间为8h-16h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反向离子交换的温度为430℃，时间为10h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃中，B₂O₃的质量含量为4％-7％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反向离子交换之后还包括：冷却、清洗和二次强化处理。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反向离子交换之后，所述硼锂铝硅酸盐强化玻璃的尺寸收缩率为0.075％-0.105％。

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