KR100590581B1 - 미세유동장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계;
상기 커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판을 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로 커플링제 박막 패턴이 형성되지 않은 부분에 대해 선택적으로 산화시키는 단계; 및
PDMS 미세채널 구조물을 상기 선택적으로 산화된 Si 기판과 접합시켜 마이크로 채널을 형성시키는 단계를 포함하는,
마이크로 채널 내에 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 미세유동장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

미세유동장치 및 그 제조방법{Microfluidic device and method of preparing the same}
도 1은 종래의 PDMS 미세채널 구조물의 제작방법을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 티올 말단의 실란 커플링제인 (머캅토프로필)트리메톡시실란이 결합된 백금 기판의 표면과 UVO에 의해 활성화된 PDMS의 표면을 각각 나타낸 것이다.
도 3a는 포토리쏘그래피에 의해 Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴이 형성된 Si 기판의 일 구현예를 나타낸 모식도이다.
도 3b는 포토리쏘그래피에 의해 Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴과 그 산화막 이외의 부분에 감광제 층이 형성된 Si 기판의 일 구현예를 나타낸 모식도이다.
도 4는 Si 기판 상의 SiO2 산화막에 커플링제인 GAPS가 선택적으로 결합되는 양상의 일 구현예를 나타낸 것이다.
도 5는 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판이 산화전위가 1 내지 2 V인 산화제를 이용하여 산화된 양상을 나타낸 것이다.
도 6a는 과망간산칼륨, 과산화수소, 및 트리메틸암모늄 히드록시드로 각각 선택적으로 산화시킴으로써 제조한 본 발명의 미세유동장치의 실리콘 기판을 플루오레신으로 처리한 결과를 촬영한 사진이다.
도 6b는 도 6a의 각각의 형광 스팟 하나를 확대하여 나타낸 것이다.
도 7은 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 실리콘 기판을 산소 플라즈마로 처리함으로써 미세유동장치를 제조할 경우, 그 미세유동장치의 실리콘 기판을 플루오레신으로 처리한 결과를 촬영한 사진이다.
도 8은 과망간산칼륨, 과산화수소, 및 트리메틸암모늄 히드록시드의 산화제 그리고, 산소 플라즈마를 처리시간 2분, 4분, 10분, 및 20분으로 하여 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 실리콘 기판을 처리하여 미세 유동 장치를 제작한 경우 그 실리콘 기판 상의 커플링제의 활성을 플루오레신으로 처리하여 형광강도로서 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
< 도면의 주요부분에 대한 설명 >
1: Si 기판
2: SiO2 산화막
3: 감광제 패턴
본 발명은 미세유동장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 생물질 도입을 위한 커플링제 박막이 형성되어 있는 Si 기판 상에 PDMS 구조물을 접합시킴으로써 미세유동장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱의 일종인 PDMS(polydimethylsiloxane)는 원료물질을 경화제와 혼합한 후 특정한 형상을 지닌 양각의 주형틀에서 소결시키게 되면 음각의 형태를 지닌 몰드를 제작할 수 있다. 이러한 PDMS 몰드를 제작하는 기술은 일종의 플라스틱 가공기술로서 캐스팅(casting), 사출성형(injection molding), 핫-엠보싱(hot-embossing) 등의 다양한 방법에 의해 원하는 몰딩구조를 얻을 수 있다.
일 예로서, 실리콘 웨이퍼 위에 SU-8 이라는 감광성의 물질을 코팅하고 포토마스크를 이용하여 포토리쏘그래피를 수행하게 되면 결과적으로 마스터(master)가 만들어지며, 이것을 주형으로 하여 PDMS를 캐스팅하고 소결시키면 PDMS 몰드를 완성할 수 있다.
이러한 PDMS는 비독성으로 투명하고 자가형광이 매우 적어 형광 측정 등이 빈번한 생물학 실험에 특히 유용하다. 또한, 완성된 PDMS 몰드 표면을 플라즈마로 처리하게 되면 그 표면에 메틸기의 산화로 인해 실라놀 그룹(-Si-OH)이 생성된다. 이러한 실라놀 그룹이 생성된 PDMS 몰드는 PDMS 뿐만 아니라 유리, 석영, 또는 실리콘 기판 등의 Si 기판과 접합시킬 수 있게 되어 미세유동장치의 제작에 널리 사용될 수 있다. 이러한 PDMS 미세채널 구조물 및 그것을 이용한 미세유동장치의 제작방법을 도 1에 간략하게 나타내었다.
이와 같이, 미세유동장치를 제작하기 위해서는 미세채널 구조가 음각으로 형성되어 있는 PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판 상에 접합시켜야 한다. PDMS 미세 채널 구조물을 Si 기판 상에 접합시키기 위해서는 PDMS 뿐만 아니라 Si 기판을 플라즈마 또는 피라나(piranha)로 처리하여야 한다(George M. Whitesides et al, Poly(dimethylsiloxane) as a Material for Fabricating Microfluidic Devices, Account of Chemical Research 2002, 35, 491-499). 또한, 미세유동장치 내에 생물질 등의 물질을 도입하기 위해서는 채널 내의 Si 기판상에 유기 작용기를 갖는 커플링제를 도입시켜야 한다. 그런데, 생물질의 도입을 위해 Si 기판 상에 생성시키는 이러한 유기 작용기는 상기 PDMS 구조물을 Si 기판에 접합시키기 위해 적용되는 Si 기판의 플라즈마 처리 또는 피라나 처리에 의해 손상을 받는다. 따라서, 종래에는 대부분, PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판 상에 접합시킨 다음 채널 내에 유기 작용기를 도입하는 방식을 택하였다.
이와 같이, PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판 상에 접합 후 채널 내에 유기 작용기를 도입하는 방법이 Hans Biebuyck et al, Patterned Delivery of Immunoglobulins to Surfaces Using Microfluidic Networks, Science 1997, 276, 779-781에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, PDMS 채널 구조물을 Si 기판 상에 접합한 다음, 채널 내로 커플링제를 흘려 줌으로써 커플링제 박막을 채널 내에 생성시키고, 커플링제 박막이 형성된 채널 내에 서로 다른 두 가지 형태의 IgG를 흘려줌으로써 채널 내에 결합킴으로써 특정 항원측정용 미세유동장치을 제작하고, 항원 함유 물질을 그 미세유동장치의 채널 내로 흘려줌으로써 특정 항원의 존재 여부를 확인할 수 있었다.
그러나, 이러한 방식으로 미세유동장치를 제작하게 되면, PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판 상에 접합한 다음, 마이크로 채널 내로 커플링제를 도입하게 되어 채널 내에 결합되는 커플링제의 산포도가 증가하게 되고, 채널 중 원하는 부위에만 커플링제를 고정시키는 것이 어려워 결국 이후에 결합될 생물질을 원하는 특정부위에 균일하게 결합시키기 어려운 문제점이 있다.
한편, PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판이 아닌 백금 기판상에 고정시키는 방법이 Wolliam R. Childs et al, Large-Area Patterning of Coinage-Metal Thin Films Using Decal transfer Lithography, Langmuir 2005, 21, 195-202에 개시되어 있다. 이 방법은 백금표면을 백금의 특성상 플라즈마로 처리하는 것이 아니라, 티올 말단의 실란 커플링제, 예를 들어 (머캅토프로필)트리메톡시실란으로 백금 기판상에 박막 층을 형성시키고, 실란기를 실라놀로 가수분해에 의해 활성화한 다음, PDMS 미세 채널 구조물을 UVO(자외선 오존)으로 처리하여 표면을 활성화시켜 백금 기판과 결합시키는 방법을 이용한다(도 2). 이러한 방법은 백금 기판을 플라즈마 또는 UVO으로 처리하는 것이 아니라, 기판 상에 생물질 도입을 위한 커플링제 박막을 먼저 생성시킨 후 PDMS 미세 채널 구조물을 기판과 결합시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 PDMS 미세 채널 구조물의 접합을 위해 별도로 PDMS 구조물 접합을 위한 커플링제 박막을 도입하는 과정을 갖기 때문에 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, PDMS 구조물 접합을 위한 커플링제 박막이 도입된 부분에 PDMS 미세채널 구조물의 접합 부분을 정확하게 정렬하기 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 PDMS 미세채널 구조물을 기판상에 접합시키기 위해 기판 상에 별도의 유기 작용기를 도입하지 않으면서도, Si 기판 상에 생물질 도입을 위한 커플링제 박막을 형성한 다음 PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판 상에 접합시킬 수 있는 미세유동장치를 제조하는 방법을 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 Si 기판 상에 형성된 생물질 도입을 위한 커플링제 박막을 손상시키지 않으면서 그 Si 기판 상에 PDMS 미세채널 구조물을 접합시킴으로써 미세유동장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마이크로 채널 표면상의 특정 영역에 커플링제 박막이 형성되어 있는 마이크로 채널을 포함하는 미세유동장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계;
상기 커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판을 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로 커플링제 박막 패턴이 형성되지 않은 부분을 선택적으로 산화시키는 단계; 및
PDMS 미세채널 구조물을 상기 선택적으로 산화된 Si 기판과 접합시켜 마이크로 채널을 형성시키는 단계를 포함하는,
마이크로 채널 내에 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 미세유동장치를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 미세유동장치의 제조방법에서 Si 기판 상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계는 포토리쏘그래피 방법에 의해 수행할 수 있다. 이러한 단계에 의해 커플링제 박막 패턴만을 형성시킬 수도 있으나, Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴을 형성시킨 다음, 그 산화막 패턴 상에 커플링제를 선택적으로 코팅시킴으로써 Si 기판 상의 산화막 패턴 상에 커플링제가 코팅된 형태일 수도 있다.
PDMS 미세채널 구조물을 Si 기판과 접합시켜 마이크로 채널을 형성시키는 단계에서, PDMS 미세채널 구조물의 접합될 면을 플라즈마로 처리함으로써 Si 기판과 접합시킬 수 있다.
상기 미세유동장치를 제조하는 방법에서 Si 기판은 실리콘 기판, 유리 기판, 또는 석영 기판이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조방법에서, Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계에서 커플링제는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에 공지되어 있는 생물질 도입을 위한 커플링제로서 사용될 수 있는 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112005024496600-pat00001
화학식 1에서,
A는 SH, OH, CHO, NH2, COOH, 또는 에폭시 이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐이며, X1, X2, 및 X3 중 적어도 어느 하나는 C1-6 알콕시 또는 할로겐이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 GAPS(γ-아미노 프로필 트리에톡시실란), 3-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란 등을 포함한다.
상기 커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판에서 커플링제 박막 패턴을 산화시키 않으면서 패턴 이외의 나머지 부분은 산화시킬 수 있는 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로는 과산화수소, 과망간산칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 것이기만 하면 가능하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 마이크로 채널 표면상의 특정 영역에 커플링제 박막이 형성되어 있는 마이크로 채널을 포함하는 미세유동장치를 제공한다. 이러한 미세유동장치에 형성되어 있는 커플링제 박막을 형성하는 커플링제로는 상기 화학식 1의 커플링제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에 공지되어 있는 생물질 도입을 위한 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 미세유동장치의 커플링제 박막에는 DNA, RNA, 또는 단백질 등의 생물질이 결합되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명이 제공하는 미세 유동 장치를 제조하는 방법은 생물질을 도입하기 위한 커플링제의 박막 패턴이 이미 형성되어 있는 Si 기판 상에 PDMS 미세채널 구조물을 접합시키기 위한 방법에 관한 것으로서, Si 기판 상에서 커플링제 박막 패턴을 제외한 부분 만을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명이 제공하는 미세 유동 장치를 제조하는 방법은
Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계;
상기 커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판을 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로 커플링제 박막 패턴이 형성되지 않은 부분을 선택적으로 산화시키는 단계; 및
PDMS 미세채널 구조물을 상기 선택적으로 산화된 Si 기판과 접합시켜 마이크로 채널을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계에서, 커플링제 박막 패턴은 제작하고자 하는 미세 유동 장치에 따라 달라지는 생물질을 기판 상에 고정시키기 위한 것으로서 미세 유동 장치의 기판 상에 커플링제 박막 패턴을 생성시킨다. 커플링제 박막 패턴은 Si 기판 상에 당해 기술분야에 공지되어 있는 포토리쏘그래피 의해 형성시킬 수 있다.
또한, 커플링제 박막 패턴은 Si 기판 상에 직접 형성될 수도 있으나, 커플링제 박막 패턴과 Si 기판 사이에 추가적으로 SiO2 산화막을 생성시킨 다음 형성시킬 수 있다. 이러한 산화막의 도입은 미세 유동장치를 제작한 후 미세유동 장치의 Si 기판 상에 고정된 커플링제의 활성을 측정하기 위한 것으로서, 산화막이 커플링제 패턴의 하부에 존재하여야 플루오레신과 같은 형광물질을 커플링제에 결합시킴으로써 형광 측정이 가능하다. 만약, 산화막이 없는 부분에 커플링제 박막 패턴을 형성시킬 경우에는 플루오레신과 같은 형광물질을 도입한다고 하더라도 형광의 감쇄 간섭에 의해 실제 형광 신호를 관찰할 수 없다. 따라서, 이러한 SiO2 산화막 패턴을 형성시키는 단계는 본 발명의 미세유동장치를 제조하기 위한 방법에서 필수적인 공정이 아니며, 단지 미세유동장치 제조에 있어서 커플링제의 활성이 유지되어 있는지 여부를 확인하기 위한 품질관리를 위한 수단으로서 도입되는 것이다.
그러므로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, Si 기판 상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계는 Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴을 형성시킨 다음, 그 산화막 패턴 상에 커플링제를 선택적으로 코팅시킴으로써 이루어질 수 있다.
Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴을 형성시킨 다음, 그 산화막 패턴 상에 커플링제를 선택적으로 코팅시키는 방법은
상기 Si 기판 상에 SiO2 산화막을 형성시키는 단계;
산화막이 형성된 Si 기판 상에 감광제를 이용하여 감광제 패턴을 형성시키는 단계;
감광제 패턴이 형성된 Si 기판상의 노출된 산화막만을 에칭에 의해 선택적으로 제거하여 산화막 패턴 위에 감광제가 남아 있는 형태의 Si 기판을 획득하는 단계;
상기 산화막 패턴 상에 존재하는 감광제를 제거하는 단계;
상기 산화막이 존재하지 않는 부분에 감광제 패턴을 생성시키는 단계;
상기 Si 기판 상의 산화막이 존재하는 부분에 커플링제를 선택적으로 결합시키는 단계; 및
상기 Si 기판 상의 감광제 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계들을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Si 기판 상에 산화막을 생성시키는 단계에서는 Si 기판을 전체적으로 열산화 방식에 의해 다양한 두께의 산화막을 형성할 수 있으며 바람직하게는 900 ~ 1100Å으로 생성할 수 있다. 열산화 방식은 Si 기판을 고온로(furnace)와 같은 열산화 기기로 처리함으로써 이루어질 수 있다.
산화막이 형성된 다음에는 산화막을 널리 공지되어 있는 반도체 공정을 이용하여 패터닝하는 과정을 수행한다. 산화막을 패터닝 하기 위해서, 산화막이 형성된 Si 기판 상에 감광제를 전체적으로 코팅시킨다. 다만, 감광제를 코팅하기 전에 먼저 HMDS(hexamethyldisilazane)와 같은 소수성 접합 물질로 실리콘 기판 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 감광제를 코팅하기 전에 HMDS로 기판을 처리함로써 감광제의 Si 기판에 대한 부착력을 증가시킬 수 있으며, 그 결과 감광제 패턴의 해상도를 높일 수 있다.
그리하여 얻어진 감광제가 코팅된 기판은, 감광제의 패턴을 형성시키기 위해 노광작업을 수행한다. 필요한 부분과 필요하지 않은 부분이 미리 제작되어 있는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광작업을 수행한다.
노광작업이 완료되면, 현상작업을 수행한다. 현상이란 노광 작업에 의해 형성된 패턴을 구체화시키는 작업으로서, 상기 감광제를 양성 감광제를 사용할 경우 노광이 진행된 부분이 현상액에 의해 용해 가능한 형태로 변형되고, 상기 감광제를 음성 감광제를 사용할 경우 노광이 진행된 부분이 현상액에 의해 용해 가능한 형태로 변형된다. 즉, 용해도에 따라 감광제가 남는 부분과 감광제가 없어지는 부분으로 나누어져 원하는 패턴이 형성된다. 이러한 현상작업까지 완료된 실리콘 기판은 산화막 위에 감광제 패턴이 형성된 상태이다. 감광제 패턴이 형성되어 있으므로, 원하는 영역의 산화막은 보호할 수 있으며 원치 않는 영역의 산화막은 제거할 수 있다. 원치 않는 영역의 제거작업은 에칭 공정을 이용한다. 에칭 공정은 상기 Si 기판 상의 SiO2 산화막 부분만을 선택적으로 제거하는 과정이다. 상기 공정으로 감광제 패턴이 형성된 Si 기판을 에칭 공정을 이용하여 선택적으로 실리콘 산화막 만을 제거한다. 에칭 용액으로는 불산(HF)용액이나 BOE(Buffer oxide etcher- 6:1 또는 5:1)를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로 산화막 제거가 완료되면 패터닝을 위해 도입되었던 감광제를 제거한다. 통상 감광제 벗김이라 불리는 공정으로 유기 용제를 이용해 감광제를 제거할 수 있다. 이러한 유기 용제로는 아세톤 및 이소프로판올 피라나 용액 등이 이용될 수 있으며, 필요하다면 애셔(asher)를 이용하여 제거할 수 있다. 감광제 벗김에 의해, SiO2 산화막 패턴이 형성된 Si 기판이 획득된다. 이러한 SiO2 산화막 패턴이 형성된 Si 기판의 일 구현예를 도 3a에 나타내었다.
산화막 패턴이 형성된 Si 기판은 커플링제를 패터닝된 SiO2 산화막 위에만 선택적으로 증착시키기 위해 Si 기판 중 SiO2 산화막이 존재하지 않는 부분을 감광제를 이용해 보호할 필요가 있다. 따라서, SiO2 산화막 패턴이 형성된 Si 기판상에 상기 감광제 패터닝 작업과 동일한 방식으로 산화막이 존재하지 않는 부분을 보호하기 위한 감광제 패턴을 형성시킨다. 즉, SiO2 산화막 패턴이 형성된 Si 기판을 HMDS를 이용하여 실리콘 웨이퍼 표면을 전처리하고, 그 위에 감광제를 코팅시킨다. 그리고, 감광제 코팅이 종료되면 패턴을 형성하기 위한 노광 작업이 진행하며, 패턴이 필요한 부분과 필요치 않은 부분이 미리 제작되어 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광 작업을 진행한다. 이러한 노광작업으로 산화막 패턴이 상단에 드러나야 하므로 상기 산화막 패턴을 형성하기 위해 사용되었던 포토 마스크와는 역상의 포토마스크를 이용해야 한다. 노광 작업이 완료되면 현상 작업을 진행한다.
상기 공정이 완료되면, Si 기판 상에 원하는 SiO2 산화막 패턴이 형성되어 있고, 그 산화막이 존재하지 않는 부분에는 감광제가 남아있는 형태의 Si 기판이 얻어진다. 이와 같이 SiO2 산화막 패턴, 및 산화막 이외의 부분에 감광제가 존재하는 기판의 일 구현예를 도 3b에 나타내었다. 감광제는 패턴 형성을 목적으로 이용하므로 모든 공정의 마지막에는 감광제 제거가 필요하다. 하지만 본 공정에서는 산화막 패턴 상에 커플링제를 선택적으로 결합시키기 위해 커플링제를 산화막 상에 선택적으로 결합시킨 이후에 감광제를 제거한다.
상기 기판상의 SiO2 산화막 패턴에 선택적으로 결합시키기 위한 커플링제로는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있으며, 그러한 화합물의 대표적인 예로는 GAPS(γ-aminopropyltriethoxy silane), 3-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005024496600-pat00002
화학식 1에서,
A는 SH, OH, CHO, NH2, COOH, 또는 에폭시 이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐이며, X1, X2, 및 X3 중 적어도 어느 하나는 C1-6 알콕시 또는 할로겐이다.
상기 화학식 1과 같은 커플링제는 산화막 패턴이 형성되어 있는 상기 Si 기판 상에 예를 들어 CVD 공정, PVD 공정, 또는 ALD 공정 등을 이용하여 코팅할 수 있다. 커플링제의 코팅이 완료되면, 선택적인 커플링제의 결합을 위해 도입된 감광제 패턴의 제거를 수행한다. 감광제 패턴까지 제거되고, 커플링제인 GAPS 1 분 자가 실리콘 기판 상에 선택적으로 결합된 양상의 일 구현예를 도 4에 나타내었다.
상기와 같은 방법에 의해 실리콘 기판 상에 도 4와 같은 양상의 구조를 갖는 커플링제 박막이 형성되면 Si 기판을 산화제로 커플링제 박막 패턴이 형성되지 않은 부분을 선택적으로 산화시킨다. 이러한 Si 기판을 산화시키는 공정은 미세 유동 장치를 제작하기 위해 이후에 PDMS 미세 채널 구조물을 실리콘 기판 상에 접합시키기 위한 것으로서, 이러한 고정을 통해 산화된 실리콘 기판은 플라즈마 처리에 의해 접합하고자 하는 면이 활성화된 PDMS 미세 채널과 접합할 수 있다. 또한, 이러한 산화 공정은 커플링제 박막 패턴을 손상시키지 않으면서 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있지 않은 부분만을 선택적으로 산화시킴으로써, 상기한 바와 같이 PDMS 미세 채널 구조물을 Si 기판과 접합하기 전에 Si 기판 상에 커플링제 박막을 형성시키는 것을 가능하게 한다.
이러한 선택적인 산화는 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로 상기 실리콘 기판을 처리함으로써 이루어질 수 있으며, 산화전위가 1 V 보다 작은 산화제로 처리하면 Si 기판의 산화가 불충분하게 이루어지고, 오존과 같이 산화전위가 2 V 보다 크게 되면 실리콘 기판 상에 생성된 커플링제 박막 패턴의 활성이 손상되는 문제점이 있다. 이러한 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제는 과산화수소, 과망간산칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화제들의 산화 전위 및 그들의 환원 형태를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005024496600-pat00003
커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판을 산화제로 처리하는 방법은 초음파 세척, 침지(dipping), 가열(heating) 등에 의해 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판이 상기한 바와 같은 방법에 의해 선택적으로 산화된 양상의 일 구현예를 도 5에 나타내었다.
미세 유동 장치를 제조하기 위해서는 상기 선택적으로 산화된 Si 기판 상에 PDMS 미세채널 구조물을 접합시킨다. 이러한 PDMS 미세채널 구조물은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. PDMS 미세채널 구조물을 상기 선택적으로 산화된 실리콘 기판 상에 위해서는, PDMS 미세채널 구조물을 SiO2로 산화시켜야 하며, 이러한 산화는 플라즈마, UVO(Ozone 처리) 등으로 처리함으로써 이루어질 수 있다. 접합면이 SiO2로 산화된 PDMS 구조물은 선택적으로 산화된 Si 기판의 선택적으로 산화된 면에 60 ~ 80 ℃, 50N 이상의 압력에서 접합시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 방법은 PDMS 미세채널 구조물을 이미 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 기판 상에 커플링제의 활성을 변경시키지 않으면서 접합시킬 수 있기 때문에, 커플링제 박막 패턴을 PDMS 미세채널 구조물의 접합 전에 생성시킬 수 있다. 이러한 방법은 PDMS 미세채널 구조물을 접합시킨 다음에 커플링제 박막 패턴을 생성시키는 경우와 비교할 때, 커플링제 박막 패턴의 산포도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 미세 유동 장치의 미세 채널 내 부위 중 원하는 부분에 국소적으로 커플링제 박막 패턴을 생성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 마이크로 채널 표면 상의 특정 영역에 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 마이크로 채널을 포함하는 미세 유동 장치를 제공한다. 이러나 미세 유동 장치에서 커플링제는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있으며, 그러한 화합물의 대표적인 예로는 GAPS(γ-aminopropyltriethoxy silane), 3-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005024496600-pat00004
화학식 1에서,
A는 SH, OH, CHO, NH2, COOH, 또는 에폭시 이고,
m은 1 내지 10의 정수이고,
X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐이며, X1, X2, 및 X3 중 적어도 어느 하나는 C1-6 알콕시 또는 할로겐이다.
상기 미세 유동 장치의 커플링제 박막 상에는 DNA, RNA, 또는 단백질과 같은 생물질이 결합되어, 각각의 용도에 따른 랩온어칩으로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(1) 기판 상에 산화막의 형성
실리콘 기판 상에 셀트론사의 퍼니스 SVF-200 기기를 이용하여 열산화 방식(Thermal Oxidation)으로 1000 두께의 산화막을 형성하였다. 이러한 산화막의 형성 및 이하의 모든 실험들은 먼지 입자들이 충분히 제거된 클린룸-Glass 1000-에서 수행하였다.
산화막의 두께는 NANOMETTICS사의 NANOSPEC Model AFT 200로 측정하여 확인하였다. 상기 NANOSPEC 장비는 실리콘 웨이퍼에 빛이 들어올 때 일부의 빛이 웨이퍼 산화막에 반사되고 일부는 통과해서 실리콘에서 반사되는 원리를 이용한 것으로서, 산화막에서 반사된 빛과 실리콘에서 반사된 빛의 위상차이를 이용해 산화막의 두께를 측정한다. NANOSPEC 장비의 샘플 스테이지 위에 실리콘 웨이퍼를 올려놓고 측정하면 두께가 측정된다. 상기 제조된 산화막의 두께를 웨이퍼에서 6 개의 지점에서 측정한 다음 평균치를 구한 결과 1000Å이 됨을 확인하였다.
(2) 기판상에 산화막 패턴의 형성
상기 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 당업계에 공지되어 있는 반도체 공정을 이용하여 산화막 패턴을 형성하였다.
우선 HMDS(HexaMethylDiSilazane)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 표면을 전처리하였다.
실리콘 웨이퍼 표면상의 HMDS 코팅은 CEE 사의 스핀 코터 모델 CEE 70을 이용하여 스핀 코팅 방법을 이용하였다. 스핀 코팅은 초기 코팅 500RPM/5초와 주코팅 4000RPM/40초의 공정으로 수행하였다.
HMDS 전처리가 끝난 다음 감광제를 스핀 코팅하였다. 감광제로는 양성 감광제인 AZ1512을 이용하하고 상기 CEE 사의 스핀 코터 모델 CEE 70을 이용하여 초기 코팅 500RPM/5초와 주코팅 4000RPM/40초의 공정으로 감광제를 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅이 끝난 후 즉시 소프트 베이킹(Soft Baking)을 실시하여 감광제와 실리콘 웨이퍼 표면의 접착력을 향상켰다. 소프트 베이킹은 110℃의 핫 플레이트에서 2 분간 실시하였다.
감광제 스핀 코팅이 종료된 후 패턴을 형성하기 위한 노광 작업을 수행하였다. 필요한 부분과 필요치 않은 부분이 미리 제작되어 있는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광 작업을 진행하였다. 본 작업 역시 반도체 공정에서 많이 알 려진 사진 식각 공정의 일부이다. 이러한 포토 마스크는 마이크로 이미지사에서 주문 제작하였다. 노광 작업은 Vision사의 EV 620 장비를 이용하여, 13 mJ의 광량에서 4.5초간 진행하였다.
노광 작업이 완료된 후, 현상액으로 MIF 300K를 이용하여 현상 작업을 수행하였다. 현상 작업이 완료된 후, 에칭 공정을 이용하여 감광제에 의해 보호되지 않는 산화막 부위를 선택적으로 제거하였다. 에칭 용액으로는 불산 용액을 이용하였으며, 3분 정도 진행하였다.
(3) 패터닝된 산화막의 표면 드러내기
선택적인 산화막의 제거가 완료된 다음, 산화막 패턴 위에 남아 있는 패터닝을 위해 도입되었던 감광제를 제거하였다. 통상 감광제 벗김이라 불리는 이러한 공정은 유기 용제인 아세톤과 이소프로판올으로 각각 순차적으로 5분 동안 세정함으로써 감광제를 제거하였다. 그런 다음, 피라나 용액으로 15분 동안 세정함으로써 잔여 감광제를 제거하였다.
(4) GAPS를 선택적으로 코팅시키기 위한 감광제 패턴의 형성
본 공정은 상기 산화막 패턴을 형성하는 공정의 반복이라고 할 수 있으나, 원하는 커플링제를 산화막 위에 증착하기 위해서는 산화막이 없는 부분을 감광제를 이용해 보호할 필요가 있어 진행한다.
상기 (2) 공정과 같이, 먼저 HMDS을 이용하여 실리콘 웨이퍼 표면을 전처리하였다. 전처리의 목적은 실리콘 웨이퍼 표면의 이후 코팅할 감광제와의 접착력을 향상시켜 패턴의 해상도를 높이기 위한 것이다. HMDS 코팅은 CEE 사의 스핀 코터 모델 CEE 70을 이용하여 스핀 코팅 방법을 이용하였다. 스핀 코팅은 초기 코팅 500RPM/5초와 주코팅 4000RPM/40초의 공정으로 수행하였다.
HMDS 전처리가 끝난 다음 감광제를 스핀 코팅하였다. 감광제로는 양성 감광제인 AZ1512를 이용하고 상기 CEE 사의 스핀 코터 모델 CEE70을 이용하여 초기 코팅 500RPM/5초와 주코팅 4000RPM/40초의 공정으로 감광제를 스핀코팅하였다. 스핀 코팅이 끝난 후 즉시 소프트 베이킹을 실시하여 감광제와 실리콘 웨이펴 표면의 접착력을 향상시켰다. 소프트 베이킹은 110℃의 핫 플레이트에서 2 분간 실시하였다.
감광제 스핀 코팅이 종료된 후 패턴을 형성하기 위한 노광 작업을 수행하였다. 패턴이 필요한 부분과 필요치 않은 부분이 미리 제작되어 있는 패턴을 갖는 포토마스크를 이용하여 노광 작업을 진행하였다. 포토마스크는 상기 (2) 공정에서 사용된 포토 마스크에 대하여 역상인 포토 마스크를 사용하였다. 이러한 포토 마스크는 마이크로 이미자사에서 주문 제작하였다. 노광 작업은 Vision사의 EV 620 장비를 이용하여, 13 mJ의 광량에서 4.5초간 진행하였다. 노광 작업이 완료된 후, 현상액으로 MIF 300K를 이용하여 현상 작업을 수행하였다.
상기 공정이 완료된 결과, 원하는 SiO2 산화막 패턴 및 그 산화막 패턴을 제외한 나머지 부분에 감광제가 남아있는 형태의 실리콘 웨이퍼가 얻어졌다.
(5) 커플링제 박막 패턴의 형성
커플링제의 코팅 처리 전에 실리콘 기판을 세정하였다. 세정은 산소 플라즈 마를 사용하여 표면의 유기 오염물을 제거하였다. 플라즈마 처리에 사용된 장비는 Harrick사의 Model PDC-M-01 이며 10.2W 조건에서 5분간 진행하였다. 건조한 공정이므로 별다른 건조 과정은 수행하지 않았다.
커플링제로는 GAPS(감마-아미노프로필트리에톡시실란)(γ-aminopropyltriethoxy silane)을 이용하여 CVD 공정에 의해 박막을 형성하였다. CVD 공정은 110℃, 60 mbar 조건에서 3시간 동안 진행하였다. CVD 공정이 완료되면 패터닝을 위해 사용한 감광제를 제거하였다. 감광제의 제거를 위해 먼저 메탄올 용액에 침지시킨 후 35분간 초음파 세척을 진행하였다. 그런 다음, MIF 300K 용액에서 5분 동안 초음파 세척한 뒤 아세톤에서 10분, 이소프로필알콜에서 2 분동안 초음파 세척 후 과량의 탈이온수(DI)로 처리하고, 마지막으로 건조를 수행하였다. 건조는 스핀 드라이를 이용하였다.
(6) PDMS 미세채널 구조물 제작
Silgard 184(dowcorning 사) component A와 B를 10:1의 비율로 혼합하였다. 유리 막대로 여러 번 저은 후 진공 오븐에서 약 30 분 정도 기포를 제거하였다. 기포가 제거된 액상의 PDMS를 미리 제작해 놓은 미세채널 몰드에 쏟아 부었다. 70℃에서 30 분동안 고형화 과정을 거쳐 PDMS 미세채널 구조물을 획득하였다.
(7) PDMS 미세채널 구조물의 접합
상기 실시예 4에서 제작된 PDMS 미세채널 구조물을 산소 플라즈마를 사용하여 PDMS 미세채널 구조물의 표면을 SiO2 형태로 산화시켰다. 플라즈마 처리에 사용 된 장비는 Harrick사의 Model PDC-M-01이며, 7.6W 조건에서 1 분간 진행하였다. 건조한 공정이므로 별다른 건조 과정은 수행하지 않았다.
그런 다음, 상기 (3) 공정에서 제작된 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판을 과망간산칼륨 10%(w/v) 수용액으로 2 분간 초음파 세척하여 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있지 않은 표면을 선택적으로 산화시켰다. 그런 다음, 과량의 탈이온수로 세정한 후 N2 블로잉을 통해 건조하였다. 상기 플라즈마로 처리된 PDMS 미세채널 구조물과 기판을 서로 접촉시킨 후 약간의 압력을 가하면서 70℃에서 60분 동안 구웠다. 그리하여, 미세채널의 특정 부위에 커플링제 박막 패턴이 형성된 미세유동장치를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판을 선택적으로 산화시키기 위해 과망간산칼륨 수용액 대신, 과산화수소 수용액 30%(w/v)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 미세유동장치를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판을 산화하기 위해 과망간산칼륨 수용액 대신, 테트레메틸암모늄 히드록시드 2.38%(w/v) 수용액을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세유동장치를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 내지 3에서 각각의 산화제 수용액을 이용하여 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판을 초음파 세척하는 것을 0, 5분, 10분, 및 20분간 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 각각 동일하게 하여 미세유동장치를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 커플링제 박막 패턴이 형성된 실리콘 기판을 과망간산 칼륨 수용액으로 산화시키는 대신에, 산소 플라즈마를 사용하여 산화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 미세유동장치를 제조하였다. 플라즈마 처리에 사용된 장비는 Harrick사의 Model PDC-M-01이며, 7.2 W 조건에서 각각 0분, 2분, 5분, 10분, 및 20분간 진행하였다.
실험예 1: 커플링제의 활성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 미세유동장치에서, 커플링제의 활성이 유지되어 있는지 여부를 확인하게 위해 커플링제의 활성을 측정해 보았다. 커플링제의 활성을 측정하기 위해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작된 미세유동장치의 PDMS 미세채널 구조물을 떼어내고, 남아 있는 실리콘 기판상의 커플링제의 활성을 측정하였다.
커플링제의 활성은 플루오레신을 커플링제에 도입함으로써 측정하였으며, 플루오레세인의 도입은 침지방법에 의해 수행하였다.
먼저 DMF 용액에 플루오레세인을 녹여 플루오레세인 침지 용액(0.05 g/10 ml)을 제조하였다. 상기 침지 용액과 상기 기판을 반응 용기에 넣고 40℃에서 120 분 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 침지 용액에서 기판을 꺼내 세정하였다. 세정은 DMF로 3회, 메탄올로 3 회씩 각각 10분간 수행하였다. 세정이 완료된 기판은 건조한 뒤, 기판 상의 커플링제와 결합한 플루오레세인의 강도를 Axon사의 GenePix 4000B 스캐너를 이용해 정량하였다.
실시예 1 내지 3의 사진촬영 결과를 도 6a에 나타내었으며, 비교예 1의 사진촬영 결과를 도 7에 나타내었다. 도 6a의 각각의 형광 스팟 하나를 확대하여 도 6b에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1의 플루오레신의 형광 강도 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였으며, 도 8에 그래프로 나타내었다.
[표 2]
산화제의 처리 시간에 따른 형광강도
Figure 112005024496600-pat00005
도 6a의 결과에 따르면, 본 발명에 따라 각각 과망간산칼륨, 과산화수소, 및 트리메틸암모늄 히드록시드로 실리콘 기판을 선택적으로 산화시킴으로써 제작된 미세 유동 장치에서는 커플링제를 도입했던 기판의 중앙의 4 개의 스팟이 형광으로 관찰되었다.
도 6a의 각각의 기판에서는 기판의 중앙부에 4 개의 형광 스팟이 관찰되었으나, 도 7에서는 산소 플라즈마를 처리한 경우에 형광 스팟이 관찰되지 않았다. 이는 산소 플라즈마 처리는 기판 상의 커플링제 박막의 활성을 손상시켰으나, 과망간산칼륨, 과산화수소, 및 트리메틸암모늄 히드록시드 각각의 처리는 커플링제 박막의 활성을 손상시키지 않고 실리콘 기판만을 선택적으로 산화시켰음을 나타낸다. 따라서, 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 실리콘 기판에서 커플링제 박막 패턴을 제외한 부분만을 1 내지 2 V의 산화제로 선택적으로 산화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1에서 각각의 산화제 및 산소 플라즈말를 처리한 시간에 따라 나타나는 플루오레신의 형광 강도를 측정한 결과이며, 과망간산칼륨, 과산화수소, 및 트리메틸암모늄 히드록시드 모두 10 분까지는 형광도의 큰 변화가 없었으며, 트리메틸암모늄 히드록시드의 경우에는 20 분동안 처리한 경우 형광강도가 현저히 감소하였다. 비교예 1의 경우에는 2 분 동안 처리한 경우에서조차 형광강도가 거의 나타나지 않았다. 이는 1 내지 2 V 산화제의 경우 대체적으로 산화제 처리시간에 관계 없이 커플링제의 활성을 손상시키지 않지만, 산소 플라즈마의 경우 단시간 동안만 처리하여도 커플링제의 활성을 손상시킨다는 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 미세유동장치의 제조방법은 산화전위가 1 내지 2 V인 산화제를 이용하여 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 기판을 선택적으로 산화시킬 수 있어, 생물질 결합을 위한 커플링제 박막 패턴을 실리콘 기판 상에 미리 제작한 다음 미세 유동 장치를 제조할 수 있고, 그 결과 커플링제 박막 패턴에서 커플링제의 산포도가 향상될 수 있으며 커플링제 박막 패턴을 미세유동장치의 마이크로 채널 내의 원하는 국소부위에 형성시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. Si 기판상에 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계;
    상기 커플링제 박막 패턴이 형성된 Si 기판을 1 내지 2 V의 산화전위를 갖는 산화제로 커플링제 박막 패턴이 형성되지 않은 부분에 대해 선택적으로 산화시키는 단계; 및
    PDMS 미세채널 구조물을 상기 선택적으로 산화된 Si 기판과 접합시켜 마이크로 채널을 형성시키는 단계를 포함하는,
    마이크로 채널 내에 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 미세유동장치를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계는 포토리쏘그래피에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 포토리쏘그래피에 의해 커플링제 박막 패턴을 형성시키는 단계는 Si 기판 상에 SiO2 산화막 패턴을 형성시킨 다음, 그 SiO2 산화막 패턴 상에 커플링제를 선택적으로 코팅시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접합시키는 단계에서 상기 PDMS 미세채널 구조물의 접합될 면을 플라즈마로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Si 기판은 실리콘 기판, 유리 기판, 또는 석영 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 커플링제는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005024496600-pat00006
    화학식 1에서,
    A는 SH, OH, CHO, NH2, COOH, 또는 에폭시 이고,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐이며, X1, X2, 및 X3 중 적어도 어느 하나는 C1-6 알콕시 또는 할로겐이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란), 3-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 과망간산칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 마이크로 채널 표면상의 특정 영역에 커플링제 박막 패턴이 형성되어 있는 마이크로 채널을 포함하는 미세유동장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 커플링제는 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 미세유동장치:
    [화학식 1]
    Figure 112005024496600-pat00007
    화학식 1에서,
    A는 SH, OH, CHO, NH2, COOH, 또는 에폭시 이고,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐이며, X1, X2, 및 X3 중 적어도 어느 하나는 C1-6 알콕시 또는 할로겐이다.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 커플링제 박막 패턴에는 DNA, RNA, 또는 단백질이 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는 미세유동장치.
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