JPH0876352A

JPH0876352A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH0876352A
Application number: JP21564294A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Uesugi; 毅上杉; Isao Sato; 功佐藤
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-22
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3392231B2

Abstract

(57)【要約】【目的】パターン剥れのないレジストパターンを形成
する。【構成】タングステン膜基板１をチャンバー２内の高
温減圧した環境下でシラン系ガスと接触させて表面処理
をする。これにより、タングステン膜６上では処理前に
は酸性酸化物が支配的であったが、シリコン酸化物が支
配的となる。表面処理の施された基板１上に、化学増幅
型ポジレジストのレジスト膜７が回転塗布によって形成
され、さらに露光とＰＥＢ処理と現像処理が行われてタ
ングステン膜６上にレジストパターンが形成される。こ
こで、タングステン膜６上では、シリコン酸化物が支配
的となっているので、タングステン膜６から発生する酸
が抑制され、化学増幅型ポジレジスト中のアルカリ現像
液に不溶の保護ポリマーが基板界面で分解することが防
止される。即ち、剥れの発生しないレジストパターンが
形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の製造工
程或いはマスクの製造工程におけるレジストパターン形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的に半導体集積装置の製造工
程におけるレジストパターン形成方法では、回転塗布方
法によるレジストの塗布が行われている。回転塗布方法
では基板上にレジストを滴下して塗布する前に、ヘキサ
メチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳという）等のシラン
カップリング剤の雰囲気下で基板表面を熱処理すること
により、そのレジストと基板との密着性を向上させる必
要がある。その基板表面に対する熱処理によって、吸着
水等で親水性となっている基板表面が疎水化され、基板
とレジストとの密着性つまり、レジストの濡れ性が改善
される。基板とレジストとの密着性が改善されることに
より、その後の露光及び現像処理後におけるパターン剥
れが発生しなくなり、良好なレジストパターンが形成さ
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
レジストパターン形成方法においては、次のような課題
があった。半導体の配線材料の１つであるタングステン
膜が基板表面にある場合、そのタングステン膜上では、
シランカップリング剤の雰囲気下の熱処理を行ってもレ
ジストに対する濡れ性が改善されず、逆に親水化するこ
ともあることが確認された。通常、タングステン膜表面
は数１０〜１００オングストローム程度の自然酸化膜で
覆われている。このタングステン酸化膜は水和物として
存在し易くかつ水に溶解するので、親水性を示すと思わ
れる。また、自然酸化膜で覆われたタングステン膜を有
する基板を水に浸漬し、その浸漬水の水素イオン濃度を
測定した結果、酸性を示すことが確認された。そのた
め、近年の６４ＭｂＤＲＡＭ以上の微細なパターンの形
成に必要と考えられるレジスト材料の化学増幅型ポジレ
ジストを用いて、自然酸化膜の着いたタングステン膜上
でパターン形成を行うと、雰囲気からタングステン膜上
へ吸着された水分や現像時のリンス水等との反応により
酸が発生する。酸の発生の影響により、化学増幅型ポジ
レジスト中のアルカリ現像液に不溶の保護ポリマーが、
基板界面で分解することになり、その結果、現像後にパ
ターンの剥れが発生するといった問題が生じていた。本
発明は前記従来技術が持っていた課題として、パターン
剥れが発生する点について解決をしたパターン形成方法
を提供すると共に、パターン剥れを利用したパターン形
成方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、前記課題
を解決するために、基板表面に形成されたタングステン
膜、クロム膜、またはモリブデン膜等の上を覆う酸性酸
化物に対しシラン系ガスを接触させる表面処理と、前記
表面処理を施した基板の表面に化学増幅型ポジレジスト
を塗布するレジスト膜形成工程と、前記化学増幅型ポジ
レジスト膜に対して露光とポストエクスポージャベーク
と現像処理とを行いレジストパターンを形成する工程と
を、行なうようにしている。第２の発明は、第１の発明
における表面処理は、温度が３００℃以上で圧力が１０
０Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１０〜１００
SCCMの環境下で行なうようにしている。第３の発明は、
基板表面に形成されたタングステン膜、クロム膜、また
はモリブデン膜等の上を覆う酸性酸化物を還元する表面
処理と、第１の発明におけるレジスト膜形成工程及びレ
ジストパターンを形成する工程とを、行うようにしてい
る。

【０００５】第４の発明は、第３の発明における表面処
理は、７００℃以上の温度条件下で水素気流を前記基板
表面に接触させて前記還元を行うようにしている。第５
の発明は、基板表面に形成されたアモルファスカーボン
上或いはシリコン窒化膜に対しシラン系ガスを接触させ
る表面処理と、前記表面処理を施した基板の表面に化学
増幅型ポジレジストまたは化学増幅型ネガレジストを塗
布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前
記化学増幅型ポジレジストまたは化学増幅型ネガレジス
トの膜に対して露光とポストエクスポージャベークと現
像処理とを行いレジストパターンを形成する工程とを、
行うようにしている。第６の発明は、第５の発明におけ
る表面処理は、温度が３００℃以上で圧力が１００Torr
以下でかつ前記シラン系ガス流量が１０〜１００SCCMの
環境下で行うようにしている。

【０００６】第７の発明は、クロムガラス基板のクロム
膜表面に対しシラン系ガスを接触させる表面処理と、前
記表面処理を施した基板の表面にレジストの膜を形成す
るレジスト膜形成工程と、前記レジストの膜に対して露
光とポストエクスポージャベークと現像処理とを行い基
板上部にレジストパターンを形成する工程とを行い。続
いて、前記レジストパターンをマスクとしてクロムの選
択エッチングを行いクロムパターンを形成する工程と、
前記クロムパターン表面をシリコン窒化膜に改質する工
程と、前記クロムパターンの形成された表面基板上部全
体にガラスシフターを成膜した後、該ガラスシフタをパ
ターニングする工程を、行なうようにしている。第８の
発明は、第７の発明における表面処理は、温度が３００
℃以上で圧力が１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス
流量が１０〜１００SCCMの環境下で行うようにしてい
る。第９の発明は、基板上部の被エッチング膜の表面に
水に溶解して酸性を示す金属水和物を予め形成してお
き、前記基板上部に対するレジスト塗布と該レジスト及
び前記被エッチング膜に対する選択的エッチングとを行
った後に該基板を水に浸漬することで該水和物が溶解し
て生じる酸を用いて該選択エッチングで残っていたレジ
ストを除去するようにしている。

【０００７】

【作用】第１及び第２の発明によれば、以上のようにパ
ターン形成方法を構成したので、通常表面が酸性酸化物
で覆われる基板上のタングステン膜、クロム膜、及びモ
リブデン膜等の表面が表面処理されることによって、そ
のタングステン膜、クロム膜、及びモリブデン膜の表面
はシリコン酸化物が支配的となる。表面処理の施された
基板の表面に化学増幅型ポジレジストのレジスト膜がレ
ジスト膜形成工程で形成され、化学増幅型ポジレジスト
膜に対して露光とポストエクスポージャベークと現像処
理とが行われてレジストパターンが形成される。ここ
で、タングステン膜上、クロム膜上、及びモリブデン膜
上はシリコン酸化物が支配的であるので酸の発生が抑制
され、化学増幅型ポジレジスト中のアルカリ現像液に不
溶の保護ポリマーが基板界面で分解することが防止され
る。第３及び第４の発明によれば、タングステン膜、ク
ロム膜、及びモリブデン膜等の上の酸性酸化物が表面処
理によって還元され、タングステン膜、クロム膜、及び
モリブデン膜の表面がピュアなものになり、表面から酸
の発生がなくなる。第５及び第６の発明によれば、アモ
ルファスカーボン或いはシリコン窒化膜上に、レジスト
パターンを形成する場合、該アモルファスカーボン或い
はシリコン窒化膜は、露光とポストエクスポージャベー
クを行う際に発生する化学増幅型レジストに発生する酸
をトラップする。アモルファスカーボン或いはシリコン
窒化膜に対して、表面処理を施すことにより、この酸の
トラップが防止される。

【０００８】第７及び第８の発明によれば、クロムガラ
ス基板のクロム膜に対して表面処理が施される。この表
面処理によってクロム膜表面がシリコン酸化膜とされ、
例えば化学増幅型ポジレジストを適用した場合、第１の
発明と同様にクロム膜の表面からの酸の発生が抑制され
る。表面処理の後にレジストパターンが形成され、該レ
ジストパターンをマスクとしたエッチングでクロムパタ
ーンが形成される。その後、クロムパターンの表面がシ
リコン窒化膜に改質され、クロムパターンの形成された
表面基板上部全体にガラスシフターが成膜され、そのガ
ラスシフタがパターニングされる。第９の発明によれ
ば、基板上部の被エッチング膜の表面に水に溶解して酸
性を示す金属水和物が予め形成される。基板上部に対す
るレジスト塗布と該レジスト及び被エッチング膜に対す
る選択的エッチングとを行った後に、基板を水に浸漬す
ることで水和物が溶解して酸が生じる。この酸が用られ
て選択エッチングで残っていたレジストが除去される。
従って、前記課題を解決できるのである。

【０００９】

【実施例】第１の実施例図１は、本発明の第１の実施例のパターン形成方法を示
す図である。本実施例は、半導体装置の製造工程におい
て、基板表面のタングステンの自然酸化膜が水に対して
溶解しないように表面処理を施すことで、パターン剥れ
のないパターンを形成する方法である。まず、本実施例
ではスパッタリングまたは化学的気相成長法（以下、Ｃ
ＶＤ法という）によってシリコン（Ｓｉ）の表面にタン
グステン（Ｗ）膜を成膜したタングステン膜基板１を、
図１の（ｉ）に示すようにチャンバー２内にセットし、
基板１の表面にシラン系ガス（例えばＳi Ｈ₄）３を接
触させることにより、表面処理を施す。この表面処理に
おいては、例えば基板温度４００℃、圧力５Torr、及び
シラン系ガス流量が２０SCCMの条件下で１５０ｓｅｃ程
度行えば十分な表面処理が行える。表面処理の条件とし
ては３００℃以上の温度で１００Torr以下の圧力で、か
つシラン系ガス流量が１０〜１００SCCMであれば、時間
の調整によって目的とする表面状態を確保できる。な
お、熱源としては例えばホットプレート４等が用いられ
る。

【００１０】表面処理の後、図１の（ii）に示す従来と
同様のＨＭＤＳによる熱処理が、基板１を構成するシリ
コン５上のタングステン膜６の表面に対して施され、表
面に対する疎水化処理が行われる。疎水化処理の後にレ
ジスト膜形成工程が行われる。すなわち、図１の（iii)
のような、化学増幅型ポジレジストが回転塗布方法によ
って塗布されて化学増幅型ポジレジスト膜７が形成され
る。さらに、同図（iv）のマスク８を用いたＵＶ（紫外
線）照射による露光と、同図（ｖ）のポストエクスポー
ジャー（以下、ＰＥＢという）と、同図（vi）のアルカ
リ現像液９による現像処理等が行われて、同図（vii)の
ようなレジストパターン１０がタングステン膜６上に形
成される。図２は、図１のタングステン表面分析の結果
を示す図である。図２には、スパッタリングまたはＣＶ
Ｄ法によって成膜したタングステン膜６の表面をシラン
系ガスで処理したサンプルと処理をしないサンプルとに
ついて、表面分析装置のＥＳＣＡを用いて分析した結果
が示されている。シラン系ガスで表面処理を施していな
いサンプルでは、タングステン膜の表面におけるタング
ステン酸化物（ＷＯ₃）が８０％以上である。一方、表
面処理を施したサンプルにおいてはタングステン酸化物
（ＷＯ₃）が２０％程度であり、基板表面はシリコン酸
化物（Ｓi Ｏ₂）が８０％と支配的になっている。

【００１１】図３は、表面処理と接触角の関係の説明図
である。タングステン膜６を成膜しただけのタングステ
ン膜基板１とそのタングステン膜基板１に種々の時間シ
ラン系ガスで表面処理を施した基板１とに対してＨＭＤ
Ｓの環境下の熱処理を施し、各基板におけるレジストの
接触角を測定した。測定の結果、タングステン膜６に表
面処理を施さない基板１は、ＨＭＤＳの環境下の熱処理
を施しても接触角が小さいのに対し、表面処理を施した
基板１は、図３のように、表面処理時間の増加と共に接
触角が向上する。即ち、レジストの濡れ性が改善され
る。また、現像処理後のパターン剥れは、１５０ｓｅｃ
程度以上の表面処理によって防止できる。以上のよう
に、本実施例では、スパッタリングまたはＣＶＤ法によ
って成膜したタングステン膜基板１の表面を、４００℃
程度の高温下における表面処理で、シラン系ガス（Ｓi
Ｈ₄）に接触させている。これにより、タングステン膜
基板１のタングステン膜６の表面にシリコン化合物が付
着し、その後、そのシリコン化合物がシリコンの自然酸
化膜となる。よって、表面処理を施すことでタングステ
ン膜６の表面はシリコン酸化物（Ｓi Ｏ₂）が支配的に
なり、タングステン膜６の表面から発生する酸が抑制さ
れ、タングステン膜６上にも通常のパターン形成方法と
同様に、化学増幅型ポジレジスト７のパターンを、剥れ
の発生なく形成することできる。

【００１２】また、本実施例では、通常のパターン形成
方法を行う前に、成膜したタングステン膜６の表面にシ
ラン系ガスを接触させるだけであるので、プロセス的に
も非常に簡素である。とくにタングステン膜６をＣＶＤ
法で成膜したタングステン膜基板１の場合では、ＣＶＤ
装置をそのまま利用してタングステン膜６の表面処理を
行うことができるので、別に表面処理を行うための装置
が不要である。第２の実施例本実施例は、スパッタリングまたはＣＶＤ法によって成
膜した自然酸化物で覆われたタングステン膜６を有した
タングステン膜基板１に対して、図１の（ｉ）のチャン
バー２内に水素気流を流通させて該水素気流中で７００
℃以上の加熱による表面処理を施す。この表面処理によ
ってタングステン膜６の表面の自然酸化物が還元され、
タングステン膜６の表面がピュアな状態となる。表面処
理の後、乾燥した窒素或いはヘリウム雰囲気下で、化学
増幅型ポジレジストの回転塗布が行われてレジスト膜７
が形成される。ここで、ピュアなタングステン膜６の表
面は湿度が高いと再び酸化され易いので、回転塗布が乾
燥した窒素或いはヘリウム等の環境で行われる。化学増
幅型ポジレジスト７の回転塗布が行われた後、第１の実
施例と同様にマスク８を用いた露光と、ＰＥＢと、アル
カリ現像液９による現像処理とが行われて、レジストパ
ターン１０がタングステン膜６上に形成される。

【００１３】以上のように、本実施例では、スパッタリ
ングまたはＣＶＤ法で成膜したタングステン膜６に対し
て、水素気流中の加熱で表面処理を施している。この表
面処理の結果、タングステン膜６の表面が還元されたピ
ュアな状態となる。そのため、タングステン膜６の表面
から発生する酸がなくなり、タングステン膜６上にも通
常のパターン形成方法と同様に、化学増幅型ポジレジス
トのパターンを剥れの発生なく形成することできる。第３の実施例第１，第２の実施例では、半導体装置の配線材料の一つ
であるタングステン膜上に化学増幅型ポジレジストを用
いたパターン形成する方法であったが、本実施例は、反
射防止膜であるアモルファスカーボン（以下、ａ−Ｃと
いう）膜を適用した基板或いはシリコン窒化膜を表面に
有した基板を対象とするパターン形成方法である。

【００１４】図４の（ｉ）〜（iv）は、ａ−Ｃ膜を有し
た基板のパターン形成方法を説明する図である。段差を
有した基板では、ホトリソ工程の露光時に例えばＡｌ等
の高反射率金属による乱反射でパターンの形成に不具合
が生じるのを防ぐために、シリコン基板１１上の高反射
率金属１２に反射防止用のａ−Ｃ膜１３が付加されてい
る。本実施例のパターン形成方法は、ａ−Ｃ膜１３の表
面に対して、第１の実施例と同様に、シラン系ガスＳi
Ｈ₄による表面処理を施す。表面処理の終了した基板に
対して、レジストの回転塗布が行われてレジスト膜１４
が形成された後、第１の実施例と同様にマスクを用いた
露光と、ＰＥＢと、アルカリ現像液による現像処理とが
行われて、レジストパターン１５がａ−Ｃ膜１３上に形
成される。ａ−Ｃ膜１３に対してシラン系ガスによる表
面処理を行わなかった場合、レジスト１４の塗布された
基板に対して図４の（ｉ）の露光を行うとレジスト１４
の露光された部分に酸が発生（Ｈ⁺）し、同図（ii）の
ＰＥＢにおいてそれら酸が連鎖反応を繰り返すことによ
り、アルカリ現像処理の後に、同図（iii)または（iv）
のパターン１５の形成が可能である。即ち、レジスト１
４がポリレジストの場合には、保護ポリマーの分解によ
り図４の（iii)のパターン１５が形成され、レジスト１
４がネガレジストの場合にはベースポリマーと架橋剤と
の熱架橋によって同図（iv）のパターン１５が形成され
る。

【００１５】図５は、図４におけるパターン形状を説明
する図である。ａ−Ｃ膜１３上での化学増幅型レジスト
のパターン形成では、実際に露光時に発生した酸或いは
ＰＥＢ時に連鎖的反応により増幅した酸が、ａ−Ｃ膜１
３にトラップされて失活し易い。そのため、化学増幅型
ポジレジストを用いたパターン形成では、図５の（ｉ）
に示すようにすそ引きを有したパターンとなり、化学増
幅型ネガレジストを用いたパターン形成では、同図（i
i）に示すように底部でくわれの生じたパターンとな
る。パターンのすそ引き或いはくわれが発生すると、寸
法制御性が悪化すると共に露光マージンやフォーカスマ
ージンの劣化を引き起こす。この現象は、表面がシリコ
ン窒化膜で形成された基板についても同様に発生する。
ａ−Ｃ膜１３に対して第１の実施例と同様にシラン系ガ
ス（Ｓi Ｈ₄）による表面処理を施すことで、ａ−Ｃ膜
１３の表面がシリコンの自然酸化物で覆われ、ａ−Ｃ膜
１３における酸のトラップが防止される。以上のよう
に、本実施例では、ａ−Ｃ膜１３の表面に対してシラン
系ガス（Ｓi Ｈ₄）による表面処理を行うようにしてい
るので、ａ−Ｃ膜１３に起因した酸のトラップが防止さ
れ、化学増幅型レジストを用いても、すそ引き或いはく
われが発生しないパターンの形成を行うことができる。

【００１６】第４の実施例前記第１〜第３の実施例では、半導体装置の製造工程に
おけるパターン形成方法を説明しているが、本実施例
は、ホトリソ工程に用いられるマスクの製造工程におけ
るパターン形成方法を説明する。通常、ホトリソ工程に
利用されるマスクは遮光膜としてクロム（Ｃｒ）膜が使
用されている。このクロム膜は、タングステン膜と同様
に自然酸化膜で覆われており、このクロム自然酸化物の
水和物も水に溶解して親水性を示すと共に酸性を示す。
そのため、クロム膜上に化学増幅型ポジレジストを用い
る場合には、現像後にパターン剥れが発生する。このク
ロム膜表面に第１の実施例と同様のシラン系ガスＳi Ｈ
₄を用いた表面処理を適用することで、クロム膜表面が
疎水化されると共に自然酸化物の水和物の溶解時に発生
する酸が抑制される。表面処理の後、第１の実施例と同
様に、化学増幅型ポジレジスト７の回転塗布が行われて
レジスト膜が形成される。化学増幅型ポジレジスト７の
回転塗布が行われた後、マスク８を用いた露光と、ＰＥ
Ｂと、アルカリ現像液による現像処理とが行われて、ク
ロム膜上に化学増幅型ポジレジスト７のマスクパターン
が、剥れを生じることなく形成される。

【００１７】第５の実施例図６は、本発明の第５の実施例のパターン形成方法の説
明図である。本実施例のパターン形成方法は、例えば市
販のクロムマスク基板２０を用いて位相シフトマスクを
製造する方法である。市販のクロムマスク基板２０では
クォーツ基板２１に導電層２２とクロム膜２３とが積層
されている。本実施例では、まず、クロム膜２３の表面
に第１の実施例と同様のシラン系ガス（Ｓi Ｈ₄）を用
いて表面処理を施し、クロム膜２３をシリコン酸化膜２
４で覆うようにする。表面処理の後に、図６の（ｉ）の
ように、通常の方法でレジストパターン２５の形成を行
う。このとき用いられるレジストは化学増幅型レジスト
でなくてもよく、パターン形成可能なレジストであれば
よい。次に、図６の（ii）に示すように、レジストパタ
ーン２５をマスクとしてクロムの選択的エッチングを行
い、さらにレジストパターン２５を剥離して、遮光膜と
してのクロムパターン２６を形成する。クロムパターン
２６の上部には、シリコン酸化膜２４が形成されてい
る。続いて、図６の（iii)に示すように、基板２０をチ
ャンバー２７内のアンモニア（ＮＨ₃）雰囲気下で６５
０℃の温度の熱処理を施す。この熱処理でシリコン酸化
膜２４がシリコン窒化膜（Ｓi _xＮ_y）２８に変質され
る。しかる後に、図６の（iv）に示すように、表面がシ
リコン窒化膜２８であるクロムパターンが形成されてい
る基板２０上の全面に、ガラスシフタ（ＳＯＧ）膜２９
が形成される。次に、位相差１８０度を与えるために、
リソ工程およびエッチング工程を行うことにより、位相
シフタが形成されて図６の（ｖ）のようなレベンソンタ
イプの位相シフトマスクが製作される。このエッチング
時には、シリコン窒化膜２８がエッチングの終点とされ
ている。

【００１８】以上のように、本実施例では、位相シフト
マスクの製造方法において、クロム膜２３に対して第１
の実施例と同様のシラン系ガスを用いた表面処理を行う
ことで、化学増幅型ポジレジストでのパターン形成を、
パターン剥れの発生することなくクロム膜２３の上側に
形成できる。また、クロムパターン２６表面のシリコン
酸化膜２４をアンモニア雰囲気下で熱処理することで、
シリコン窒化膜２８に変質させている。そのため、ガラ
スシフタ２９のエッチング時に、シリコン窒化膜２８に
エッチングの終点検出の役割を担すことが可能となり、
精度が向上する。第６の実施例図７は、本発明の第６の実施例のパターン形成方法を説
明する図である。本実施例は、純水を用いることで剥離
が可能となるレジストパターンの形成方法を説明する。
シリコン基板３１上の所望の材料の被エッチング膜３
２、例えばポリシリコン或いはシリコン窒化膜等の上
に、さらに、スパッタリングまたはＣＶＤ法によってタ
ングステン膜３３を数１０〜１００オングストローム程
度成膜する。タングステン膜３３を有した基板を加湿チ
ャンバー内にセットし、１００〜２００℃程度で５分程
度加熱すると、図７の（ｉ）に示すように、タングステ
ン酸化膜の水和物３４を表面に有した基板が作成され
る。

【００１９】次に、薄膜のタングステン酸化膜の水和物
３４を表面に有した基板上に、ＨＭＤＳ雰囲気下で熱処
理を加え、その後、図７の（ii）に示すように化学増幅
型ポジレジスト膜３５を回転塗布法によって形成する。
ここで、化学増幅型ポジレジストとしては、アルカリ溶
解抑止ポリマーのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯ
Ｃ）基タイプの保護ポリマーを有するポリビニルフェノ
ール（ＰＶＰ）をベースレジンとしたものが望ましい。
しかる後に、図７の（iii)に示すように、化学増幅型ポ
ジレジスト膜３５に対する露光とＰＥＢ処理を行う。露
光とＰＥＢ処理の結果、化学増幅型ポジレジスト３５の
露光された部分３６には酸発生剤から生じた酸が触媒と
して働き連鎖的にアルカリ抑止ポリマー（例えば、ｔ−
ＢＯＣ基）と反応してアルカリに可溶となる。よって、
この化学増幅型型ポジレジストの露光部３６は、現像液
のテトラメチルアンモニウムヒドライド（ＴＭＡＨ）水
溶液等の極性溶媒には可溶であるが、シクロヘキサン或
いはキシレン等の非極性溶媒には不溶となる。一方、露
光されない部分は極性溶媒に対して不溶であり、非極性
溶媒には可溶となっている。そのため、図７の（iv）及
び（ｖ）に示すように、現像液として非極性溶媒を用い
て現像処理をすると、露光していない部分が溶解したレ
ジストパターン３７が形成される。その後、残ったレジ
ストパターン３７をマスクとしたエッチングを行うこと
で、基板の被エッチング膜３２が加工される。エッチン
グの後に、基板全体を水に浸漬してレジストパターン３
７を除去する。

【００２０】本実施例では、レジストパターン３７と被
エッチング膜３２との間に、タングステン酸化膜の水和
物３４が形成されているので、このタングステン酸化膜
の水和物３４が水に溶解することでレジストパターン３
７の除去が可能となるが、さらに、その水溶液が酸性を
示すので、図７の（ｖ）のように、レジストに残存する
ｔ−ＢＯＣ基が分解され、レジストパターン３７の除去
が一層容易となる。なお、本発明は、上記実施例に限定
されず種々の変形が可能である。その変形例としては、
例えば次のようなものがある。（１）第１〜第６の実施例では、基板或いはマスクに
おけるタングステンまたはクロムを用いた説明を行って
いるが、モリブデン（Ｍｏ）の自然酸化膜も水和物とし
て存在し易くかつその水溶液は酸性を示すので、第１〜
第６の実施例をそれぞれモリブデン対応させることもで
きる。即ち、自然酸化膜が酸性酸化物となる金属あるい
は合金が基板上に形成されている場合すべてに対して、
上記効果を期待できる。（２）第２の実施例では酸化膜の還元を水素ガスで行
っているが、他の還元剤である、例えばシュウ酸やヒド
ロ亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤を用いて表面処理
を施すようにしてもよい。

【００２１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、第１の発明
によれば、タングステン膜、クロム膜、及びモリブデン
膜等の上の酸性酸化物にシラン系ガスを接触させて表面
処理を施し、表面処理の施された基板の表面に化学増幅
型ポジレジストのレジスト膜がレジスト膜形成工程で形
成され、化学増幅型ポジレジスト膜に対して露光とポス
トエクスポージャベークと現像処理とが行われてレジス
トパターンが形成される。そのため、タングステン膜、
クロム膜、及びモリブデン膜等の表面からの酸の発生が
抑制され、化学増幅型ポジレジストを用いても、剥れの
ないパターン形成が可能となる。第２の発明によれば、
第１の発明における表面処理を、温度が３００℃以上で
圧力が１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１
０〜１００SCCMの環境下で行うようにしているので、例
えば、プロセス的にも簡素に表面処理が実現される。ま
た、ＣＶＤ装置を有していれば、それをそのまま利用す
ることが可能であり、別段の表面処理用の装置を必要と
しない。第３の発明によれば、タングステン膜、クロム
膜、及びモリブデン膜等の上の酸性酸化物が表面処理に
よって還元され、タングステン膜、クロム膜、及びモリ
ブデン膜の表面がピュアなものになり、表面から酸の発
生がなくなる。よって、化学増幅型ポジレジストを用い
ても、剥れのないパターン形成が可能となる。

【００２２】第４の発明によれば、第３の発明における
表面処理を水素気流で行なうようにしているので、還元
剤の濃度管理や洗浄等を必要とせず、容易に該還元を実
施できる。第５の発明によれば、基板上のアモルファス
カーボン或いはシリコン窒化膜に対して表面処理が施さ
れるので、化学増幅型ポジレジストまたは化学増幅型ネ
ガレジストを用いたパターン形成において、酸のトラッ
プが防止され、パターンをすそ引き或いはくわれを発生
させずに形成することができる。そのため、寸法制御性
が悪化させず、さらに、露光マージンやフォーカスマー
ジンの劣化を引き起こさずにパターン形成をすることが
できる。第６の発明によれば、第５の発明における表面
処理を、温度が３００℃以上で圧力が１００Torr以下で
かつ前記シラン系ガス流量が１０〜１００SCCMの環境下
で行うようにしているので、例えば、プロセス的にも簡
素に表面処理が実現される。また、ＣＶＤ装置を有して
いれば、それをそのまま利用することが可能であり、別
段の表面処理用の装置を必要としない。

【００２３】第７の発明によれば、クロムガラス基板の
クロム膜に対して表面処理が施され、クロム膜表面がシ
リコン酸化膜とされる。表面処理の後に、レジストパタ
ーンが形成され、該レジストパターンをマスクとしたエ
ッチングでクロムパターンが形成される。そのクロムパ
ターンの表面がシリコン窒化膜に改質された後、クロム
パターンの表面にシリコン窒化膜が形成される。クロム
パターンの形成された表面基板上部全体にガラスシフタ
ーが成膜され、例えば、ガラスシフタにリソ工程とシリ
コン窒化を終点とした膜選択的エッチングが施されて該
ガラスシフタの透過光に位相差を与える構成の位相シフ
タのパターンが形成される。そのため、位相シフトマス
クが精度よく形成される。第８の発明によれば、第７の
発明における表面処理を、温度が３００℃以上で圧力が
１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１０〜１
００SCCMの環境下で行うようにしているので、例えば、
プロセス的にも簡素に表面処理が実現される。また、Ｃ
ＶＤ装置を有していれば、それをそのまま利用すること
が可能であり、別段の表面処理用の装置を必要としな
い。第９の発明によれば、被エッチング膜の表面に水に
溶解して酸性を示す金属水和物が予め形成された後、レ
ジスト塗布と該レジスト及び被エッチング膜に対する選
択的エッチングが行われ、基板を水に浸漬することで残
ったレジストが除去される。ここで、基板を水に浸漬す
ることで水和物が溶解して酸が生じるので、レジストの
除去が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例のパターン形成方法を示
す図である。

【図２】図１のタングステン表面分析の結果を示す図で
ある。

【図３】表面処理と接触角の関係の説明図である。

【図４】ａ−Ｃ膜を有した基板のパターン形成方法を説
明する図である。

【図５】図４におけるパターン形状を説明する図であ
る。

【図６】本発明の第５の実施例のパターン形成方法の説
明図である。

【図７】本発明の第６の実施例のパターン形成方法を説
明する図である。

【符号の説明】

１タングステンマスク基板２，２７チャンバー３シラン系ガス６タングステン７，１４，３５化学増幅型レジスト膜９現像液１０，１５，２５，３７レジストパターン１３ａ−ｃ膜２０クロムマスク基板２３クロム膜２４シリコン酸化膜２６クロムパターン２８シリコン窒化膜２９ＳＯＧ３２被エッチング膜３４金属水和物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板表面に形成されたタングステン膜、
クロム膜、またはモリブデン膜等の上を覆う酸性酸化物
に対しシラン系ガスを接触させる表面処理と、前記表面処理を施した基板の表面に化学増幅型ポジレジ
ストを塗布するレジスト膜形成工程と、前記化学増幅型ポジレジスト膜に対して露光とポストエ
クスポージャベークと現像処理とを行いレジストパター
ンを形成する工程とを、含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】前記表面処理は、温度が３００℃以上で
圧力が１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１
０〜１００SCCMの環境下で行なうことを特徴とする請求
項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】基板表面に形成されたタングステン膜、
クロム膜、またはモリブデン膜等の上を覆う酸性酸化物
を還元する表面処理と、請求項１記載のレジスト膜形成
工程及びレジストパターンを形成する工程とを、含むこ
とを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】前記表面処理は、７００℃以上の温度条
件下で水素気流を前記基板表面に接触させて前記還元を
行うことを特徴とする請求項３記載のパターン形成方
法。
【請求項５】基板表面に形成されたアモルファスカー
ボン上或いはシリコン窒化膜に対しシラン系ガスを接触
させる表面処理と、前記表面処理を施した基板の表面に化学増幅型ポジレジ
ストまたは化学増幅型ネガレジストを塗布してレジスト
膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記化学増幅型ポジレジストまたは化学増幅型ネガレジ
ストの膜に対して露光とポストエクスポージャベークと
現像処理とを行いレジストパターンを形成する工程と
を、含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】前記表面処理は、温度が３００℃以上で
圧力が１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１
０〜１００SCCMの環境下で行なうことを特徴とする請求
項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】クロムガラス基板のクロム膜表面に対し
シラン系ガスを接触させる表面処理と、前記表面処理を施した基板の表面にレジストの膜を形成
するレジスト膜形成工程と、前記レジストの膜に対して露光とポストエクスポージャ
ベークと現像処理とを行い基板上部にレジストパターン
を形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとしてクロムの選択エッ
チングを行いクロムパターンを形成する工程と、前記クロムパターン表面をシリコン窒化膜に改質する工
程と、前記クロムパターンの形成された表面基板上部全体にガ
ラスシフターを成膜した後、該ガラスシフタをパターニ
ングする工程とを、含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】前記表面処理は、温度が３００℃以上で
圧力が１００Torr以下でかつ前記シラン系ガス流量が１
０〜１００SCCMの環境下で行なうことを特徴とする請求
項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】基板上部の被エッチング膜の表面に水に
溶解して酸性を示す金属水和物を予め形成しておき、前
記基板上部に対するレジスト塗布と該レジスト及び前記
被エッチング膜に対する選択的エッチングとを行った後
に該基板を水に浸漬することで該水和物が溶解して生じ
る酸を用いて該選択エッチングで残っていたレジストを
除去する、ことを特徴とするパターン形成方法。