KR100579670B1 - 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 비미점결탄을 다량으로 사용하여 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법을 제공하는 것으로, 원료인 석탄을 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법에 있어서, 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 얻어진 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 소정의 범위 내가 되도록 석탄의 배합 비율을 조제하여 건류한다.

석탄 배합조, 석탄 공급 피더, 석탄 건조기, 점결재 탱크, 점결재 첨가 장치

Description

강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING COKE FOR BLAST FURNACE HAVING HIGH STRENGTH}

본 발명은 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

고로용 코크스 제조 프로세스에 있어서, 코크스 제조 비용의 삭감을 달성하기 위해서는, 원료인 석탄 중에 포함되는 비미점결탄의 비율을 증가시키는 것이 중요하다.

이것은, 비미점결탄은 점결탄에 비해 자원의 매장량이 많고, 저렴하기 때문에, 코크스의 제조 비용을 저감하는 방법으로서는 원료 중에 포함되는 이 비미점결탄의 비율을 증가시키는 것이 유효해진다. 그러나, 비미점결탄의 증가에 따라, 코크스의 강도가 저하한다는 문제가 있다. 그래서, 원료 중 비미점결탄의 비율을 증가시켜도 코크스 강도가 저하하지 않는 고로용 코크스 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.

고로용 코크스를 제조할 때에 이용하는 원료로는, 통상은 복수 종류(약 10 종류 정도)의 석탄이 이용되고, 이것을 배합한 후에, 코크스로에 장입하고 건류하여 고로용 코크스를 제조한다. 이로 인해, 종래부터 강도가 높은 코크스를 제조하기 위한 석탄의 배합 방법이 연구되어 왔다.

이하에, 석탄의 배합 방법에 관한 주된 4개의 예를 도시한다.

<1> 석탄의 휘발분량과 석탄의 최고 유동도를 지표로 한 코크스 제조용 석탄의 조정 방법

석탄의 휘발분과 최고 유동도를 소정의 범위에 조정하여 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법이, 예를 들어「석탄 화학과 공업」p.299(산교우 슛빤 가부시끼가이샤, S52년) 등에 개시되어 있다. 이 방법은, 석탄의 휘발분량과, 기세라 플라스토 미터에 의한 석탄의 유동성 시험(JIS M 8801)에 의한 석탄의 최고 유동도의 양자로부터 코크스 강도를 예측하는 방법으로, 도7에 도시하는 사선 부분이 고로용 코크스의 석탄으로서 최적으로 되어 있다.

석탄의 최고 유동도의 측정은, JIS M 8801에 기재되어 있는 방법에 따라서, 기세라 플라스토 미터를 이용하여 이하의 순서로 행한다. 우선, 교반 막대를 세트한 레토루트 중에 석탄 시료를 장전하고, 그 후 금속욕 속에서 규정된 승온 속도로 가열한다. 이 때 교반 막대에 일정한 토크를 부여해 두면, 석탄의 연화와 함께 교반 막대가 회전한다. 이 회전 거동에 의해 연화 개시 온도, 최고 유동도 및 고화 온도를 측정하는 시험 방법이다.

<2> 석탄의 미세 조직 성분과 반사율을 지표로 한 코크스 제조용 석탄의 조정 방법

석탄의 현미경에 의한 미세 조직 성분(이하,「마세랄」이라 기재함)과, 반사율을 조합함으로써, 석탄의 배합 비율을 조정하여 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법이, 예를 들어「석탄 화학과 공업」302 페이지(산교우 슛빤 가부시끼가이샤, S52년) 등에 개시되어 있다. 이 방법은, 가열에 의해 연화 용융하는 석탄 속의 활성 성분(Reactives)인 비트리니트, 에꾸지니트, 디그라지니트 등의 마세랄과, 가열해도 연화 용융하지 않는 불활성 성분(Inerts) 및 양자의 중간적인 성질을 띄는 반불활성 성분(Semi-Inerts)의 비율을 광학 현미경에 의해 측정하고, 석탄의 마세랄량의 비와 비트리니트의 평균 반사율의 값에 의해, 석탄 조직의 평형 지수(CBI) 및 강도 지수(SI)를 산출하여 CBI와 SI의 관계로부터, 코크스 강도를 추정하는 방법이다. 구체적으로는, 도8에 일예를 나타내는 바와 같이 SI와 CBI로부터 코크스 강도를 추정하는 코크스 강도 추정 선도를 미리 작성해 두고, 석탄의 마세랄량의 비 및 비트리니트의 평균 반사율로부터 산출한 SI와 CBI가 소정 강도의 코크스를 제조하는 범위가 되도록 석탄의 배합 비율을 조정한다.

도8에서는 코크스 강도로서, DI³⁰/₁₅(JIS K 2151에 기재되어 있는 드럼 강도 시험 방법에 따라서, 드럼 강도 시험에 의해 측정하고, 코크스 시료를 30 회전 후에 15 ㎜ 체 상에 잔존한 질량비로 나타낸 것)를 나타내고 있다.

코크스의 DI¹⁵⁰/₁₅(JIS K 2151에 기재되어 있는 드럼 강도 시험 방법에 따라서, 코크스 시료를 150 회전시킨 후에 15 ㎜ 체 상에 잔존한 코크스의 질량비로 나타낸 것)를 추정하는 경우에는, 미리 상기 DI³⁰/₁₅의 값과 DI¹⁵⁰/₁₅ 의 관계를 구해 두면 된다.

<3> 석탄의 기세라 유동성 시험에 있어서의 재고화 온도 및 석탄의 가스 발 생량을 지표로 한 석탄의 조정 방법

코크스 제조용 석탄의 기세라 플라스토 미터에 의한 석탄의 유동성 시험(JIS M 8801)에 있어서의 재고화 온도를 기준으로 하는 지표(X) 및 원료 석탄의 코크스로 가스 발생량을 나타내는 지표(Y)와, 코크스의 드럼 강도와의 관계를 미리 통계적으로 구하여 상관식을 작성하고, 상기 상관식을 기초로 하여 코크스 제조용 원료로서 사용하는 석탄을 선택하여, 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법이, 일본 특허 공개 평4-246495호 공보에 개시되어 있다. 이 방법은, 석탄이 가열되어 연화 용융하였을 때에 발생하는 점결 성분의 양과, 상기 점결 성분의 점도를 측정하는 것이 불가능하기 때문에, 대체하는 지표로서 수 종류의 석탄을 배합하여 조정한 원료의 재고화 온도를 측정하여 지표로 하는 것이다.

<4> NMR(Nuclear Magnetic Resonance : 핵자기 공명)법

일본 특허 공개 평9-328685호 공보에는, 석탄에 중수소 치환된 용매를 팽윤시킨 후, 수소핵의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼을 측정하고, 석탄 속의 전수소의 존재량을 정량하고, 그 속의 수소 결합에 관여하고 있는 수소의 존재량비를 산출함으로써, 그 양의 비와 코크스 드럼 강도의 관계로부터 얻어지는 코크스화 특성에 의해 석탄의 품질을 평가하는 것을 특징으로 하는 석탄 품질 평가 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 평10-19814호 공보에서는 석탄을 중수소 치환된 용매로 팽윤시킨 후, 수소핵의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼을 측정하고, 석탄 속의 횡완화 시간이 상대적으로 긴 성분과 짧은 성분의 양을 구하고, 그 양의 비와 코크스 드럼 강도의 관계로부터 장입 석탄의 건류 후의 코크스 드럼 강도를 추정하는 것을 특징으로 하는 석탄 품질 평가 방법 및 석탄을 중수소 치환된 피리진 등의 용매로 팽윤시킨 후, 수소핵의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼의 에코 신호를 측정하고, 그 신호에 대해 적당한 자장 구배를 부여함으로써 얻을 수 있는 마이크로 이미징상으로 석탄 속에 존재하는 횡완화 시간이 상대적으로 긴 성분의 분포 상태 등을 가시화하여 용융하기 쉬운 성분 존재량이나 분포를 평가하고, 코크스 드럼 강도와의 관계로부터 장입 석탄의 건류 후의 코크스 드럼 강도를 추정하는 것을 특징으로 하는 석탄 품질 평가 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평11-326248호 공보에는, 석탄을 중수소 치환된 용매로 팽윤하는 일 없이 수소핵의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼을 측정하고, 석탄 속의 횡완화 시간이 상대적으로 긴 성분과 짧은 성분의 양을 구하고, 그 양의 비와 코크스 드럼 강도의 관계로부터 장입 석탄의 건류 후의 코크스 드럼 강도를 추정하는 것을 특징으로 하는 석탄 품질 평가 방법이 개시되어 있다.

종래의 코크스 제조용 원료 배합 방법에서는 기세라 플라스토 미터에 의한 최고 유동도나, 석탄의 마세랄과 반사율 등을 지표로 하여, 석탄의 배합 설계를 행하는 방법을 채용하여 왔지만, 이들 방법에서는 하기의 문제점이 있기 때문에, 코크스 제조용의 석탄으로서 비미점결탄을 다량으로 배합한 원료를 이용하여 코크스로에서 건류하여 강도가 높은 고로용 코크스를 제조하기 위한 배합 설계가 불가능하였다.

예를 들어, 전술한 <1>의 석탄 휘발분과 기세라 플라스토 미터에 의한 석탄의 최고 유동도를 지표로 한 석탄의 배합 방법에서는 비미점결탄은 연화 용융시의 점결성이 낮으므로 용융하기 어려워, 결과적으로 기세라 플라스토 미터의 교반 막대의 회전수가 작아져 유동성의 검출 정밀도가 저하한다는 문제점이 있다. 또한, 기세라 유동성에 의한 점결성의 지표는 가성성(加成性)이 없으므로, 비미점결탄과 점결탄을 배합한 경우에는 석탄의 점결성을 정확히 평가할 수 없다. 이 수법에 의해 석탄의 배합 설계를 행하는 경우에는, 비미점결탄의 배합 비율이 약 30 질량 ％를 초과하면, 석탄의 유동성이 현저히 저하하기 때문에 코크스 강도가 현저히 저하한다고 예측되어 버려, 비미점결탄 30 질량 ％를 초과하는 배합 조건을 검토하기 위해서는 이 방법은 적용이 불가능하며, 비미점결탄의 배합 비율의 상한은 원료에 대해 약 30 질량 ％가 상한이었다.

또한, 상기한 <2>의 석탄 마세랄과 반사율을 지표로 한 석탄의 조정 방법에서는 비미점결탄은 점결탄에 비해 SI가 낮고(약 4 이하), 비미점결탄을 약 30 질량 ％를 초과하여 사용한 경우에는 SI - CBI 선도로부터 추정되는 코크스의 드럼 강도의 실적치와 추정치의 차가 커진다. 이로 인해, 비미점결탄의 비율이 30 질량 ％를 초과하는 경우에는 SI - CBI법에 의한 코크스 강도의 추정은 추정 정밀도가 악화되므로, 비미점결탄을 다량으로 배합한 원료인 석탄을 코크스로에 장입하여 건류하고, 코크스를 제조하는 경우의 석탄 배합 설계에 적용하는 것은 불가능하여, 이 방법에 의한 비미점결탄의 배합 비율의 상한은 원료에 대해 약 30 질량 ％가 상한이었다. 또한, 비미점결탄 속에서도 휘발분량이 약 15 ％ 이하로 적은 반무연탄의 경우는, SI는 약 6 이상으로 높게, CBI는 약 5 이상으로 높은 성형을 갖고 있지만, 단일 종류(단일 종류)의 석탄을 건류한 경우의 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 0이며, 이 드럼 강도는 종래의 SI - CBI 선도에서는 코크스 강도는 예측할 수 없으며, 석탄 종류에 의해 적용하는 것이 불가능하였다.

상기 <3>의 코크스 제조용 석탄의 기세라 플라스토 미터에 의한 유동성 시험에 있어서의 재고화 온도 및 가스 발생량을 지표로 한 석탄의 조정 방법에서는 이하의 문제점이 있다. 석탄을 건류한 경우에 석탄의 점결성은, 코크스 강도에 대해 큰 영향을 끼치지만, 석탄의 기세라 플라스토 미터에 의한 석탄의 최고 유동도에서는 비미점결탄은 연화 용융시의 점결성이 낮으므로 용융하기 어려워, 결과적으로 기세라 플라스토 미터의 교반 막대의 회전수가 작아지고 유동성의 검출 정밀도가 저하한다는 문제점이 있다. 또한, 도9에 도시한 바와 같이 기세라 유동성에 의한 점결성의 지표에서는 탄 종류에 의해 석탄의 연화 개시 온도, 최고 유동 온도 및 재고화 온도가 다르므로, 예를 들어 점결탄인 석탄(A)이 연화 개시되는 온도에서는 이미 비미점결탄인 석탄(L)은 재고화를 개시한 상태로 되어 있다.

이로 인해, 비미점결탄을 다량으로 배합한 석탄을 사용하는 경우에는, 석탄의 점결성을 정확히 평가할 수 없다. 이 수법에 의해 석탄의 배합 설계를 행하는 경우에는, 비미점결탄의 사용 비율이 약 30 질량 ％를 초과하면, 석탄의 유동성이 현저히 저하하므로, 코크스 강도가 현저히 저하한다고 예측되어 버려, 비미점결탄 30 질량 ％ 이상의 배합 조건을 검토하기 위해서는 이 방법은 적용이 불가능하다.

그래서, 일본 특허 공개 평4-246495호 공보에서는 석탄의 점결성을 나타내는 지표로서, 석탄의 기세라 유동성 시험에 있어서의 재고화 온도를 지표로 한 석탄의 조정 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 실제로 코크스 강도에 대해 강한 영향을 끼치는 석탄의 점결 성분의 양 및 석탄의 점결 성분의 점도를 측정하는 것이 불가능한 방법이기 때문에, 다량의 비미점결탄을 포함하는 석탄을 이용하여 코크스를 제조한 경우의 코크스 강도의 추측은 불가능하다.

상기 <4>의 일본 특허 공개 평9-328685호 공보 및 일본 특허 공개 평10-19814호 공보에 개시되어 있는 핵자기 공명에 의한 석탄의 조정 방법에서는 이들 방법에 대표되는 석탄의 핵 및 자기 공명 측정법은 매우 유용한 정보를 부여하지만, 중수소 용매에서의 24 시간 이상의 증기 팽윤 등의 전처리가 필요하여 간편성이 결여되었다. 또한 용매가 석탄에 침투한 결과, 그 분자 구조에 미묘한 영향을 끼치고 있었다. 또한, 석탄을 구성하는 횡완화 시간이 비교적 긴 성분뿐인 정보밖에 줄 수 없어, 횡완화 시간이 비교적 짧은 성분에 관한 정보는 얻을 수 없었다. 또한, 측정에 요하는 시간이 길어 수소에만 한정된 정보인 것이 문제점이었다. 또한, 일본 특허 공개 평11-326248호에 개시되어 있는 방법에서는 다중 펄스를 사용해야 할 필요가 있어 측정 장치에 높은 성능이 요구되고, 또한 숙련된 측정자가 필요하여, 따라서 범용적이지 않다는 문제가 있다. 또한, 실제 코크스 제조용의 석탄의 배합 설계를 행하기 위해서는, 또한 석탄의 조정에 고안이 요구되고 있다.

이상과 같은 문제로부터, 점결탄으로부터 비미점결탄까지의 넓은 범위의 탄 종류를 대상으로 하여, 또한 비미점결탄을 다량으로 배합한 경우라도, 강도가 높은 고로용 코크스를 제조하는 것을 가능하게 하는 고로용 코크스의 제조법의 개발이 필요해지고 있다.

본 발명의 목적은, 비미점결탄을 다량으로 배합한 원료를 이용한 조건으로, 강도가 높은 코크스를 제조하는 것을 가능하게 하는 고로용 코크스의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 석탄에 포함되는 점결 성분의 양을 나타내는 지표 및 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 소정의 범위가 되도록 석탄을 조정하여 강도가 높은 고로용 코크스를 제조하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조 방법으로, 본 발명의 내용은 하기와 같다.

(1) 1 종류의 석탄 또는 2 종류 이상의 석탄을 혼합한 석탄을, 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄의 연화 용융 온도에서 측정한 수소핵의 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터 얻은 상기 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 상기 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 소정의 범위가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

(2) 상기 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표의 범위를 30 ％ 이상, 또한 상기 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표의 범위를 3 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제(1)항에 기재된 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

(3) 상기 석탄의 수분을, 2 내지 6 질량 ％로 조정하는 것을 특징으로 하는 제(1)항 또는 제(2)항에 기재된 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

(4) 상기 석탄이, 사전에 점결재를 첨가한 석탄인 것을 특징으로 하는 제(1)항 내지 제(3)항 중 어느 한 항에 기재된 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

(5) 상기 석탄이 사전에 1 종류 또는 2 종류 이상의 고분자 재료를 첨가한 석탄인 것을 특징으로 하는 제(1)항 내지 제(4)항 중 어느 한 항에 기재된 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

도1은 본 발명의 제1 실시예 내지 제10 실시예 및 제1 비교예 내지 제14 비교예에 있어서의 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표 및 코크스의 드럼 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도2는 본 발명의 제11 실시예 내지 제28 실시예 및 제15 비교예 내지 제18 비교예에 있어서의 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표 및 코크스의 드럼 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도3은 석탄 시료의 연화 용융 상태에 있어서의 핵자기 공명 이미징 화상의 일예이다.

도4는 핵자기 공명 이미징에 있어서의 FID 신호의 측정예를 나타내는 도면이다.

도5는 FID 신호를 푸리에 변환한 후의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도6은 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 횡완화 시간(T₂)을 산출하는 예를 나타 내는 도면이다.

도7은 석탄의 휘발분과 기세라 유동성 시험에 의한 점결성의 지표와의 관계를 나타내는 도면이다.

도8은 석탄의 석탄화도와 기세라 유동성 시험에 의한 점결성의 지표와의 관계를 나타내는 도면이다.

도9는 각 석탄의 기세라 유동성 시험에 의한 유동성 측정 결과를 나타내는 도면이다.

도10은 본 발명을 적용하는 코크스 제조 프로세스의 개요를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해, 구체적으로 설명한다.

도10은 본 발명에 관계되는 코크스 제조 프로세스를 도시하는 도면이다. 부호 1은 석탄 배합조, 2는 석탄 공급 피더, 3은 석탄 건조기, 4는 점결재 탱크, 5는 점결재 첨가 장치, 6은 고분자 재료 첨가 호퍼, 7은 코크스로를 각각 나타낸다.

석탄 배합조(1) 아래의 석탄 공급 피더(2)로부터 공급하는 석탄의 양을 조절하고, 원료(여기서는, 1 종류의 석탄 또는 2 종류 이상의 석탄을 배합한 석탄을 말함) 중의 각 석탄을 소정의 비율로 배합한다. 원료를 석탄 건조기(3)로 이송하여, 바람직하게는 수분을 2 내지 6 질량 ％ 정도로 건조한다. 그 후, 필요에 따라 점결재 첨가 장치(5)에 의해, 원료인 석탄에 대해 질량비로 1 내지 10 ％의 점결재를 첨가하거나 혹은 필요에 따라 상기 점결재를 첨가한 원료에 고분자 재료 첨가 호퍼(6)로부터 잘라낸 고분자 재료를 첨가시킨 후, 코크스로(7)로 이송하여, 코크스로 내에 장입하여 건류한다.

본 발명자들은, 도10에 도시한 바와 같은 코크스 제조 프로세스를 전제로 하여, 석탄의 점결 성분의 양과 점결 성분의 점도에 착안한 석탄의 배합 방법에 의해 비미점결탄을 다량으로 배합한 원료를 이용하여, 강도가 높은 코크스를 제조하는 방법에 대해 상세하게 검토하였다.

본 발명자들은, 코크스 강도에 대해 매우 강한 영향을 끼치는 석탄의 점결 성분의 양과 점결 성분의 점도 및 이들과 코크스 강도의 관계에 대해 검토하였다.

코크스로 내에서 가열된 석탄이 연화 용융하여 점결성을 발현하기 위해서는, 석탄 분자의 운동성이 활발화하여 액체 상태에 근접해지고, 그것이 석탄 입자 내로 확산되는 것이 필요하다. 그리고 석탄 입자 내에 존재하는 횡완화 시간이 긴 성분, 즉 분자 운동성이 높은 성분[이동 용이성 수소 성분]이 많으면, 석탄의 점결성에 관여하는 성분의 양이 그 만큼 증가하게 된다. 가열 조건 하에 있어서, 석탄 입자 내의 점결 성분의 발현량이 증가함으로써, 코크스의 드럼 강도가 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 이 관계를 활용하여 석탄이 연화 용융하는 온도에서 석탄 입자 내에 있어서의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 소정의 범위가 되도록, 석탄의 배합을 조제하여 코크스로에 장입하여 건류함으로써, 강도가 높은 코크스를 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.

석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표 및 석탄의 점결 성분의 점도를 나타 내는 지표의 측정은, 하기의 방법으로 행하였다.

마이크로 이미징 수법은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance 핵자기 공명)을 이용한 분석 수법이다. 물질은 동일 핵이라도 그 분자 내에서의 다양한 환경의 차이로부터, 핵이 자기 공명을 일으키는 공명 주파수가 다른 것이 알려져 있고, 그 공명 주파수가 화학 시프트라 불리우고 있다. 핵자기 공명의 많은 수법 중에서 핵자기 공명 마이크로 이미징법은 자장 구배를 부여하고, 시료가 느끼는 자장 강도의 차를 어떤 화학 시프트로 출현한 흡수선으로서 포착하여, 그 정보를 위치 정보로 변환하여 공간적인 존재 분포에 대해 가시화하고 있다. 마이크로 이미징의 특징은, (1) 형태학적인 정보와 함께 물리적 및 화학적 정보를 얻을 수 있고, (2) 비파괴이고, (3) 임의의 방향의 단층상 및 입체 배치상을 얻을 수 있는 등 착안된 물질의 공간적인 분포에 관하여 가시화 정보를 얻을 수 있는 점이다. 이 마이크로 이미징법에 의해 핵자기 공명 이미지 화상을 측정하여, 이를 상기 지표로서 활용하여 석탄의 배합에 이용하고자 하는 것이다.

예를 들어, 표 1에 나타낸 성상의 석탄에 대해 전처리를 하지 않고 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정한다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다. 또, 상기한 사전 처리라 함은, 전술한 바와 같이 석탄을 예열 및 가열하거나, 용매 등에서의 처리를 하거나 하는 것을 말하지만, 본 발명의 석탄의 배합 조제를 위해 상기 지표를 측정할 때에는 이 때 전처리는 불필요하나 처리를 행해도 상관없다. 또, 본 발명에 있어서「조제」라 하는 경우, 복수 종류의 석탄을 배합하여 이용하는 경우와, 단일 종류의 석탄을 이용하는 경우 모두 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 상기 측정을 위해서는, 석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입만 하면 되고, 시료관에 들어가는 사이즈인 수 밀리미터 이하이면, 특히 시료의 크기나 형상에는 의존하지 않는다. 또한, 석탄 시료가 수분을 포함하고 있어도 지장은 없다.

측정 수법으로서는, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 한다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트로, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정한다. 그 때 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하고, 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징 화상을 얻는다. 또한, 승온시키면서 동일한 측정을 함으로써, 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상, 예를 들어 도3에 도시한 바와 같은 화상을 얻는다. 이렇게 얻어진 화상으로부터 적당한 횡완화 시간에서의 분포와 이동 용이성 수소의 존재량을 산출한다. 즉, 핵자기 공명 측정에서 얻게 된 FID 신호를 이용하여 이동 용이성 수소 성분의 존재량을 정량적화하는 것이다.

여기서 다중 펄스나 횡완화 시간에 관해서는, 일본 특허 공개 평11-326248호 공보 중에 기재되어 있는 바와 같이, 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 스펙트럼에 수 마이크로초의 짧으면서 또한 수백 패트의 강한 펄스를 일정 주기로 반복 부여하는 다중 펄스법과 동시에 직선적인 경사 자장 구배를 조합함으로써 측정을 행한다.

핵자기 공명 측정에서 얻어진 도4에 도시한 바와 같은 FID 신호를 푸리에 변환하여 도5에 도시한 바와 같은 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 스펙트럼을 얻는다. 이 핵자기 공명 스펙트럼을 예를 들어, 도6에 도시한 바와 같이 절반치 폭이 넓은 쪽(ℓ㎑)의 파형 곡선과, 절반치 폭이 좁은 쪽(s ㎑)의 파형 곡선으로 파형 분리한다.

다음에, 절반치 폭이 넓은 쪽의 파형 곡선의 절반치 폭이 되는 주파수 ℓ(㎑)를 얻어, 그 역수 1/ℓ를 횡완화 시간 T₂(short)(μsec 또는 msec)로 한다. 마찬가지로, 절반치 폭이 좁은 파형 곡선의 절반치 폭이 되는 주파수 s(㎑)를 얻어, 그 역수 1/s를 횡완화 시간 T₂(1ong)(μsec 또는 msec)로 한다.

이와 같이 하여 구한 횡완화 시간 T₂이 긴 성분 T₂(long)가 분자의 운동성이 높은 성분(mobile)이며, T₂가 짧은 성분 T₂(short)가 분자의 운동성이 낮은(immobile) 성분을 나타내고 있다.

횡완화 시간은, 핵자기 공명 이미징 측정의 결과 얻을 수 있는 최소 화소 내에 존재하는 석탄 자신에 유래하는 수소핵의 핵자기 공명 스펙트럼 흡수의 절반치 폭(흡수 높이가 절반 높이의 위치에 있어서의 흡수의 폭을 의미함)으로부터 도출되는 것이며, 석탄의 벌크로서의 운동성을 나타낸다.

상기의「이동 용이성 수소 성분」이라 함은, 본 명세서에 있어서는「점결 성분의 양을 나타내는 지표」인 것을 말하고, 그 존재량은 상기한 연화 용융 영역에서 횡완화 시간이 100 마이크로초 이상인 성분의 양으로서 정의된다.

다음에, 본 발명에 있어서의 운동성이 높은 성분, 즉 이동 용이성 수소 성분의 존재량은 상기한 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서 전술한 바와 같이 절반치 폭이 넓은 흡수(횡완화 시간이 짧은 성분)와, 절반치 폭이 좁은 흡수(횡완화 시간이 긴 성분)로 파형 분리되었을 때, 각각의 파형 곡선의 면적을 각각의 성분량으로 하고,「점결 성분의 양을 나타내는 지표」는 양자의 면적 합에 대한 절반치 폭이 좁은 흡수(횡완화 시간이 긴 성분)가 되는 파형 곡선의 면적비(％)로서 나타내지만, 본 발명의「점결 성분의 양을 나타내는 지표」는 상기의 면적 합에 대한 횡완화 시간이 100 μsec 이상의 긴 성분의 파형 곡선의 면적비로서 정의한다.

또, 핵자기 공명 이미징 화상을 기초로 한 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 얻어지는 횡완화 시간은, 이미지 화상의 각 화소마다 계산하여 전체 화소의 평균치를 횡완화 시간으로 하고, 또 존재량에 대해서도 각 화소마다 구한 면적비의 전체 화소에 대한 평균치를「점결 성분의 양을 나타내는 지표」로서 이용하였다.

또한, 본 측정시에는 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼을 첨예화시켜 명확한 이미징상으로 함으로써 횡완화 시간이 긴 성분과 짧은 성분의 차이를 명확하게 하는 것이 좋다.

이로 인해, 적당한 다중 펄스를 부여하는 매직 에코법[F. Weigand, D. E. Demco, B. Bluemich and H. W. Spiess, J. Magn. Reson. A120 (1996) 190]이 매우 유효하여 종래의 이미징 기술과 병용할 수 있다. 동일한 효과는, 누설 자기장을 이용하는 STRAFI법[A. A. Samoilenko, D. Y. Artemov, and L. A. Sibeldina, JETP Lett. 48 (1988) 348]에서도 확인되어 있다.

또한 본 발명자들은, 표 1에 나타내는 종류, 즉 석탄화도가 다른 24 종류의 석탄에 대해, 본 수법에 의해 연화 용융시의 이동 용이성 수소 성분의 존재량과 횡완화 시간을 구하였다. 또한, 핵자기 공명의 측정 결과로부터 횡완화 시간(T₂)의 역수를 계수화하여「점결 성분의 점도를 나타내는 지표」를 구하는 방법을 새롭게 고안하였다. 구체적으로는, 핵자기 공명 이미징 화상으로부터 얻어지는 횡완화 시간이 긴 성분의 횡완화 시간의 역수이며, 횡완화 시간의 역수를 1/msec의 단위로 나타낸 것으로 정의된다.

이 방법에 의해 구한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표를 횡축에, 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 종축에 플럿한 것을 도1에 나타낸다.

석탄을 수분 3 내지 4 질량 ％로 건조한 후, 코크스로에 장입하여 1200 ℃에서 20시간 건류하여 코크스를 제조하고, 상기한 석탄의 점결 성분의 각 지표와 코크스 강도와의 관계를 상세하게 조사하였다. 그 결과, 도1에 도시한 바와 같이 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 점결 성분의 점도를 나타내는 지표 및 코크스 드럼 강도 사이에 명확한 관계가 있는 것을 발견하였다. 즉, NMR의 측정에 의해 얻어지는 점결 성분량을 나타내는 지표가 30 ％ 이상이고, 또한 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 3 이상인 경우에, DI¹⁵⁰/₁₅ ≥ 82.0이 되어 강도가 높은 코크스의 제조가 가능해지는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 2 종류 이상의 석탄을 배합한 석탄과, 점결재를 첨가한 석탄 및 고분자 재료를 첨가한 석탄의 각각에 대해 점결 성분의 양 과, 각각의 점결 성분의 점도 및 코크스의 드럼 강도의 관계를 조사하였다. 그 결과, 도2에 나타내는 바와 같이 핵자기 공명의 측정에 의해 얻어지는 점결 성분의 양을 나타내는 지표가 30 ％ 이상이고, 또한 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 3 이상인 경우에, 모두 DI¹⁵⁰/₁₅ ≥ 82.0이 되어 강도가 높은 코크스의 제조가 가능해지는 것을 알 수 있었다.

본 명세서에서 코크스 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)라 함은, JlS K 2151에 기재되어 있는 드럼 강도 시험에 의해 측정하고, 코크스 시료를 150 회전 후에 15 ㎜ 체 상에 잔존한 코크스를 질량비로 나타낸 것을 나타낸다.

핵자기 공명에서 측정되는 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는, 클수록 코크스 강도가 향상되게 되므로, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표의 상한에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 또한, 핵자기 공명에서 측정되는 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표(여기서는, 값이 클수록 점도가 낮음)가 커질수록 코크스 강도는 향상되므로, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표의 상한은 규정하지 않는다.

또한, 본 발명자들이 원료인 석탄의 수분과 코크스 강도와의 관계에 대해 예의 검토한 결과, 수분을 6 질량 ％ 이하로 건조한 경우에 코크스의 강도가 향상되는 것을 발견하였다. 그래서, 원료인 석탄의 수분은 6 질량 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

단, 원료인 석탄의 수분이 2 질량 ％ 미만이면, 원료인 석탄을 코크스로로 이송할 때의 발진량이 대폭 증가하므로, 원료인 석탄의 수분의 하한치는 2 질량 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

석탄에는, 점결성을 개선하기 위해 점결 성분으로서 점결재를 첨가할 수 있고, 첨가하는 점결재로서는 타르, 소프트 피치, 석유계 점결재 등을 사용할 수 있다.

상기 점결재의 바람직한 첨가량은, 석탄에 대해 1 질량 ％ 미만에서는 점결재의 첨가에 의한 석탄의 점결성 보전 효과가 적기 때문에, 1 질량 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 점결재의 첨가량이 지나치게 많으면, 석탄을 코크스로에 장입할 때의 장입 밀도가 저하되어 코크스 강도가 저하되기 때문에, 점결재의 첨가량의 상한은 석탄에 대해 10 질량 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 석탄에는 코크스 강도가 큰 저하를 초래하지 않는 범위에서 고분자 재료를 첨가할 수도 있고, 첨가하는 고분자 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 용기 포장품 등의 다 사용한 폐플라스틱 및 폐타이어 등의 고분자 재료가 사용 가능하다. 석탄에 첨가하는 방법에 따라, 고분자 재료를 첨가하는 비율과 코크스 강도의 저하에 대한 영향은 다르지만, 석탄에 균일하게 고분자 재료를 첨가하는 경우에는 5질량 ％ 초과의 고분자 재료를 석탄에 첨가하면 코크스 강도가 현저히 저하되므로, 석탄에 첨가하는 고분자 재료의 첨가량의 상한은 5 질량 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시예 내지 제10 실시예)

표 1에 나타낸 바와 같은 종류가 다른 석탄의 점결 성분의 양을 하기의 방법으로 측정하였다. 표 1에 나타낸 종류의 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트로, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 에서 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하고, 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과 표 1의 제1 실시예 내지 제10 실시예에 나타낸 바와 같이, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 30 ％ 이상이고, 또한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 이상이었다. 이들 석탄에 대해, 석탄의 수분을 3.0 내지 4.0 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표1 및 도1에 도시한 바와 같이 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 이상으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 얻을 수 있었다.

(제11 실시예 내지 제17 실시예)

표 2에 나타낸 바와 같은 종류가 다른 2 종류 이상의 석탄을 배합한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다. 석탄의 배합 조건은, 표 2에 나타낸 바와 같이 점결탄인 A탄, B탄, I탄에 대해, 비미점결탄인 L탄, X탄을 배합하였다. 배합한 석탄 중의 비미점결탄의 비율은 50 질량 ％ 내지 70 질량 ％이다. 제17 실시예에서는 단일 종류로 건류한 경우에 얻을 수 있는 코크스의 드럼 강도가 0으로, 종래는 전혀 사용 불가능하였던 X탄을 5 질량 ％ 배합하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이 배합한 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고 배합한 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 배합한 석탄의 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써, 배합한 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 배합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 30 ％ 이상이고, 또한 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 이상이었다. 이들 석탄에 대해, 배합한 석탄의 수분을 2.9 내지 3.5 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이 비미점결탄을 50 질량 ％ 내지 70 질량 ％로 다량으로 배합한 조건에서도, 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 이상으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 얻을 수 있었다. 제17 실시예에서는 점결 성분의 양을 나타내는 지표가 40.1 ％로 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 2.2로 낮아, 코크스의 드럼 강도가 0이며, 종래의 방법에서는 비미점결탄 중에서도 특히 점결성이 낮아, 사용 불가능하였던 질이 떨어진 성상의 X탄(제14 비 교예에 성상을 나타냄)을 5 ％ 배합해도, 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)가 83.0으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 제조할 수 있었다.

(제18 실시예 내지 제24 실시예)

표 2에 나타낸 바와 같은 점결탄인 A탄, B탄, I탄, J탄 및 비미점결탄인 L탄, X탄을 이용하여, 1 종류의 석탄 또는 2 종류 이상의 석탄을 배합한 석탄에 대해, 점결재로서 타르를 3 질량 ％ 첨가하여 혼합한 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 석탄의 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 석탄의 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다. 그 결과 표 2에 나타낸 바와 같이 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타 내는 지표는 30 ％ 이상이고, 또한 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 이상의 값이었다. 이 점결재와 혼합한 석탄을, 수분을 3.0 질량 ％ 내지 5.0 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이 비미점결탄을 50 질량 ％로 다량으로 배합한 조건 하에서도, 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 이상으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 얻을 수 있었다.

제18 실시예에서는 점결 성분의 양을 나타내는 지표가 40.1 ％로 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 2.2로 낮아, 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)가 0이며, 종래의 방법에서는 비미점결탄 중에서도 특히 점결성이 낮아, 사용 불가능하였던 질이 떨어진 성상의 X탄(제14 비교예에 성상을 나타냄)을 5 질량 ％ 배합해도, 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)가 83.6으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 제조할 수 있었다.

(제25 실시예 내지 제26 실시예)

표 2에 나타낸 바와 같이, 제25 실시예에서는 A탄에 고분자 재료로서, 폴리에틸렌계의 플라스틱(a)을 5 질량 ％ 첨가한 석탄을 이용하고, 제26 실시예에서는 A탄에 대해, 고분자 재료로서 용기 포장품을 혼합한 일반 폐플라스틱(b)을 5 질량 ％ 첨가한 석탄을 이용하여, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도 를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다.

상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

상기한 석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는, X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 석탄의 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점결 성분을 나타내는 지표와, 상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과 표 2의 제25 실시예 및 제26 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 30 ％ 이상이고, 또한 상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 이상이었다. 이들 고분자 재료를 혼합한 석탄에 대해, 수분 3.0 내지 5.0 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시 간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 이상으로 높아, 강도가 높은 고로용 코크스를 얻을 수 있었다.

(제27 실시예)

표 2에 나타낸 바와 같이, 점결탄인 A탄과 비미점결탄인 L탄을 각각 50 질량 ％씩 배합한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다.

배합한 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고, 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술 한 방법에 의해, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 점결 성분의 양을 나타내는 지표는, 350 ％로 높고, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3.1로 높다. 상기 배합한 석탄에 대해, 수분을 6.5 질량 ％와 6.0 질량 ％보다 높게 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이, 얻어진 코크스의 드럼 강도는 82.4로 약간 낮았지만, 82를 초과하여 고로용 코크스로서 사용 가능하였다.

(제28 실시예)

표 2에 나타낸 바와 같이, 점결탄인 A탄과 비미점결탄인 L탄을 각각 50 질량 ％씩 배합한 석탄에, 점결재로서 타르를 10.5 질량 ％와 10 질량 ％보다 많이 첨가한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다.

배합한 석탄과 점결재를 혼합한 석탄에 대해 전처리를 하지 않고, 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료 를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 43.9 ％로 높고, 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 5.8로 높다. 상기 배합한 석탄과 점결재를 혼합한 석탄에 대해, 수분을 3.1 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이 얻어진 코크스의 드럼 강도는 82.3으로 약간 낮았지만, 82를 초과하여 고로용 코크스로서 사용 가능하였다.

(제1 비교예 내지 제14 비교예)

표 1에 나타낸 바와 같은 종류가 다른 석탄의 점결 성분의 양과 점도를 나타내는 지표를, 하기의 방법으로 측정하였다.

즉, 석탄의 전처리를 하지 않고 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다. 석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 석탄의 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이, 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 30 ％ 미만, 혹은 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 미만이었다. 이들 석탄에 대해, 석탄의 수분을 3.0 내지 4.0 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 1 및 도1에 도시한 바와 같이, 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 미만으로 낮아, 고로용 코크스로서의 강도가 부족하였다.

(제15 비교예 내지 제16 비교예)

표 2에 나타낸 바와 같은 종류가 다른 2 종류 이상의 석탄을 배합한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다. 석탄의 배합 조건은, 표 2의 제15 비교예, 제16 비교예에 나타낸 바와 같이, 점결탄인 A탄에 대해 비미점결탄인 L탄 및 V탄을 배합하였 다. 배합한 석탄 중의 비미점결탄의 비율은 50 질량 ％이다. 배합한 석탄에 대해, 전처리를 하지 않고 배합한 석탄의 수소핵의 NMR 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 배합한 석탄의 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써, 배합한 석탄이 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 석탄의 점결 성분을 나타내는 지표와, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 복수 종류의 석탄을 배합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 30 ％ 미만, 혹은 상기한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 3 미만이었다. 이들 배합한 석탄에 대해, 석탄의 수분을 3.0 내지 4.0 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 82 미만으로 낮아, 고로용 코크스로서의 강도가 부족하였다.

(제17 비교예)

표 2에 나타낸 바와 같이, 점결탄 A탄 50 질량 ％와 비미점결탄 L탄 45 질량 ％ 및 비미점결탄 V탄 5 질량 ％를 배합한 석탄에 점결재로서 타르를 5 질량 ％ 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다.

석탄과 점결재를 혼합한 석탄에 대해 전처리를 하지 않고, 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해, 석탄과 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 석탄과 점결재를 혼합한 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 34.5 ％로 높았지만, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 2.5로 낮았다.

이 배합한 석탄과 점결재를 혼합한 석탄을 수분을 3.5 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이, 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 모두 81.2로 낮아, 고로용 코크스로서의 강도가 부족하였다.

(제18 비교예)

표 2에 나타낸 바와 같이, 점결탄인 A탄에 고분자 재료로서 폴리스티렌계의 플라스틱을 5 질량 ％ 첨가한 석탄에 대해, 점결 성분의 양을 나타내는 지표와 점결 성분의 점도를 나타내는 지표를 하기의 방법으로 측정하였다.

점결재를 혼합한 석탄에 대해 전처리를 하지 않고, 석탄의 수소핵의 핵자기 공명 이미징을 석탄의 연화 용융 온도에서 측정하였다. 여기서 연화 용융 온도라 함은 350 ℃ 내지 510 ℃의 범위이다.

석탄 시료를 핵자기 공명 장치 전용의 시료관에 삽입하여, 수소 90도의 펄스 폭은 8 μsec, 에코 시간은 50 μsec 내지 3 msec, 반복 시간은 5 msec 내지 1 sec로 하고, 적산 횟수는 512회로 하였다. 데이터 사이즈는 X 방향에서 512 포인트, Y 방향에서 512 포인트, Z 방향은 1 내지 512 포인트로 설정하였다. 그 때, 시료를 3 ℃/min 으로 승온시키면서, X, Y, Z의 3축에 각각, 89 gauss/㎝, 96 gauss/ ㎝, 107 gauss/㎝의 자장 구배를 단시간에 부여하는 방법으로 측정을 행하여, 수소핵 핵자기 공명 이미징 화상을 얻었다. 또한 승온시키면서, 동일한 측정을 함으로써 연화 용융 상태의 핵자기 공명 이미지 화상을 얻어, 얻어진 화상으로부터 전술한 방법에 의해 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표와, 고분자 재료를 혼합한 석탄의 점도를 나타내는 지표를 산출하였다.

그 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같이 점결 성분의 양을 나타내는 지표는 439 ％로 높지만, 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표는 2.8로 낮았다. 상기한 석탄과 고분자 재료를 혼합한 석탄에 대해, 수분을 3.1 내지 3.5 질량 ％로 조정하여 코크스로에 장입하고, 1200 ℃의 가열 온도에서 20 시간 건류하여 코크스를 제조하였다.

이 결과, 표 2 및 도2에 도시한 바와 같이, 얻어진 코크스의 드럼 강도(DI¹⁵⁰/₁₅)는 64.5로 낮아, 고로용 코크스로서의 강도가 부족하였다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 코크스 제조용 원료의 석탄으로서, 비미점결탄을 다량으로 배합해도, 강도가 높은 코크스를 제조하는 것이 가능해지는 동시에, 비미점결탄 중에서도 특히 점결성이 낮아, 종래는 전혀 사용 불가능하였던 석탄을 원료로서 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 석탄 자원의 유효 이용 및 코크스 제조 비용의 삭감을 가능하게 하는 방법이다.

Claims (5)

1 종류의 석탄 또는 2 종류 이상의 석탄을 혼합한 석탄을, 코크스로에 장입하고 건류하여 코크스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄의 연화 용융 온도에서 측정한 수소핵의 핵자기 공명 스펙트럼의 결과로부터 얻은 상기 석탄의 점결 성분량을 나타내는 지표와, 상기 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표가 소정의 범위가 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 석탄의 점결 성분의 양을 나타내는 지표의 범위를 30 ％ 이상, 또한 상기 석탄의 점결 성분의 점도를 나타내는 지표의 범위를 3 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석탄의 수분을, 2 내지 6 질량 ％로 조정하는 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석탄이 사전에 점결재를 첨가한 석탄인 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석탄이 사전에 1 종류 또는 2 종류 이상의 폐플라스틱 또는 폐타이어를 첨가한 석탄인 것을 특징으로 하는 강도가 높은 고로용 코크스의 제조 방법.

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