EA024335B1 - Углеродный восстановитель и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области металлургии и химической промышленности и касается нового материала рексил, пригодного для проведения металлургических и химических восстановительных процессов. Материал представляет собой углеродный восстановитель, имеющий комплексную структуру пор, состоящую из тонкопористой системы, включающей нанопоры размером менее 2 нм и переходные и сообщающиеся мезопоры размером от 2 до 50 нм, и развитой системы транспортных пор, включающей макропоры размером от 50 до 1000 нм и туннельные поры размером от 1 до 1000 мкм. При этом на систему транспортных пор приходится доля в 5-85 об.% в расчете на общий объем материала восстановителя. Характеристики, которыми обладает материал рексил (удельная площадь поверхности, реакционная способность, удельное электросопротивление, структурная прочность, газопроницаемость), позволяют эффективно использовать его для проведения металлургических и химических восстановительных процессов, особенно для выплавки высокочистого кристаллического кремния, с достижением улучшенной производительности печи, пониженного удельного расхода электроэнергии и при существенном снижении потерь кремния. Предложен также способ получения указанного материала путем высокоскоростной термоокислительной карбонизации угля, осуществляемой при высокой скорости нагрева угля в области температур его деструкции, с использованием комбинированного пульсирующего дутья.

Description

Настоящее изобретение относится к области черной металлургии, цветной металлургии и химической промышленности. Более подробно, изобретение относится к материалу рексил, представляющему собой углеродный восстановитель, пригодный для проведения металлургических и химических восстановительных процессов, в частности для выплавки кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов методом электротермии или методом плазменной плавки.

Уровень техники

В области металлургии и химической промышленности хорошо известен такой твердый углеродный восстановитель, как кокс, получаемый из спекающегося угля классическим способом в коксовых батареях без доступа воздуха путем внешнего подвода тепла для нагрева угольной загрузки. Например, известен доменный кокс для выплавки чугуна, рядовых марок ферросплавов, содержащий, мас.%: золу (Л⁴) 8,7-13,5%, летучие вещества (ν^^α£) 0,8-1,3%, серу 0,4-1,74%, фосфор 0,015-0,050% (Волков Ю.П., Шпарбер Л.Я., Гусаров А.К. Технолог-доменщик. - М.: Металлургия, 1986, с. 263).

Недостатком аналога является высокое содержание золы, низкая реакционная способность углерода кокса, не превышающая 0,5-0,7 мл/г-с и низкое удельное электросопротивление, менее 4,0 Ом-см, отсутствие наноразмерной тонкопористой структуры, характеризуемой значением йодового числа (йодовое число равно нулю), играющей решающую роль в процессах восстановлений кремния и кремнийсодержащих сплавов, протекающих в гетерогенной среде: твердое тело-газ, что делает его применение для этих процессов крайне неэффективным и не позволяет выплавлять металлы высокой чистоты, а также затрудняет достижение высоких технико-экономических показателей технологического процесса.

Известен также твердый углеродный восстановитель как спецкокс, получаемый из неспекающихся углей и содержащий, мас.%: углерод 88,5-78%, золу (А⁴) 7,0-10,0%, летучие вещества (V'¹'¹') 4,5-12%, серу 0,26-0,40%, фосфор 0,017-0,023%. Такой спецкокс имеет относительно развитую тонкопористую структуру (йодовое число 1-10%); см. Нурмухамбетов Ж.У. Исследование и разработка технологии получения и использования спецкокса для выплавки ферросплавов// Автореферат дисс. канд. наук, Караганда, 2005.

Недостатком данного технического решения является повышенное содержание золы, недостаточно развитая тонкопористая структура и относительно небольшая удельная площадь поверхности 10-100 м²/г (йодовое число не превышает 10%), большое количество остаточных летучих веществ (4,5-12%), создающих избыточное внутрипоровое давление собственных пиролизных газов, препятствующих проникновению газообразного δίΘ во внутрипоровое пространство восстановителя при его разогреве в области температур восстановления кремния, а также низкая структурная прочность спецкокса П_с=45-55%, что в совокупности не позволяет, например, выплавлять методом электротермии кристаллический кремний, содержащий более 99,3% кремния, и с низким удельным расходом электроэнергии, менее 14,5 тысяч кВт/т, в приведенной руднотермической печи, а также с высокой степенью извлечения кремния из кварцитов - более 82%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является ранее предложенный авторами настоящей заявки низкозольный твердый углеродный восстановитель, названный ими карбонизат рексил. Данный продукт имеет достаточно развитую тонкопористую структуру (йодовое число 12,5-50%) и высокую удельную площадь поверхности 120-500 м²/г, что обеспечивает достаточно высокую реакционную способность продукта - 7-12 мл/г-с. Продукт содержит мало золы (А⁴ 1,0-5,0 мас.%), имеет высокое удельное электросопротивление (0,6-0,98)х10⁶ Ом-см и структурную прочность ПС 70-85%. Указанные характеристики позволяют использовать его, в частности, в качестве эффективного базового восстановителя для выплавки кристаллического кремния, позволяющего получать кристаллический кремний, содержащий более 99,3% базового компонента, при улучшении техникоэкономических показателей процесса плавки, как, например, повышение производительности электропечи в единицу времени и снижение удельного расхода электроэнергии на единицу готовой продукции (Щебентовский В.Д., Ким В.А., патент ΚΖ 23615, опубл. 15.12.2010, бюл. № 12).

Однако при использовании указанного продукта происходит потеря достаточно заметного количества кремния вследствие его уноса из зоны реакции в печи в виде газообразного монооксида кремния, или δίΘ-газа (которая может составлять около 7-8% и выше от массы кремния в исходном сырье), что приводит к ограничению возможности повышения производительности электропечи и снижения удельного расхода электроэнергии на единицу готовой продукции, а также к перерасходу высококачественного кварцитового сырья, применяемого для получения кристаллического кремния, и твердого углерода самого восстановителя.

Поэтому задача авторов изобретения состояла в том, чтобы разработать усовершенствованный углеродный восстановитель, позволяющий преодолеть вышеуказанные недостатки.

- 1 024335

Краткое описание изобретения

Для решения поставленной задачи авторами настоящего изобретения разработан новый материал для использования его при проведении металлургических и химических восстановительных процессов, названный ими рексил и представляющий собой восстановитель на основе углерода, имеющий развитую пористую структуру и состоящий из углерода, золы и летучих веществ. Указанный материал характеризуется тем, что он имеет комплексную структуру пор, состоящую из тонкопористой системы, включающей нанопоры размером менее 2 нм, и переходные, и сообщающиеся мезопоры размером от 2 до 50 нм, и развитой системы транспортных пор, включающей макропоры размером от 50 до 1000 нм и туннельные поры размером от 1 до 1000 мкм, причем на твердую фазу материала приходится доля в 10-30 об.%, на тонкопористую систему - в 5-65 об.% и на систему транспортных пор приходится доля в 5-85 об.% в расчете на общий объем материала восстановителя. При этом указанный материал рексил характеризуется также следующими свойствами:

удельная площадь поверхности (§) - 105-600 м²/г; реакционная способность - 7-13 мл/г-с; удельное электросопротивление - 0,1х10³-0,98х10⁶ Ом-см; структурная прочность (П_с) - 70-85%; насыпная плотность - 0,18 до 0,45 т/м³;

газопроницаемость, определенная с учетом ГОСТ 11573-98 и ИСО 8841-91Е, составляющая 0,033,65 см³/с для образца сечением 1 см², длиной 1 см, при перепаде давления 0,1 МПа;

и следующим составом: углерод (С) - 91,5-98,9 мас.%; зола (А') - 1,0-5,0 мас.% и летучие вещества (V'¹'¹¹) - 0,1-3,5 мас.%.

Изобретение относится также к применению такого углеродного восстановителя при проведении металлургических и химических восстановительных процессов, включая выплавку кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов методом электротермии или методом плазменной плавки, производства фосфора, производства карбидов кремния и кальция, металлизации и агломерации рудного сырья.

Применение материала рексил по настоящему изобретению позволяет производить выплавку кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов с высокой степенью извлечения кремния из кварцитового сырья (кварцит и/или кварц) - более 93,5%, с пониженным расходом электроэнергии и высокой производительностью рудновосстановительной печи в единицу времени, что повышает техникоэкономические показатели плавки.

Краткое описание чертежей

На чертежах представлены микрофотографии материала рексил согласно настоящему изобретению, выполненные на сканирующем электронном микроскопе Миа высокого разрешения фирмы Тексап (Чехия).

На фиг. 1 показана фотография отдельного зерна материала с увеличением х40.

На фиг. 2 показана фотография части поверхности зерна материала с увеличением х500.

На фиг. 3 показана фотография поперечного среза материала рексил с увеличением х500.

На фиг. 4 показана фотография продольного среза материала рексил с увеличением х500.

На фиг. 5 показана фотография поперечного среза материала рексил с увеличением х2000.

На фиг. 6 показана фотография продольного среза материала рексил с увеличением х2000.

На фиг. 7 показана фотография среза материала рексил с увеличением х 30000.

На фиг. 8 показана фотография среза материала рексил с увеличением х50000.

На фиг. 9 показана фотография среза материала рексил с увеличением х 100000.

На фиг. 10 показана фотография среза материала рексил с увеличением х 170000.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагается новый материал, названный рексил, представляющий собой восстановитель на основе углерода, имеющий развитую пористую структуру и состоящий из углерода, золы и летучих веществ. Данный материал может применяться в качестве эффективного восстановителя в широком круге металлургических и химических восстановительных процессов, протекающих в гетерогенных средах типа твердое тело-газ. Прежде всего, к таким процессам относятся выплавка кристаллического кремния и выплавка кремнийсодержащих сплавов (например, ферросилиция ФС-90) методами электротермии или плазменной плавки. Восстановитель применим также и для других процессов: производства фосфора, карбидов кремния и кальция, металлизации и агломерации рудного сырья.

Материал рексил характеризуется следующим составом основных компонентов: углерод (С) - 91,598,9 мас.%; зола (А') - 1,0-5,0 мас.% и летучие вещества (У^ы) - 0,1-3,5 мас.%.

Низкое содержание золы в материале интенсифицирует процессы восстановления, в которых он применяется, и обеспечивает пониженное содержание примесей в конечных продуктах таких процессов. В свою очередь, низкое содержание летучих веществ приводит при выплавке кремния к более эффективному использованию исходного кремнийсодержащего сырья, снижению потерь кремния и повышению

- 2 024335 удельной производительности оборудования (электроплавильных печей) по конечному продукту, как будет более подробно упомянуто ниже.

Предпочтительно материал рексил содержит 94-96 мас.% углерода (С), 2,5-3,7 мас.% золы (Л⁴) и летучие вещества (У⁴¹) 0,7-1,5 мас.% на сухую массу.

Рексил представляет собой материал с хорошо развитой пористой структурой. Общая объемная доля всех пор в рексиле составляет примерно от 70 до 90% от общего объема материала, а доля объема твердой фазы - от 10 до 30%. При этом существенная особенность материала рексил состоит в том, что его пористая структура является комплексной и состоит из тонкопористой системы и из развитой системы транспортных пор.

При этом определение объемного распределения пор в рексиле в зависимости от их размера, согласно настоящему изобретению, произведено на компрессионном порометре СРР-1100-ΑΜ-δΤ.

Тонкопористая система (система тонких пор) включает в себя нанопоры размером менее 2 нм и переходные и сообщающиеся мезопоры размером от 2 до 50 нм. На долю тонкопористой системы приходится примерно от 5 до 65 об.% в расчете на общий объем материала. Роль тонкопористой структуры состоит в том, чтобы обеспечивать высокую степень развития поверхности восстановителя, что, в свою очередь, обеспечивает его высокую реакционную способность при контакте с восстанавливаемым δίΘгазом и другими веществами и тем самым высокую эффективность восстановительных процессов с участием заявляемого материала, в частности, высокую скорость процесса и высокую степень извлечения целевого вещества, такого как кремний, из исходного сырья.

Роль мезопор в тонкопористой системе дополнительно состоит в том, что они являются переходными и сообщающимися порами в тонкопористой системе и способствуют интенсивному развитию наноразмерных пор на их стенках по всей внутренней поверхности, а также обеспечивают доступность нанопор для проникающих δίΘ-газов и реагентов, и своевременный отвод газообразных продуктов реакции (СО).

На фиг. 7-10, где представлены микрофотографии срезов материала рексил, выполненные на сканирующем электронном микроскопе Миа высокого разрешения (2 нм) фирмы Тексап с увеличением от х30000 до х 170000, достаточно хорошо различима тонкопористая структура с размером пор от примерно 10-20 до 50 нм. Как можно видеть на указанных фотографиях, представленные на них структуры (являющиеся, по существу, стенками более крупных пор, образующих систему транспортных пор) имеют шероховатую поверхность, покрытую образующими шероховатость элементами в виде выступов или зерен, размерами в основном примерно 20-200 нм. Поры, относящиеся к тонкопористой структуре, по существу представляют собой зазоры и трещины между указанными зернами и/или выступами, трещины в них самих, а также трещины и каналы, уходящие под данные элементы шероховатости между ними и слоем материала рексил (образующего стенку крупной транспортной поры) и в сам материал. Такие трещины, зазоры и каналы, достаточно четко видимые на приведенных фотографиях, сообщаются друг с другом и имеют размеры (как можно оценить из фотографий) порядка от 10-20 до 50 нм, о чем уже упомянуто выше. То есть приведенные фотографии наглядно иллюстрируют тонкопористую структуру рексила в отношении основной части мезопор. Что касается наиболее тонких мезопор, а также нанопор, которые уже недостаточно различимы при имеющихся увеличениях фотографий, то об их присутствии и количестве можно судить по другим данным, в частности, по результатам определения йодового числа (где является величиной, получаемой в известном способе определения удельной площади поверхности микропор, в частности, в сорбентах, в таких как, например, активированный древесный уголь, по ГОСТ 6217-74). Йодовое число составляет для материала рексил 10,5-60%, что соответствует площади поверхности 100-600 м²/г, образуемой в основном тонкопористой структурой.

В то же время существенным признаком рексила, отличающим его от известного уровня техники, в том числе от прототипа, является наличие у него высокоразвитой крупнопористой системы, или системы транспортных пор, на долю которых может приходиться 5-85 об.% в расчете на общий объем материала.

Система транспортных пор включает в себя макропоры размером от 50 до 1000 нм и туннельные поры размером от 1 до 1000 мкм.

Система транспортных пор в восстановителе рексил решает задачу обеспечения эффективного протекания реакции восстановления соединений, находящихся в газовой фазе, в плавильных печах для получения кристаллического кремния, обеспечивая прохождение раскаленного δίΘ-газа сквозь частицы/куски восстановителя и его поступление к развитой поверхности тонкопористой системы материала, где происходят целевые реакции восстановления, а также эффективного отвода летучих компонентов восстановителя (на начальных стадиях процесса) и продуктов реакции.

На серии микрофотографий с увеличениями от х40 до х2000, приведенных на фиг. 1-6, наглядно проиллюстрирована развитая система транспортных пор рексила. Так, на фиг. 1 показано отдельное зерно рексила, где видно, что оно покрыто большим количеством трещин и пор размером примерно десятки и сотни микрометров. На фиг. 2 можно видеть часть поверхности указанного зерна с более крупным увеличением, где хорошо видны открывающиеся на поверхность крупные транспортные поры. На последующих фиг. 3 и 4 можно видеть структуру срезов рексила, сделанных в поперечном и в продольном

- 3 024335 направлениях с тем же увеличением х500, что и на фиг. 2, а на фиг. 5 и 6 соответственно с более крупным увеличением х2000. Указанные снимки наглядно показывают, что весь внутренний объем материала рексил насквозь пронизан большим количеством транспортных пор различных размеров - от нескольких сотен микрометров (примерно 100-500 мкм) до единиц и десятых долей микрометра (примерно 0,1 мкм (=100 нм) - 5 мкм). При этом указанные поры составляют значительную часть объема материала, который, по существу, состоит из указанных пор и разделяющих их стенок с толщиной, меньшей диаметра пор или близкой к нему. На указанных фотографиях можно также видеть переход при повышении увеличения от наиболее крупных пор туннельных пор транспортной структуры к более мелким туннельным порам и макропорам размером порядка 1 мкм и менее и к участкам их стенок, на которых развиваются мезо- и нанопоры, образующие тонкопористую структуру, как описано выше.

Благодаря наличию тонкопористой структуры, описанной выше, материал имеет высокую удельную площадь поверхности (δ), составляющую 105-600 м²/г. Более предпочтительной является удельная площадь поверхности примерно от 500 до 600 м²/г. Определение удельной площади поверхности может быть произведено известными методами. В частности, определение удельной поверхности проводили на анализаторе площади поверхности и размера пор δΑ 3100 фирмы ΒΕΟΚΜΆΝ СОиЬТЕК (США) с относительной погрешностью метода 2%.

В свою очередь, развитая поверхность материала вносит вклад в его высокую реакционную способность. Более конкретно, реакционная способность рексила, определенная по ГОСТ 10089-89, составляет 7-13 мл/г-с.

В то же время наличие у заявляемого материала рексил развитой системы транспортных пор обеспечивает его высокую газопроницаемость, играющую ключевую роль в доступности эффективного порового пространства для δίΟ-газа, выходящего с большими скоростями из зоны первой стадии основных реакций. Последняя составляет от около 0,03 до около 3,65 см³/с для образца сечением 1 см², длиной 1 см при перепаде давления 0,1 МПа (при определении с учетом методик согласно ГОСТ 11573-98, а также ИСО 8841-91Е).

В дополнение к вышеуказанным параметрам рексил характеризуется удельным электрическим сопротивлением, имеющим значение в интервале примерно от 0,1х10³ до 0,98х10⁶ Ом -см. Значение сопротивления в данном интервале обеспечивает оптимально высокую скорость разогрева кусков рексила в электропроводящей части колошника и зоне основных реакций электроплавильной печи при минимальных затратах электроэнергии. При превышении вышеуказанных значений скорость разогрева в указанной зоне становится слишком большой, что приводит к преждевременному плавлению и текучести кварцита/кварца и, как следствие, к спеканию шихты, снижению ее газопроницаемости и зависанию. При слишком малых значениях электросопротивления происходит снижение коэффициента преобразования электрической энергии в тепловую, что увеличивает расход электроэнергии на 1 т металла, а также снижается скорость разогрева кусков материала в электропроводящей части колошника и зоне основных реакций, в результат чего снижается производительность в единицу времени и снижается степень извлечения. Предпочтительно величина электросопротивления рексила составляет (0,6-0,98)х 10⁶ Ом-см.

Также рексил характеризуется повышенной структурной прочностью (П_с), составляющей 70-85%, определенной по методу Н.С. Грязнова для коксов, путем разрушения навески зерен рексила крупностью 3-6 мм в стальных цилиндрах, куда помещены металлические шары, вращающиеся с частотой 25 об./мин в течение 40 мин. Структурная прочность оценивается по количеству оставшихся на сите кусков рексила крупностью более 1 мм (Большая энциклопедия нефти и газа).

Наконец, рексил имеет насыпную плотность, составляющую от 0,18 до 0,45 т/м³. При этом в предпочтительном варианте реализации изобретения рексил представляет собой сыпучий кусковой материал с размером кусков в пределах 3-35 мм, более предпочтительно от 3 до 25 мм, что обеспечивает вместе с рыхлостью и газопроницаемостью колошникового слоя наиболее полное облегание куска кварцита/кварца данным восстановителем по всей поверхности, преимущественно входящей в состав мелкой фракцией - от 3 до 8 мм, в то время как более крупная фракция обеспечивает общую газопроницаемость шихтового слоя и снижает давление в реакционном тигле.

Совокупность вышеуказанных характеристик делает рексил чрезвычайно подходящим и удобным восстановителем для ряда металлургических и химических процессов, протекающих в гетерогенной среде твердое тело-газ. В наибольшей степени положительные эффекты от использования рексила достигаются при его использовании для выплавки кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов, так как процесс восстановления кремния не может протекать, минуя газовую фазу, т.е. иначе как с образованием δίΟ-газа.

Дальнейшее рассмотрение имеет целью пояснить возможные причины и механизмы эффективности использования рексила при получении кристаллического кремния. Однако оно не предназначено для какого-либо ограничения изобретения излагаемыми общетеоретическими положениями и сведениями.

Как известно в данной области техники, химическая активность углеродного восстановителя в основном связана с наличием нанопор (менее примерно 2 нм) и переходных пор (примерно от 2 до 50 нм), так как от них зависит эффективная внутренняя или реакционная поверхность. При этом большое коли- 4 024335 чество нанопор может образовываться преимущественно на стенках сообщающихся мезопор в эффективном поровом пространстве. Об этом может свидетельствовать высокое йодовое число материала рексил, составляющее 10,5-60% при определении по ГОСТ 6217-74.

С другой стороны, скорость реакции определятся также скоростью подвода реагентов и отвода продуктов реакции к/от реакционноспособной поверхности, то есть условиями диффузии реагирующих с ней газов. В обеспечении эффективного диффузионного массопереноса по всему объему пористого материала главную роль играет система крупных транспортных пор (макропор и туннельных пор), пронизывающая частицы или куски материала и обеспечивающая его быстрое подведение реагирующих с ней газов к мезопорам и далее к развитым на поверхности последних нанопорам, а также отвод продуктов из тонкопористой структуры.

Известно, что получение кристаллического кремния методом электротермического восстановления представляет собой достаточно сложный процесс. В общем случае для получения кристаллического кремния осуществляют совместную проплавку в печи многокомпонентной шихты, состоящей из кварцита и/или кварца и углеродного восстановителя, а, как правило, - смеси углеродных восстановителей различных видов: древесного угля, нефтяного кокса, каменного угля, древесной щепы и т.д. (Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электротермии ферросплавов. - М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999).

Схема основных химических реакций восстановления кремния выглядит так:

3ίΟ₂ + С = ЗЮ + СО при 1300-1400°С и более ЗЮ + 2С = 31С + СО при 1500-1550°С и более 31С + 5ίΟ = 231 + СО при 1650-1800°С и более

23Ю + ЗЮ₂ = 35ΐ + 2СО при 1650-1800°С и более.

Кристаллический кремний образуется в реакционной зоне печи (в частности, в зоне электродуги в электротермической печи) при температуре 1650-1800°С. Однако при более низких температурах порядка 1300-1400°С и более образуется газообразный монооксид кремния δίΟ, представляющий собой, при этих условиях, летучий газообразный продукт (δίΘ-газ), который имеет тенденцию уноситься из реакционной зоны вместе с другими газами в систему газоочистки, что приводит к потере производительности электропечи и увеличению удельного расхода электроэнергии и углерода восстановителя на 1 т готовой продукции, а также к снижению степени извлечения кремния из рудного сырья, загрязнению окружающей среды выбросами оксидов кремния и углерода и тому подобными негативными последствиями.

В то же время нагретый до температуры 1600°С и более градусов газообразный δίΘ, двигаясь в восходящем потоке через шихтовый слой, продвигающийся вниз к реакционной зоне, способен взаимодействовать с углеродом восстановителей шихты при более низких температурах (до 1500°С) с образованием твердофазного карбида кремния δίΘ, являющегося промежуточным соединением в общем механизме восстановления кремния из кварцита и/или кварца δίθ₂ и способного далее провзаимодействовать с δίΘгазом и δίθ= до металлического кремния в зоне основных реакций. Поглощение газообразного монооксида кремния частицами восстановителя с его последующим химическим взаимодействием с углеродом восстановителя является тем механизмом, который позволяет вернуть в зону основных реакций основную часть улетающего в виде газообразного δίΟ кремния и далее получить его в виде конечного целевого продукта. Некоторая часть δίΟ, которая все же не успела сконденсироваться на поверхности стенок восстановителя и восстановиться, будет уноситься в систему газоочистки, приводя к вышеупомянутым негативным последствиям.

Так как скорость восходящего потока газообразного δίΟ через шихтовый слой в реакционной зоне достаточно высока, то время его контакта с восстановителем в шихте сравнительно невелико. Поэтому для уменьшения уноса δίΟ-газа из реакционной зоны и увеличения его количества, восстанавливающегося до твердофазного карбида кремния и далее до целевого продукта - кристаллического кремния, решающую роль играет скорость взаимодействия δίΟ с материалом восстановителя, которая определяется скоростью химической реакции углерода восстановителя с δίΟ, а также общей площадью и рельефом поверхности восстановителя, способной к взаимодействию, и ее доступностью для реагентов, то есть доступностью порового пространства.

Указанные факторы обусловлены в основном структурой пор восстановителя - количеством пор, их распределением по размерам, их замкнутостью (открытые, закрытые, сообщающиеся и т.д.), причем, как показано выше, площадь поверхности в основном связана с тонкопористой структурой (нано- и мезопоры), тогда как доступность всей реакционноспособной поверхности частицы/куска восстановителя для газообразных реагентов зависит в основном от наличия и степени развитости пронизывающей его системы крупных транспортных пор (макропоры, туннельные поры) - см. фиг. 2-6.

Кроме того, значительную роль в доступности поровой структуры играет наличие в восстановителе остаточных летучих веществ. Последние выделяются из восстановителя при его разогреве в ходе продвижения к реакционной зоне и создают избыточное давление в поровом пространстве в течение времени, необходимого для полного их испарения и удаления из порового пространства, что препятствует эф- 5 024335 фективному проникновению во внутрипоровое пространство газообразного δίΘ. При высоком содержании летучих веществ в восстановителе интенсивное газообразование с их участием продолжается и в среднетемпературной (средней) зоне слоя шихты, так что создаваемое ими в поровом пространстве существенное избыточное давление делает его (пространство) недоступным для проникновения газообразного δίΘ и тем самым препятствует улавливанию в данной зоне газообразного монооксида кремния из восходящих потоков, выделяющихся из нижней (реакционной) зоны слоя шихты, уменьшая тем самым время возможного взаимодействия δίΘ-газа с поверхностью восстановителя и площадь самой поверхности, доступной для взаимодействия, и соответственно уменьшая высоту реакционноспособного слоя шихты.

Таким образом, чем меньше количество остаточных летучих веществ содержится в восстановителе, тем быстрее начнется эффективное проникновение газообразного монооксида кремния к рабочим поверхностям во внутрипоровом пространстве восстановителя, что приводит к увеличению скорости восстановительного процесса в единицу времени, а также увеличению высоты реакционноспособного слоя шихты и как следствие снижению доли уноса δίΘ из реакционной зоны.

Кроме того, при получении кремния в соответствии с вышеописанным процессом существенное значение имеет электропроводность материала восстановителя. Последняя определяет скорость разогрева шихты как в электропроводной, так и в реакционной зоне, и соответственно скорость достижения требуемой температуры восстановления. Увеличение электрического сопротивления восстановителя ускоряет разогрев материала и позволяет быстрее достичь рабочих температур, что ведет к ускорению основного процесса восстановления кремния и увеличению по объему зоны основных реакций (реакционного тигля).

Наконец, частицы/куски материала восстановителя должны иметь достаточную прочность с тем, чтобы не происходило его измельчения до мелких и пылевидных фракций в процессе хранения, транспортировки, загрузки в печь и продвижения слоя шихты в зону реакции, поскольку образующиеся мелкие и пылевидные фракции могут легко уноситься отходящими газами из печи и/или выгорать вблизи открытой поверхности шихтового слоя, что ведет к увеличению расхода восстановителя на единицу получаемой продукции, а также снижать газопроницаемость слоя шихты для восходящих газов, что нарушает нормальное протекание процесса и способствует образованию повышенного давления внутри реакционного тигля, приводящего к образованию свищей, уносящих δίΘ-газ, и тепловым и электрическим потерям.

Таким образом, из вышеизложенного понятно, что к материалу углеродного восстановителя, используемого для получения кристаллического кремния из кварцитов и/или кварца, предъявляется целый ряд требований, которые могут противоречить друг другу. Поэтому для эффективного проведения процесса, позволяющего получать высокочистый конечный продукт при максимально полном извлечении кремния из исходного сырья, с повышенной удельной производительностью на единицу объема печи и максимально сниженными энергетическими затратами, требуется весьма хорошая сбалансированность свойств восстановителя.

Так, для повышения общей реакционной способности восстановителя и, в особенности, его способности улавливать и химически связывать выделяющийся газообразный δίΘ, требуется повышать общую долю порового пространства, т.е. объема, приходящегося на пористую структуру, относительно объема, приходящегося на твердую фазу. Более тонкие стенки из углерода, образующие перегородки между порами в такой структуре с высокой долей пор, имеют и более высокое сопротивление, что повышает сопротивление всего куска материала, то есть также является положительным фактором.

Кроме того, малая толщина стенок и их рельефность крайне важна в связи с тем, что их нагревание до рабочих температур происходит в верхней и средней части шихтового слоя, главным образом, за счет теплообмена с проходящим через слой шихты газовым потоком, содержащим горячий δίΘ-газ. Чем меньше толщина стенки и она более рельефна, тем меньше требуется количества теплоты для выравнивания температур стенки и δίΘ-газа, и тем выше будет конечная локальная температура данной стенки и соприкасающегося с ней объема δίΘ-газа в данном конкретном участке в результате теплообмена. Соответственно в целом больший объем колошникового слоя (шихты) сможет прогреться восходящим потоком газообразного δίΘ до того уровня температуры (порядка 1500°С и более), при котором реакция восстановления δίΘ до карбида кремния δίΘ протекает с заметной скоростью. Тем самым увеличивается доступный объем реакционного пространства, в котором может протекать реакция связывания газообразного δίΘ в твердый δίΘ, и как следствие этого увеличивается степень извлечения кремния из сырья при одной и той же высоте слоя шихты.

В то же время чрезмерно большая доля пор и излишнее снижение доли твердой фазы, т.е. истончение углеродных стенок, приводит к снижению прочности кусков материала и к их легкому разрушению при транспортировке, загрузке в печь и т.д., снижая эффективность процесса, как указано выше. Кроме того, плотность такого излишне пористого материала также будет слишком низкой, так что он не сможет с достаточной скоростью погружаться в слое шихты с верха печи вплоть до зоны основных реакций, а возникающий в реакционной зоне и зоне электрической дуги ионизированный газовый поток, создающий интенсивное избыточное давление, будет препятствовать попаданию частиц материала в реакцион- 6 024335 ную зону вследствие того, что легкие частицы будут выталкиваться и уноситься из нее.

В свою очередь, наличие в общем объеме пор заметной доли крупных пор существенно для обеспечения доступности порового пространства внутри материала восстановителя и снятия диффузионных ограничений на скорость протекания реакции на внутренней поверхности пор. С другой стороны, излишнее увеличение доли крупнопористой системы в ущерб мелкопористой приведет к снижению общей площади поверхности системы (определяемой, в основном, именно тонкими порами), и, в результате, к снижению скорости реакции просто в результате сокращения реакционной поверхности.

Известные, обычно применяемые углеродные восстановители могут иметь высокий показатель по какому-либо одному параметру или группе параметров из числа вышеуказанных, но ни один из них не обладает оптимальным набором всей совокупности требуемых свойств, и наличие улучшенных показателей по одному из параметров обычно сопровождается неудовлетворительными свойствами по другим параметрам.

Так, например, каменные угли, при достаточно низкой стоимости, имеют низкое содержание твердого углерода - в пределах 50%, нестабильный показатель зольности, достаточно большое количество посторонних примесей, высокое содержание летучих - до 50% и т.д., что в итоге отрицательно сказывается на электрическом и тепловом режиме работы печи. Углеродный восстановитель Нефтекокс имеет высокое содержание твердого углерода (около 95%), однако его активность в процессе восстановления близка к нулю, а электросопротивление очень низко, что приводит к потере мощности и затуханию электрической дуги и увеличению расхода электроэнергии на 1 т продукта. Высокой химической активностью углерода, при его содержании до 70%, характеризуется такой восстановитель, как древесный уголь. Однако древесный уголь также обладает рядом недостатков, в том числе низкой структурной прочностью, достаточно высоким содержанием летучих (в среднем около 20%) и влаги (в среднем 8-10%), а также зольностью в пределах 2%. Поэтому чаще всего при получении кремния в шихту загружают не отдельные углеродные восстановители, а те или иные их смеси, подбираемые так, чтобы по возможности сбалансировать различные параметры углеродного восстановителя. Однако приготовление смесей в любом случае усложняет технологический процесс, при этом внесение того или иного компонента (например, древесного угля), улучшая одни характеристики (восстановительная реакционная способность материала), неизбежно ведет к ухудшению других его характеристик (например, структурной прочности и содержанию летучих).

Достаточно удачное сочетание свойств удалось осуществить в техническом решении, раскрытом в патенте ΚΖ 23615 (принадлежащем авторам настоящей заявки) и наиболее близкого к настоящему изобретению, а именно для материала карбонизат рексил. Приведенные выше в разделе Уровень техники характеристики данного материала позволяют использовать его, в частности, в качестве эффективного базового восстановителя для выплавки кристаллического кремния, который получается с чистотой более 99,3% целевого компонента (δί), при улучшении технико-экономических показателей процесса плавки, в частности, повышении производительности электропечи в единицу времени. При этом можно эффективно получать кремний, используя карбонизат рексил в чистом виде, без добавок других видов углеродных восстановителей.

В то же время, хотя карбонизат рексил обладает развитой тонкопористой структурой и сопутствующей ей высокой удельной поверхностью пор (120-500 м²/г, йодовое число 12,5-50%), что способствует относительно более высокой скорости гетерогенного восстановления монооксида кремния δίΟ в реакционном пространстве печи, степень извлечения кремния из исходного кварцитового сырья в конечный целевой продукт при этом не превосходит 92-93,5%.

Это связано с тем, что пористая структура данного известного материала является по преимуществу тонкопористой, с относительно малым количеством крупных транспортных пор, что ограничивает доступ газообразного δίΟ к развитой внутренней реакционной поверхности, а также замедляет испарение и удаление остаточных летучих веществ из пор, тем самым дополнительно тормозя поступление δίΟ в поры. В результате, часть δίΟ не успевает прореагировать с углеродом восстановителя при движении через слой шихты и уносится в систему газоочистки, что снижает производительность печи и повышает удельные затраты электроэнергии, восстановителя и кремниевого сырья на выплавку единицы продукции.

В настоящем изобретении авторам удалось устранить данный недостаток и дополнительно снабдить материал углеродного восстановителя развитой системой крупных транспортных пор. В результате, полученный согласно настоящему изобретению материал рексил характеризуется высокой газопроницаемостью, составляющей 0,03-3,65 см³/с (для образца сечением 1 см², длиной 1 см, при перепаде давления 0,1 МПа).

При этом данное усовершенствование осуществлено без ухудшения и/или с дополнительным улучшением других существенных характеристик материала - удельной площади поверхности (105-600 м²/г) и реакционной способности, удельного электросопротивления, а также структурной прочности и содержания несгораемого остатка (золы) и летучих веществ в углеродном материале.

Получение материала рексил, обладающего свойствами в соответствии с настоящим изобретением, может быть осуществлено посредством высокоскоростной термоокислительной карбонизации угля крупностью 3-40 мм при температуре 1000-1500°С, обеспечивающей скорость нагрева угля в области

- 7 024335 температур его деструкции более 20°С/мин, а предпочтительно более 400°С/мин. При этом в реакторе создаются условия нагрева частиц (кусков) угля с переменной скоростью и ускорением за счет применения комбинированного пульсирующего дутья, создающего в реакторе переменное избыточное давление. Предпочтительно избыточное давление при пульсирующем дутье изменяется в диапазоне от 0 до 10 атм (от 0 до 10x105 Па).

Благодаря разной скорости и ускорению нагрева отдельно взятой частицы (куска) угля в слое реактора, происходящего в области температур деструкции, создается неравномерное избыточное давление собственных пиролизных газов, образующихся внутри тела частицы (куска), которое прямо зависит от температуры (возрастает с ее ростом), а в наибольшей степени от скорости и ускорения нагрева. Указанные собственные пиролизные газы в области высоких температур формируют либо тонкопористую структуру, либо, при выходе из него, крупнопористую структуру с открытыми макро- и туннельными порами, то есть систему транспортных пор по настоящему изобретению.

Так, при относительно небольшой температуре, а также скорости и ускорении нагрева частицы (куска) скорость объемного расширения также является относительно небольшой, вследствие чего формируется преимущественно тонкопористая структура рексила с высокой удельной поверхностью пор 105-600 м²/г (йодовое число 10,5-60%), и преимущественным образованием переходных сообщающихся пор, и микропор, способствующих интенсивному развитию наноразмерных пор на их стенках по всей внутренней поверхности (см. фиг. 9 и 10).

С ростом скорости и ускорения нагрева, вследствие существенного увеличения внутрипорового давления собственных пиролизных газов, происходит формирование более крупнопористой структуры рексила с преимущественным образованием мезопор.

В то же время формирование макро- и туннельных пор, входящих в систему транспортных пор, происходит при очень высокой скорости объемного расширения собственных пиролизных газов, образующихся во внутрипоровом пространстве, которая достигается только при весьма высоких скоростях и ускорениях нагрева, составляющих более 400-500°/мин.

Указанные интенсивно образующиеся пиролизные газы создают высокое давление распирания во внутрипоровом пространстве, при котором происходит разрыв поры (капсулы) и выход их в наружу с огромной скоростью через тело материала, находящееся в вязкопластичном состоянии, с образованием макроотверстий и туннелей, сохраняющих свою форму при последующем затвердевании (полимеризации) вследствие повышения температуры до 1000°С и более, которые и составляют основную долю в системе транспортных пор, пронизывающих тело материала рексил, (см. фиг. 1-6).

Большая скорость и ускорение нагрева, способствующие формированию системы транспортных пор в отдельно взятой частице (куска) угля, достигается за счет комбинированного импульсного дутья.

Кроме того, предварительная подготовка исходного угольного сырья, например обогащение кускового угля и его фракционирование по классу крупности 3-40 мм, позволяет снизить содержание золы и получать материал рексил с содержанием золы не более 5%.

Повышенная температура термоокислительной карбонизации (более 1000°С) способствует получению продукта с высокой структурной прочностью (П_с более 70%) и низким содержанием летучих веществ (0,1-3,5%).

Для дальнейшего улучшения характеристик получаемого материала рексил, вышеуказанный процесс термоокислительной карбонизации с применением комбинированного пульсирующего дутья проводят с применением водяного пара. Введение водяного пара в шихту, подвергаемую указанному процессу карбонизации угля, может осуществляться путем смачивания используемого угля. В другом варианте реализации водяной пар может вводиться за счет добавления в шихту мокрого рексила. Еще в одном варианте реализации изобретения водяной пар подают в шихту в импульсном режиме путем непосредственной подачи увлажненного дутья с переменной концентрацией пара в воздухе, т.е. использования паровоздушного дутья вместо воздушного дутья. Количество пара, используемого в упомянутых вариантах реализации изобретения, может составлять вплоть до 1 т водяного пара в расчете на 1 т получаемого рексила. Применение водяного пара в процессе термоокислительной карбонизации угля, описанном выше, позволяет получить рексил с особо благоприятным сочетанием свойств, в частности, с наиболее высокой удельной площадью поверхности до 600 м²/г.

Получаемый в результате рексил наилучшим образом подходит в качестве базового восстановителя для получения кремния, отличаясь высоким содержанием активного углерода (93-95%) и высокой химической активностью. Его применение в способе получения кремния электротермическим или плазменновосстановительным процессом позволяет обеспечить следующие преимущества.

1. Рексил имеет высокую структурную прочность (П_с 70-85%), которая обеспечивает его устойчивость к механическому воздействию и препятствует измельчению при хранении, транспортировке, приготовлении шихты и подаче ее в плавильную печь. Отсутствие в составе рексила мелкой фракции (менее 3 мм) минимизирует или вовсе исключает ее унос в систему пыле-газоудаления. Тем самым снижаются потери активного углерода и необходимость загружать избыток (по активному углероду) восстановителя для компенсации данной потери.

2) Малое содержание в рексиле летучих соединений и влаги обеспечивает фактическое отсутствие

- 8 024335 озоления (угара) рексила на колошнике при относительно низких температурах (до 750°С). Основной разогрев рексила до температуры его горения (более 1000°С) происходит в бескислородной средней зоне колошника в результате теплообмена с разогретыми газами, с образованием карбида кремния, и в нижней высокотемпературной зоне, т.е. непосредственно в реакционном тигле, где выделяется большое количество тепла при воздействии электрического тока. Это также снижает потери активного углерода, что, в свою очередь, препятствует повышению количества золы, поступающей с восстановителем, и соответственно снижает количество примесей в конечном продукте.

3) Высокая химическая активность рексила обеспечивает быстрый его прогрев и протекание целевых реакций в зоне дуги (при высоких температурах более 1600°С), где активно происходят реакции восстановления кремния, а также в сочетании с высокой доступностью эффективного порового пространства для сорбирования и восстановления газообразного δίΘ при высоких и средних температурах (10001600°С) способствует ускоренному протеканию карбидообразования из δίΘ и, как следствие, существенному увеличению реакционной способности (скорости протекания реакции в единицу времени на грамм углерода). Также это уменьшает расход энергии и интервал времени для нагрева стенок рексила, а также позволяет производить ускоренный равномерный разогрев всей его внутренней части, так как отсутствует необходимость испарения летучих, а учитывая его развитую нанопористую структуру и рельефность поверхности стенок транспортных пор, делает доступным для реакции всю удельную поверхность, увеличивая тем самым реакционную способность.

Следует иметь в виду, что рексил может использоваться для получения кристаллического кремния в чистом виде, что является предпочтительным с точки зрения упрощения стадий доставки и подготовки шихты. Однако при необходимости он может применяться в комбинации с другими углеродными восстановителями, такими как спецкокс, древесный уголь, карбонизат Рексил и другие известные специалистам материалы. Такое использование позволяет также улучшить параметры процесса, хотя, возможно, в меньшей степени, чем при использовании чистого рексила.

Кроме того, рексил можно использовать и в других процессах, основанных на протекании реакций восстановления. Такие процессы представляют собой, в частности, выплавку кремнийсодержащих сплавов, например получение ферросилиция ФС-90, и других ферросплавов. Также рексил может использоваться для производства фосфора, производства карбидов кремния и кальция, металлизации и агломерации рудного сырья.

Изобретение далее демонстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение углеродного восстановителя рексил.

Подготовленную угольную шихту фракции 3-30 мм загружали в реактор, после чего производили его запуск. В реактор подавали воздух в режиме комбинированного пульсирующего дутья с избыточным давлением до 10 атм и частотой пульсации 120 с. Процесс проводили при средней температуре 1100°С, с локальным пиковым повышением до 1350°С в течение 20 ч, при средней скорости нагрева угля более 400°С/мин. После этого готовый рексил выгружали из реактора в металлический охладитель, где он охлаждался до температуры окружающей среды.

Г отовый рексил выгружали из охладителя и упаковывали.

При определении характеристик полученного продукта по стандартным методикам были получены следующие результаты, приведенные ниже в табл. 1 (в графе рексил).

Пример 2. Испытания по выплавке кристаллического кремния с различными восстановителями.

Выплавку кристаллического кремния осуществляли с использованием различных видов углеродных восстановителей, в том числе восстановителей известного уровня техники, в качестве которых применяли стандартный спецкокс (низко-среднетемпературный карбонизат) из неспекающегося угля, а также прототип - карбонизат Рексил, раскрытый в патенте ΚΖ 23615, и материала рексил по настоящему изобретению, полученному, как описано выше в примере 1. Свойства использовавшихся углеродных восстановителей показаны в табл. 1.

- 9 024335

Таблица 1

Твердые углеродные восстановители для выплавки кристаллического кремния

Показатели	Спецкокс	Карбонизат Рексил	РЕКСИЛ
Технический анализ, %:
	5,15	3,50	3,20
	14,40	1,20	1, 00
Нр	3,8	3, б	3, 6
у	0, 58	0,35	0,33
Содержание твердого углерода на сухую массу, %	79,87	94,05	95,47
Структурная прочность, %	62, 8	83,0	83,5
Реакционная способность при
1273 К-, мд/г-с	9, 1	9, 6	11,6
Удельное
электросопротивление, Ом*см-1	0, 64106	0, 92·10е	0,94-10‘
Удельная плошадь поверхности м3/г	68	440	560

А^а - содержание золы;

V - содержание летучих веществ;

№^р - содержание влаги;

8/ - содержание серы.

Выплавку проводили на руднотермической печи мощностью 200 кВ-А с использованием в качестве рудного сырья кварцита и/или кварца месторождения Актас крупностью 10-25 мм следующего состава, %: δίθ₂ - 99,8; А1₂О₃ - 0,17; СаО - 0,02. Были опробованы три варианта плавки - стандартный (вариант I) с использованием в шихте спецкокса, сравнительный (вариант II) с использованием в шихте карбонизата рексил, и экспериментальный, согласно настоящему изобретению - с использованием в шихте нового материала рексил (вариант III).

Условия плавки на протяжении всего периода исследований были одинаковыми. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2

Показатели электроплавки кристаллического кремния с использованием различных углеродных восстановителей

Показатели	Вариант I	Вариант II	Вариант III
Состав шихты, в кг:
кварцит и/или кварц	10, 0	10, 0	10,0
Спецкокс	6,50	-	-
Карбонизат Рексил
(прототип)	-	6,24	-
РЕКСИЛ (предлагаемый)	-	-	6,24
Низкозольный
шубарколь ский уголь	1,00	-	1
Содержание кремния в
металле (конечном	99,20	99,52	99, 61
продукте) %
Удельный расход
электроэнергии,	14, 07	13,20	12,70
кВт·час/кг
Производительность в ед. времени, кг/час	2, 31	2,76	3,14
Степень извлечения	81, 62	93,48	94,52
кремния, %

Из приведенных данных следует, что замена спецкокса карбонизатом Рексил способствует увеличению чистоты выплавляемого металла: содержание базового элемента в выплавляемом кристаллическом кремнии увеличилось с 99,25 до 99,52%. Кроме того, имеет место повышение производительности печи по выплавляемому кремнию - с 2,31 до 2,76 кг/ч и снижение удельного расхода электроэнергии с 14,07 до 13,2 кВт-ч/кг.

При этом при использовании спецкокса степень извлечения кремния составляет 81,62%. Использование карбонизата Рексил позволяет повысить ее до 93,48%, однако более 6,5% кремния все же уносится из печи и теряется. При средней промышленной производительности 100 т в сутки потеря составит порядка 6,5 т кремния в сутки, что ведет как к существенным потерям целевого продукта, так и к значительному ущербу для окружающей среды.

В то же время при применении нового материала рексил содержание базового элемента в выплав- 10 024335 ляемом кристаллическом кремнии составляет 99,61%, а степень извлечения кремния 94,52%. Одновременно улучшается показатель производительности печи до 3,14 кг/ч и достигается снижение удельного расхода электроэнергии до 12,70 кВт-ч/кг. При этом потери кремния при средней промышленной производительности 100 т в сутки составляют около 5,5 т в сутки.

Таким образом, применение материала рексил по настоящему изобретению позволяет при сохранении чистоты получаемого продукта сократить его потери более чем на 15%, что при средней промышленной производительности 100 т в сутки составляет около 1,0 т в сутки или 365 т в год, стоимость которого при нынешних ценах составляет более 1 млн $, дополнительно повысить производительность печи в единицу времени более чем на 14,5% и снизить удельный расход электроэнергии на 3,5% и более.

Это показывает, что предлагаемый углеродный восстановитель рексил обладает хорошо сбалансированной комбинацией характеристик, особенно выгодной для использования в качестве углеродного восстановителя для выплавки кристаллического кремния.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Углеродный восстановитель для выплавки кристаллического кремния, имеющий развитую поровую структуру, состоящий из углерода, золы, летучих веществ, отличающийся тем, что он в совокупности:

   а) имеет комплексную структуру пор, состоящую из тонкопористой системы, включающей нанопоры размером менее 2 нм и переходные и сообщающиеся мезопоры размером от 2 до 50 нм, и развитой системы транспортных пор, включающей макропоры размером от 50 до 1000 нм и туннельные поры размером от 1 до 1000 мкм, причем на твердую фазу приходится доля в 10-30 об.%, на тонкопористую систему - в 5-65 об.% и на систему транспортных пор приходится доля в 5-85 об.% в расчете на общий объем материала восстановителя;

   б) характеризуется следующими свойствами и составом: удельная площадь поверхности (8) - 105-600 м²/г; реакционная способность - 7-13 мл/г-с;

   удельное электросопротивление - 0,1х10³-0,98х10⁶ Ом-см; структурная прочность (Ц.) - 70-85%; насыпная плотность - 0,18-0,45 т/м³;

   газопроницаемость (определенная с учетом ГОСТ 11573-98 и ИСО 8841-91Е) - 0,03-3,65 см³/с для образца сечением 1 см², длиной 1 см, при перепаде давления 0,1 МПа;

   углерод (С) - 91,5-98,9 мас.%;

   зола (А'¹) - 1,0-5,0 мас.%;

   летучие вещества (У**) - 0,1-3,5 мас.%.
2. 2. Углеродный восстановитель по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой сыпучий кусковой материал с размером кусков в пределах 3-35 мм.
3. 3. Углеродный восстановитель по п.1, отличающийся тем, что он получен на основе угольного сырья, представляющего собой энергетические угли.
4. 4. Применение углеродного восстановителя по п.1 в качестве восстанавливающего материала при проведении металлургических и химических восстановительных процессов, выбираемых из выплавки кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов методом электротермии или методом плазменной плавки, выплавки кристаллического кремния и кремнийсодержащих сплавов, в частности ферросилиция ФС-90, методом электротермии или методом плазменной плавки, производства фосфора, производства карбида кальция, металлизации и агломерации рудного сырья.
5. 5. Способ получения углеродного восстановителя, в котором осуществляют высокоскоростную термоокислительную карбонизацию угля крупностью 3-40 мм при температуре 1000-1500°С, при этом указанная термоокислительная карбонизация осуществляется при скорости нагрева угля в области температур его деструкции более 20°С/мин и с использованием комбинированного пульсирующего дутья, создающего в реакторе переменное избыточное давление, что обеспечивает нагрев частиц или кусков угля с переменной скоростью и ускорением.
6. 6. Способ по п.5, в котором скорость нагрева угля в области температур его деструкции составляет более 400°С/мин.
7. 7. Способ по п.5 или 6, в котором изменение избыточного давления при пульсирующем дутье происходит в диапазоне от 0 до 10 атм (от 0 до 10х 10⁵ Па).
8. 8. Способ по любому из пп.5-7, в котором период пульсаций составляет от 0,01 до 150 с.
9. 9. Способ по любому из пп.5-8, в котором термоокислительную карбонизацию угля осуществляют с дополнительным введением в шихту, в область высоких температур, водяного пара.
10. 10. Способ по п.9, в котором водяной пар вводят в шихту путем смачивания угля.
11. 11. Способ по п.9, в котором водяной пар вводят в шихту путем добавления указанного углеродного восстановителя, пропитанного водой.
12. 12. Способ по п.9, в котором водяной пар вводят в шихту прямой подачей увлажненного дутья с пе- 11 024335 ременной концентрацией пара в воздухе.
13. 13. Способ по любому из пп.9-12, в котором количество используемого водяного пара составляет до 1 т пара на 1 т получаемого углеродного восстановителя.