KR100563385B1 - 오가노졸폴리에스테르피복재료및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

용액 속의 하나 이상의 선형 및/또는 약간 분지된 무정형 폴리에스테르(A) 10 내지 30질량％,
하나 이상의 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B) 0.5 내지 15질량％,
하나 이상의 트리아진 수지(C) 0.5 내지 15질량％,
몰 질량이 10,000 내지 50,000g/mol이고 용매 속에서의 팽윤성이 낮은, 현탁 상태의 하나 이상의 고분자량 결정성 코폴리에스테르로 이루어지며 입자 크기가 150㎛ 미만인 미세 분말(D) 10 내지 40질량％
안료와 무기 충전제(E) 0 내지 20질량％, 및
하나 이상의 촉매(F) 0 내지 1질량％,
하나 이상의 첨가제(G) 0 내지 5질량％
비점이 160℃ 이상인 유기 용매(H) 25 내지 45질량％를 필수적으로 포함하는 후층(厚層) 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.

Description

오가노졸 폴리에스테르 피복 재료 및 이의 제조방법{Organosol polyester coating materials and a process for their preparation}
본 발명은 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이런 종류의 피복 조성물은 금속성 기판의 후층(厚層) 도포에 적합하다.
산업 스트립 피복 장치에서 금속성 기판의 피복은 각종 결합제 시스템을 기본으로 하는 피복 재료를 사용한다. 주요 시스템은 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리우레탄, PVC(플라스티졸, 오가노졸) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 기본으로 하여 제형된다. 또한, 실리콘 개질된 폴리에스테르계 및 에폭시 수지 또는 아크릴 수지계 시스템이 또한 사용된다.
실온에서 액체 형태로 가공될 수 있는 피복 재료는 일반적으로 롤러 피복 장치로 산업 피복 장치상의 스트립(강철, 아연 도금된 강철, 알루미늄 등)에 도포된다. 이러한 도포 방법은 다수의 이점이 있다. 코일 피복 산업에서 통상적인 고성능 장치에서, 이러한 도포 방법은 높은 벨트 속도(200m/min 이하)가 허용되고 피복물의 매우 균일한 도포를 보장한다. 벨트 위의 필름 형성과 액체 피복 재료의 경화가 통과형(through-type) 공기 건조기에서 일어난다. 언급된 선행 기술의 피복 재료는 이러한 경우, 1회의 건조기 통과로 막두께가 약 30μm 이하인 필름으로만 가공될 수 있다. 이에 대한 예외는 PVC계(플라스티졸) 피복물인데, 이는 두께가 80 내지 200μm인 피막으로, 동시에 비교적 높은 벨트 속도로 가공되어 후층 피막을 제공할 수 있다.
예비피복된 스트립을 절단하고 성형시켜, 예를 들면, 구조 산업, 응용 구조, 수송 또는 금속 패키징 산업(캔 피복)용의 다수의 산업 제품을 제조한다. 후층 피막은 예비피복된 금속으로부터 제조된 제품이 예를 들면, 외장 건축 또는 내장 건축에서 부식성 공격에 대한 높은 내성이 요구되는 경우 또는 제품이 습한 기후에서 작동되는 경우, 특히 중요하다. PVC 플라스티졸계 후층 피막은 뛰어난 부식 방지성, 매우 우수한 2차 성형적성(formability), 색깔의 용이한 선택 및 피복 장치에서의 즉석 가공성이 두드러진다. 한편, 이러한 종류의 PVC계 피복 조성물은 몇가지 단점이 있다. PVC 플라스티졸은 금속성 기판에 대한 매우 불량한 접착 특성으로 인해 특정 접착 프라이머(PVC 플라스티졸용)에 2개의 피막으로만 가공될 수 있다. 통상적인 PVC 플라스티졸에 존재하는 가소제는 강한 팽윤제이어서 프라이머의 선택은 특정 시스템에 제한된다.
그러나, PVC 후층 피막의 중대한 단점은 PVC 피복된 금속 시트의 처리가 점점 더 문제가 되고 비용이 많이 든다는 것이다.
이는 또한 PVC 필름(막두께 40 내지 400μm)의 적층 도포에 의해 스트립 피복 장치의 금속성 기판을 피복하는 방법에 있어서도 사실이다. 할로겐 부재 중합체(폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 등)계 필름이 사용가능하지만 몇 가지 단점이 공지되어 있다. 예를 들면, 특정 적층용 접착제가 필요하다. 비교적 얇은 필름에 의한 주름, 정전기적 흡진, 광택의 변동 및 필름 엠보싱의 손실이 공지되어 있는 필름 적층 공정의 문제점들이다.
열가소성 중합체로 금속 스트립을 열용융 피복하는 방법이 또한 공지되어 있다. 이 방법의 단점은 압출 피복에 필요한 많은 기계 비용이다.
DE 40 12 020에는, 예를 들면, 폴리에스테르계 분말 도료를 사용한 스트립의 후층 피막이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 낮은 벨트 속도인데, 이는 분말 도료의 정전기적 도포 방법에 의해 제한된다.
EP 0 466 310에는 입자 크기가 바람직하게는 1 내지 10μm인 분산액 속의 용매 불용성 결정성 중합체를 피막용 필름 형성 성분으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 분산성 피복 재료(유액 페인트)의 안정성을 위해서는, 특정 안정화제가 필수불가결한 것으로 기재되어 있다. 이 특허 문헌의 언급에 따르면 물리적 분쇄로 제조된 결정성 열가소성 중합체의 미세한 분말을 사용하여 분산성 피복 재료를 제조할 수는 없다. 이에 대한 이유는 구조가 매우 불균질하고 따라서 필름 특성이 불량한 피복 재료가 이 방법의 결과물이기 때문이다.
본 발명이 기본으로 하는 목적은, 예를 들면, 롤러 피복방법에 의해 실온에서 액체인 시스템으로서 도포될 수 있고 매우 높은 벨트 속도로 가공되어 기계적 변형성(deformability)이 우수하고 부식 방지성이 매우 우수한 후층 피막을 제공할 수 있는 스트립 피복방법용 할로겐 부재 열경화성 피복 조성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라서 선형 및/또는 약간 분지된 무정형 폴리에스테르 수지와 유기 용매중의 가교결합제 수지, 및 한편으로 용액 속에 현탁된 미분된 결정성 코폴리에스테르로 이루어진 열경화성 피복 조성물에 의해 달성된다.
본 발명은, 용액 속의 하나 이상의 선형 및/또는 약간 분지된 무정형 폴리에스테르(A) 10 내지 30질량％, 하나 이상의 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B) 0.5 내지 15질량％ 및/또는 하나 이상의 트리아진 수지(C) 0.5 내지 15질량％, 몰 질량이 10,000 내지 50,000g/mol이고 용매 속에서의 팽윤성이 낮은, 현탁 상태의 하나 이상의 고분자량 결정성 코폴리에스테르로 이루어지며 입자 크기가 150㎛ 미만인 미세 분말(D) 10 내지 40질량％, 안료와 무기 충전제(E) 0 내지 20질량％, 하나 이상의 촉매(F) 0 내지 1질량％, 하나 이상의 첨가제(G) 0 내지 5질량％ 및 비점이 160℃ 이상인 유기 용매(H) 25 내지 45질량％를 필수적으로 포함하는 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 제공한다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에 존재하는 폴리에스테르 수지(A)는 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조: Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 18 "Paint and Coatings", section 2.7 "Saturated Polyester Coatings"]. 이들은 폴리카복실산과 폴리알콜로부터 제조된다. 적합한 방향족 폴리카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 트리멜리트산이다. 다른 적합한 폴리카복실산은 헥사하이드로테레프탈산과 헥사하이드로프탈산과 같은 지환족 디카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 데칸디카복실산과 같은 선형 지방족 디카복실산 또는 이량체 지방산이다. 적합한 폴리알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 글리콜과, 트리메틸프로판과 글리세롤과 같은 삼작용성 알콜이다. 사용되는 폴리에스테르 수지는 몰 질량(수평균)이 1000 내지 25,000, 바람직하게는 2000 내지 7000(g/mol)이다. 사용되는 폴리에스테르 수지의 구조는 선형 또는 분지된 구조, 바람직하게는 선형 또는 약간 분지된 구조이다. 사용되는 폴리에스테르 수지는 상응하는 하이드록실가가 5 내지 150, 바람직하게는 20 내지 80(g당 KOH mg)이다. 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 하이드록실을 함유하지만 동일하게 산가는 0 내지 30(g당 KOH mg)일 수 있다. 조성에 따라서 사용되는 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 -50 내지 +70℃, 바람직하게는 0 내지 +40℃이다. 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에 존재하는 폴리에스테르 수지(A)는 다음에 기술하는 페인트 용매 속의 저장 안정성 용액을 형성한다. 이들 조성에 따라서 사용되는 폴리에스테르 수지는 비결정성(무정형)이고 다른 기재 피복 재료와 쉽게 혼화된다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에 존재하는 가교결합제 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B) 및/또는 트리아진 수지(C)이고, 차단된 폴리이소시아네이트 수지는 후층 폴리에스테르-폴리우레탄 피막을 제조하는 데 특히 적합하다.
적합한 차단된 폴리이소시아네이트 수지는 바람직하게는 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 같은 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트계 트리이소시아누레이트로 이루어지고 옥심(예: 아세톤 옥심, 부탄온 옥심), 아민(예: 디이소프로필아민) 또는 아미드(예: o-카프로락탐)에 의해 차단된다.
적합한 트리아진 수지는 지방족 알콜(예: 메탄올, n-부탄올)로 에테르화된, 멜라민 또는 벤조구안아민과 포름알데히드와의 반응 생성물이다. 예비축합도가 비교적 낮은 올리고머성 트리아진 수지는 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 제형하는 데 특히 적합하다. 폴리에스테르 수지(A)와 트리아진 수지(C)가 가교결합되는 경우, 질량 비율은 95:5 내지 70:30, 바람직하게는 90:10 내지 80:20이다. 폴리에스테르 수지(A)가 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B)와 가교결합하여 폴리에스테르-폴리우레탄 피막을 형성하는 것은 화학양론적으로 (차단된) 이소시아네이트 그룹에 대한 폴리에스테르 하이드록실 그룹의 몰비 1:1로부터 개시되며 1:0.8 내지 1:1.25가 바람직하다.
결정성 코폴리에스테르(D)의 미세한 분말을 사용하는 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 후층 시스템은 금속성 기판 위에서 최고의 변형성을 나타내어 예비피복된 스트립의 상당한 변형 후에 후층 피막에 발생하는 균열이 최소임은 분명하다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 통상적인 페인트 촉매(F)를 포함할 수 있는데, 폴리에스테르 수지와 트리아진 수지를 포함하는 시스템의 경우에는 촉매는 설폰산(예: 도데실벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산)을 기본으로 하고, 바람직하게는 차단된 형태(지방족 아민과의 염 또는 에폭사이드 화합물과의 부가물로서)이며, 폴리에스테르-폴리우레탄 시스템용 촉매는 오가노틴 화합물(예: 디부틸틴 디라우레이트)을 기본으로 한다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 제형하기 위해서 접착제(G), 특히 탈기(devolatilizing) 효과와 탈포 효과가 있는 접착제를 사용하고 안료 표면 또는 금속성 기판 표면의 습윤성을 향상시키는 것이 현명하다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에 존재하는 미세한 분말은 결정성 코폴리에스테르(D)로 이루어져 있다. 이들 코폴리에스테르는 당해 기술 분야에 공지되어 있다[참조: DE 23 46 559, "Coating powders based on thermoplastic polyesters", Dynamit Nobel AG]. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결정성 코폴리에스테르는 디카복실산과 디알콜로부터 제조된다. 적합한 폴리카복실산은 바람직하게는 방향족, 특히 테레프탈산과 이소프탈산이고, 석신산, 아디프산, 세박산 및 데칸디카복실산과 같은 선형 지방족 디카복실산이다. 적합한 폴리알콜은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜이고 사용되는 코폴리에스테르는 몰 질량(수평균)이 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 15,000 내지 30,000(g/mol)이다. 사용되는 코폴리에스테르는 하이드록실가(말단 하이드록실 그룹)가 1 내지 10(g당 KOH mg)이다. 이들 조성에 따라서 사용되는 코폴리에스테르는 유리전이온도가 -60 내지 +70℃, 바람직하게는 -50 내지 +40℃이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 사용되는 디카복실산과 디알콜과의 혼합물에 따르는 결정성 코폴리에스테르의 조성에 있어서, 이들은 융점이 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃임을 특징으로 한다. 이의 조성에 따라서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 코폴리에스테르는 결정성이다. 이들은 다음에 언급되는 페인트 용매에 불용성이고 실온에서 저장되는 경우에 용매 속에서 거의 팽윤되지 않는다. 24시간 후 (입상 코폴리에스테르 샘플을 SOLVESSO 200S 속에서 교반) 50℃ 이하의 온도에서 팽윤에 의한 질량의 증가는 10질량％, 바람직하게는 5질량％ 수준을 초과해서는 안된다. 이들의 낮은 팽윤성으로 인해 비교적 고분자량(10,000g/mol, 수평균)의 결정성 코폴리에스테르는 저분자량의 결정성 폴리에스테르 수지보다 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 제조하는데 적합하다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 필름 형성 성분으로서 고분자량 코폴리에스테르의 또 다른 특성은 이들이 특히 피막의 탄성/경도 면에서 실질적으로 보다 우수한 기계적 특성을 나타낸다는 것이다. 저분자량의 결정성 폴리에스테르 수지는 피막에서 보다 불량한 유연성을 나타내지만, 한편 이에 따라 미세한 분말로 분쇄하기가 보다 용이하다.
본 발명에 따라 사용하기 위해서, 결정성 코폴리에스테르를 미세한 분말로 분쇄한다. 통상적인 분쇄 장치, 예를 들면, 디스크 충격식 밀, 핀 밀 또는 공기분사 밀을 사용하여 분쇄하고, 필요한 경우, 분쇄될 재료를 냉동시킬 수 있다. 미세한 분말은 입자 크기가 150μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 결정성 코폴리에스테르(D)계 미세한 분말을 용매 함유 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에 10 내지 40질량％의 양으로 현탁시킨다. 열 필름 형성 과정에, 폴리에스테르 수지(A), 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B) 또는 트리아진 수지(C)로 이루어진, 용매에 용해시킨 기재 결합제를 신규한 폴리에스테르 피복 재료에 현탁시킨 미세한 분말의 결정성 코폴리에스테르(D)와 분자 혼합하는데, 결정성 코폴리에스테르의 융점을 초과할 때까지는 미세한 분말이 기재 결합제의 혼합물에 용해되는 식으로 혼합된다. 결정성 코폴리에스테르는 이들의 하이드록실 말단 그룹을 통해서 용액에 사용되는 가교결합 수지와 폴리에스테르 수지(A)와 반응한다. 각종 인자, 예를 들면, 코폴리에스테르(D)의 결정화도, 기재 결합제(성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C)로 구성)에 대한 이들의 비율 및/또는 본 발명에 따라 피복된 금속성 기판의 냉각 속도는 결정성 구조가 이의 냉각 및 고화 과정에 피막에 어느 정도로 발달되는지를 결정하는데, 이러한 결정성 구조는 브러싱에 의해 착색되지 않은 필름의 외부에서 뚜렷하다.
열 필름 형성 단계 전에 현탁액에 단리된 코폴리에스테르 입자를 적어도 외부 입자 외피에서 신규한 오가노졸 폴리에스테르 수지의 열 경화 과정에 분자 용해시키고 후층 피막의 냉각 및 고화가, 예를 들면, 분리되고 있는 코폴리에스테르 입자와 주변 기재 결합제 상 사이에 새로운 내부 상 경계 형성에 의해 달성되지 않는 것이 필수적이다. 이를 위한 필수적인 선행 조건은 동일한 부류의 포화 폴리에스테르(SP)에 속하는 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지(A)와 결정성 코폴리에스테르(D)의 상용성 또는 혼화성이다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 비점이 160℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상인 유기 용매(H), 예를 들면, 방향족 탄화수소, 에스테르(예: 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 이염기성 에스테르 혼합물(DBE)), 글리콜 에테르(예: 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 메틸디프로필글리콜) 또는 특정 알콜(예: 벤질 알콜, n-부탄올)이다. 특히 결정성 코폴리에스테르의 미세 분말이 상당히 팽윤되지 않아야 하는 조건에 의해 용매를 선택하는데, 이는 그렇지 않으면, 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 증점시키기 때문이다. 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 바람직하게는 비점이 160℃ 이상(예: 용매 나프타 100), 185℃ 이상(예: 용매 나프타 150) 또는 220℃ 이상(예: SOLVESSO 200 S, Exxon)인 방향족 탄화수소를 사용하여 제형하는 것이 적합하다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료 속의 유기 용매의 비율은 착색되지 않은 제형인 경우에는 30 내지 45질량％이고, 착색된 제형인 경우에는 25 내지 40질량％이다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 안료와 무기 충전제(E) 및 기타 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 안료의 예는 이산화티탄 또는 무기 채색 안료(예를 들면, 철, 크롬 및 니켈의 산화물계)이다. 용매 속의 용액에 존재하고 폴리에스테르 수지(A)와 가교결합제 수지로 이루어진 기재 결합제를 착색하는 것은 도료 분야에 통상적인 분쇄 장치를 사용하여 안료를 분산시킴으로써 문제 없이 가능하여, 쉐이드의 선택과 미세한 조정이 신규한 후층 피막의 경우에 제한되지 않아야 하는 것은 필수적이다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 공지되어 있는 액체 피복 재료용 대규모 산업적 도포 기술, 예를 들면, 롤러 피복기를 사용하여 스트립에 도포할 수 있다. 고성능 장치(건조기 체류 시간 20초 이하)의 통상적인 벨트 속도에서 1회의 작업 또는 건조기 통과시 30 내지 100μm의 막두께로 도포할 수 있다. 이는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-폴리우레탄을 기준으로 한 스트립 피막의 최대 가능한 막두께에 대해 공지된 한계인 약 30μm를 넘는 중대한 진전이다. 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 매우 우수한 일정한 막두께로 가공될 수 있다. 피복 장치에서의 피막의 색상은 문제없이 변화시킬 수 있다.
스트립 피복 공정에서 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 경화는 건조기 체류 시간 20 내지 70초에 금속 제품 온도 190 내지 250℃에서 일어난다.
스트립 피복 공정에서 본 발명에 따라 피복될 수 있는 금속성 기판의 예는 강철 또는 아연- 또는 알루미늄/아연 금속화 강철의 스트립 또는 알루미늄 스트립이다. 금속 표면은 금속과 유기 피막 사이의 최대 내구성 결합을 위해 중요한 필수조건으로서 통상적인 기술(예: 크롬화, 알칼리 산화, 인화, 양극 산화)로 예비처리된다.
신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 단일 피막 및 다층피막 시스템으로서 사용될 수 있다. 프라이머의 탑코트/탑코트 시스템으로서 이들은, 예를 들면, 가소제 성분이 팽윤(금속성 기판에 대한 접착력 손실)에 의해 부적합한 프라이머를 파손시킬 수 있는 PVC 플라스티졸 탑코트의 경우와 같이 특정 프라이머를 요구하지 않는다. 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 또한 층 두께가 15 내지 30μm인 후층 프라이머로서 사용될 수 있는데, 이는 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리우레탄을 기본으로 하거나 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 기본으로 하는 코일 피복 부문에서 통상적인 탑코트로 과피복될 수 있다. 마지막으로, 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 단일 피막으로서 알루미늄 스트립에 도포시킬 수 있다.
신규한 후층 피막은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는데, 특히 주목할 만한 것은 매우 우수한 변형성과 내마모성이다. 본 발명에 따라 수득할 수 있는 피막 두께에 상응하여, 실제 사용시 상당한 변형 및 후속 부식 응력 이후에도 금속성 기판의 매우 우수한 부식 방지를 달성할 수 있다. 신규한 폴리에스테르 후층 피막의 내후성은 PVC 플라스티졸을 기본으로 하는 선행기술의 피막보다 현저하게 우수하다. 일광 조건하의 외부에서 사용할 때 비교적 높은 제품 온도에서 신규한 폴리에스테르 오가노졸 피복 재료의 가교결합된 구조는 열가소성 유동이 억제됨을 의미하는데, 이는 예를 들면, 열대 기후 조건하에 PVC 플라스티졸 피복된 금속 시트의 사용을 배제한다. 본 발명의 마지막 중요한 특성은 후층 폴리에스테르계 피막을 갖는 금속 시트를 처리(재순환)하는 데 문제가 없다는 것이다.
본 발명에 따라 예비피복된 금속성 스트립으로부터 제조될 수 있는 산업용 제품의 예는 건축 산업에서, 외장 용도용의 정면 패이싱 및 지붕 클래딩 및 인테리어 건축에 있어서의 용도(예: 격벽, 내마모성 피복된 엘리베이터 캐빈 인테리어 패널 등); 일반 산업에서 부식 방지성이 우수한 피막(예: 장치 패널용); 자동차 산업에서 예를 들면, 성형 후에 추가로 피복될 수 있는 강철 또는 알루미늄 패널의 예비피막이다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명된다. 모든 비율과 백분율은 지시된 피막 기본 재료의 질량을 기준으로 한다.
실시예
기술된 실시예에서 용매에 가용성인 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지(A)는 다음 변형체로 사용된다.
(A1)은 선형이고 하이드록실가가 20(g당 KOH mg)이고 최대 산가가 3(g당 KOH mg)이고 몰 질량이 6000(g/mol, 수평균)이며 유리전이온도가 10 내지 15℃이고 SOLVESSO 200 S(Exxon)중의 50％ 형태로 공급되는 중간 분자량의 하이드록실 함유 포화된 폴리에스테르 수지이다.
(A2)는 선형이고 하이드록실가가 50(g당 KOH mg)이고 최대 산가가 5(g당 KOH mg)이고 몰 질량이 2000(g/mol, 수평균)이며 유리전이온도가 10 내지 15℃이고 SOLVESSO 100(Exxon)/부틸 글리콜(80/20)중의 70％ 형태로 공급되는 저분자량의 하이드록실 함유 포화된 폴리에스테르 수지이다.
결정성 코폴리에스테르의 미세 분말(D)로, 다음 변형체를 사용한다.
(D1)은 몰 질량이 20,000(g/mol, 수평균)이고 유리전이온도가 35 내지 40℃이며 융점이 190 내지 195℃이고 테레프탈산/1,4-부탄디올을 기본으로 하는 고분자량의 결정성 코폴리에스테르이다.
(D2)는 몰 질량이 25,000이고 유리전이온도가 약 40℃이며 융점이 약 220℃인 고분자량의 결정성 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
(D3)은 몰 질량이 9,000이고 유리전이온도가 35 내지 40℃이며 융점이 190 내지 195℃이고 테레프탈산/1,4-부탄디올을 기본으로 하는 중간 분자량의 결정성 코폴리에스테르이다.
(D4)는 몰 질량이 30,000이고 유리전이온도가 25 내지 30℃이며 융점이 190 내지 195℃이고 테레프탈산/모노에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 고분자량의 결정성 코폴리에스테르이다.
(D5)는 몰 질량이 25,000이고 유리전이온도가 20 내지 25℃이며 융점이 100 내지 105℃이고 테레프탈산/1,4-부탄디올을 기본으로 하는 고분자량의 결정성 코폴리에스테르이다.
(D6)은 몰 질량이 20,000이고, 유리전이온도가 -25 내지 -30℃이며 융점이 145 내지 150℃이고 테레프탈산/1,4-부탄디올을 기본으로 하는 고분자량의 결정성 코폴리에스테르이다.
백색 결정성 과립 형태인 시판되고 있는 코폴리에스테르(D1), (D2), (D4), (D5) 및 (D6)을 저온(액체 질소)으로 냉각시키고 적합한 분쇄 장치(예: 핀 밀)를 사용하여 최대 입자 크기가 63μm인 미세 분말로 분쇄한다. 실시예 4에서는 최대 입자 크기 53μm의 미세 분말을 제조한다.
실시예 1
폴리에스테르 수지(A1)(SOLVESSO 200 S중의 50％) 25.0부를 SOLVESSO 200 S 3.0부로 희석하고 이산화티탄 안료(KRONOS 2330) 15.0부와 무기 침강 방지제(BENTONE 34/크실렌/프로필렌 카보네이트(87/03)중의 10％) 2.0부와 함께 용해기에서 예비분산시킨다. 그 다음, 예비분산된 안료 페이스트를 비드 밀에서 분쇄 분말도(안료 입자 크기) 약 10 내지 12μm로 분쇄한다. 이어서, 밀 기재를 폴리에스테르 수지(A1) 2.0부와 함께 페인트로 가공한다. 이어서, 용해기 작동하에 미세한 분말 코폴리에스테르(D1) 28.0부를 도입한다. 반가공된 생성물을 완전히 균질화한 후, 탈기(devolatilizing) 및 탈포 첨가제 0.8부와 시판되고 있는 차단된 지환족 폴리이소시아네이트 수지(VESTANAT B 1481/65％ 공급 형태, NCO 함량 8.5％, Huls AG)를 가한다.
오가노졸 폴리에스테르 페인트를, n-부탄올 2.0부와 SOLVESSO 200 S(Exxon) 18.2부를 사용하여 가공 점도(40 내지 50초 유동 시간, 6mm 컵, DIN 53 211에 따름)로 희석한다. 이 실시예와 추가 실시예의 완전한 제형은 표 1에 제시된다.
실험실 시험과 피막으로서의 기술적 평가를 위해서, 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 스피랄 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 시험 패널에 도포하고, 전기적으로 가열된 실험실 대류 오븐(공기 온도 예: 340℃)에서 열적으로 필름을 형성시키고 경화시키며 이를 관찰하는데, 이 실시예와 다른 실시예에서 금속 제품의 온도는 250 내지 260℃(오븐 체류 시간은 패널 두께에 좌우됨)이다.
후층 폴리에스테르 피막을 이와 같이 수득하고 추가로 다음 시험을 한다.
a) 비휘발성 물질의 함량
습윤 페인트 1g을 금속 리드(7cm)로 칭량하고 리드 영역에 걸쳐 균일하게 분포시킨다. 이를 온도 180℃의 대류 오븐에서 60분 동안 건조시킨 다음 다시 칭량한다.
b) 표면 구조
후층 피막의 표면을 눈으로 평가한다:
G = 광택, S = 견 광택, M = 매트, R = 거침
c) 최대로 수득 가능한 피막 두께
나이프(knife) 피복으로 도포되는, 생성된 습윤 막두께가 상이한 습윤 피복 재료와 상이한 크기의 스피랄 닥터 블레이드를 사용한 무작위 시험을 하여 후층 피막이 표면 결함(비등 표시, 핀홀)을 보이지 않을 때까지 쇼크 건조(제품 온도 250 내지 260℃)한 후, 무수 막두께를 측정한다.
시험(b)와 다음에 기술하는 시험을 수행하여 무수 막두께 60 내지 65μm로 균일한 필름을 수득한다. 수득되는 시험 결과는 시험 패널의 형태와 예비처리에 좌우된다. 표 2에 요약된 시험 결과는 크롬화로 예비처리된 두께 0.58mm의 알루미늄 패널 위의 시험 피막에서 수득한 것이다.
d) T-굴곡 시험
이 탄성 시험은 ECCA 방법 "T 20"에 따라서 수행한다. 피복된 패널 샘플을 실온에서 180°로 예비굴곡시키고 층간 패널 없이 피막의 최대 외부 신장으로 가압하여 모두 변형시킴으로써 "0 T" 굴곡을 수득한다. 추가의 180°굴곡은 굴곡 반경이 "0.5 T"(T= 패널의 두께), "1 T" 등인 굴곡 쇼울더를 제공한다. 굴곡 쇼울더에서 피막의 균열이 식별되지 않는 가능한 최소 굴곡 반경을 찾는다.
e) T-굴곡 비등 시험
시험 d)는 평가 전에 굴곡된 패널 샘플을 끓는 물(2분)에 침지시켜 보다 분명하게 한다. 이 경우, 일반적으로 시험 d)보다 심한 균열이 발생한다.
f) T-굴곡 냉각 시험
시험 d)에서와 같지만, 시험하기 전에 0 내지 5℃에서 저장된 차가운 패널 샘플에 대해 시험한다. 이 시험은 일반적으로 시험 d)보다 심한 균열을 나타낸다.
g) 충격 시험
ECCA 방법 "T 5"에 따른 충격 변형성 시험. 피복된 패널 샘플을 피막이 외부로 변형되도록 떨어지는 해머(질량 0.9kg, 떨어지는 높이는 변함)의 팁에 있는 강철 볼(Φ 1.27cm, 1/2")로 충격 변형시킨다. 피막을 변형 부위에서의 균열과 접착력에 대해 시험한다(평가: 1 = 균열이 없음, 4 = 심한 균열).
h) 단일막 접착력
이 시험은 날카로운 나이프를 사용하여 수행한다. 힘을 최대로 가하여 나이프로 패널 기판으로부터 피막을 스크래치한다(평가 1 = 패널 기판으로부터 제거 불가능, 나이프가 페인트 필름으로부터 플레이크만 들어올린다; 4 = 패널로부터 페인트 필름의 분리가 쉽게 가능).
I) 인압 강도
이 시험은 50℃에서 실험실 오븐에서 가압하에 수행한다. 표 2에 나타낸 결과는 1bar(1kp/cm2)의 압력 하에 시험 피막을 시트 금속에 대해 16시간 압축한 후의 결과이다(평가: 1 = 압흔이 없음, 4 = 심한 압흔 및/또는 피막이 금속 카운터피스에 점착).
(유럽 코일 코팅 협회의 시험 방법)
실시예 2 내지 10
실시예 1의 방법으로 나머지 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 제조하고, 제형은 표 1에 나타낸다.
실시예 2의 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 CYMEL 303(Cytec) 1.5부가 가교결합 수지로서 사용된다는 점에서 실시예 1과 상이하다.
실시예 3은 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료가 가교결합제를 함유하지 않는다는 점에서 실시예 1과 상이하다.
실시예 4의 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료에서, 다른 실시예에서보다 입자 크기(최대 53μm)가 작은 미세 분말 공중합체(D1)를 사용한다.
실시예 5 내지 8에서는 미세한 분말 기재로서 코폴리에스테르(D2), (D4), (D5) 및 (D6)의 변형체를 사용한다.
실시예 9는 다른 실시예와의 차이점에 있어서, 사용되는 미세한 분말 기재가 비교적 작은 몰 질량의 코폴리에스테르라는 점에서 실시예 1과 상이하다.
실시예 10은 다른 실시예와의 차이점에 있어서, 저분자량의 하이드록실이 풍부한 폴리에스테르 수지가 가용성 폴리에스테르 수지(A2)로서 사용된다는 점에서 실시예 1과 상이하다.
실시예 2 내지 10의 피막의 실험실 시험과 평가는 실시예 1의 방법으로 실시한다. 시험 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 3을 비교해 보면, 적합한 폴리우레탄 가교결합제 수지(실시예 1)를 사용하여 후층 폴리에스테르 피막으로 가장 우수한 기계적 시험 결과를 달성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 4는 미세한 코폴리에스테르 분말의 과도한 입자 분말도가 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 고체 함량과 최대 달성 가능한 막두께에 불리함을 보여준다.
실시예 5는 미세한 코폴리에스테르 분말의 지나친 융점이 필름 형성과 생성된 페인트 필름 특성에 불리함을 보여준다.
실시예 6은 모노에틸렌 글리콜계 결정성 코폴리에스테르가 1,4-부탄디올계 코폴리에스테르보다 결정도가 낮고 내팽윤성이 낮기 때문에 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료 제형에 덜 적합함을 보여준다.
실시예 7은 결정도(융점과 관련)와 이와 연관된 내팽윤성이 너무 낮게 선택되는 경우, 1,4-부탄디올계 코폴리에스테르가 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 제형에 덜 적합함을 보여준다.
실시예 8은 너무 낮은 융점과 내팽윤성의 부작용이 다시 지적되지만, 그럼에도 불구하고 원칙적으로 본 발명에 따른 용도로 유리전이온도가 매우 낮은 결정성 코폴리에스테르를 사용할 수 있음을 보여준다.
실시예 9는 몰 질량이 낮은 결정성 폴리에스테르를 본 발명에 따라 사용할 수 있음을 보여준다.
실시예 10은 분자 질량이 매우 낮은 폴리에스테르 수지도 적합한 결정성의 미세한 코폴리에스테르 분말과의 배합용 기재 결합제로서 적합할 수 있음을 보여준다.
비교예 I 내지 III
폴리에스테르 수지(A1)과 (A2)를 각각 기본으로 하는 통상적인 폴리에스테르 스토빙 에나멜을, 폴리에스테르 수지 용액을 SOLVESSO 200 S로 희석시키고 비드 밀에서 분쇄 분말도 약 10 내지 12μm로 이산화티탄 안료(KRONOS 2330)를 분쇄함으로써 통상적인 방법으로 제조한다. 이어서, 용해기 작동하에, 첨가제, 가교결합제 수지 및 촉매를 가한 후, 페인트의 가공 점도(예: 110 내지 130초 유동 시간, 4mm 컵, DIN 53211)를 희석제로 조정한다. 실시예 1 내지 3의 최종 제형을 표 1에 나타내고, 실험실 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예는 1회 작동으로 막두께가 최대 30μm 이하인 통상적인 폴리에스테르 스토빙 에나멜을 수득할 수 있음을 보여준다.
비교예 IV
선행 기술의 PVC 플라스티졸 피막과 신규한 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 체계적으로 비교하기 위하여 PVC 플라스티졸 피복 조성물을 제조한다.
용해기를 사용하여 가소제(디옥틸 프탈레이트) 20부에 이산화티탄 안료(KRONOS 2330) 14.0부를 분산시킨 후, 용해기 작동하에 PVC 미세 분말(예: VINNOL P 70F, Wacker)을 도입시킨다.
완전히 균질화한 후, 두 개의 PVC 열안정화제(에폭시화 소야 오일과 오가노틴 화합물을 각각 기본으로 함) 1.7부를 각각 가한다. 비점이 매우 높은 에스테르계 용매(비점 244 내지 247℃) 3.0부, 비점이 높은 페인트 3.6부, 및 니스 제조시의 무기 스피리트(비점 145 내지 200℃)를 사용하여 PVC 플라스티졸의 가공 점도(40 내지 80초 유동 시간, 6mm 컵, DIN 53211에 따름)를 조정한다. PVC 플라스티졸 비교 시스템의 실험실 시험과 기술적 평가를 실시예 1에 따라 수행하고 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예는 PVC 플라스티졸계 할로겐 함유 후층 피막을 사용하여 선행기술에 따라 200μm 이하의 막두께를 달성할 수 있음을 보여준다. 이러한 화학을 기본으로 하는 후층 피복 재료는 금속성 기판에 대해 접착성이 없음을 보여주므로 PVC 플라스티졸용 특정 프라이머를 사용할 필요가 있고, 이 프라이머는 PVC 플라스티졸용으로 사용되는 통상적인 가소제에 대해 내성이 있어야 한다. PVC 피복된 금속 패널의 재활용과 관련된 문제들이 본 발명의 출발점이다.
[표 1a]
Figure pat00001
[표 1b]
Figure pat00002
*최대 분쇄 분말도 53㎛(이외의 모든 미세 분말은 최대 분쇄 분말도가 63㎛이다)
[표 2]
Figure pat00003
* 최대 분쇄 분말도 53㎛(이외의 모든 미세 분말은 최대 분쇄 분말도가 63㎛이다)
** PVC 플라스티졸용 특정 프라이머로 사용할 수 있다.
본 발명의 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료는 실온에서 액체인 시스템으로서 도포될 수 있고 매우 높은 벨트 속도로 가공되어 기계적 변형성이 우수하고 부식 방지성이 매우 우수한 후층 피막을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 용액 상태인, 몰 질량이 1,000 내지 2,000의 범위이고 하이드록실가가 5 내지 150KOH/g이며 유리 전이 온도가 -50 내지 70℃의 범위인 하나 이상의 선형 또는 약간 분지된 무정형 폴리에스테르(A) 10 내지 30질량％,
    하나 이상의 차단된 폴리이소시아네이트 수지(B) 0.5 내지 15질량％,
    하나 이상의 트리아진 수지(C) 0.5 내지 15질량％,
    몰 질량이 10,000 내지 50,000g/mol이고 용매 속에서의 팽윤성이 낮은, 현탁 상태의 하나 이상의 고분자량 결정성 코폴리에스테르로 이루어지며 입자 크기가 150㎛ 미만인 미세분말(D) 10 내지 40질량％ 및
    방향족 탄화수소, 에스테르, 글리콜 에테르 및 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 비점이 160℃ 이상인 유기 용매(H) 25 내지 45질량％를 포함하는, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매 속에서의 성분(D)의 팽윤성이 10질량％를 초과하지 않는, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)의 몰 질량이 15,000 내지 30,000g/mol인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)의 입자 크기가 100μm 이하인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)가 단량체 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 중합시켜 수득한 공중합체인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가, IPDI, HDI 또는 이들 둘 다를 중합시키고 옥심, 아민 및 아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 차단시켜 수득한, 차단된 폴리이소시아네이트 수지인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가, 멜라민, 벤조구안아민 또는 이들 둘다를 포름알데히드와 반응시켜 수득한 트리아진 수지인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)가, 지방족 알콜로 에테르화된 트리아진 수지인, 후층 피막용 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료.
  9. 제1항에 따르는 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 통상적인 프라이머 위의 후층 탑코트(topcoat)로서, 단일막 형태의 후층 탑코트로서 또는 후층 프라이머로서 사용하여, 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료를 포함하는 후층 피막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 후층 탑코트로서 사용되는 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 막 두께가 30 내지 100μm인 후층 피막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 후층 프라이머로서 사용되는 오가노졸 폴리에스테르 피복 재료의 막 두께가 15 내지 30μm인 후층 피막의 제조방법.
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