KR100558340B1 - 새로운 티탄산아연마그네슘, 그의 제조방법 및 이를함유하는 온도조절 기능성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 새로운 티탄산아연마그네슘, 그의 제조방법 및 화학식 1의 티탄산아연마그네슘을 함유함을 특징으로 하는 온도조절 기능성 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Zn2-XMgX·yTiO4
상기식에서,
x 는 0.5 내지 1.5의 실수를 나타내고,
y 는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

Description

새로운 티탄산아연마그네슘, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 온도조절 기능성조성물{Novel zinc magnesium titanates, processes for preparing thereof and thermoregulating functional compositions containing the same}
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 새로운 티탄산아연마그네슘, 그의 제조방법 및 화학식 1의 티탄산아연마그네슘을 함유하는 온도조절 기능성조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Zn2-XMgX·yTiO4
상기식에서,
x 는 0.5 내지 1.5의 실수를 나타내고,
y 는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 온도조절 기능성 조성물은 태양에 의해 조사되는 자외선, 가시광선 및 적외선을 반사시켜 온도상승을 억제할 뿐아니라 저온에 대하여 우수한 단열특성을 발휘하고, 피복체의 온도를 일정하게 유지시킨다. 따라서 본 발명의 조성물은 피복체에 대하여 온도조절 기능을 가질 뿐만아니라 우수한 내광성 및 내후성을 갖는다.
일본 공개 특허 평8-3019호에는 체온에 따라 물에 대한 친화성을 변화시킴으로써 수분 보유량이 바뀌어 우수한 사용감을 얻는 아크릴산공중합체 또는 가교결합 겔(crosslinked gel), 예를들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-펜틸메타크릴아미드 등을 개시하고 있고, 미국특허 제5,353,600호에는 전지를 내장하여 열전자적 냉각장치(thermoelectric refrigera-tion device)를 샌드위치처럼 내장시킨 화장품 용기(cosmetic case)에 관한 내용이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제5,237,838호 및 4,892,226호에는 열에 민감하여 열분해(heat degradation)우려가 있는 내용물을 보호하기 위한 휴대용 화장품 가방에 관한 내용이 개시되어 있고, 미국특허 제3,732,702호에는 욕실이나 탈의실을 사용할 때 발생하는 열과 습기를 분산시키는 냉각장치(cooling unit)가 부착된 화장 캐비닛에 관한 내용이 개시되어 있다.
온도제어(thermal control)를 목적으로 하는 무기안료에 관한 종래의 기술을 살펴보면, 우주선 표면에 사용되는 티탄산아연(zinc titanate)이 알려져 있고(참조: NASA Contract. Rep., NASA-CR-144310, 466pp, 1976), 미국특허 제5,401,583호에 백색 코팅제로 산화아연과 이산화티탄을 사용한 것이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,476,696호 및 5,567,490호에 x-선과 자외선 조사로 인해 발생하는 흑화(darkening)에 대한 내구성을 지닌 규산지르코늄에 관한 내용이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래의 무기안료는 주로 우주공간에서 피폭되는 파장이 짧은 자외선 및 X-선을 방어하기 위한 것으로서, 지구 표면에서 오존층에 의해 차단된 자외선 C(280nm 이하)를 제외한 자외선 B(280∼320nm), 자외선 A(320∼400nm), 가시광선 (400∼760nm) 및 적외선 (760nm 이상)을 효과적으로 반사하여 제어하는 무기안료에 대해서는 별다른 연구가 이루어지지 않았다.
또한, 무기안료의 제조방법에 관한 선행특허로서 이산화티탄과 산화아연을 소결하고, 티탄산아연을 제조한 후, 잔류하는 산화아연을 산에 의해 용해하여 제거하는 방법이 일본 공개특허 소 63-265819호 및 미국특허 제3,607,338호에 개시되어 있다. 그러나 이와같은 방법에 의해 제조된 무기안료도 또한 자외선B, 자외선A, 가시광선 및 적외선을 효과적으로 제어할 수는 없었다.
한편, 세라믹 형상으로 제조된 티탄산마그네슘을 유전체로 사용한 예가 미국특허 제4,882,650호에 개시되어 있다. 그러나 이것은 본 발명과 같이 온도조절을 목적으로 하는 것과는 전혀 관계가 없는 기술분야이다.
이러한 기술적 배경하에, 본 발명자들은 외부환경, 예를 들면 햇빛이 과도하게 조사되는 무더운 여름철이나 차가운 겨울철과 같이 변화가 심한 기후에도 일정하게 피부온도를 유지시켜 줄 수 있는 새로운 화장료의 필요성을 인지하게 되었으며, 이러한 목적을 달성하고자 새로운 온도조절 기능을 갖는 무기안료를 연구하였다. 그 결과, 아연-마그네슘-티탄으로 이루어진 3 성분계 복합 산화물이 자외선 C영역의 일부 파장에서부터 적외선 영역까지의 파장을 효율적으로 반사시켜 온도상승을 억제하고, 또한 급격한 온도강하에도 뛰어난 단열특성을 발휘하여 지속적인 온도유지 효과를 나타냄을 발견함과 아울러, 이러한 복합 산화물을 함유하는 화장 료 또는 도료조성물에 온도조절기능이 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 새로운 티탄산아연마그네슘을 제공한다:
[화학식 1]
Zn2-XMgX·yTiO4
상기식에서,
x 는 0.5 내지 1.5의 실수를 나타내고,
y 는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 상기 정의한 화학식 1의 무기안료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1의 무기안료를 유효성분으로 함유하는 온도조절 기능성 조성물을 제공한다.
본 발명의 성질 및 목적을 철저히 이해하기 위해 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 광반사율(light reflec- tance)을 나타내는 스펙트럼이고;
도 2는 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 입자 모양을 관찰한 전자현미경 사진(×10,000배)이며;
도 3은 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 X-선 회절 분석도이고;
도 4는 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 광촉매활성을 나타내며;
도 5는 실시예 2에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 입자 모양을 관찰한 전자현미경 사진(×10,000배)이며;
도 6은 실시예 4 및 비교예 2에서 수득한 성형제품을 실온에서 보관한 후, 그 온도분포를 D.I.T.I.(Digital Infrared Thermal Imaging System)로 측정한 결과를 나타낸 것이고;
도 7은 실시예 4 및 비교예 2에서 수득한 성형제품을 실온에서 일정기간 보관한 후, 광을 조사하여 그 온도분포를 D.I.T.I. 로 측정한 결과를 나타낸 것이며;
도 8은 실시예 4 및 비교예 2에서 얻은 성형제품을 냉장고에서 냉각시킨 후, 그 온도분포를 D.I.T.I. 로 측정한 결과를 나타낸 것이고;
도 9는 아무런 화장을 하지 않은 피시험자 얼굴의 온도분포를 D.I. T.I. 로 측정한 결과를 나타낸 것이며;
도 10은 실시예 4 및 비교예 2에서 수득한 성형 제품을 피시험자의 코를 중심으로 얼굴 양면에 균일하게 도포하고 광을 조사한 후, 그 온도분포를 D.I.T.I. 로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1의 화학조성비를 갖는 티탄산아연마그네슘에 있어서, 아연과 마그네슘 원소를 합한 당량과 티탄의 당량비는 y가 1인 경우 2:1이고, y가 2인 경 우는 2:2이다. 아연과 마그네슘과 당량은 각각 0.5∼1.5의 범위에서 조정되어지며, 그 합은 항상 2이다. 상기 화학식 1에서 x가 0.5 이하일 경우, 생성되는 티탄산아연마그네슘은 아연의 함량이 높게 구성되어 소결시 수축율이 커지고 소결체의 비중이 높아지므로 바람직하지 않다. 한편 x가 1.5 이상일 경우, 소결성이 나빠지고 안료의 물성이 벌키(bulky) 또는 라이트(light) 해지므로 바람직하지 않다. 또한 y가 2를 초과하는 경우에는 티탄 원소의 구성비가 높아져 자외선 반사효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 분말상의 티탄산아연마그네슘은 티탄원 화합물, 아연원 화합물 및 마그네슘원 화합물을 화학식 1에 나타낸 바와 같은 당량범위가 되도록 혼합하고 혼합물을 분쇄한 다음, 분쇄물을 900℃ 내지 1300℃의 온도범위에서 1 내지 10시간동안 소결처리하고 소결물을 냉각 및 분쇄시켜 제조할 수 있다.
좀더 구체적으로, 이산화티탄, 황산티타늄 등과 같은 티탄원 화합물, 산화아연, 탄산아연, 인산아연 등과 같은 아연원 화합물, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등과 같은 마그네슘원 화합물을 화학식 1의 조합비로 하여 평량한 후 균일하게 혼합하여 모르타르 밀(Labo-MillR)이나 볼밀(ball mill) 등으로 분쇄한다. 분쇄물을 전기로에서 900℃ 내지 1300℃의 온도 범위로 조절하여 1 내지 10시간동안 소결처리하고 서서히 냉각시킨 후, 그 소결물을 분쇄하여 입자경 0.1 내지 3.0㎛의 미립자 형태로 된 티탄산아연마그네슘을 수득한다.
한편, 티탄산아연마그네슘으로 코팅된 판상의 무기안료는, 판상 무기안료를 수상에 분산시킨 후 수용성염 형태의 티탄원, 아연원 및 마그네슘원 화합물을 화학 식 1의 조합비에 따라 수상에 용해시키고 40 내지 80℃로 승온시킨 후 알칼리로 적정하고 여과, 수세, 건조시킨 후 900 내지 1300℃에서 소결처리 하여 제조할 수 있다.
코팅을 위한 기재로서의 판상 무기안료로는 탈크, 마이카, 세리사이트 및 카올린 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 화학식 1의 티탄산아연마그네슘과 같은 조성을 갖도록 첨가되는 티탄원, 아연원 및 마그네슘원 화합물들의 수용성염을 기재인 판상의 무기안료에 대하여 10 내지 60중량% 범위로 적용한다. 이때, 사염화티탄 및 황산티타늄 중에서 선택된 1종을 화학식 1의 티타늄 조성으로 환산하여 평량하고, 질산마그네슘, 염화마그네슘 및 황산마그네슘 중에서 선택된 1종을 화학식 1의 마그네슘 조성으로 환산하여 평량하며, 염화아연 및 황산아연 중에서 선택된 1종을 화학식 1의 아연 조성으로 환산하여 평량한 후 함께 수상에 분산, 용해시킨다. 그 후, 판상의 무기안료와 상기와 같이 제조된 수상을 교반하면서 가열하여 40 내지 80℃로 승온시키고, 동온도에서 티타늄, 마그네슘 및 아연을 공침시키기 위해 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 중에서 선택된 1종을 수상을 기준으로 1/3∼1/10부피배의 물에 용해시켜 수상에 적하하면서 적정한다. 이와 같이 알칼리 적정이 수행됨으로써 티탄수화물, 마그네슘수화물 및 아연수화물로 공침됨과 동시에 수상에 분산되어 있던 이산화티탄과 함꼐 판상의 무기안료 표면에 흡착 코팅된다.
한편, 티탄원 화합물로서 사염화티탄 또는 황산티타늄과 같은 수용성염 대신에 이산화티탄을 사용할 수 있다. 이 경우에는 이산화티탄을 판상의 안료(기질)와 함께 분산시키고, 마그네슘염 및 아연염을 흡착시켜 티탄산아연마그네슘이 표면에 코팅된 판상의 무기안료를 제조할 수 있다. 즉, 기재로 사용되는 판상의 무기안료와 함께 코팅에 이용되는 마그네슘염 및 아연염의 처리량 및 화학식 1의 조성으로부터 계산되어진 이산화티탄을 평량하여 수상에 분산시킨다. 분산에 이용되는 수상의 양은 판상의 무기안료와 이산화티탄의 중량합의 5∼10배가 적당하다. 구체적으로는, 판상의 무기안료, 이산화티탄, 마그네슘염 및 아연염이 분산 또는 용해된 수상을 교반하면서 가열하여 40 내지 80℃로 승온시킨다. 동온도에서 마그네슘과 아연을 공침시키기 위해 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 중에서 선택된 1종을 수상에 대해 1/3∼1/10부피배의 물에 용해시켜 수상에 적하하면서 알카리 적정한다. 알칼리 적정에 의하여 마그네슘 이온과 아연 이온이 마그네슘수화물과 아연수화물로 공침됨과 동시에 수상에 분산되어 있던 이산화티탄과 함께 판상의 무기안료 표면에 흡착 코팅된다.
알칼리 용액의 적하는 pH 7∼9.5 의 영역에서 백탁이 생성되면서 용액의 점도가 급격히 증가하는 것으로 관찰될 까지 계속한다. 공침과 흡착 코팅 공정이 끝나면 실온에서 3시간 이상 방치하여 숙성한 후 여과하고, 정제수로 세척하여 미반응의 잔류물을 제거한다. 수득물을 110℃에서 건조하여 얻어진 분말을 700℃ 내지 1300℃ 온도범위의 전기로에서 1 내지 10시간 동안 소결처리하여 서서히 냉각시킨다. 그후 소결물을 분쇄하여 티탄산아연마그네슘이 표면에 코팅된 판상의 무기안료를 수득한다.
이상 설명한 방법으로 제조된 티탄산아연마그네슘 및 티탄산아연마그네슘이 코팅된 판상 무기안료는 자외선 B 및 A, 가시광선 및 적외선 영역의 빛을 효율적, 선택적으로 반사시켜 온도상승을 억제할 뿐아니라, 저온 환경에 대하여 뛰어난 단열특성을 발휘하여 온도를 일정하게 유지시킴으로써 온도조절 기능을 갖는 새로운 기능성 무기안료이다.
일반적으로, 외부로부터 에너지원이 공급되며, 이 에너지를 물체가 흡수할 수 있게 되면 온도상승이 일어난다. 온도상승을 일으키는 에너지의 형태는 열에너지, 전기에너지, 광에너지, 마찰(운동)에너지 등이다. 이 중에서 광에너지에 의한 물체의 온도상승은 그 물체가 가지고 있는 광에 대한 특성, 즉 흡수, 산란, 굴절 및 반사에 관한 광학적 특성에 의해 좌우된다. 이러한 물체의 광학특성중 반사율이 온도상승에 가장 깊이 관여하고 있다. 즉, 외부로부터 입사되는 광을 어느 정도 반사하는가가 물체의 온도상승에 관여한다. 그외에 광에너지는 광의 파장이 짧은만큼 에너지의 강도가 세다. 지구표면에 조사되는 광에너지는 오존층에 의해 여과되는 자외선C 이상의 짧은 파장을 제거하면 자외선B 및 자외선A, 가시광선이 대부분이다. 따라서 물체의 온도상승을 억제하기 위해서는 가능하면 외부로부터 조사되는 광을 거울처럼 반사할 필요가 있다.
본 발명에 의한 무기안료를 함유하는 조성물은 태양에 의해 조사되는 자외선B 및 A, 가시광선 및 적외선을 반사시켜 온도상승을 억제할 뿐아니라 저온에 대하여 우수한 단열특성을 발휘하여 일정한 온도로 유지시킴으로써 온도조절 기능을 갖는다. 따라서 본 발명은 이러한 기능성 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 기능성 조성물의 대표적인 예는 화장료 및 도료 조성물을 포 함한다.
화장료 조성물에 있어서 유효성분인 티탄산아연마그네슘의 바람직한 배합량은 조성물 전체를 기준으로 하여 0.1∼60.0중량%이다. 티탄산아연마그네슘을 0.1중량% 미만으로 함유되는 경우는 온도조절 기능을 발휘하기 힘들고, 60.0중량%를 초과하여 함유하는 경우는 사용량의 비례에 따른 효과의 증대를 가져오지 않아 비경제적이다. 조성물내 티탄산아연마그네슘의 배합량은 상기 0.1∼60.0중량% 범위에서 화장료의 제형과 원하는 온도조절 기능에 따라 결정될 수 있다.
도료조성물의 경우에도 본 발명에 의한 티탄산아연마그네슘을 유효성분으로 함유함으로써 우수한 온도조절효과 및 내광성, 내후성을 나타내게 된다. 티탄산아연마그네슘의 바람직한 배합량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 80.0 중량%이다. 도료조성물에서 티탄산아연마그네슘의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우는 전술한 화장료 조성물의 경우와 동일한 문제가 생길 수 있다. 특히 백색의 도료의 경우는 본 발명에 의한 티탄산아연마그네슘을 주성분으로 하여 도료조성물을 구성할 수 있다. 유색의 도료의 경우에는 본 발명에 의한 티탄산아연마그네슘을 적절한 범위로 배합함으로써 온도조절 기능성 도료 조성물로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 시험예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산화아연 81.4g, 산화마그네슘 40.3g, 아나타제형(anatase) 이산화티탄 79.9g을 평량하여 모르타르 밀(Labo Mill, Mitto, 일본)로 10분간 혼합 분쇄하였다. 분쇄물을 전기로(Electric Fumace, Lenton thermal Co., 영국)의 알루미나 도가니에 넣었다. 5℃/분의 속도로 전기로 온도를 승온시켜 1000℃에서 4시간 소결처리한 다음, 15℃/분 의 속도로 냉각시켰다. 냉각된 소결물을 분쇄기(Atomizer, Hosokawa-Micron, 일본)로 분쇄하여 티탄산아연마그네슘 200g을 수득하였다.
비교예 1
미국특허 제3,607,338호의 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 실시하여 공지의 티탄산아연을 수득하였다.
시험예 1: 광 반사율
실시예 1에서 제조한 티탄산아연마그네슘의 광 반사율을 분광광도계(UV-VIS Spectrophotometer, Varian, 호주)로 200∼900nm 파장범위에서 측정하였다. 광 반사율을 비교하기 위하여 비교예 1에서 얻은 티탄산아연, 자외선 차단제로 사용되는 이산화티탄, 및 산화아연에 대해서도 광 반사율을 측정하여 얻어진 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에서 얻은 본 발명의 티탄산아연마그네슘의 광 반사 스펙트럼은 비교예 1의 티탄산아연에 비해 약 30nm 정도, 이산화티탄 및 산화아연에 비해 약 80∼100nm 정도 청색 변이되어 있다. 또한, 실시예 1의 티탄산아연마그네슘은 280nm부터 광을 반사하기 시작하여 자외선 B, A영역과 가시광선 및 적외선의 일부 파장을 대부분 반사하고 있음을 도 1의 광 반사율 스펙트럼이 보여주고 있다.
시험예 2: 전자현미경 관찰
실시예 1에서 수득한 본 발명의 티탄산아연마그네슘 입자형상을 전자현미경(SEM, Jeol, 일본)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 티탄산아연마그네슘은 도 2의 전자현미경 사진에서 보는 바와 같이 0.8∼1.0㎛의 균일한 입자형태를 보여주고 있다.
시험예 3: X-선 회절분석
실시예 1에서 수득한 본 발명의 티탄산아연마그네슘 결정구조를 확인하기 위하여 XRD(Rigaku, 일본)를 사용하여 결정형 패턴을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 보는 바와 같이, 티탄산아연마그네슘의 특성 피크(◆로 표시)는 35.5°, 30°및 33°위치에서 매우 강한 세기로 나타나 있다. 이것은 이산화티탄의 피크위치(●로 표시)인 26°및 38°, 산화아연의 피크위치(▼로 표시)인 32°및 37°, 산화마그네슘의 피크위치(■로 표시)인 43°와 다른 위치로서 뚜렷이 구별된다. 즉, 본 발명에 따른 티탄산아연마그네슘서 이산화티탄, 산화아연 및 산화마그네슘의 특성 피크는 없어졌거나 흔적만 존재함을 알 수 있다.
시험예 4: 온도상승 억제효과 및 저온 단열특성
본 발명에 따른 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘의 표면 온도상승에 대한 측정 비교물질로 비교예 1에서 수득한 티탄산아연 및 아나타제형 이산화티탄과 산화아연을 사용하였다. 표면 온도측정을 위해서 안료 약 0.5g을 가압 성형하여 지름 1㎝의 원형 시편을 만들고, 실내온도 22℃, 상대습도 45%로 유지되는 항온항습실에서 미리 2시간 이상 방치하여 적응시켰다. 각 시편을 흑색 아트 용지 위 에 놓고, 시편으로부터 수직 방향 30cm 위에 적외선 온도계(Spot Thermometer TA- 0510F, Minolta, 일본)를 설치하여 시편의 초기 표면 온도를 측정하였다. 시편에 조사되는 에너지 원으로서 자외선, 가시광선 및 적외선이 함께 방출되는 할로겐 램프(500W)를 시편의 수직 방향 50㎝위에 설치하고, 각각의 시편에 대해서 10분간 빛을 조사하였다. 빛을 차단하고 공기의 영향을 제거하기 위하여 10초동안 방치한 후 각 시편의 표면 온도를 측정하고, 조사 전과 후의 온도변화를 측정하였다.
한편, 저온 단열특성은 항온항습실에서 2시간동안 적응시킨 시편을 4℃의 저온실에서 30분간 방치한 후 꺼내어 곧바로 항온 항습실에서 적외선 온도계로 표면온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1.
각 시편의 표면 온도 변화 추이(단위: ℃)
시료명 광조사 전 광조사 후 ΔT 냉각 전 냉각 후 ΔT
실시예 1 22.0 68.5 46.5 22.0 16.5 5.5
비교예 1 22.0 72.1 50.1 22.0 11.3 10.7
이산화티탄 22.0 78.5 56.5 22.0 9.8 12.2
산화아연 22.0 73.7 51.7 22.0 10.1 11.9
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 티탄산아연마그네슘의 온도상승 억제효과 및 저온 단열특성은 공지의 티탄산아연, 이산화티탄 및 산화아연에 비해 매우 우수하였다.
시험예 5: 광촉매 활성
일반적으로 무기안료는 그 비표면적과 흡착특성의 차이에 따라 염료의 흡착정도가 달라진다. 따라서 각 안료는 동일농도의 염료용액에 분산하면 안료표면이 달라지는 량의 염료가 흡착되며, 이에 따라 수용액중에 존재하는 염료의 량에 차이 가 생겨 흡광도가 달라지게 된다. 여기에 광을 조사하면 각 안료의 고체표면에서 생기는 광촉매 작용에 의해 안료에 흡착된 염료가 분해하고, 염료를 소비하게 되어 분해하여 감소된 농도만큼 수용액중에 존재하는 염료를 계속적으로 흡착하게 된다. 따라서 광조사 시간 및 안료의 광촉매 활성의 크기에 따라 수용액중의 염료농도가 각각 상이한 속도로 감소하는 것이다.
이러한 논리적 배경하에, 실시예 1에서 제조된 본 발명의 티탄산 아연마그네슘이 염료내에 혼합되었을 때, 자외선에 의한 광촉매 활성에 의해 변색, 탈색 등의 결과가 생기는가를 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 행하였다. 단, 비교를 위해 비교예 1에서 제조된 티탄산 아연, 이산화 티탄 및 산화아연에 대해서도 동일한 실험을 행하였다.
수용성 염료인 청색 1호 (Brilliant Blue FCF)를 미리 일정 농도로 용해한 표준시액에 각 시료를 5wt%의 농도로 균등하게 혼합분산하였다. 일광시험기(Heraeus, 미국)을 사용하여 765W/m2의 조사강도에서 분산시료에 각각 1, 3, 5 시간 동안 조사하면서 각 시료를 일정량씩 채취하고, 원심분리하였다. UV-VIS분광광도계에 의해 λmax 가 630nm인 청색 1호의 흡광도를 630nm에서 측정하였다. 광촉매 활성화에 의한 분해정도를 비교하였다. 수용성 염료농도의 감소량은 5시간 조사후의 흡광도를 조사전의 흡광도로 나누어 감소정도를 백분율(%)로 표시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2.
일광 조사량에 의한 염료의 변퇴색 정도 (단위 : 630nm에서의 흡광도)
시료명 조사전 1시간 3시간 5시간 감소율(%)
실시예 1 2.68 2.53 2.35 2.21 17.54
티탄산아연 2.70 2.36 2.04 1.85 31.48
이산화티탄 2.51 0.85 0.29 0.13 94.28
산화아연 1.76 1.08 0.54 0.24 86.37
상기 표2에 기재된 조사전의 흡광도로부터 실시예 1에서 제조된 시료와 티탄산아연 및 이산화티탄의 포화흡착량은 유사하지만, 산화아연의 포화 흡착량은 상대적으로 크다는 것을 알 수 있다. 감소율 결과로부터 티탄산아연마그네슘의 광촉매활성이 비교대상인 이산화티탄, 산화아연 및 티탄산아연에 비해 거의 없는 것을 알 수 있다. 한편 수용성 염료의 흡광도 감소경향을 그라프로 나타낸 도4에 의하면 본 발명의 티탄산아연마그네슘의 흡광도감소 경사(slope)가 가장 온화한 반면, 이산화티탄의 흡광도 감소 경사가 가장 급격한 것으로 나타났다. 이 결과로부터 티탄산아연마그네슘이 가장 낮은 광촉매 활성을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
염화마그네슘 30.5g 및 황산아연 43.1g을 정제수 2000㎖에 용해시키고, 여기에 마이카 70.0g과 이산화티탄 12.0g을 투입하여 분산하였다. 분산액을 교반하면서 가온하여 수상의 온도를 70℃로 유지하였다. 수산화나트륨 24.0g을 정제수 200㎖에 용해시키고 천천히 적하하였다. 수상의 pH가 8 부근일 때, 수산화나트륨 수용액의 적하를 조심스럽게 하면서 pH 8.5에서 적하를 멈추고 실온으로 냉각시킨 후 3시간동안 방치하였다. 혼합물을 여과하고 1000㎖의 정제수로 세척한 후 다시 여과하였다. 재여과하여 얻은 수득물을 110℃에서 3시간동안 건조시키고 모르타르 밀로 30초간 분쇄하였다. 분쇄물을 알루미나 도가니에 넣고 전기로에서 5℃/분의 속도로 승온시켜 1000℃에서 4시간동안 소결처리한 다음, 15℃/분의 속도로 냉각시켰다. 소결물을 분쇄기로 분쇄하여 티탄산아연마그네슘 코팅 마이카 100g을 수득하였다.
시험예 6: 전자현미경 관찰
실시예 2에서 수득한 티탄산아연마그네슘 코팅 마이카의 입자형상을 전자현미경을 사용하여 10,000배로 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 티탄산아연마그네슘 코팅 마이카는 도 4의 전자현미경 사진에서 보는 바와 같이 판상의 마이카 표면에 0.3㎛ 정도의 티탄산아연마그네슘 입자들이 빽빽하게 고착된 상태로 피복되어 있다.
실시예 3
2000㎖ 용량의 반응기에서 세리사이트 70.0g을 정제수 430㎖에 분산시키고 교반하면서 가온하여 수상의 온도를 80℃로 유지하였다. 염화마그네슘 50g 및 황산아연 50g을 정제수 400㎖에 용해시키고 가온하여 온도를 80℃로 유지하였다. 별도로 사염화티탄 50.0g을 차가운 정제수 300㎖에 용해시켰다. 세리사이트가 분산, 교반되고 있는 반응기에 사염화티탄 수용액, 염화마그네슘과 황산아연의 혼합 수용액의 순으로 서서히 투입하면서 온도를 75℃로 유지시켰다. 여기에 수산화나트륨 80g을 정제수 400㎖에 용해시킨 수용액을 천천히 적하하였다. 반응기내 수상의 pH 가 8을 넘는 순간 수산화나트륨 수용액의 적하를 멈추고, 75℃에서 3시간동안 조심스럽게 교반을 계속하였다. 이것을 실온에서 5시간 방치하고, 정제수로 3회 세척 하고 여과하였다. 여과하여 얻은 수득물을 110℃에서 건조시키고 알루미나 도가니에 넣었다. 전기로에서 5℃/분의 속도로 승온시켜 900℃에서 2시간동안 소결처리한 다음, 15℃/분의 속도로 냉각시켰다. 소결물을 분쇄기로 분쇄하여 티탄산아연마그네슘 코팅 세리사이트 100g을 수득하였다.
실시예 4 및 비교예 2
실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘에 내수성을 부여하기 위해 반응성 실리콘오일 3.0중량%로 처리하였다. 이러한 실리콘오일-처리 티탄산아연마그네슘을 함유하는 투웨이케이크(two-way cake)를 하기 표 3에 기재한 바와 같은 조성비를 갖도록 제조하였다.
표 3.
투웨이케이크의 원료조성(단위: 중량%)
원료명 실시예 4 비교예 2
1. 실리콘처리 세리사이트 2. 실리콘처리 탈크 3. 실리콘처리 마이카 4. 실리콘처리 티탄산아연마그네슘 5. 실리콘처리 이산화티탄 6. 실리콘처리 산화아연 7. 적색 산화철 8. 황색 산화철 9. 흑색 산화철 10. 스테아린산아연 11. 디메틸폴리실록산 12. 스쿠알란 13. 라놀닐 14. 이소프로필미리스테이트 15. 조합향료 16. 방부제 잔량 20.00 15.00 15.00 - - 0.75 3.80 0.45 1.00 3.00 2.80 2.00 2.00 적량 적량 잔량 20.00 15.00 - 10.00 5.00 0.75 3.80 0.45 1.00 3.00 2.80 2.00 2.00 적량 적량
시험예 7 : 투웨이케이크의 온도조절효과
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 얻은 투웨이케이크에 대한 온도상승 억제효 과를 다음과 같이 비교하였다. 투에이케이크를 성형하고 리필 용기에 담은 후, 상대습도가 50%이고, 실내온도가 22.0℃인 항온 항습실에서 하루동안 미리 방치하였다. 온도상승 억제효과를 측정하기 위하여 500W 할로겐 램프를 제품의 상부 50㎝ 위에 설치하고 2분간 조사한 후, 램프의 스위치를 끄고 10초간 기다린 후 적외선 디지털 온도계로 제품 중앙부의 온도를 측정하였다. 저온 단열특성은 항온 항습실에서 2시간 동안 적응시킨 투웨이케이크를 4℃의 저온실에서 30분간 방치한 후 꺼내어 곧바로 항온 항습실에서 적외선 온도계로 표면온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4.
투웨이케이크의 온도상승 억제효과 비교 (단위: ℃)
광조사 전 광조사 후 ΔT 냉각 전 냉각 후 ΔT
실시예 4 22.5 37.6 5.6 22.5 7.3 2.1
비교예 2 22.5 43.2 22.5 5.2
표 4의 결과로부터, 광을 조사할 경우 본 발명의 티탄산아연마그네슘을 함유한 실시예 4의 투웨이케이크는 비교예 2의 투웨이케이크에 비해서 5.6℃ 정도의 온도상승 억제효과를 보유하고 있음을 알 수 있고, 저온실에서 강제로 냉각시킬 경우 실시예 4의 투웨이 케이크는 2.1℃의 온도유지효과가 있음을 알 수 있다. 5.6℃ 정도의 온도상승 억제효과와 2.1℃의 단열효과는 인체 특히 얼굴이 충분히 그 온도차이를 느낄 수 있는 유의한 수준이므로, 본 발명에 따른 투웨이케이크를 사용할 경우 얼굴 피부 표면의 온도조절 효과가 나타남을 확인하였다.
한편, D.I.T.I(Digital Infrared Thermal Imaging System; Thermo Tracer 6T62, NEC San-ei, 일본)를 사용하여 실시예 4 및 비교예 2에서 얻은 투웨이케이크에 대한 온도조절 및 화장효과를 측정하고, 그 열적 분포를 이미지로 얻어서 비교한 사진을 도 5 내지 9에 나타내었다. 본 시험에 사용된 D.I.T.I. 시스템은 물체의 온도분포를 색상으로 표현한 이미지 사진을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 티탄산아연마그네슘 함유 투웨이케이크와 일반 투웨이케이크에 대한 온도상승 억제효과 및 단열효과에 의한 온도조절 기능을 시각적으로 확인하기 위하여 D.I.T.I 시스템으로 측정한 결과가 도 6 내지 8이다. 이중 도 6은 항온 항습실에서 하루 이상 방치한 투웨이케이크를 D.I.T.I. 시스템으로 측정한 것이며, 실시예 4의 투웨이케이크(좌측, A로 표시)과 비교예 2의 투웨이케이크(우측, B로 표시)의 열적 분포는 거의 동일한 색상을 나타내고 있다. 그림의 우측에 표시된 해당색상이 나타내는 온도 값은 투웨이케이크와 부착판이 거의 동일한 온도임을 보여주고 있다. 도 7은 각각의 투웨이케이크를 할로겐 램프로 3분간 조사한 후 D.I.T.I. 시스템으로 측정한 결과로서 실시예 4의 투웨이케익(좌측, A로 표시)은 37.5℃이하로 훨씬 푸르게 나타나 있고, 비교예 2의 투웨이케이크(우측, B로 표시)은 40℃이상을 나타내기 때문에 적갈색으로 나타나 있어서 제품의 온도가 상승되어 있음을 시각적으로 보여준다. 또한, 조사된 광이 투웨이케이크를 비교하기 위해 부착한 부착판의 온도를 40℃ 이상으로 상승시켜 제품 주위가 적갈색으로 변해 있음을 알 수 있는데, 이는 티탄산아연마그네슘이 함유된 본 발명의 투웨이케이크의 온도조절 기능을 더욱 부각시켜 주고 있다. 도 8은 각각의 투웨이케이크를 4℃로 유지되는 저온실에 30분간 방치한 후 D.I.T.I 시스템 으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 실시예 4의 투웨이케이크(좌측, A로 표시)가이 훨씬 붉게 나타나 있고, 비교예 2의 투웨이케이크(우측, B로 표시)이 푸르게 나타나 있는데, 이는 티탄산아연마그네슘이 함유된 투웨이케이크가 단열 효과가 우수하여 보온에 의한 온도조절 기능이 있음을 시각적으로 잘 보여주고 있다.
한편, 온도상승 억제효과가 피부온도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 항온 항습실에서 30명의 여성을 대상으로 얼굴 부위의 온도변화를 적외선 디지털 온도계로 측정하였다. 그 결과, 실내에서 할로겐 램프를 2분간 조사할 경우, 평균 피부온도가 32.5℃에서 35.7℃로 30명 평균 3.2℃가 상승하였고, 또한 하절기에 얼굴 표면온도의 변화는 정오 무렵 실외에서 햇빛에 10분간 노출되었을 때 39℃∼41℃까지 상승되어 약 8℃정도의 온도상승을 보여주었다. 한편, 인체가 느끼는 온도감수성은 입술, 안면, 흉복부, 팔, 다리의 순으로 민감하고, 온도자극이 아주 느리게 주어질 경우 3℃ 정도의 온도차이를 느낄 수 있으며 아주 빠른 온도자극의 경우 0.1℃ 이하의 온도차이도 느낄 수 있다. 따라서 도 6 내지 8의 결과로부터 본 발명에 따른 티탄산아연마그네슘이 함유된 투웨이케이크는 광조사에 의한 피부온도 상승억제와 추운날씨에 의한 피부온도 하강을 조절하여 쾌적한 피부상태를 유지시키는 온도조절 기능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 항온 항습실에서 화장을 하지 않은 건강한 피시험자의 얼굴을 D.I.T.I. 시스템으로 측정한 결과를 나타낸 것으로 얼굴 좌우의 열적 분포가 그림에서 보는 바와 같이 대칭을 이루고 있다. 도 10은 피시험자의 얼굴 왼쪽에 실시예 4의 투웨이케익(A로 표시)을, 오른쪽에 비교예 2의 투웨이케이크(B로 표시)을 코를 경계로 균일하게 도포하고 할로겐 램프로 3분간 조사한 후 D.I.T.I. 시스템으로 측정한 것을 나타낸 것으로서, 얼굴 왼쪽의 실시예 4의 투웨이케이크를 바른 부분(A로 표시)이 비교예 2의 투웨이케이크를 바른 부분(B로 표시)보다 푸른 색상의 면적이 많음을 보여주고 있다. 특히 이마와 뺨, 입 주위 등 광이 90°가까이 조사되는 부분에서의 온도편차가 큼을 알 수 있었다. 즉, 도 10의 결과로부터 본 발명에 따른 티탄산아연마그네슘을 함유한 실시예 4의 투웨이케이크는 피부의 온도조절 기능이 탁월함을 확인할 수 있었다.
실시예 5 및 비교예 3: 라카-에나멜 도료
하기 표 5의 조성비를 갖는 백색의 라카-에나멜 도료를 제조하였다.
표 5.
라카-에나멜 도료조성 (단위: 중량%)
원 료 명 실시예 5 비교예 3
1. 실시예 1에서 수득한 티탄산아연마그네슘 20.0 -
2. 이산화티탄 - 20.0
3. 니트로셀룰로오즈 17.0 17.0
4. 라커형 프탈산수지 10.0 10.0
5. 프탈산디부틸 8.0 8.0
6. 초산에틸 9.0 9.0
7. 초산부틸 9.0 9.0
8. 에틸렌글리콜모노에틸에테르 3.0 3.0
9. 부틸알콜 5.0 5.0
10. 톨루엔 19.0 19.0
시험예 8. 내후성 측정
실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 도료의 내후성을 평가하기 위해 다음과 같이 시험을 행하였다. 도포기를 사용하여 글래스판상에 0.1mm 두께의 도막을 제작하고, 일광시험기(Heraeus, 미국)을 사용하여 765W/m2 의 강도로 12시간 동안 자외 선을 조사하였다. 그후 광도측정기 (VGS, Nippon Denshoku, 일본)을 사용하여 광원의 입사각과 측정각을 각각 60℃로 고정한 상태로 자외선 조사에 의한 광택의 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6.
각 시험도막의 광택도의 변화 (단위 : %)
시 료 명 조사전 광택 조사후 광택
실시예 5 96 91
비교예 3 94 82
상기 표6의 결과로부터 본 발명에 의한 티탄산아연마그네슘 무기안료가 함유된 실시예 5의 도막이 비교예 3의 도막에 비해 우수한 광택보지 효과를 가지고 있음을 알 수 있다.
상술한 실험결과로부터 본 발명에 의한 화학식 1의 신규한 티탄산아연마그네슘이 자외선 및 가시광선, 적외선을 대부분 반사하는 특징을 가지고 있으며, 광촉매활성이 극히 낮고, 따라서 우수한 무기안료적 물성을 가지고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 티탄산아연마그네슘을 함유하는 화장료 또는 도료조성물은 태양에 의해 반사되는 자외선, 가시광선 및 적외선을 반사하고, 피복체의 온도상승을 억제할 뿐만아니라 저온에 대해서 우수한 단열특성을 발휘하기 때문에 결과적으로 온도를 조절하는 기능을 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산아연마그네슘:
    [화학식 1]
    Zn2-XMgX·yTiO4
    상기 식에서,
    x 는 0.5 내지 1.5의 실수를 나타내고,
    y 는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  2. 티탄원 화합물, 아연원 화합물 및 마그네슘원 화합물을 티타늄, 아연 및 마그네슘의 당량비가 제 1 항에 정의된 화학식 1에 나타낸 바와 같은 범위가 되도록 혼합하고 분쇄한 다음, 이를 900℃ 내지 1300℃의 온도범위에서 1 내지 10시간동안 소결처리하고 냉각 및 분쇄시킴을 특징으로 하여 분말상의 제 1 항에 따른 티탄산아연마그네슘을 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 티탄원 화합물이 이산화티탄 및 황산티타늄 중에서 선택된 1 종 이상이고, 아연원 화합물이 산화아연, 탄산아연 및 인산아연 중에서 선택된 1 종 이상이며, 마그네슘원 화합물이 산화마그네슘, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘 중에서 선택된 1 종 이상인 방법.
  4. 판상 무기안료를 수상에 분산시킨 후 수용성염 형태의 티탄원 또는 이산화티탄, 수용성염 형태의 아연원 화합물 및 수용성염 형태의 마그네슘원 화합물을 제 1 항에 정의된 화학식 1의 조합비에 따라 수상에 용해 또는 분산시키고 40 내지 80℃로 승온시킨 후 알칼리로 적정하고 여과, 수세, 건조시킨 후 소결처리하며, 여기서 상기 판상 무기안료가 탈크, 마이카, 세리사이트 및 카올린 중에서 선택된 1종 이상이고, 수용성염 형태의 티탄원 화합물이 사염화티탄 및 황산티타늄 중에서 선택된 1 종 이상이며, 수용성염 형태의 아연원 화합물이 염화아연 및 황산아연 중에서 선택된 1 종 이상이고, 수용성염 형태의 마그네슘원 화합물이 질산마그네슘, 염화마그네슘 및 황산마그네슘 중에서 선택된 1 종 이상을 특징으로 하여 제1항에 따른 티탄산아연마그네슘이 코팅된 판상의 무기분체를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 1의 티탄산아연마그네슘과 같은 조성을 갖도록 첨가되는 티탄원 화합물, 아연원 화합물 및 마그네슘원 화합물을 기재인 판상의 무기안료에 대하여 10 내지 60중량% 범위로 적용하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 적정이 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 수용액을 사용하여 수상의 pH를 7∼9.5 범위로 조절함으로써 이루어지는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 건조후 얻어진 분말을 700 내지 1300℃ 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 소결처리하는 방법.
  9. 제 1 항에 정의된 티탄산아연마그네슘 또는 티탄산아연마그네슘이 코팅된 판상의 무기안료를 함유함을 특징으로 하는 온도조절 기능성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 티탄산아연마그네슘 또는 티탄산아연마그네슘이 코팅된 판상의 무기안료를 전체조성물에 대하여 0.1 내지 60.0중량% 함유하며 또한 화장료 조성물임을 특징으로 하는 온도조절 기능성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 티탄산아연마그네슘 또는 티탄산아연마그네슘이 코팅된 판상의 무기안료를 전체조성물에 대하여 0.1 내지 80.0중량% 함유하고 또한 도료조성물임을 특징으로 하는 온도조절 기능성 조성물.
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