KR20220042741A

KR20220042741A - 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220042741A
Application number: KR1020200125944A
Authority: KR
Inventors: 임창섭; 임경란; 정순용; 권혁철
Original assignee: 지머터리얼즈 주식회사; 주식회사 경림
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2022-04-05
Also published as: KR102489193B1

Abstract

본 발명은 자외선 차단용 조성물에 포함되는 무기계 자외선 차단제인 이산화티탄 분말과 실리콘으로 이루어진 복합 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 코어-쉘 형태의 복합 분말은 우수한 자외선 차단성능(SPF 50+, PA ++++)을 나타내면서도 분말의 입자 직경이 수 미크론에 이르기 때문에 나노 입자의 인체 유해성에 대한 논란을 피할 수 있으며, 제조 공정이 단순화되어 비용 효과적으로 제조가 가능한 자외선 차단용 복합 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말 및 이의 제조 방법{Silicone-titanium dioxide composite powder for UV-screening and the method for preparing the same}

본 발명은 자외선 차단용 조성물에 포함되는 무기계 자외선 차단제인 이산화티탄 분말과 구형의 실리콘 분말로 이루어진 복합 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 피부에 도포시 백화 현상을 최소화하기 위하여 사용되는 나노 크기의 이산화티탄 분말을 미크론 크기의 구형 실리콘에 코팅층을 이루게하여 인체 유해성에 대한 논란이 없는 우수한 자외선 차단 성능을 나타내는 수 미크론 크기의 복합 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

자외선 노출에 따른 피부의 손상 및 노화를 막기 위하여 자외선 차단제가 널리 사용되고 있다. 자외선 차단제에는 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제가 있으며, 주로 ZnO, TiO₂와 같은 금속산화물 분말인 무기계 자외선 차단제가 그 효능과 안정성으로 인해 선호되고 있다.

무기계 자외선 차단제의 경우, 피부에 도포시 생기는 백화 현상을 줄이기 위하여 나노 크기(일반적으로, 40 ㎚ 미만)의 분말이 선호되는 데, 나노 분말은 촉감이 뻑뻑하고, 발림성이 좋지 않으며, 쉽게 응집이 되어 입자가 커지므로, 미리 분산된 슬러리를 만들어 사용하여야 하는 단점이 있고, 균일하게 혼합하는 것도 쉽지 않은 문제점이 있다. 또한, 기존 나노 크기의 TiO₂ 분말은 자외선 B 영역에 대해서는 강한 자외선 차단 능력을 가지는 반면, 자외선 A 영역에 대해서는 상대적으로 약한 자외선 차단 능력을 가지는 것으로 나타났으며, 나노 수준의 입자 크기로 인해 인체 유해성에 대한 논란이 끊이지 않고 있다.

이러한 자외선 차단제인 나노 TiO₂ 분말의 문제점을 개선하고 소수성을 부여하기 위하여, 나노 TiO₂ 분말의 표면을 알루미나 및/또는 실리카로 코팅하고, 그 위에 알킬실란, 디메치콘과 같은 실리콘 오일, 스테아르산 등으로 추가 코팅하여, 소수성이면서 유동성이 있게 제조된 분말이 시판되고 있다. 이러한 분말들은 균일한 로션이나 크림 제조를 용이하게 한다.

그러나 나노 크기 분말의 피부 침투 가능성 문제가 꾸준히 제기되어오고 있으며, 이러한 문제점의 한 해결책으로 non-nano TiO₂가 시판되고 있다.

JP 2012-229168A는 유기 구형분말(PMMA, D₅₀ = 8 ㎛) 과 나노 이산화티탄 분말을 빠른 속도로 건식 혼합하는 방법으로 복합 분말을 개시한다.

한국 등록특허 10-20140008(와커 해미 아게, 2020)에서는 실리카 수분산액 중에서 실리콘 에멀젼을 만들고 경화시켜 실리카-코팅된 실리콘 고무 입자를 개시한다. 실리카의 양은 3 내지 5 중량%이며, 실리콘 고무 입자를 구형으로 유지하며, 순조로운 유동성을 부여하기 위한 것이다.

또한, 한국 등록특허 10-1138235(선진화학, 2012)는 이산화티탄 표면에 테트라에톡시실란을 알카리에서 액상 침전시키는 방법으로, 실리카로 다층 표면처리한 다음, 100 nm 이하의 미세 분말을 제거하여 얻은 분말을 105℃ 열처리로 건조하고, 이어서 소수성 처리한 미크론 크기의 이산화티탄 분말을 개시한다.

그러나, 이러한 선행 기술의 이산화티탄 분말은 분말이 딱딱하여 사용감이 떨어지고, 여러 번의 코팅 공정 및 분리 공정을 거쳐야 하며, 코팅 후 소수성 처리 공정을 별도로 수행하여야 하는 불편함이 존재한다.

본 발명의 목적은 수 미크론 크기의 실리콘 엘라스토머 비드의 표면을 나노 크기의 이산화티탄 분말로 코팅함으로써 나노 분말의 피부 침투성 논란에서 벗어나면서, 광범위한 자외선 차단 영역을 갖고, 화장료에 유용하게 적용 가능한 복합 분말 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형의 실리콘 엘라스토머 비드로 이루어지는 코어; 및 나노 크기의 이산화티탄 입자 및 첨가제로 이루어지는 쉘로 구성되며, 상기 첨가제는 분산제, 결합제(coupling agent) 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제공한다.

또한, 본 발명은

(1) 나노 크기의 이산화티탄 분말을 알콜류에 슬러리 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%의 양으로 분산하여 이산화티탄 슬러리를 제조하는 단계;

(2) 실리콘 엘라스토머 비드를 분산액의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 실리콘 수용성 분산액으로 준비하는 단계;

(3) 상기 (1)의 슬러리와 상기 (2)의 분산액을 혼합하여 침전물을 생성하는 단계;

(4) 상기 (3)의 침전물을 분리하고 고온에서 건조하여 복합 분말을 생성하는 단계; 및

(5) 상기 (4)의 복합 분말을 건식 밀링으로 분쇄하여 미크론 크기의 분말을 제조하는 단계;

를 포함하며,

상기 (1) 단계, (2) 단계, 또는 (3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 첨가제를 혼합하고,

상기 첨가제는 분산제, 결합제 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 실리콘-이산화티탄 복합 분말은 수 미크론의 구형 분말로 입자의 피부 침투 가능성의 논란에서 자유스러우면서, 높은 SPF 수치와 PA 수치를 나타내어 매우 우수한 자외선 차단 효과를 가진다. 또한 코어의 성분으로 사용한 실리콘 엘라스토머는 촉감이 부드러워 화장품에 유용하게 사용되고 있는 화장료이다. 자외선 차단제로 시판되는 소수성의 나노 이산화티탄 분말을 사용함으로써, 이산화티탄 나노 분말을 코팅한 후 일반적으로 실리카나 알루미나 전구체와 알킬실란, 디메티콘, 스테아린산 등으로 행하여지는 소수성 처리 공정을 할 필요가 없으며, 따라서 세척 공정도 필요 없다. 또한 종래의 자외선 차단용 나노 이산화티탄 복합 분말과 비교하여, 60 내지 70%의 수준의 나노 이산화티탄의 사용량으로도 우수한 자외선 차단 효과를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 실리콘 엘라스토머 비드 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 3는 본 발명에 따라 제조된 실시예 3의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 실시예 4의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실시예 5의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조된 비교예 1의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 7는 본 발명에 따라 제조된 비교예 2의 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이다.

본 발명은 피부 침투 가능성을 피하면서 UVA 및 UVB 모든 영역에서 우수한 차단력을 나타내며, 제조가 용이한 나노 이산화티탄 분말과 실리콘으로 이루어진 복합 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 분말은 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 복합 분말로서, 코어 부분은 구형의 실리콘 엘라스토머 비드를 포함하고, 쉘 부분은 나노 크기의 이산화티탄 입자와 함께, 분산제, 결합제 및 유-무기 복합 졸 바인더 중 1 종 이상을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 코어 부분의 실리콘 엘라스토머 비드는 실리콘 고무로서, 비닐 실리콘(vinyl silicone)과 수소 실리콘(hydrogen silicone)의 중합으로 합성된 것이다. 일반적으로, 실리콘 엘라스토머 비드는 표면이 매끈한 구형의 분말로서, 특히 건조시 분말간의 응집이 심하게 일어나는 특징을 가진다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 쉘 부분의 이산화티탄 입자는 자외선 차단용으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 크기의 이산화티탄일 수 있으며, 백화 현상을 감소시키기 위하여, 바람직하게는 단일 입자의 크기가 15 내지 100 nm, 바람직하게는 15 nm 이상 40 nm 미만이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 복합 분말은 나노 이산화티탄의 표면 개질을 위하여 첨가제를 쉘 부분에 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 분산제, 결합제 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 분산제나 결합제는 실리콘 엘라스토머 표면을 개질시키고 이산화티탄 코팅층이 실리콘 엘라스토머 비드 표면에 균일하게 형성되도록 하고 접착시키기 위하여 사용된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 분산제는 비제한적인 예로서 구연산, 말산, 말레인산, 푸마르산, 석신산, 아세트산, 포름산, 부탄산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 분산제는 이산화티탄 중량에 대하여 0.3 내지 3 중량%의 양으로 포함된다. 함량이 0.3 중량% 미만이면 분산 효과가 크지 않고, 3 중량% 초과이면 과잉으로 사용하는 것이 된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 결합제는 아미노알킬 실란계의 물질로서, 비제한적인 예로서 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 결합제는 실리콘 비드 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%의 양으로 포함된다. 함량이 0.05 중량% 미만이면 결합 효과가 크지 않고, 2 중량% 초과이면 과잉으로 사용하는 것이 된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 유-무기 복합 졸 바인더는 펩타이드된 보헤마이트와 에폭시 실란을 반응시켜 합성한 졸로서, 구체적으로는 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산시킨 후, 산을 첨가하여 가열하며 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시실란을 혼합하여 가열하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 유-무기 복합 졸 바인더의 제조시 사용되는 산은 비제한적인 예로서 아세트산, 포름산, 프로피온산, 질산, 염산 등을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 유-무기 복합 졸 바인더는 이산화티탄 중량에 대하여 2 내지 15 중량%의 양으로 포함된다. 함량이 2 중량% 미만이면 바인더 양이 적어 붙지 못한 이산화티탄 분말이 있게 되고, 15 중량% 초과이면 바인더 층이 두꺼워져 자외선 차단 성능이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 복합 분말 중 이산화티탄의 함량은 복합 분말 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘-이산화티탄 복합 분말은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (1) 단계, (2) 단계, 또는 (3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 첨가제를 혼합할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 분산제, 결합제 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (1) 단계 또는 (2) 단계에서 분산제 및 결합제 중 1종 이상을 첨가하고, (3) 단계에서 유-무기 복합 졸 바인더를 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 복합 분말은 자외선 차단용 복합 분말이다.

본 발명의 방법의 일 실시예에 있어서, 단계 (1)에서 사용되는 알콜류는 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 단계 (3)에서 혼합은 용매인 알콜과 물의 중량비가 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:2로 이루어진다.

본 발명의 방법의 일 실시예에 있어서, 단계 (4)에서 건조는 90℃ 내지 120℃의 온도에서 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 실리콘 엘라스토머 분말을 시판되는 소수성의 나노 이산화티탄 분말로 코팅하는 것이므로, 별도의 소수성 처리 공정을 거칠 필요가 없다. 또한, 소수성 처리 공정에서 발생하는 암모니아와 같은 화학물질의 생성을 피할 수 있고, 이러한 화학물질의 제거를 위한 세척 공정도 거칠 필요가 없다. 따라서, 복합 분말을 여과 후 건조시켜 바로 사용이 가능하다는 장점을 가지며, 화장료의 성분으로서 사용하기 위한 복합 분말의 제조 공정이 기존 복합 분말에 비하여 간소화되고 시간 및 비용 경제적이다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 분말은 수 미크론 크기의 실리콘 엘라스토머 비드를 이산화티탄 분말로 코팅 처리한 것이므로, 나노 크기의 분말 사용에 따른 인체 유해성에 대한 문제점이 없으며, 자외선 B 영역뿐만 아니라 자외선 A 영역에서도 우수한 자외선 차단 효과를 나타낸다. 또한, 실리콘 엘라스토머 비드의 사용으로 부드러운 사용감을 나타낼 수 있으며, 응집이 심한 실리콘 입자의 표면이 나노 이산화티탄으로 코팅되어 자유 유동이 가능한 분말로 되어 화장료에 유용하게 적용될 수 있다.

또한, 기존의 응집이 심한 나노 이산화티탄 분말과 비교하면, 본 발명의 일 실시예 따른 복합 분말은 입자가 떨어져서 존재하게 되고, 분말 외부에 이산화티탄이 존재하여 종래보다 적은 양의 복합 분말 사용으로도 동등 또는 그보다 우수한 자외선 차단 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘-이산화티탄 복합 분말은 자외선 차단용 조성물, 구체적으로는 자외선 차단용 화장료에 사용될 수 있다. 또한, 제형 형태 또한 액상형, 크림형, 케익형 등으로 적절하게 응용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 복합 분말은 자외선 차단 효과, 피부 자극, 다른 자외선 차단제 구성성분들과의 혼합성 및 제형 안정성 등을 고려하여, 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15%의 양으로 포함된다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1] 유-무기 복합졸(G 졸) 바인더 제조

유-무기 복합 졸은 펩타이즈된 보헤마이트와 에폭시 실란을 반응시켜 합성한 졸로 다음과 같이 제조하였다.

보헤마이트 분말 30 g을 증류수 260 ㎖에 교반하며 첨가하여 슬러리를 제조한 다음, 아세트산 3.3 g을 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 이를 70℃로 가열하여 2시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 식힌 다음, 전체 무게가 300 g이 되도록 증류수를 첨가하여, 10 중량%의 알루미나 졸을 합성하였다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS) 130 g에 5 중량% 아세트산용액 39 g을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 70℃로 가열하면서 상기 제조된 알루미나졸 377.2 g을 첨가하고, 4시간 동안 가열 반응시켜 25 중량%의 G 졸을 제조하였다. 이 복합졸은 100℃ 건조 시 투명한 막을 형성하며, 형성된 막은 물과 에탄올에 녹지 않아 바인더로 사용 가능하였다.

[실시예 및 비교예] 실리콘-이산화티탄 복합 분말의 제조

<실시예 1>

500 ml 용량의 비이커에 친유성 표면처리된 이산화티탄 분말(MT-100SJ, 입경 약 20 nm, 선진뷰티사이언스) 80 g을 200 g 에탄올에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 약 60℃로 가열하면서 분산제로서 구연산 4.82 g(10 중량% 구연산 수용액)을 첨가한 다음, 2 시간 교반하였다. 그 다음, 바인더로서 상기 제조예 1의 G 졸(유-무기 복합 졸, 25 중량%) 17.67 g을 첨가하고, 교반을 1 시간 더 진행하여 표면 처리된 TiO₂ 슬러리(A)를 제조하였다.

별도의 비이커에서, 실리콘 엘라스토머 비드 42.17 g(SB 902, 70 중량% 분산액, 경림(주); 이하 ‘SBD’라 함)을 증류수 200 g에 분산한 수용성 분산액(B)을 제조하였다.

그 다음 1000 ml 비이커에 에탄올 50 g과 증류수 5 g을 넣고, 교반하면서 약 60℃로 가열하고, 상기 슬러리(A)와 분산액(B)을 천천히 동시에 첨가하며 공침시켰다. 공침이 끝난 후 추가로 1 시간 더 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 윗물이 맑게 침전층이 형성된 후, 윗물을 쏟아 내고, 거름종이(#1 Whatman, 11 ㎛)를 사용하여 거른 후 세척없이 분리한 다음, 60℃에서 건조하고 이어서 105℃에서 건조한 다음, 드라이 볼 밀링(dry ball milling)으로 분쇄하여 200 mesh 체를 통과시켜 복합분말을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, 첨가되는 구연산(10 중량% 구연산 수용액)의 양을 3.2 g으로 하고, 바인더 G 졸(25 중량%)의 양을 16.32 g으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<실시예 3>

40.0 g MT-100SJ, 160g 에탄올과 4.8 g 구연산 용액(5 중량%)을 비이커에 넣고 2 시간 교반하여 제조한 슬러리와 36.0 g SBD(70 중량%)을 증류수 200 g에 넣고 강하게 교반하여 얻은 분산액을 실시예 1에 기술한 방법으로 공침시킨 후, 3시간 더 교반한 다음 200 g 증류수를 첨가하고 30분 더 교반 후, 교반을 멈추고 침전물이 가라앉은 다음 윗물을 따라 버리고, 바인더로서 상기 제조예 1의 G 졸(25 중량%) 8.0 g을 첨가하고 2시간 더 교반 후, 상기 실시예 1에 기술한 동일한 방법으로 침전물을 분리하고, 열처리하여 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<실시예 4>

구연산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 3에서, 바인더를 사용하지 않고, 구연산을 이산화티탄 슬러리에 첨가하지 않은 대신, SBD 분산액에 구연산을 SB에 대하여 0.2 중량%의 양(1.0 g; 5 중량% 구연산 수용액)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 기술한 동일한 방법으로 공침, 침전 분리 및 열처리하여 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<비교예 1>

어떠한 첨가제도 사용하지 않고, 이산화티탄 분말(MT-100SJ)과 실리콘 엘라스토머 비드 분산액(SBD)만을 이산화티탄 함량이 81 중량% 되게 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<비교예 2>

바인더 없이 SBD(70 wt%, 평균입도= 3.5 ㎛)의 분산액과 구연산 0.6 중량%가 포함된 이산화티탄 슬러리만을 사용하고, 이산화티탄의 함량이 37.7중량% 되게 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

<실시예 6>

500 ml 비이커에 250 g의 에탄올을 넣고 MT-100TV(Tayca, 입경 약 15 nm)를 100.25 g 첨가한 후, 약 60℃로 가열하면서 약 1 시간 정도 교반한 다음, 8.5 g 구연산 수용액(10 중량%)을 첨가하고 2 시간 더 교반하여 이산화티탄 슬러리(A’)를 제조하였다.

1000 ml 비이커에 95.8 g SBD(SB 902, 70 wt%)을 넣고 증류수 650 g을 첨가하고 교반하여 분산시킨 후 0.79 g A1120(에탄올 중 50 중량%, 3-아미노프로필트리에톡시실란)을 첨가하고 2시간 교반하여 SB 분산액(B’)을 제조하였다.

2000 ml 비이커에 증류수 100 g과 에탄올10 g을 넣고 60℃로 가열한 다음, 교반하면서 상기 이산화티탄 슬러리(A’)와 SB 분산액(B’)을 동시에 첨가하여 공침시키고, 이어서 2 시간 더 가열하며 교반한 다음, 가열은 끄고 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 교반을 멈추고 침전물을 가라앉혔다. 침전물이 가라앉은 후 맑은 윗물을 따라버리고, 바인더로서 상기 제조예 1의 G 졸(25 중량%) 14.6 g을 넣고 2 시간 교반 후 여과, 분리하였다. 이 분말을 60℃에서 건조하고, 이어서 105℃에서 건조하여 소수성인 복합 분말을 얻었다.

<실시예 7>

상기 실시예 6에서, A1120은 첨가하지 않고, 구연산의 양을 6 g으로 하고, 바인더 G 졸(25 중량%)의 양을 20 g으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 제조하였다.

[시험예 1] SEM에 의한 분말 표면 관측

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 실리콘 엘라스토머 비드 분말(도 1)과 실시예(실시예 1, 3, 4 및 5) 및 비교예(비교예 1 및 2)에서 제조된 실리콘 엘라스토머 비드 표면을 나노 이산화티탄 분말로 코팅한 복합 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관측하였으며, 이를 각각 도 2 내지 7에 나타내었다.

실리콘 엘라스토머 비드(SB)는 도 1에서 보듯이 표면이 매끈한 구형의 분말로서, 입도는 고르지 않으며 응집이 심함을 나타낸다. 도 2 내지 5는 본 발명에 따라 제조된 실시예의 나노 이산화티탄 분말로 코팅된 복합 분말로서, 실리콘 엘라스토머 비드의 매끈한 표면이 보이지 않게 표면이 이산화티탄 분말로 고르게 코팅되어 있으며, 실리콘 엘라스토머 비드의 응집도 많이 떨어졌음을 볼 수 있다.

도 6은 비교예 1의 첨가제가 사용되지 않고 제조한 복합 분말로 예상대로 나노 분말이 실리콘 코팅에 쓰이지 못하고 많이 남아 있음을 보여준다. 도 7은 이산화티탄의 함량이 37.7 중량%로 제조된 복합 분말로 실리콘 엘라스토머 비드의 응집없이 표면이 잘 코팅되어 있으나, 이산화티탄 함량이 부족하여 실시예에 비하여 실리콘 엘라스토머 비드가 응집되어 있는 곳이 약간 존재함을 보여준다.

바인더를 사용한 실시예 1, 3, 4는 입자의 표면이 바인더를 사용하지 않은 실시예 5, 비교예 2에 비하여 좀 더 딴딴하고 균일함을 알 수 있다. 따라서 바인더를 사용하여 제조한 복합 분말이 균일한 복합 분말을 얻는 데 보다 바람직한 것으로 보인다.

[시험예 2] 실리콘-이산화티탄 복합 분말의 소수성 평가

약 60 mg의 복합 분말을 증류수 15 g에 넣고, 약 30초 동안 심하게 흔든 다음, 세워놓고 층의 갈라짐을 관측한다. 밑물이 맑고, 분말이 위로 떠 있으면 소수성으로 선크림 제조에 적합한 것이다. 본 발명의 복합 분말들은 소수성 이산화티탄 분말인 MT-100SJ 및 MT-100TV와 마찬가지로 모두 소수성을 보여주었다.

이는 소수성인 MT-100SJ 또는 MT-100TV의 이산화티탄 분말을 사용하여 복합 분말을 제조할 때, 합성 과정에서 알킬실란이나 스테아르산 등을 사용하는 소수화 공정을 거치지 않고서도 소수성의 복합 분말을 얻을 수 있음을 나타낸다.

[시험예 3] 복합 분말의 입도 분포

분말의 입도분포는 레이저 회절/산란식 입도분석기(LA 960 Laser Scattering Particle Size Analyser, Horiba)를 사용하여 측정하였다. 나노 크기의 이산화티탄 분말과 본 발명에 따른 복합 분말은 소수성이므로 에탄올에 분산하고, 이산화티탄 루타일상의 굴절율로 2.614, 에탄올 1.33을 적용하였다. 실리콘 엘라스토머 비드는 분산제로서 데실 글루코사이드가 함유된 실리콘 엘라스토머 비드 분산액(SBD)을 소량 물에 분산하고, SB의 굴절율 1.42, 물 1.36을 적용하여 각 입자의 개수를 측정하는 수 %(number %)로 나타내어 표 1에 나타내었다.

	T/T+SB CA/T G/T CA/SB (%)	㎛
	T/T+SB CA/T G/T CA/SB (%)	D ₁₀	D ₅₀	D ₉₀
SB 902		5.88	9.17	15.70
MT-100SJ		0.078	0.130	0.301
비교예 1	81 0 0 O	0.069	0.092	3.976
실시예 1	73 0.6 5.5 0	2.63	4.18	6.00
실시예 2	73 0.4 5.1 0	2.50	4.06	5.86
실시예 4	61 0 5 0	4.07	7.79	14.13
실시예 5	61 0 0 0.2	3.41	7.38	14.06

T:이산화티탄(MT-100SJ), SB:실리콘 비드(SB 902), CA:구연산, G:바인더.

	T/T+ SB CA / T G / T A / SB (%)	㎛
	T/T+ SB CA / T G / T A / SB (%)	D ₁₀	D ₅₀	D ₉₀
SB 902		5.88	9.17	15.70
실시예 6	60 0.85 3.6 0.6	3.73	6.95	11.83
실시예 7	60 0.6 5 0	3.55	6.36	10.69

T:MT-100TV, SB:실리콘 비드, CA:구연산, G:바인더, A:A1120

나노 이산화티탄 분말인 MT-100SJ 및 MT-100TV는 입경이 각각 20 nm, 15 nm로 심한 응집이 예상되고, 기기 측정 한계도 30 nm 이상이므로 경향성을 볼 수 있는 것으로 D₁₀이 약 80 nm이고, D₅₀이 약 130 nm(0,13 ㎛)로 미세한 분말임을 알 수 있으며, 실리콘 엘라스토머 비드(SB)는 D₅₀이 약 9 ㎛, D₉₀이 약 16 ㎛로 나타나 SEM 사진과 비슷함을 알 수 있다. 그러나 첨가제가 사용된 실시예 1 내지 7은 SB의 응집이 깨져 작은 크기의 분말로 나타났다. 바인더만 사용한 실시예 4와 구연산으로 SB의 표면을 개질한 실시예 5의 경우는 비슷한 입도 분포, D₁₀ = 3 ~ 4 ㎛ 및 D₅₀ = 약 7 ㎛를 나타내고, 이산화티탄의 분산을 위해 구연산을 분산제로 사용한 실시예 1 및 2의 경우는 응집이 잘 깨져 입자가 작아져 D₁₀ = 약 2.5 ㎛, D₅₀ = 약 4 ㎛, D₉₀ = 약 6 ㎛인 것으로 나타났다. 이는 이산화티탄이 나노 입자로 잘 분산되고, 나노 입자가 실리콘 응집체의 약한 결합을 깨고 실리콘 엘라스토머 비드의 표면에 붙어 건조시에도 응집이 일어나지 못하게 하기 때문인 것으로 사료된다.

비교를 위하여 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1은 D₁₀ = 69 nm, D₅₀ = 92 nm인 것으로 측정되었으며, 이러한 결과는 이산화티탄 분말인 MT-100SJ의 분포와 거의 같은데, 이는 이산화티탄이 실리콘 엘라스토머 비드 표면에 붙어있지 못하고 단지 이산화티탄 분말과 실리콘 엘라스토머 비드가 혼합되어 있는 상태임을 시사한다. 따라서 복합 분말 제조에는 분산제, 결합제, 또는 바인더와 같은 첨가제가 필수임을 알 수 있었다.

또한, 이산화티탄의 입자가 15 ㎚인 MT-100TV를 사용한 실시예 6과 7에서도 실리콘 엘라스토머 비드 간의 응집이 많이 깨져 D₁₀= 약 4 ㎛, D₅₀= 약 7 ㎛, D₉₀= 약 11 ㎛로 복합 분말의 크기가 많이 작아짐을 볼 수 있었다.

[시험예 4] 자외선 차단 성능 평가

자외선 차단 성능은 ISO 24443에 따라 시험관내에서 Solar Lights 사의 SPF-290AS을 사용하여 290 ~ 400 nm에서 측정하여 SPF/PA 값으로 나타내었다. 아래의 표 3의 선크림 제품 성분에서 무기 차단제 성분만을 본 발명에서 개발한 복합 분말들과 비교를 위한 상품화된 제품을 15 중량%의 함량으로 제조하여 5 cm x 5 cm PMMA 플레이트에 1.3 ㎎/㎠로 도포하여 측정하였다. 또한 UVA 영역의 무기 자외선 차단제인 나노 ZnO 분말을 5 중량% 만큼 대체하여 10 + 5 조성으로 혼합하여 측정 비교하여 표 4에 나타내었다.

	성분	INCI 명칭	제조사	중량%
1	DC 245	사이클로펜타실록산	Dow Corning	12.00
2	KF-6017	PEG-10 디메치콘	Shin-Etsu	1.00
3	KF-6038	라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸 디메치콘, 토코페롤	Shin-Etsu	4.00
4	PARSOL MCK	에틸헥실 메톡시신나메이트	DSM	7.00
5	FINSOLV TN-O	C12-15 알킬 벤조에이트	Finetex	3.00
6	DEKANEX 2006 FG	수소화 폴리데센	Jan Dekker	2.00
7	OLIVEM 1000	세테아릴 올리베이트 & 소르비탄 올리베이트	B&T	2.00
8	BEES WAX	비즈왁스	Kahl & Co	1.50
9	SHER BUTTER	Butyrospermum Parkii(쉐어 버터)	Karlshamns AB	0.50
10	TOCOPHEROL	토코페롤	Jedwards	0.10

11	BENTONE #38	쿼터늄 18 헥토라이트	Elementis Specialties	0.50
12	TiO2 또는 복합 분말			15
13	DI WATER	물		46.58
14	EDTA 2Na	디소듐 EDTA	Nagase	0.02
15	1,3 BG	부틸렌 글리콜	Daicel	2.00
16	HEXAIMA LMT	1,2-헥산디올	AQP	2.00
17	NaCl	소듐 클로라이드	한주소금	0.60
18	마치현 추출물	Portulaca 추출물	NEOCHEMKOREA	0.10
19	녹차 추출물	Camellia Sinensis Leaf 추출물	NEOCHEMKOREA	0.10

	총			100.00

샘플	T/T+SB (%)	SPF/PA (시험관내)	UA/UB	λ _CRIT (㎚)	무기차단제 /선크림(%)
MT-100SJ	100	58.3/40.4	0.406	365.2	15
T80	100	44.5/15.6	0.52	378.5	15
T80AS	100	58.4/20.6	0.517	377.7	15
실시예 1	73	55.2/39.7	0.382	364.6	15
실시예 3	61	68.1/35.6	0.437	370.6	10+5 (S-T + ZnO)
실시예 4	61	55.5/27.8	0.403	368.8	10+5 (S-T + ZnO)
실시예 5	61	59.3/28.3	0.432	370.2	10+5 (S-T + ZnO)

MT-100TV	100	79.2/43.8	0.471	371.1	15
실시예 6	60	63.7/33.1	0.42	370.1	10+5 (S-T + ZnO)

T: MT-100SJ 또는 MT-100TV(이산화티탄 분말), T80 또는 T80AS(non-nano 이산화티탄 분말, 선진뷰티사이언스); SB:실리콘 엘라스토머 비드; S-T: 실리콘 엘라스토머 비드와 이산화티탄의 복합 분말

표 4에서 이산화티탄의 함량이 73 중량%인 본 발명의 복합 분말을 사용한 실시예 1의 자외선 차단지수 SPF/PA는 55.2/39.7로 MT-100SJ의 58.3/40.4에 상응함으로, 나노 입자의 피부침투 논란이 없는 수 ㎛로 커져도 우수한 자외선 차단 성능을 나타낼 수 있음을 보여주었다. 이는 non-nano 제품인 T-80, T-80AS 보다 우수한 자외선 차단 효과를 나타내며, 특히 UVA에 대한 자외선 차단 효과가 크게 우수하다는 것을 나타낸다.

실시예 3 내지 6은 이산화티탄 함량이 60 중량% 또는 61 중량%인 복합 분말로, UVA 영역에서 차단 능력이 우수한 나노 ZnO 분말로 5 중량% 대체하여 이산화티탄 10 중량%와 ZnO 5 중량%를 사용하여 선크림을 제조하여 측정한 것으로 SPF > 50, PA > 28으로 모두 우수한 성능을 보여 주었다(PA가 20 이상임은 PA ++++에 해당함).

Claims

구형의 실리콘 엘라스토머 비드로 이루어지는 코어; 및
나노 크기의 이산화티탄 입자 및 첨가제로 이루어지는 쉘
로 구성되며, 상기 첨가제는 분산제, 결합제, 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 분산제는 구연산, 말산, 말레인산, 푸마르산, 석신산, 아세트산, 포름산, 부탄산, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 분산제는 이산화티탄에 대하여 0.3 내지 3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(2-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 결합제는 이산화티탄에 대하여 0.05 내지 3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 유-무기 복합 졸 바인더는
(a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시실란을 혼합하여 가열하는 단계
로 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 바인더는 이산화티탄에 대하여 2 내지 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 엘라스토머 비드는 비닐 실리콘과 수소 실리콘의 중합으로 합성된 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
제1항에 있어서, 상기 복합 분말 중 이산화티탄 입자의 함량은 복합 분말 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말.
(1) 나노 크기의 이산화티탄 분말을 알콜류에 슬러리 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%의 양으로 분산하여 이산화티탄 슬러리를 제조하는 단계;
(2) 실리콘 엘라스토머 비드를 분산액의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 실리콘 수용성 분산액으로 준비하는 단계;
(3) 상기 (1)의 슬러리와 상기 (2)의 분산액을 혼합하여 침전물을 생성하는 단계;
(4) 상기 (3)의 침전물을 분리하고 고온에서 건조하여 복합 분말을 생성하는 단계; 및
(5) 상기 (4)의 복합 분말을 건식 밀링으로 분쇄하여 미크론 크기의 분말을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 (1) 단계, (2) 단계 또는 (3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 첨가제를 혼합하고,
상기 첨가제는 분산제, 결합제 및 유-무기 복합 졸 바인더로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 사용되는 알콜류는 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자외선 차단용 실리콘-이산화티탄 복합 분말을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.