KR100547482B1 - 강판 수소투과 시험장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 법랑용 강판의 수소투과시간 측정 장치 및 방법에 관한 것으로 강판 특히 법랑용 강판의 수소투과시간을 측정함으로써 상온에서 강중 수소의 확산거동을 조사하거나, 법랑용 강판의 피쉬스케일(fish scale) 결함 억제능력을 평가하는데 사용된다. 본 발명은 강판의 수소투과시간을 측정하기 위한 장치로서 직류전원 공급에 의해 황산 수용액을 전기분해하는 전해조와 강판표면에 기포가 형성되지 않도록 구성된 투과조 및 시편 공급 장치, 전해조로부터 흡수된 수소가 강판의 반대면으로 강판을 투과한 후 생성된 미량의 수소가스 부피를 측정하는 미세 레벨게이지와 여기에서 발생한 신호로부터 수소투과 시간을 평가하는 프로그램, 투과조에서 발생수소를 직접 관찰할 수 있는 영상분석장치와 전해질용액의 온도를 일정하게 유지하게 하는 항온조로 구성된 강판 수소투과 시험장치 및 방법을 제공한다.

수소투과시험, 전해조, 레벨게이지,

Description

강판 수소투과 시험장치 {Hydrogen permeation instrument for steel sheet}

도 1은 본 발명의 강판 수소투과 시험장치 개략도

도 2는 기포가 형성되지 않도록 구성된 투과조의 단면도

도 3은 미세 레벨게이지의 단면도

도 4는 본 발명의 미세 수위변화 측정장치의 회로의 개략도

도 5는 수소투과 시간의 결정방법 모식도

도 6은 프로그램에 의한 수소투과시간 결정예

********** 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 **********

11.정전류 정전압 직류전원 공급장치 12.전해조

13.투과조 14.자동 시편공급장치

15.미세 레벨게이지 16.레벨게이지 회로판 및 신호증폭장치

17.수소투과 분석프로그램 18.영상분석 장치

19.항온조 20.동작순서 제어기

21.전해질용액 저장조 22.오링

23.증류수 유입관 24.레벨게이지 연결관

25.판유리 26.시편

27.전자 마그네틱 28.조인트

29.검류계 30.측정센서

31.기준센서 32.일정수위 조절장치

G 검류계 (교류신호, 2kHz, 최대 15V) Cs 값을 아는 축전기의 정전용량

Cx 측정할 정전용량 W 교류전원의 주파수

Rs 알고 있는 저항(기준저항) Ry 변화되는 저항(측정저항)

본 발명은 법랑용 강판의 수소투과시간 측정 장치 및 방법에 관한 것으로 강판 특히 법랑용 강판의 수소투과시간을 측정함으로써 상온에서 강중 수소의 확산거동을 조사하거나, 법랑용 강판의 피쉬스케일(fish scale) 결함 억제능력을 평가하는 기술에 관한 것이다.

강판의 수소투과시험은 수소의 확산거동을 조사하거나 법랑강판의 피쉬 스케일에 대한 내성을 평가하기 위하여 행하는 시험으로서, 강판의 한면을 황산이나, 수산화나트륨 수용액 등의 전해질용액과 접하게 하고, 강판에 음극전류를 가하여 전기분해에 의해 형성된 일정량의 수소이온을 강판에 흡착시킨 후, 투과된 수소원자가 강판의 반대면에서 나타날 때 까지 시간을 측정하는 것이다.

지금까지 공지된 측정법으로서 전기화학적 방법,육안관찰법, 가스 크로마토그라프를 사용하는 방법, 부피측정법이 있으며, 전기화학적 방법은 강판의 투과면에서 수소원자들이 분자화 반응을 일으킬 때 발생하는 전류를 측정하며, 육안관찰법은 형성된 수소기포를 눈으로 직접관찰하고, 가스크로마토 그라프를 이용하는 방법은 아르곤(Ar)과 같은 운반가스를 사용하여 발생된 수소의 량을 가스 크로마토그라프로 분석하는 방법이며, 부피측정법은 갇혀있는 수용액중 수소기포의 발생량을 수주의 변화로 측정하는 방법이다.

전기화학적 방법[대한민국 특허 등록 92744]은 수소의 확산계수를 구하는 등 비교적 정확한 수소투과시간을 측정할 수 있지만, 시편표면에 파라듐(Pd) 도금을 하는 등 시편의 전처리 및 준비가 매우 까다롭기 때문에 소량의 시험을 행하는 강중 수소의 확산거동연구 분야와 같은 곳에 주로 사용된다.

육안관찰법[대한민국 특허 등록 149691]은 법랑용강판의 수소투과시험에 있어서 가장 널리 사용되는 방법으로서, 측정장치의 제작비가 저렴하다는 장점이 있지만, 관찰자의 주관에 따라 결과가 달라지는 문제가 있다. 또한 장시간 시편을 관찰해야 하므로 착시현상을 일으켜 잘못된 측정결과를 야기하고 따라서 측정오차가 매우 큰 편이다.

가스크로마토그라프(gaschromatograph)[原田俊一;川崎製鐵技報,5(1973)2,p.242]를 이용하는 방법은 정확한 수소의 발생량을 평가할수 있지만, 측정주기가 매우 길어서 짧은 시간에 수소투과가 일어나는 박강판은 측정하지 못하는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서 부피측정법[EN10209]은 내경 1mm이내의 모세관에 일정량의 염료용액을 넣고, 발생된 수소기포의 량에 의해 수주의 높이가 변하면 이를 알고있는 모세관의 단면적과 높이를 곱하여 시간에 따른 부피변화를 얻게 된다. 그러나 수주높이 변화를 측정함에 있어서 광감지장치를 이용하므로 투과조의 용액에 염료를 첨가해야하고, 광감지장치가 수직으로 반복적으로 움직이면서 높이 변화를 구하기 때문에 장치에 외부광원의 영향을 받아 잡음신호가 측정을 방해하는 문제가 있다. 또한 한번 시험하고 난후 모세관 내부에 남아있는 물방울을 건조한 공기로 세게 불어서 제거하지 않으면 물방울과 수주사이에 갇힌 공기의 압 축현상으로 다음의 시험결과가 달라지기 때문에 수소투과시험의 자동화가 곤란하다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로서, 수주의 내경을 넓게 하면서 미세한 부피변화를 감지할 수 있도록 고안한 레벨게이지를 장착하여 수주 내부에 공기방울이 갇히는 문제를 제거하였으며, 자동적으로 강판시편을 투과조 위에 올려 놓을 때 강판 아래면에 공기방울이 남아있지 않도록 하며 아울러 수소투과시간을 프로그램에 의해 자동적으로 결정하는 자동 수소투과시험장치와 시험방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 강판의 수소투과시간을 측정하기 위한 장치로서 직류전원 공급에 의해 황산 수용액을 전기분해하는 전해조와 강판표면에 기포가 형성되지 않도록 구성된 투과조 및 시편 공급 장치, 전해조로부터 흡수된 수소가 강판의 반대면으로 강판을 투과한 후 생성된 미량의 수소가스 부피를 측정하는 미세 레벨게이지와 여기에서 발생한 신호로부터 수소투과 시간을 평가하는 프로그램, 투과조에서 발생수소를 직접 관찰할 수 있는 영상분석장치와 전해질용액의 온도를 일정하게 유지하게 하는 항온조로 구성한 것을 특징으로 한다.

특히 본발명의 경우 측정센서 및 감지센서를 통하여 미세한 부피변화를 감지할 수 있도록 고안한 레벨게이지를 장착하였으며, 투과조 외벽의 높이를 높게 함으 로써 수주 내부에 공기방울이 갇히는 문제를 제거하였고, 자동적으로 강판시편을 투과조 위에 올려 놓을 때 강판 아래면에 공기방울이 남아있지 않도록 하기 위하여 조인트에 연결된 시편 붙임장치인 전자석등이 일정한 각도로 기울어 지도록 하였다. 또한 수소투과량 측정의 오차를 줄이기 위하여 이미지필터링 기법을 도입함으로써 정확한 수소투과량를 측정할수 있도록 하고 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 의한 강판 수소투과 시험장치를 개략적으로 도시한 것이다. 직류전원 공급장치(11)는 정전압 정전류의 선정이 가능한 직류공급장치로서 응가 전류의 범위는 0 A ~15 A까지 이고 소수점 첫째자리까지 나타낼 수 있어야 한다. 강판 시편에 음극을 연결하고 양극은 백금 또는 R형 열전대를 사용할 수 있다. 전해조(12)는 초자 또는 아크릴 또는 테프론관으로 원통형으로 제작하는데, 상부나 하부에 에어실린더나 기계식 실린더를 연결하여 자동으로 전해조(12)를 올리거나 내릴 수 있어야 한다. 전해조 하부에는 오링(22)을 삽입하여 전해질용액의 누수를 막아야 한다. 투과조(13)는 본 발명에서 자동화에 적합하도록 고안한 것으로서 초자나 아크릴 또는 테프론으로 가공하여 사용한다. 투과조(13)의 보다 상세한 도면은 도2에 나타난 바와 같다. 투과조(13)의 하부에는 증류수 유입관(23)과 레벨게이지 연결관(24)이 뚫려 있고, 바닥면은 판유리(25)를 삽입하여 영상관찰 및 분석장치로 수소기포의 발생여부를 관찰할 수 있도록 한다.

투과조 외벽의 높이는 제 3도의 레벨게이지일정수위 조절장치 높이보다 높게 한다. 투과조(13)의 외벽을 이처럼 높게 하는 것은 강판시료의 하부에 기포를 제거하기 위함이다. EN10209에서와 같이 전해질용액과 측정용액의 누수를 방지하기위해 시편(26)을 하부의 투과조(13)에 올려놓고 상부의 전해조(12)를 밀착시키면, 강판 하부에 갇힌 물방울이 쉽게 빠져나가지 못하고 모세관으로 된 측정수주 사이에 수주 높이변화의 측정을 어렵게 하거나, 투과조(13)내 특히 강판하면에 잔류하여 나중에 수소기포가 형성될 경우 공기와 수소의 혼합가스가 되어 발생수소의 정확한 부피측정이 불가능하다. 또한 물은 비압축성임에 반하여 공기는 압축성을 가지며 온도에 따라 부피변화가 크므로 전해질용액의 전기분해시 시편(26)과 전해질용액 사이의 저항으로 말미암아 온도가 증가하면, 기포의 급격한 팽창부피가 투과된 수소가스 발생부피보다 크게 되어 측정이 불가능해진다. 따라서 EN10209에서는 강판표면에 물을 부었을 때 잘 퍼져 흐르도록 시편(26)을 충분히 탈지하고 산세하는 것으로 규정하고 있다. 그러나 강판의 표면에는 미세한 요철이 존재하며, 이에 따라 미세한 기포가 쉽게 제거되지 않고, 특히 오링(22)과 강판이 접하는 부분에 갇힌 기포의 제거는 거의 불가능하다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 외벽을 높이고, 증류수가 넘치도록 충분히 유입시킨 다음, 시편(26)을 5~10도 정도 기울여서 수평으로 밀어주면 증류수의 표면장력에 의해 볼록하게 부푼 부분이 강판의 표면과 접하게 될 때 표면장력을 줄이기 위해 강판의 면에 빨려들듯 밀착되며 이후 아래로 시편을 누르게 되면 시편의 움직임에 의해 유속이 생겨서 미세한 거품이 위로 빠져 나오게 된다. 이렇게 투과조 상부에 시편(26)을 올려 놓고, 원통의 전해조(12)를 아래로 내리면 시편(26)과 오링(22)이 밀착하여 누수가 방지된다. 전해조(12) 내에 채워진 증류수는 전해질용 액 저장조의 펌프에 의해 배출되고 배출이 완료되면 전해질용액을 일정량 주입한다. 자동 시편공급장치(14)는 도2의 오른쪽 그림과 같이 제작하는데, 물이 시편(26)에 잘 젖도록 시편을 5~10도 기울어지도록 하여야 한다. 이를 위하여 실린더 암과 시편을 붙이는 장치인 전자석 또는 공기 실린더가 조인트에 의하여 결합되도록 하여 전자석이 자유롭게 움직일 수 있도록 결합한다.이상과 같이 시편(26) 및 전해조(12)의 설치가 완료되면 시편을 음극, 백금전극을 양극으로 하여 소정의 전류밀도에서 정전류를 가하여 시편(26)에 수소를 흡수시키면 수소투과시험이 시작되는 것이다.

본 발명의 미세 레벨게이지(15)는 수소투과 시험장치의 자동화 및 실시간 분석결과의 해석을 위해 설계된 것으로 도3과 같다. 본 발명의 레벨게이지(15)는 축전기의 원리를 이용한 것으로서, 축전기를 충전하게 되면 고립된 2개의 도체에는 각각 크기가 같고 반대의 전하로 대전된 +q(전하)와 q를 갖게 된다. 각 도체는 도체의 성질에 의해 한 도체판 내에서는 등전위이고 두 도체판 사이에는 전위차 V가 존재한다. 축전기에 충전되는 전하 q와 축전기판 사이의 전위차 V는 서로 비례하고, 그 비례상수인 정전용량 C는 수학식 1의 관계를 갖는다.

q = CV

즉 충전되는 전하량 q는 양단의 전위차 V에 비례하고, 정전용량 C는 축전기의 전하수용 능력을 의미하며, 크기, 모양, 간격에 의존하는 기하학적 인자이다. 본 발명에서는 원통형의 센서를 채용하였으므로 정전용량 C는 수학식 2로 계산하였다.

여기에서는 유전 상수로서 8.85x10^-12 F/m = 8.85x10^-12 C²/N²·m ² , L은 원통의 길이, a와 b는 각각 내,외부 원통 단면의 반지름이다. 대전된 도체사이에 다른 매질이 존재한다면, 이는 저항값이 달라질 것이며, 이에 따라 정전용량이 변화하게 된다.

본 발명에서는 미지의 정전용량을 측정하기 위해 도4에 도시한 바와 같은 브리지(bridge) 회로를 적용하였다. 초기의 수위가 정해지고, 이때 검류계 G(19)에서 일정한 크기의 교류를 가하여 이를 0 이라 하면 a와 b점 사이에는 전류가 흐르지 않은 것으로 간주하여 Va = Vb가 성립되며, 이 경우 정전용량의 변화는 Ry/Rs = Cx/Cs의 관계를 만족하며, 따라서 수학식 3과 같은 관계로부터 정전용량의 변화를 통해 상대적인 저항의 차이를 알 수 있게 되고, 이를 다시 전압으로 환산한 값을 미리 알고 있는 전압-부피 환산식에 대입하여 미세한 부피변화를 측정할 수 있도록 하였다.

본 발명의 실시예에서 제작한 미세 레벨게이지(5)는 내경이 10mm 외경이 12mm인 초자 시험관을 가공하였으며, 검류계(19)는 SUS 316L으로 봉을 만든 후 테프론 코팅하여 직경이 7mm가 되도록 하였다. 따라서 수위가 1mm움직이면, 물의 부 피변화는 약 0.04cc가 변화하게 된다. 이는 수소투과량에 비하여 다소 큰 편이며, 이처럼 수주의 단면적을 넓게 한 것은 앞서 설명한 바와 같이 EN10209와 같이 직경 1mm이내의 수주를 사용하는 경우 물의 표면장력 및 모세관 현상에 의해 물방울이 완전히 빠져 나오지 못하고, 관의 내부에 응결하는 현상이 있었기 때문이다. 따라서 물방울이 관의 내부에 남아있지 않을 정도로 관경은 넓히되 대신 기준센서(21)를 두어서 측정센서(20)와의 저항을 비교함으로써 정도를 높일수 있다.

본 발명에 의해 제작된 개발된 레벨게이지(5)의 정도를 마이크로 주사기를 이용하여 0.005cc를 반복하여 주입하고, 전압의 변화를 측정한 결과 ±0.001cc로서 수소발생부피가 0.05cc이내임을 감안할 때 상당히 고정도의 측정장치임을 확인하였다. 본 발명의 수소투과 시험장치에서 물은 온도에 따라 부피변화를 하기 때문에 항온조는 ±1도 이내로 제어할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수소투과시험을 하는 과정에서 부피변화를 측정하면 도5에 나타낸 바와 같이 일정시간동안 부피의 변화가 나타나지 않는 수소장입기, 서서히 곡선으로 변화하는 천이기, 그리고 수소기포가 확연히 관찰되는 투과기로 구분할 수 있다. 이러한 부피변화를 측정하여 얻어지는 결과를 토대로 수소투과시간의 결정은 EN 10209에서 잠복기와 투과기가 만나는 교점으로 구한다. 그러나 이는 수소투과 시험이 충분히 진행된 다음 판단할 수 있으며, 자동화를 위해서는 실시간으로 수소투과시간을 결정하고 투과가 이루어졌음을 확인하여, 동작순서 제어기에 의해 정전류 전원공급을 중단하고 전해질용액을 배출하며, 전해조(2)를 들어올린 다음 시편(16)을 제거한 후 다음시험을 준비하여야 한다. 따라서 수소투과시간의 결정은 매우 중요하다. 수소투과가 진행 되는 동안 수소투과시점을 판단하기 위해, 본 발명에서는 잡음신호와 부피변화에 의해 변화된 신호를 구분하고, 계속적으로 데이터를 얻음과 동시에 수소투과시점을 판단하기 위하여, 데이터 스무씽(data smoothing) 기법을 사용하였고, 천이기가 곡선의 형태를 보임에 착안하여, 최대곡률을 구하여 수소투과시간을 구하였다. 본 발명에서 잡음제거를 위해 사용한 방법은 이미지 필터링에 사용되는 기법인 가우시안 커널(Gaussian kernel)을 사용하였다. 가우시안 커널은 아래의 수학식 4 내지 수학식 6과 같이 정의된다.

여기에서 t는 샘플링 시간, G_a 는 표준편차이다. 수소투과측정 곡선은 두가지 요소로 이루어져 있다. 하나는 시간이며, 또 하나는 그 시간에서의 물의 부피이다. 두가지 데이터 모두 완전히 믿을만한 값이 아니라고 전제한다면, 시간 t에서 시간을 나타내는 데이터값 X(t)는 가우시안 필터의 컨벌루션(convolution)으로 정의된다. 컨벌루션은 시간 함수 승적으로서 (t)로 나타내고, 수학식 7과 같이 정의되는 수학적 함수이다.

일반적으로 컨벌루션은 잡음제거에 사용되는 함수로서, 물리적으로는 x(t)로 표현되는 임의의 선형계에 입력신호가 입력되었을 때, 출력신호와의 관계를 나타내는 것이다. 따라서 시간데이터 X는 수학식 8과 같다.

마찬가지로 부피 데이터 Y는 가우시안 필터의 컨벌루션으로 수학식 9와 같다.

시간과 부피의 그래프에서 수소투과가 일어남으로써, 직선적구간이 곡선으로 바뀌는데, 이때의 곡률 (curvature) K는 수학식 10과 같이 계산할 수 있다

여기에서 X', X'', Y', Y'' 는 수학식 8 및 수학식 9와 같으며 또한, 아래의 수학 식 11 내지 수학식 14가 얻어진다.

수학식 11 내지 수학식 14에서 얻어진 결과를 수학식 10에 대입하면 곡률을 구할 수 있다.

거시적으로는 최대의 곡률이 존재하지만, 수소투과시험이 진행되는 단계에서 미세한 곡률이 계속 얻어지므로 곡률이 증가한 다음 다시 감소하게 되면, 곡률이 최대인 시간을 중심으로 두개의 직선으로 나누고 2차 기울기를 계산하여 다음 값을 예상하였으며, 표준편차를 감안한 기울기 값에 다음 데이터가 2분간 계속 적중하면 수소투과에 의한 부피변화로 인식하고, 시험을 중지하도록 설정하였다.

실제 제작된 수소투과 시험장치의 레벨게이지(5)에서 얻어진 전압값으로부터 본 발명에서 상기의 알고리즘으로 제작한 프로그램에서 수소투과 시간을 결정하기 까지 과정을 설명하면 다음과 같다. 레벨게이지(5)에서 얻어진 시간에 따른 전압곡선은 도6과 같다. 사용된 시편(16)은 두께 0.97mm의 0.003%탄소와 0.11%의 Ti, 0.007%의 질소를 함유한 상용의 법랑용 강판이다. 시편(16)에 가한 전류밀도는 0.214A/cm² 이었으며, 전해질용액은 1노르말의 황산수용액에 수소흡착제로서 1리터당 2g의 5산화비소(As₂O₅)를 첨가하였다.

본 발명의 수소투과시험 장치에서 수소투과는 2차례의 다른 기울기로 나타남이 확인되었다. 첫번째 변곡점은 통상 육안관찰법에서 말하는 수소투과시간으로 가역자리가 포화되어 수소가 방출되는 것이며, 두 번째 변곡점은 비가역 자리가 포화되어 장입된 모든 수소가 확산에 의해 방출되는 것이다.

도6과 같이 가우시안 필터를 통해 얻어진 데이터를 완만하게(smoothing)하고 실시간으로 곡률을 구한 다음 곡률이 최대인 시간을 중심으로 두개의 직선으로 나누고 2차 기울기를 계산하여 다음 값을 예상하였다. 도6에서의 수소투과시간은 차대 곡률이 나타나는 시간이 된다. 이상과 같은 본 발명에 의한 강판 수소투과 시험방법은 자동으로 시험이 진행되므로 성력이 가능하고 황산 등 전해질용액에서 발생하는 기체를 직접 쐬지 않으므로 시험환경이 현저히 개선되며, 수치해석에 의해 수소투과시간이 결정되므로 객관성이 부여되며 매우 과학적이라 할 수 있다.

본 발명이 바람직한 실시예를 들어 도시되고 기술되었지만, 본 발명 분야의 기술분야로 숙련된 자는 본 발명 사상과 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 부피측정법을 기본으로 하고 종래의 부피측정법에 있어서 자동화에 문제가 되는 모세관 수주내에 공기방울이 갇힌 현상과 시편의 하면에 공기방울이 묻어(남아)있는 문제를 해결하고, 수소투과 시간의 결정과 수소투과시험의 종료판단을 컴퓨터 프로그램에 의해 수행할 수 있도록 한 효과가 있다.

Claims (1)

1. 수용액을 전기 분해하는 전해조, 투과조, 시편 공급 장치, 미세 레벨 게이지, 제어 장치 및 항온조를 포함하는 강판 수소 투과 시험 장치에 있어서,

   상기 투과조 외벽은 수위를 조절하기 위한 일정 수위 조절 장치의 수위보다 높게 설치하며,

   상기 전해조는 상기 투과조 내에 설치되어 직류 전원 공급에 의해 산이나 알칼리 수용액을 전기 분해하며,

   상기 시편 공급 장치는 강판 시편이 상기 투과조 위에 놓일 때 일정 각도로 기울임으로써 표면 장력에 의하여 기포 발생이 억제되도록 하며,

   상기 미세 레벨 게이지는 상기 투과조에 연결되어 상기 전해조로부터 흡수된 수소가 강판을 투과하여 발생하는 미량의 수소 가스 부피를 측정하며,

   상기 제어 장치는 상기 미세 레벨 게이지로부터 발생한 잡음 신호와 부피 변화에 의해 변화된 신호를 구분하고, 그 값의 변화로부터 이미지 필터링에 사용되는 가우시안 커널(Gaussian Kernel)을 이용하여 수소 투과 시간을 계산하며,

   상기 항온조는 전해질 용액의 온도를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 강판 수소 투과 시험 장치.

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